JPS6046096B2 - シクロヘキシルベンゼンの製造方法 - Google Patents
シクロヘキシルベンゼンの製造方法Info
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- JPS6046096B2 JPS6046096B2 JP57113299A JP11329982A JPS6046096B2 JP S6046096 B2 JPS6046096 B2 JP S6046096B2 JP 57113299 A JP57113299 A JP 57113299A JP 11329982 A JP11329982 A JP 11329982A JP S6046096 B2 JPS6046096 B2 JP S6046096B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はベンゼンを水素化縮合することにより、ジグ
頭ヘキシルベンゼンを製造する方法に関する。
頭ヘキシルベンゼンを製造する方法に関する。
従来、シクロヘキシルベンゼンの製造方法としては、
第８族金属を固体酸系担体（シリカアルミナまたはＨ型
ゼオライト）に担持した触媒を用いる方法（Ｊ、Ｃａｌ
ａｌｙｓｌｓ、、Ｊ３、３８５（１９６９）、石油誌川
（１）、２５（１９７６）や特許公開５３−１０８９５
２）、また、担持パラジウムと熔触塩（ＮａＣ１−ＡＩ
ＣＩ０）を触媒に用いる方法（Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、
Ｂｕｌｌ、皿（１）１５（１９８１）が知られている。
第８族金属を固体酸系担体（シリカアルミナまたはＨ型
ゼオライト）に担持した触媒を用いる方法（Ｊ、Ｃａｌ
ａｌｙｓｌｓ、、Ｊ３、３８５（１９６９）、石油誌川
（１）、２５（１９７６）や特許公開５３−１０８９５
２）、また、担持パラジウムと熔触塩（ＮａＣ１−ＡＩ
ＣＩ０）を触媒に用いる方法（Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、
Ｂｕｌｌ、皿（１）１５（１９８１）が知られている。
さらに、水素化触媒とヘテロポリ酸を担体に担持した触
媒を用いる方法 （Ｕ、Ｓ、Ｐ、３、１５３、６７８）
もある。しかし、これらは触媒活性が低く、ベンゼン転
化率を高めるためには長時間の反応を必要とするとか、
あるいは、生成したシクロヘキシルベンゼンがさらにア
ルキル化されてシンクロヘキシルペンテン等（Ｃ、Ｏ）
を多量に生成するなど、工業的なシクロヘキシルベンゼ
ンの製造方法としては満足すべき方法とは言えない。
本発明者らはベンゼンの水素化縮合によるシクロヘキシ
ルベンゼンの製造方法の欠点を克服するため、種々検討
を重ねた結果、けいタングステン酸、りんタングステン
酸およびりんモリブデン酸の内から選ばれるヘテロポリ
酸と、ニッケル、パラジウムおよびルテニウムの内から
選ばれた少くとも一種の金属（第８族金属）またはその
化合物を触媒に用いると共に、ゼオライトおよびシリカ
ゲルの内から選ばれる脱水乾燥剤を加えることにより、
きわめて容易に、しかもＣ、８化合物の生成を抑えて、
高選択率でシクロヘキシルベンゼンをＪ製造し得ること
を見い出した。
媒を用いる方法 （Ｕ、Ｓ、Ｐ、３、１５３、６７８）
もある。しかし、これらは触媒活性が低く、ベンゼン転
化率を高めるためには長時間の反応を必要とするとか、
あるいは、生成したシクロヘキシルベンゼンがさらにア
ルキル化されてシンクロヘキシルペンテン等（Ｃ、Ｏ）
を多量に生成するなど、工業的なシクロヘキシルベンゼ
ンの製造方法としては満足すべき方法とは言えない。
本発明者らはベンゼンの水素化縮合によるシクロヘキシ
ルベンゼンの製造方法の欠点を克服するため、種々検討
を重ねた結果、けいタングステン酸、りんタングステン
酸およびりんモリブデン酸の内から選ばれるヘテロポリ
酸と、ニッケル、パラジウムおよびルテニウムの内から
選ばれた少くとも一種の金属（第８族金属）またはその
化合物を触媒に用いると共に、ゼオライトおよびシリカ
ゲルの内から選ばれる脱水乾燥剤を加えることにより、
きわめて容易に、しかもＣ、８化合物の生成を抑えて、
高選択率でシクロヘキシルベンゼンをＪ製造し得ること
を見い出した。
本発明はこの知見に基づいてなされるに至つたものであ
る。 けいタングステン酸、りんタングステン酸および
りんモリブデン酸の内から選ばれた少くとも一種のヘテ
ロポリ酸と、ニッケル、パラジウムおよびルテニウムの
内から選ばれた少くとも一種の金属またはその化合物か
らなる触媒の存在下に、ベンゼンを水素化縮合するにあ
たり、反応系にゼオライトおよびシリカゲルの内から選
ばれた少くとも一種の脱水乾燥剤を存在させることを特
徴とするシクロヘキシルベンゼンの製造方法を提供する
ものである。
る。 けいタングステン酸、りんタングステン酸および
りんモリブデン酸の内から選ばれた少くとも一種のヘテ
ロポリ酸と、ニッケル、パラジウムおよびルテニウムの
内から選ばれた少くとも一種の金属またはその化合物か
らなる触媒の存在下に、ベンゼンを水素化縮合するにあ
たり、反応系にゼオライトおよびシリカゲルの内から選
ばれた少くとも一種の脱水乾燥剤を存在させることを特
徴とするシクロヘキシルベンゼンの製造方法を提供する
ものである。
本発明方法の触媒系は反応原料と共に触媒各成分を反応
系に加えるだけでよく、特別な調製方法を必要としない
。
系に加えるだけでよく、特別な調製方法を必要としない
。
触媒成分のうち、けいタングステン酸がよい。
水分を多く含むと触媒活性は低い。過剰の水分を除く方
法としては、例えば、乾燥箱中で１１０℃で恒量に達す
るまで乾燥するなどの通常の方法が用いられる。過剰の
水分を除いた前記ヘテロポリ酸を用いることが本発明の
大きな特徴の一つである。本反応系において、該ヘテロ
ポリ酸の存在がシクロヘキシルベンゼンの生成に必須で
あることは、比較例２から明らかである。反応系に添加
する際には出来る限り、微細な粒子（２００メッシュ以
下）に粉砕して用いることが望ましい。このヘテロポリ
酸の濃度としては０．０１〜５ｎ１ｍ０１／２０ｇベン
ゼンの範囲が適当であり、０．０５〜１ｍｍ０１／２０
ｇのベンゼンが好ましい。前記第８族金属成分は金属ま
たはギ酸、酢酸等の有機酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩
、水酸化物、酸化物等の形で加えることが出来、その他
の化合物でも、反応条件下でそのまま、または還元され
て、水素やベンゼンを活性化させる化合物に．変化する
ものは使用出来る。
法としては、例えば、乾燥箱中で１１０℃で恒量に達す
るまで乾燥するなどの通常の方法が用いられる。過剰の
水分を除いた前記ヘテロポリ酸を用いることが本発明の
大きな特徴の一つである。本反応系において、該ヘテロ
ポリ酸の存在がシクロヘキシルベンゼンの生成に必須で
あることは、比較例２から明らかである。反応系に添加
する際には出来る限り、微細な粒子（２００メッシュ以
下）に粉砕して用いることが望ましい。このヘテロポリ
酸の濃度としては０．０１〜５ｎ１ｍ０１／２０ｇベン
ゼンの範囲が適当であり、０．０５〜１ｍｍ０１／２０
ｇのベンゼンが好ましい。前記第８族金属成分は金属ま
たはギ酸、酢酸等の有機酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩
、水酸化物、酸化物等の形で加えることが出来、その他
の化合物でも、反応条件下でそのまま、または還元され
て、水素やベンゼンを活性化させる化合物に．変化する
ものは使用出来る。
金属として用いる場合、これらの化合物を環元し、金属
粉末として用いるか、適当な担体に担持して用いてもよ
い。さらに、これら金属の活性を制御するために、他の
金属と共に担持した形で用いてもよい。反応系中．の前
記第８族金属塩の濃度は、０．０１〜５ｎ１ｍ０１／２
０ｇベンゼンの範囲が適当であり、好ましくは、０．０
５〜１ｍｍ０１／２０ｇベンゼンである。本発明の方法
を実施する場合、反応系に、ゼオライトおよびシリカゲ
ルの内から選ばれた少くとも一種の脱・水・乾燥剤を添
加する。例えば、酢酸ニッケルとゼオライトだけを触媒
として（けいタングステン酸を除いて）反応を行つても
、本反応条件ではシクロヘキシルベンゼンは生成しない
が（比較例２）、けいタングステン酸と酢酸ニッケルを
触媒として反応を行う際に、シリカゲルを脱水乾燥剤と
して共存させると、シクロヘキシルベンゼンの収率、選
択率を著しく向上させ得る（実施例１と比較例１）。脱
水乾燥剤としては、工業的に乾燥剤として用いられるも
のはいずれも用いられるが、モレキユラーシーブ１０Ｘ
１１３Ｘシリカゲルが特に良い。
粉末として用いるか、適当な担体に担持して用いてもよ
い。さらに、これら金属の活性を制御するために、他の
金属と共に担持した形で用いてもよい。反応系中．の前
記第８族金属塩の濃度は、０．０１〜５ｎ１ｍ０１／２
０ｇベンゼンの範囲が適当であり、好ましくは、０．０
５〜１ｍｍ０１／２０ｇベンゼンである。本発明の方法
を実施する場合、反応系に、ゼオライトおよびシリカゲ
ルの内から選ばれた少くとも一種の脱・水・乾燥剤を添
加する。例えば、酢酸ニッケルとゼオライトだけを触媒
として（けいタングステン酸を除いて）反応を行つても
、本反応条件ではシクロヘキシルベンゼンは生成しない
が（比較例２）、けいタングステン酸と酢酸ニッケルを
触媒として反応を行う際に、シリカゲルを脱水乾燥剤と
して共存させると、シクロヘキシルベンゼンの収率、選
択率を著しく向上させ得る（実施例１と比較例１）。脱
水乾燥剤としては、工業的に乾燥剤として用いられるも
のはいずれも用いられるが、モレキユラーシーブ１０Ｘ
１１３Ｘシリカゲルが特に良い。
使用量は０．０５〜５ｇ／２０ｇベンゼンの範囲が適当
であノリ、０．１〜２ｇ／２０ｇベンゼンが好ましい。
本発明の方法は無触媒でも溶媒中でも行われ得る。シク
ロヘキサン等の反応に不活性な溶媒はいづれも用いられ
る。原料のベンゼンは出来る限り水分含量の少いものが
望ましい。本発明の方法において反応温度は通常５０〜
３００℃、好ましくは１００〜２５０℃であり、反応水
素圧は１〜３００ｋｇ／Ｃｌｔｌ好ましくは１０〜１５
０ｋ９／Ｃｌｔである。
であノリ、０．１〜２ｇ／２０ｇベンゼンが好ましい。
本発明の方法は無触媒でも溶媒中でも行われ得る。シク
ロヘキサン等の反応に不活性な溶媒はいづれも用いられ
る。原料のベンゼンは出来る限り水分含量の少いものが
望ましい。本発明の方法において反応温度は通常５０〜
３００℃、好ましくは１００〜２５０℃であり、反応水
素圧は１〜３００ｋｇ／Ｃｌｔｌ好ましくは１０〜１５
０ｋ９／Ｃｌｔである。
反応温度が低いとシクロヘキサンの選択率が高くなり、
また反応温度が高すぎると、反応生成物の分解が起つて
不利である。次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳
細に説明する。
また反応温度が高すぎると、反応生成物の分解が起つて
不利である。次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳
細に説明する。
実施例１
ガス導入口、圧力計、温度計挿入管を備えた内容積８０
ｍｔ（７）ＳＵＳ３ｌ６製オートクレーブに、ケイタン
グステン酸０．６６２０ｇ（０．２ｒＩ１ｍ０１）（１
１０℃て恒量になるまで乾燥した試薬を、ＳｉＯ２・１
２Ｗ０３・２６Ｈ２０＝３３１０．６４と仮定）、酢酸
ニッケル０．１２４５ｇ（４）．５ｍｍ０１）、モレキ
ユラーシーブ１３Ｘ（１／１６ペレット）１ｇ１ベンゼ
ン２０ｇとテフロンコート攪拌子を入れ、内部を窒素て
置換した後、水素ガスを室温で５０ｋ９／Ｃｒｌまで圧
入した。
ｍｔ（７）ＳＵＳ３ｌ６製オートクレーブに、ケイタン
グステン酸０．６６２０ｇ（０．２ｒＩ１ｍ０１）（１
１０℃て恒量になるまで乾燥した試薬を、ＳｉＯ２・１
２Ｗ０３・２６Ｈ２０＝３３１０．６４と仮定）、酢酸
ニッケル０．１２４５ｇ（４）．５ｍｍ０１）、モレキ
ユラーシーブ１３Ｘ（１／１６ペレット）１ｇ１ベンゼ
ン２０ｇとテフロンコート攪拌子を入れ、内部を窒素て
置換した後、水素ガスを室温で５０ｋ９／Ｃｒｌまで圧
入した。
マグネチツクスターラーで攪拌しながら、反応温度２０
０℃まで加熱した。反応温度到達時をもつて反応開始と
した。反応時間９紛後、水冷ついで氷冷して反応を停止
し、反応液をろ過してＰＥＧ２ＯＭを充填剤とするガス
クロマトグラフィーにより定量し、シクロヘキシルベン
ゼン３．４６ｇ１シクロヘキサン１．０４ｇを得た。Ｃ
ｌ８化合物の生成は僅少であつた。比較例１ 実施例１の方法で、モレキユラーシーブ１３Ｘ（１／１
６ペレット）だけを除いて反応させ、シクロヘキシルベ
ンゼツ１．６０ｇ１シクロヘキサン０．６０ｇを得た。
０℃まで加熱した。反応温度到達時をもつて反応開始と
した。反応時間９紛後、水冷ついで氷冷して反応を停止
し、反応液をろ過してＰＥＧ２ＯＭを充填剤とするガス
クロマトグラフィーにより定量し、シクロヘキシルベン
ゼン３．４６ｇ１シクロヘキサン１．０４ｇを得た。Ｃ
ｌ８化合物の生成は僅少であつた。比較例１ 実施例１の方法で、モレキユラーシーブ１３Ｘ（１／１
６ペレット）だけを除いて反応させ、シクロヘキシルベ
ンゼツ１．６０ｇ１シクロヘキサン０．６０ｇを得た。
比較例２実施例１の方法で、けいタングステン酸を除い
て反応を行つた結果、シクロヘキサン０．１３ｇ１シク
ロヘキセン０．０２ｇが生成し、シクロヘキシルベンゼ
ンの生成は痕跡であつた。
て反応を行つた結果、シクロヘキサン０．１３ｇ１シク
ロヘキセン０．０２ｇが生成し、シクロヘキシルベンゼ
ンの生成は痕跡であつた。
実施例２
実施例１の方法で、けいタングステン酸
０．６６２０ｇ１塩基性炭酸ニッケル０．０５６７ｇ（
イ）．２ｒＴ１ｍ０１）、モレキユラーシーブ１３×（
１／１６ペレット）１ｇ１ベンゼン２０ｇを用い、反応
温度２００℃、反応時間６紛で反応した結果、シクロヘ
キシルベンゼン３．９６ｇ１シクロヘキサン０．６０ｇ
を得た。
イ）．２ｒＴ１ｍ０１）、モレキユラーシーブ１３×（
１／１６ペレット）１ｇ１ベンゼン２０ｇを用い、反応
温度２００℃、反応時間６紛で反応した結果、シクロヘ
キシルベンゼン３．９６ｇ１シクロヘキサン０．６０ｇ
を得た。
Ｃｌ８化合物の生成は僅少であつた（１・４ージシクロ
ヘキシルベンゼン０．１７ｇ）。実施例３ 実施例１の方法で、けいタングステン酸 ０．６６２０ｇ１酢酸パラジウム０．０２２４ｇ（イ）
．１ｍｍ０１）、モレキユラーシーブ１３×、（１／１
６ペレット）１ｇ１ベンゼン２０ｇを用い、反応温度１
８０℃、反応時間１紛で、シクロヘキシルベンゼン２．
３７ｇ１シクロヘキサン２．００ｇを得た。
ヘキシルベンゼン０．１７ｇ）。実施例３ 実施例１の方法で、けいタングステン酸 ０．６６２０ｇ１酢酸パラジウム０．０２２４ｇ（イ）
．１ｍｍ０１）、モレキユラーシーブ１３×、（１／１
６ペレット）１ｇ１ベンゼン２０ｇを用い、反応温度１
８０℃、反応時間１紛で、シクロヘキシルベンゼン２．
３７ｇ１シクロヘキサン２．００ｇを得た。
実施例４
実施例１の方法で、けいタングステン酸
０．４９６５ｇ１塩化ルテニウム０．１３０７ｇ（０．
５ｍ１ｍ０りゼオラムＡ５（球状、４〜６メッシュ、東
洋曹達製）１ｑ１ベンゼン２０ｙを用い反応温度２００
℃、反応時間３２分で、シクロヘキシルベンゼン２．８
３ｇ１シクロヘキサン１．５９ｇを得た。
５ｍ１ｍ０りゼオラムＡ５（球状、４〜６メッシュ、東
洋曹達製）１ｑ１ベンゼン２０ｙを用い反応温度２００
℃、反応時間３２分で、シクロヘキシルベンゼン２．８
３ｇ１シクロヘキサン１．５９ｇを得た。
実施例５実施例１の方法で、１１０℃で恒量になるまで
乾燥したりんタングステン酸０．６１３９ｇ（０．１ｍ
ｍ０１）、ギ酸ニッケル０．０３７０ｇ（０．２ｍｍ０
り、シルビードＮ一４（水沢化学製シリカゲル）、ベン
ゼン２０ｇを加え、反応温度２１０℃、反応時間９０分
で、シクロヘキシルベンゼン０．２３ｇ１シクロヘキサ
ン０．１０ｇを得た。
乾燥したりんタングステン酸０．６１３９ｇ（０．１ｍ
ｍ０１）、ギ酸ニッケル０．０３７０ｇ（０．２ｍｍ０
り、シルビードＮ一４（水沢化学製シリカゲル）、ベン
ゼン２０ｇを加え、反応温度２１０℃、反応時間９０分
で、シクロヘキシルベンゼン０．２３ｇ１シクロヘキサ
ン０．１０ｇを得た。
実施例６
実施例１の方法で、１１０℃で恒量になるまで乾燥した
りんモリブデン酸０．８４５３ｇ（０．２ｒｎｍ０１）
、塩基性炭酸ニッケル０．０５６７ｇ（０．２ｒｎｍ０
り、モレキユラーシーブ１３×（１／１６ペレット）０
．５ｇ１ベンゼン２０ｇを加え、反応温度１９０℃で反
応時間９０分で、シクロヘキシルベンゼン０．１１ｇ１
シクロヘキサン０．６７ｇを得た。
りんモリブデン酸０．８４５３ｇ（０．２ｒｎｍ０１）
、塩基性炭酸ニッケル０．０５６７ｇ（０．２ｒｎｍ０
り、モレキユラーシーブ１３×（１／１６ペレット）０
．５ｇ１ベンゼン２０ｇを加え、反応温度１９０℃で反
応時間９０分で、シクロヘキシルベンゼン０．１１ｇ１
シクロヘキサン０．６７ｇを得た。
実施例７
実施例１の方法で、けいタングステン酸
０．６６２０ｇ１４００℃で賦活したニッケル−スズー
ケイソウ土（４５：５：５０）０．５ｇ１シリカゲル１
ｇ１ベンゼン２０ｇを加え、窒素雰囲気下で反応温度２
００℃まで加熱後、水素を６８ｋ９／ＣＦｌｉ圧入して
反応を行・い、反応時間３０分で、シクロヘキシルベン
ゼン３．３９ｇ１シクロヘキサン０．９６ｇを得た。
ケイソウ土（４５：５：５０）０．５ｇ１シリカゲル１
ｇ１ベンゼン２０ｇを加え、窒素雰囲気下で反応温度２
００℃まで加熱後、水素を６８ｋ９／ＣＦｌｉ圧入して
反応を行・い、反応時間３０分で、シクロヘキシルベン
ゼン３．３９ｇ１シクロヘキサン０．９６ｇを得た。
Claims (1)
- １ けいタングステン酸、りんタングステン酸およびり
んモリブデン酸の内から選ばれた少くとも一種のヘテロ
ポリ酸と、ニッケル、パラジウムおよびルテニウムの内
から選ばれた少くとも一種の金属またはその化合物から
なる触媒の存在下に、ベンゼンを水素化縮合するにあた
り、反応系にゼオライトおよびシリカゲルの内から選ば
れた少くとも一種の脱水乾燥剤を存在させることを特徴
とするシクロヘキシルベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57113299A JPS6046096B2 (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57113299A JPS6046096B2 (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS595130A JPS595130A (ja) | 1984-01-12 |
| JPS6046096B2 true JPS6046096B2 (ja) | 1985-10-14 |
Family
ID=14608685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57113299A Expired JPS6046096B2 (ja) | 1982-06-30 | 1982-06-30 | シクロヘキシルベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6046096B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61246615A (ja) * | 1985-04-24 | 1986-11-01 | Mitsubishi Electric Corp | 光学式ジヤイロスコ−プ |
| US5420092A (en) * | 1993-05-06 | 1995-05-30 | Exxon Research And Engineering Company | Silica supported metal and heteropolyacid catalysts |
| US5391532A (en) * | 1993-05-06 | 1995-02-21 | Exxon Research And Engineering Company | Zirconium hydroxide supported metal and heteropolyacid catalysts |
| CN109364982B (zh) * | 2018-10-19 | 2020-06-16 | 浙江大学 | 利用负载了磷钨酸的镍基分子筛催化藻油制备航油的方法 |
-
1982
- 1982-06-30 JP JP57113299A patent/JPS6046096B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS595130A (ja) | 1984-01-12 |
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