JPH1018062A - エッチング液再生方法、エッチング液再生装置およびエッチング装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 作業環境を汚染することなくエッチング液を
再生する。 【解決手段】 陽イオン交換膜８ａ，８ｂにより区画さ
れた陽極室９ａ，９ｂと陰極室１０とを有する電解槽３
を構成し、陽極室９ａ，９ｂに希硫酸などのプロトン供
給性電解質水溶液を供給しかつ陰極室１０に塩化第二銅
と塩酸とを含むエッチング液を供給する。電源装置５に
より陽極室９ａ，９ｂと陰極室１０との間に直流電圧を
印加すると、陰極室１０の陰極１１上に銅が析出し、ま
た、陰極室１０内の塩素イオンが陽極室９ａ，９ｂから
陽イオン交換膜８ａ，８ｂを透過して来た水素イオンと
反応して塩酸を生成する。これにより、エッチング液内
の銅イオン濃度が低下しかつ塩酸濃度が上昇し、エッチ
ング液が再生される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、エッチング液再生
方法および再生装置、並びにエッチング装置、特に、塩
化第二銅と塩酸とを含むエッチング液を再生するための
エッチング液再生方法および再生装置、並びにそのよう
なエッチング液再生装置が採用されたエッチング装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】グラビア印刷用や電子部品の
配線パターン印刷用に用いられる原版は、一般に銅皮膜
をエッチングすることにより所定の絵柄や配線パターン
が形成されている。

【０００３】上述の原版を製造するための銅皮膜のエッ
チング工程では、レジストが印刷された銅皮膜をエッチ
ング液中に浸漬している。ここで用いられるエッチング
液は、通常、塩化第二銅と塩酸との混合水溶液であり、
液温が１０〜６５℃程度に設定されている。このような
エッチング工程では、エッチング液に含まれる塩酸の作
用により銅皮膜が侵食され、銅皮膜から銅イオンが溶出
する。したがって、エッチング液は、銅イオン濃度が徐
々に上昇し、一方、塩酸は消費されて濃度が低下するこ
とになるので、経時的に組成が変化し得る。この際の反
応を式で示すと下記のようになる。

【０００４】

【化１】Ｃｕ＋２ＨＣｌ→ＣｕＣｌ₂＋Ｈ₂

【０００５】ところで、エッチング液の組成が上述のよ
うに変化すると、エッチング速度が不安定になり、銅皮
膜は深さ方向よりも横方向にエッチングされやすくな
る。このような現象は、いわゆるサイドエッチと呼ば
れ、銅皮膜の精密なエッチングを阻害する原因となる。
このため、エッチング工程では、エッチング液の組成管
理が極めて重要視されており、通常は、定期的にエッチ
ング液をサンプリングして液組成を分析し、その分析結
果に基づいてエッチング液の一部または全てを破棄して
新液を補充している。しかし、このような組成管理で
は、破棄されたエッチング液が産業廃棄物として処理さ
れることになり、環境汚染等を引き起こすおそれがあ
る。

【０００６】そこで、エッチング液を電気化学的に処理
し、組成の変化したエッチング液を再生するための方策
が種々検討されている。例えば、エッチング液中の銅イ
オンを電気化学的に陰極に析出させ、これによりエッチ
ング液中の銅イオン濃度を低下させてエッチング液を再
生する電解法が検討されている。この場合の反応を式で
示すと下記のようになる。

【０００７】

【化２】ＣｕＣｌ₂→Ｃｕ＋Ｃｌ₂

【０００８】ところが、このような電解法によれば、腐
食性を有する有毒な塩素ガスが陽極側から大量に発生す
ることになり、作業環境を汚染する危険性が高い。

【０００９】本発明の目的は、作業環境を汚染すること
なくエッチング液を再生することにある。本発明の他の
目的は、作業環境を汚染することなくエッチングを安定
に実施することができるようにすることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係るエッチング
液再生方法は、塩化第二銅と塩酸とを含むエッチング液
を再生するための方法である。この再生方法は、陽イオ
ン交換膜を挟んでエッチング液とプロトン供給性電解質
水溶液とを配置する工程と、プロトン供給性電解質水溶
液側を陽極としかつエッチング液側を陰極として電解す
る工程とを含んでいる。

【００１１】ここで、プロトン供給性電解質水溶液とし
ては、例えば、硫酸、アドミ硫酸、ほう酸、りん酸、ア
ルカンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸からな
る群から選ばれた少なくとも１種の電解質の水溶液が用
いられる。

【００１２】また、本発明に係るエッチング液再生装置
は、プロトン供給性電解質水溶液を用いて塩化第二銅と
塩酸とを含むエッチング液を再生するための装置であ
る。この再生装置は、陽イオン交換膜を用いて区画され
た、プロトン供給性電解質水溶液を貯溜するための陽極
室とエッチング液を貯溜するための陰極室とを備えた電
解槽と、陽極室と陰極室との間に直流電圧を印加するた
めの電源装置とを備えている。

【００１３】また、本発明に係るエッチング装置は、塩
化第二銅と塩酸とを含むエッチング液を用いて被エッチ
ング物をエッチングするためのものである。このエッチ
ング装置は、エッチング液を貯溜しかつ被エッチング物
を浸漬するためのエッチング浴槽と、陽イオン交換膜を
用いて区画された、プロトン供給性電解質水溶液を貯溜
するための陽極室とエッチング液を貯溜するための陰極
室とを有しかつ陽極室と陰極室との間に直流電圧を印加
可能な電解槽と、エッチング浴槽に貯溜されたエッチン
グ液を電解槽の陰極室との間で循環させるためのエッチ
ング液循環経路とを備えている。

【００１４】

【作用】本発明に係るエッチング液再生方法では、プロ
トン供給性電解質水溶液側を陽極としかつエッチング液
側を陰極として電解すると、エッチング液中に含まれる
塩素イオン（陰イオン）が陽極であるプロトン供給性電
解質水溶液側に移動しようとする。しかし、エッチング
液とプロトン供給性電解質水溶液とが陽イオン交換膜を
挟んで配置されているため、塩素イオンは、陽イオン交
換膜により移動を阻止され、エッチング液中に留まる。
また、エッチング液中に含まれる銅イオン（陽イオン）
は、陰極室内で還元反応を受けて析出する。一方、プロ
トン供給性電解質水溶液は、酸化反応を受けて酸素ガス
と水素イオン（陽イオン）とを発生する。発生した水素
イオンは、陽イオン交換膜を透過してエッチング液中に
移動し、そこで塩素イオンと反応して塩酸になる。この
結果、エッチング液は、銅イオン濃度が低下すると同時
に塩酸濃度が高められ、再生される。

【００１５】本発明に係るエッチング液再生装置では、
電源装置により陽極室と陰極室との間に直流電圧を印加
すると、陽極室と陰極室との間で電解反応が進行する。
この際、陰極室に貯溜されたエッチング液からの塩素イ
オン（陰イオン）が陽極室側に移動しようとするが、陽
イオン交換膜により移動を阻止され、陰極室中に留ま
る。また、エッチング液中に含まれる銅イオン（陽イオ
ン）は、エッチング液中で還元反応を受けて析出する。
一方、陽極室では、プロトン供給性電解質水溶液が酸化
反応を受け、酸素ガスと水素イオン（陽イオン）とが発
生する。発生した水素イオンは、陽イオン交換膜を透過
して陰極室のエッチング液中に移動し、そこで塩素イオ
ンと反応して塩酸になる。この結果、エッチング液は、
銅イオン濃度が低下すると同時に塩酸濃度が高められ、
再生される。

【００１６】また、本発明に係るエッチング装置では、
エッチング浴槽において被エッチング物のエッチングに
用いられたエッチング液がエッチング液循環経路を経由
して電解槽との間で循環する。この際、電解槽では、陽
極室と陰極室との間に直流電圧が印加され、電解反応が
進行する。ここでは、陰極室に貯溜されたエッチング液
から発生した塩素イオン（陰イオン）が陽極室側に移動
しようとするが、陽イオン交換膜により移動を阻止さ
れ、陰極室中に留まる。また、エッチング液中に含まれ
る銅イオン（陽イオン）は、陰極室内で還元反応を受け
て析出する。一方、陽極室では、プロトン供給性電解質
水溶液が酸化反応を受け、酸素ガスと水素イオン（陽イ
オン）とが発生する。発生した水素イオンは、陽イオン
交換膜を透過して陰極室のエッチング液中に移動し、そ
こで塩素イオンと反応して塩酸になる。この結果、エッ
チング液は、銅イオン濃度が低下すると同時に塩酸濃度
が高められ、再生される。電解槽で再生されたエッチン
グ液は、エッチング液循環経路を経由してエッチング浴
槽に戻る。したがって、このエッチング装置によれば、
エッチング浴槽中のエッチング液組成を安定に維持し得
るので、被エッチング物を安定にエッチングすることが
できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】図１を参照して、本発明の実施の
一形態に係るエッチング装置を説明する。図において、
エッチング装置１は、主に、エッチング液を貯溜するた
めのエッチング浴槽２、電解槽３、プロトン供給性電解
質水溶液を貯溜するための貯溜槽４、電源装置５、エッ
チング浴槽２と電解槽３との間でエッチング液を循環さ
せるためのエッチング液循環経路６およびエッチング液
を分析するための分析装置７を備えている。

【００１８】エッチング浴槽２は、エッチング液中に被
エッチング物を浸漬してエッチングするためのものであ
り、通常、２５０〜３００リットルのエッチング液を貯
溜可能でありかつ図示しない温調装置によりエッチング
液の温度を１０〜６５℃程度の温度範囲に設定できるよ
うに構成されている。

【００１９】このようなエッチング浴槽２に貯溜される
エッチング液は、塩化第二銅と塩酸とを含む水溶液であ
り、通常、塩化第二銅を１１０〜１８０ｇ／ｌ（銅換算
で５０〜８５ｇ／ｌ）、３６％塩酸を２０〜４０ｍｌ／
ｌ含んでいる。

【００２０】一方、被エッチング物は、銅皮膜であり、
例えばグラビア印刷用の原版を製版する場合は、鉄シリ
ンダーに銅メッキを施し、この銅メッキ表面に所定のパ
ターン形状にレジストを印刷したものである。

【００２１】電解槽３は、エッチング浴槽２のエッチン
グ液を再生するためのものであり、槽本体３ａを備えて
いる。この槽本体３ａは、内部が２枚の陽イオン交換膜
８ａ，８ｂを隔壁として３つの室に区画されており、２
つの陽極室９ａ，９ｂと、両陽極室９ａ，９ｂ間に配置
された１つの陰極室１０とを有している。各陽極室９
ａ，９ｂは、それぞれ陽極１０ａ，１０ｂを有してお
り、また、陰極室１０は陰極１１を有している。ここ
で、陽極１０ａ，１０ｂの材質は、特に限定されるもの
ではないが、酸性条件下で酸素発生電極として利用可能
なものを利用するのが好ましい。具体的には、白金被覆
チタン、白金族酸化物被覆チタン、二酸化鉛および炭素
などが利用可能である。一方、陰極１１の材質は、特に
限定されるものではないが、銅イオンの析出が容易に起
こり、しかも安価で入手が容易なものが好ましい。具体
的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、これらの合金およ
びステンレスなどが用いられるが、陰極１１に析出する
銅の再利用を意図する場合は銅またはチタンを用いるの
が好ましい。なお、陽極１０ａ，１０ｂおよび陰極１１
の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、板
状、網目状、多孔板状および棒状などの種々の形状に設
定され得る。

【００２２】なお、陰極１１は、陰極室１０に対して容
易に着脱できるように設置されており、この結果、容易
に交換することができる。

【００２３】また、このような電解槽３を構成する陽イ
オン交換膜８ａ，８ｂは、特に限定されるものではない
が、例えば、イオン交換基としてスルホン酸基、カルボ
ン酸基またはリン酸基などを有し、炭化水素系、フルオ
ロカーボン系、パーフルオロカーボン系などの樹脂を基
体としたものが用いられる。なお、陽イオン交換膜８
ａ，８ｂとしては、陽極酸化雰囲気下で安定であり、耐
久性が良好なパーフルオロカーボン系樹脂を基体とする
ものを用いるのが好ましい。

【００２４】貯溜槽４は、上述のようにプロトン供給性
電解質水溶液を貯溜するための容器であり、電解槽３と
の間に電解質水溶液循環経路１２を有している。この電
解質水溶液循環経路１２は、電解槽３にプロトン供給性
電解質水溶液を供給するための供給経路１３と、電解槽
３のプロトン供給性電解質水溶液を貯溜槽４に戻すため
の回収経路１４とを備えている。供給経路１３は、貯溜
槽４の下部から延びかつ送液ポンプ１３ａを備えてお
り、電解槽３側が２つに分岐して陽極室９ａ，９ｂのそ
れぞれの下部内に延びている。一方、回収経路１４は、
各陽極室９ａ，９ｂの上部から延びており、先端部が一
体化して貯溜槽４の上方に配置されている。

【００２５】なお、上述の貯溜槽４に貯溜されているプ
ロトン供給性電解質水溶液は、電解によりプロトンを発
生し得るものであれば特に限定されないが、例えば、
水、或いは硫酸、アドミ硫酸、ほう酸、りん酸、アルカ
ンスルホン酸およびアルカノールスルホン酸からなる群
から選ばれた少なくとも１種の電解質の水溶液である。
このようなプロトン供給性電解質水溶液の電解質濃度
は、特に限定されるものではないが、通常、０．１〜１
５％、好ましくは０．５〜１０％の範囲に設定される。

【００２６】電源装置５は、上述の陽極１０ａ，１０ｂ
と陰極１１との間に直流電圧を印加するためのものであ
り、電解槽３内でエッチング液の電解を実施するための
ものである。

【００２７】エッチング液循環経路６は、エッチング浴
槽２のエッチング液を電解槽３に供給するための往路１
５と、電解槽３で再生されたエッチング液をエッチング
浴槽２に戻すための復路１６とを有している。

【００２８】往路１５は、エッチング浴槽２の下部から
延びかつ送液ポンプ１７を有しており、先端部が電解槽
３の陰極室１０の下部に配置されている。一方、復路１
６は、陰極室１０の上部から延びかつ送液ポンプ１８を
有しており、先端部がエッチング浴槽３の上方に配置さ
れている。

【００２９】分析装置７は、エッチング液循環経路６の
往路１５と復路１６とを連結するバイパス路１９に配置
されており、例えば、液比重法、イオン電極法、滴定
法、液導電率法、蛍光Ｘ線法、原子吸光法などの方法に
よりエッチング液中の銅イオン濃度を分析するためのも
のである。なお、この分析装置７は、電源装置５に接続
されており、例えば、バイパス路１９を流れるエッチン
グ液中の銅イオン濃度に連動させて電源装置５を作動さ
せ得る。

【００３０】次に、上述のエッチング装置１の動作につ
いて説明する。先ず、エッチング液循環経路６の往路１
５および復路１６にそれぞれ配置された送液ポンプ１
７，１８を作動させると、エッチング浴槽２内のエッチ
ング液が往路１５を流れて電解槽３の陰極室１０内に供
給される。この際、往路１５を流れるエッチング液の一
部はバイパス路１９へ分岐して流れ、分析装置７により
銅イオン濃度が測定される。陰極室１０に供給されたエ
ッチング液は、復路１６を流れ、バイパス路１９からの
エッチング液と合流してエッチング浴槽２に戻る。

【００３１】一方、電解質水溶液循環経路１２の送液ポ
ンプ１３ａを作動させると、貯溜槽４内のプロトン供給
性電解質水溶液は、供給経路１３を流れて陽極室９ａ，
９ｂ内に供給され、その後、回収経路１４を流れて再び
貯溜槽４内に戻る。

【００３２】エッチング浴槽２内では、被エッチング物
がエッチング液中に浸漬されてエッチングされる。この
際、被エッチング物は、エッチング液中の塩酸の作用に
より侵食され、エッチング液中に銅イオンを溶出する。
この結果、エッチング液は、銅イオン濃度が上昇し、ま
た、塩酸が消費されて塩酸濃度が低下する。

【００３３】このようなエッチング液の組成変化は、分
析装置７により検知される。分析装置７は、エッチング
液中の銅イオン濃度が一定値、例えば８５ｇ／ｌに近づ
くと電源装置５を作動させ、電解槽３中の陽極１０ａ，
１０ｂと陰極１１との間に直流電圧を印加する。ここで
印加する直流電流密度は、後述するように陰極１１上に
銅が析出するように設定されていればよく、例えば、１
０〜５０Ａ／ｄｍ² の範囲に設定される。

【００３４】電源装置５により直流電圧が印加された電
解槽３の陰極室１０内では、エッチング液中の塩素イオ
ン（陰イオン）が陽極室９ａ，９ｂ方向に移動するが、
陽イオン交換膜８ａ，８ｂにより移動を阻止され、陰極
室１０内に留まる。また、エッチング液中に含まれる銅
イオン（陽イオン）は、陰極１１に向けて集まり、還元
反応を受けて陰極１１上に析出する。

【００３５】一方、陽極室９ａ，９ｂ内では、プロトン
供給性電解質水溶液が酸化反応を受け、プロトン供給性
電解質水溶液から酸素ガスと水素イオンが生成する。こ
こで生成した水素イオン（陽イオン）は、陽イオン交換
膜８ａ，８ｂを透過して陰極室１０内に移動し、ここで
塩素イオンと反応して塩酸を生成する。

【００３６】以上の結果、陰極室１０内のエッチング液
は、銅イオン濃度が低下する一方で塩酸濃度が上昇し、
再生されることになる。このようにして再生されたエッ
チング液は、エッチング液循環経路６の復路１６を流れ
てエッチング浴槽２内に戻り、再び被エッチング物のエ
ッチングに利用される。このため、エッチング浴槽２内
では、エッチング液の濃度組成が比較的安定に保たれ得
るので、サイドエッチなどが起こりにくい安定したエッ
チングを実施することができる。

【００３７】また、上述のような電解槽３におけるエッ
チング液の再生では、従来の電解法の場合のような塩素
ガスの発生がなく、陽極室から酸素ガスが発生するだけ
であるため、作業環境を汚染するおそれが少ない。ま
た、陰極１１に析出した銅は、陰極１１の交換により回
収し、再利用することが可能である。

【００３８】なお、上述のエッチング装置１は、グラビ
ア印刷の原版作成用の他、電子部品の配線パターン原版
作成用などの広範囲のエッチング分野で利用することが
できる。

【００３９】〔他の実施例〕 （１）前記実施の形態では、陰極１１を取替え可能に構
成したが、陰極を巻取式に構成し、銅の析出具合に応じ
て巻取りながら陰極室１０内に新しい面を設定できるよ
うに構成することもできる。

【００４０】（２）前記実施の形態では、分析装置７で
の分析結果に基づいて電源装置５を作動させるように構
成したが、分析装置７での分析結果い基づいて、電源装
置５をより細かく作動させるように構成することもでき
る。具体的には、分析装置７で得られた測定結果が一定
値以上であれば電源装置５により印加する直流電圧の電
流値を測定結果に従って徐々に高め、測定結果が一定値
未満であればそれに応じて電流値を徐々に低めるように
し、電解槽３におけるエッチング液の電解を細かく制御
するように構成してもよい。

【００４１】（３）前記実施の形態では、上述の電解槽
３を２枚の陽イオン交換膜８ａ，８ｂを用いて２つの陽
極室９ａ，９ｂと１つの陰極室１０とに区画したが、電
解槽３は、１枚の陽イオン交換膜を用いて１つずつの陽
極室と陰極室とに区画されていてもよい。また、上述の
電解槽３は箱型に構成されているが、電解槽３はフイル
タープレス型などの他の形状に形成されていてもよい。

【００４２】（４）前記実施の形態では、エッチング液
の再生装置である電解槽３をエッチング装置１に組み込
んだが、エッチング液の再生装置はエッチング装置１と
は独立した形態で別個に用いられてもよい。

【００４３】

【実施例】実施例１ 陽イオン交換膜８ａ，８ｂとしてパーフルオロカーボン
樹脂スルホン酸膜（デュポン社製のＮａｆｉｏｎ３２
４）を用い、また、陽極１０ａ，１０ｂとして白金被覆
チタン板を、陰極１１として銅板をそれぞれ用いて上述
のエッチング装置１を構成した。このエッチング装置１
において、電解槽３の陰極室１０にサイドエッチを起こ
し始めたエッチング液（塩化第二銅濃度が１９０ｇ／
ｌ、塩酸濃度が０．０４Ｎ）を１時間当たり１０ｋｇの
割合で供給し、また、陽極室９ａ，９ｂに５％硫酸水溶
液を供給し、１０Ａ／ｄｍ² の一定の電流密度で電解を
実施した。

【００４４】この結果、エッチング液は、塩化第二銅濃
度が１６０ｇ／ｌ、塩酸濃度が０．４８Ｎになり、サイ
ドエッチを起こしにくい安定なエッチングが実施できる
レベルに再生された。因みに、１時間後に陰極１１の重
量変化を調べたところ、重量が２８０ｇ増加しており、
２８０ｇの銅が析出していることがわかった。

【００４５】実施例２ 陽極１０ａ，１０ｂとして有効面積が１．８ｄｍ² の白
金族酸化物被覆チタンのエキスパンド状のものを用い、
陰極１１として有効面積が３．６ｄｍ² のチタン板を用
いた以外は実施例１と同様のエッチング装置１を構成し
た。なお、分析装置７として、液比色計を用いた。

【００４６】約４００リットルの液量のエッチング浴槽
２に塩化第二銅濃度が１８０ｇ／ｌに調整されたエッチ
ング液を貯溜してエッチングを行い、エッチング液を毎
分１リットルの割合で電解槽３との間で循環させた。一
方、貯溜槽４には５％硫酸水溶液を貯溜し、これを毎分
０．５リットルの割合で電解槽３との間で循環させた。
なお、電流値は２０Ａ／ｄｍ² に設定した。

【００４７】この間、分析装置７によりエッチング液中
の銅イオン濃度を測定し続けたところ、塩化第二銅換算
で１６５〜１７５ｇ／ｌの範囲に維持されていることが
わかり、エッチング浴槽２ではサイドエッチが起こらず
に安定なエッチングが行われた。

【００４８】

【発明の効果】本発明のエッチング液再生方法および再
生装置は、陽イオン交換膜を挟んでエッチング液とプロ
トン供給性電解質水溶液とを配置し、電解しているの
で、作業環境を汚染することなくエッチング液を再生す
ることができる。

【００４９】また、本発明のエッチング装置は、エッチ
ング液を上述の電解槽で再生しながら循環させているの
で、作業環境を汚染することなく安定なエッチングを実
施することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の一形態に係るエッチング装置の
概略図。

【符号の説明】

１ エッチング装置 ２ エッチング浴槽 ３ 電解槽 ５ 電源装置 ６ エッチング液循環経路 ８ａ，８ｂ 陽イオン交換膜 ９ａ，９ｂ 陽極室 １０ 陰極室

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化第二銅と塩酸とを含むエッチング液を
   再生するためのエッチング液再生方法であって、 陽イオン交換膜を挟んで前記エッチング液とプロトン供
   給性電解質水溶液とを配置する工程と、 前記プロトン供給性電解質水溶液側を陽極としかつ前記
   エッチング液側を陰極として電解する工程と、を含むエ
   ッチング液再生方法。
2. 【請求項２】前記プロトン供給性電解質水溶液が硫酸、
   アドミ硫酸、ほう酸、りん酸、アルカンスルホン酸およ
   びアルカノールスルホン酸からなる群から選ばれた少な
   くとも１種の電解質の水溶液である、請求項１に記載の
   エッチング液再生方法。
3. 【請求項３】プロトン供給性電解質水溶液を用いて塩化
   第二銅と塩酸とを含むエッチング液を再生するためのエ
   ッチング液再生装置であって、 陽イオン交換膜を用いて区画された、前記プロトン供給
   性電解質水溶液を貯溜するための陽極室と前記エッチン
   グ液を貯溜するための陰極室とを備えた電解槽と、 前記陽極室と前記陰極室との間に直流電圧を印加するた
   めの電源装置と、を備えたエッチング液再生装置。
4. 【請求項４】塩化第二銅と塩酸とを含むエッチング液を
   用いて被エッチング物をエッチングするためのエッチン
   グ装置であって、 前記エッチング液を貯溜しかつ前記被エッチング物を浸
   漬するためのエッチング浴槽と、 陽イオン交換膜を用いて区画された、プロトン供給性電
   解質水溶液を貯溜するための陽極室と前記エッチング液
   を貯溜するための陰極室とを有しかつ前記陽極室と前記
   陰極室との間に直流電圧を印加可能な電解槽と、 前記エッチング浴槽に貯溜された前記エッチング液を前
   記電解槽の前記陰極室との間で循環させるためのエッチ
   ング液循環経路と、を備えたエッチング装置。