JPH10180954A

JPH10180954A - 熱可塑性樹脂製積層体

Info

Publication number: JPH10180954A
Application number: JP34892696A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Mitsui; 慎一三井; Isato Kihara; 勇人木原
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】剛性及び透明性といったスチレン系樹脂が有
する優れた特性を維持したまま耐油性及び耐熱性に優れ
る熱可塑性樹脂製積層体を提供する。【解決手段】少なくとも３層からなる熱可塑性樹脂製
積層体であって、一方の表層がスチレン系樹脂又はスチ
レン系樹脂組成物からなる層、他方の表層がオレフィン
系樹脂又はオレフィン系樹脂組成物からなる層及び、中
間層が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、
不飽和カルボン酸無水物及び酢酸ビニルの中から選ばれ
る少なくとも１種の化合物とエチレンとからなるエチレ
ン系共重合体２０〜１００重量％及び、プロピレン系樹
脂又はエチレン系樹脂８０〜０重量％を含有する、エチ
レン系共重合体又は樹脂組成物からなる接着性樹脂層で
あることを特徴とする熱可塑性樹脂製積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は少なくとも３層から
なる熱可塑性樹脂製積層体に関するものである。更に詳
しくは、本発明は、剛性及び透明性を維持したまま、耐
油性及び耐熱性に優れる、少なくとも３層からなる熱可
塑性樹脂製積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂組成物からなるシート
は、剛性、加工性及び光沢などの外観に優れることか
ら、その用途の一つとして、真空・圧空成形の原材料と
して使用され、真空・圧空成形により任意の形状に成形
され、主に、インスタント食品容器、ワンウェイ弁当箱
などの食品容器として用いられる。

【０００３】最近、これらの食品容器は、油成分のある
食品を入れるために容器内面に耐油性が求められてい
る。また、容器は食品の入った状態で電子レンジにより
加熱されることがあり、その場合、特に油成分のある食
品があると、その箇所は非常に高温になるため、耐油性
に加えて耐熱性が求められている。スチレン系樹脂製容
器は、耐油性、耐熱性が低く、上記の要求に応えること
ができない場合が多い。

【０００４】かかる要求に応えるために、スチレン系樹
脂組成物とオレフィン系樹脂組成物のブレンド物による
シートを用いて容器とする方法が提案されている。しか
しこの場合、剛性などのスチレン系樹脂が持つ特性が低
下してしまうと同時に、スチレン系樹脂とオレフィン系
樹脂は一般的に相溶性が悪いため、相溶化剤を用いる必
要があり、相溶化剤は非常に高価であるため、コストア
ップにつながるといった問題があった。

【０００５】また、剛性を低下させずに、容器に耐油性
及び耐熱性を持たせる試みとして、スチレン系樹脂組成
物とオレフィン系樹脂組成物のブレンド物を用いて製膜
したフィルムを、スチレン系樹脂製容器の内面に熱ラミ
ネートする方法が提案されている。しかし、この方法
は、フィルムの透明性が低下するといった問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、剛性
及び透明性といったスチレン系樹脂が有する優れた特性
を維持したまま耐油性及び耐熱性に優れる熱可塑性樹脂
製積層体を提供することにある。

【０００７】本発明者らは、スチレン系樹脂からなる層
を有する積層体について鋭意検討した結果、一方の表層
がスチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物からなる
層、他方の表層がオレフィン系樹脂又はオレフィン系樹
脂組成物からなる層及びその中間層が特定の接着性樹脂
層とからなる、少なくとも３層の積層体とすることで、
本発明の目的を達成することを見出し、本発明を完成さ
せた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも３層からなる熱可塑性樹脂製積層体であって、
一方の表層がスチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物
からなる層、他方の表層がオレフィン系樹脂又はオレフ
ィン系樹脂組成物からなる層及び、中間層が不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸
無水物及び酢酸ビニルの中から選ばれる少なくとも１種
の化合物とエチレンとからなるエチレン系共重合体２０
〜１００重量％及び、プロピレン系樹脂又はエチレン系
樹脂８０〜０重量％を含有する、エチレン系共重合体又
は樹脂組成物からなる接着性樹脂層であることを特徴と
する熱可塑性樹脂製積層体である。以下、本発明を詳細
に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂製積層体
（以下、「積層体」と称する）は、一方の表層がスチレ
ン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物からなる層、他方の
表層がオレフィン系樹脂又はオレフィン系樹脂組成物か
らなる層及び、中間層が不飽和カルボン酸、不飽和カル
ボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物及び酢酸ビニ
ルの中から選ばれる少なくとも１種の化合物とエチレン
とからなるエチレン系共重合体２０〜１００重量％及
び、ポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂８０
〜０重量％を含有する、エチレン系共重合体又は樹脂組
成物からなる接着性樹脂層である、少なくとも３層の積
層体である。上記積層体は、通常１０μｍ〜１ｍｍの厚
みを有しており、フィルム又はシートを含むものであ
る。ここで、一般に厚さ１０〜１００μｍのものをフィ
ルム、１００μｍを超えるものをシートと区別されてい
る。

【００１０】上記積層体において、スチレン系樹脂又は
スチレン系樹脂組成物からなる層は厚さ５〜５００μ
ｍ、オレフィン系樹脂又はオレフィン系樹脂組成物から
なる層は厚さ３〜４００μｍ、及び接着性樹脂層は厚さ
２〜１００μｍであるものがそれぞれ好ましい。

【００１１】上記接着性樹脂層は、不飽和カルボン酸、
不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物及
び酢酸ビニルの中から選ばれる少なくとも１種の化合物
とエチレンとからなるエチレン系共重合体２０〜１００
重量％及び、プロピレン系樹脂又はエチレン系樹脂８０
〜０重量％含有する、エチレン系共重合体又は樹脂組成
物からなる接着性樹脂層である。

【００１２】上記エチレン系共重合体の具体例として
は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−
不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−
酢酸ビニル３元共重合体、エチレンと２種類以上の不飽
和カルボン酸エステルとからなる多元共重合体などが挙
げられる。エチレン系共重合体におけるエチレンから誘
導される繰り返し単位の含有量は、通常４０〜９５重量
％、上記コモノマー化合物から誘導される繰り返し単位
の含有量は、通常５〜６０重量％である。

【００１３】不飽和カルボン酸としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸が挙げられる。また、不飽和カルボ
ン酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ステアリルアクリレート、グリシジルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。ま
た、不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレ
イン酸などが挙げられる。

【００１４】上記エチレン系共重合体の好ましい具体例
としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート
共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エ
チルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメ
タクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレー
ト−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢
酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これら
の中でもエチレン−メチルメタクリレート共重合体又は
エチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。

【００１５】また、上記エチレン系共重合体の中でも、
溶解性パラメータ（ＳＰ値）が８．４５〜８．７０であ
るものが更に好ましい。ここで、溶解性パラメータ（Ｓ
Ｐ値）とは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒ
ｄの理論によって、分子間の引き合う力を定義したもの
である。詳しい解説は、高分子化学の一般的な教科書、
例えば“ポリマーブレンド、秋本三郎ら、（株）シーエ
ムシー、第４刷、１２５〜１４４頁（１９９１年）”等
に記載されている。ここでは、上記溶解性パラメータ
は、Ｓｍａｌｌによって提案された、分子構造から計算
により求める方法を用いた。この方法の詳細について
は、“ジャーナル・オブ・アプライド・ケミストリー
（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）、３巻、７１〜８０頁（１９５３年）”に詳
しく記載されている。これにより、溶解性パラメータは
次式を用いて算出した。ＳＰ値＝ΣＦ_i／Ｖ＝ρ・ΣＦ_i／Ｍここで、Ｆ_iは分子を構成する原子又は原子団、結合型
など構成グループのモル吸引力、Ｖはモル容積、ρは密
度をそれぞれ示す。Ｍは分子量を示し、高分子の場合は
繰り返し単位（つまりモノマー単位）の分子量を示す。
Ｆ_iの値は、上記２つの文献に記載されているＳｍａｌ
ｌの値を用いた。共重合体のρ、ΣＦ_iおよびＭについ
ては、共重合体を構成するモノマー単位の各単独重合体
のρ、ΣＦ_iまたはＭの数値にモノマー単位のモル分率
を乗じたものの和を算出して用いた。

【００１６】また、接着性樹脂層として用いる樹脂組成
物の混合方法は、特に限定されるものではなく、それぞ
れの樹脂ペレットをドライブレンドにより混合する方
法、あるいは、それを押出機により溶融混練した後ペレ
ット状に再造粒する方法のいずれでもよい。

【００１７】一方の表層を構成するスチレン系樹脂又は
スチレン系樹脂組成物は、特に限定されるものではな
く、例えばゲル量が０〜２０重量％及びメルトフローレ
ートが２〜２０ｇ／１０分であるものが好ましい。ここ
で、スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物のメルト
フローレートはＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２０
０℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定された値である。ま
た、ゲル量とは、スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組
成物中の軟質成分粒子の重量割合であり、以下の方法に
より測定できる。すなわち、スチレン系樹脂又はスチレ
ン系樹脂組成物０．５ｇを秤量（重量：Ｗ１）し、該試
料を室温（２３℃程度）においてメチルエチルケトン／
メタノール（１０／１体積比）の混合溶媒５０ｍｌに溶
解させる。次に、該溶解時の不溶分を遠心分離により単
離し、該不溶分を乾燥してその重量（Ｗ２）を測定す
る。スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物中の軟質
成分粒子の含有量は（Ｗ２／Ｗ１）×１００（％）によ
り求められる。

【００１８】スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物
は、重量平均分子量が２０万〜４０万であるポリスチレ
ン０〜１００重量％及び、平均ゲル粒子径が０．１〜５
μｍ及びゲル量が５〜３０重量％であるゴム変性ポリス
チレン１００〜０重量％を含有するスチレン系樹脂又は
スチレン系樹脂組成物が好ましい。ここで、ゴム変性ポ
リスチレンの平均ゲル粒子径とは、該樹脂中の軟質成分
の数平均粒子径を示し、以下の方法により求められる。
すなわち、ゴム変性ポリスチレンの透過型電子顕微鏡写
真の画像解析により、粒子径（Ｄ_i）とその個数ｎ _iを
求め下式により計算される。数平均粒子径＝Σ（ｎ_i・Ｄ_i ²）／Σ（ｎ_iＤ_i）

【００１９】ポリスチレンとゴム変性ポリスチレンの混
合方法は、特に限定されるものではなく、ポリスチレン
のペレットとゴム変性ポリスチレンのペレットをドライ
ブレンドにより混合する方法、あるいは、それを押出機
により溶融混練した後ペレット状に再造粒する方法のい
ずれでもよい。

【００２０】また、これらのスチレン系樹脂又はスチレ
ン系樹脂組成物には、必要に応じて滑剤、帯電防止剤、
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体などのエラストマ
ーなどを含有させることができ、更に本発明の効果を損
なわない範囲内において、ミネラルオイルなどの可塑剤
を含有させてもよい。

【００２１】他方の表層を構成するオレフィン系樹脂又
はオレフィン系樹脂組成物としては、例えばプロピレン
系樹脂、プロピレン系樹脂組成物、エチレン系樹脂、エ
チレン系樹脂組成物又はそれらの混合物が挙げられる。
これらの中でも、耐熱・耐油性、フィルムの透明性、フ
ィルム強度及び押出性のバランスの点から、メルトフロ
ーレートが０．５〜２０ｇ／１０分であるプロピレン系
樹脂又はプロピレン系樹脂組成物が好ましい。ここで、
プロピレン系樹脂又はプロピレン系樹脂組成物のメルト
フローレートはＪＩＳＫ７２１０の条件１４の方法に
準拠して測定された値である。

【００２２】本発明の積層体は、例えば前記各層を共押
出加工することによって製造される。共押出加工する方
法としては、例えば共押Ｔダイ押出機からなる、フィル
ム加工機あるいはシート加工機を用いて共押出しする方
法や共押インフレーションフィルム製膜装置などを用い
ても成形する方法が挙げられる。

【００２３】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
剛性及び透明性といったスチレン系樹脂が持つ優れた特
性を維持したまま耐油性及び耐熱性に優れる熱可塑性樹
脂製積層体が提供できる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれら実施例になんら限定されるものではな
い。なお、評価項目のうち、上記に記載した項目以外の
項目については以下のとおり実施した。（１）剛性（引張弾性率）引取方向（ＭＤ）について、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍに切り出したサンプルを用い、東洋精機製作所（株）
Ｔ型ストログラフ試験機にて、引張速度１ｍｍ／分、チ
ャック間距離６０ｍｍの条件で、引張試験を行い、下式
により引張弾性率を求めた。引張弾性率（ｋｇ／ｃｍ²）＝降伏応力の８０％の応力
／サンプル歪み＝降伏強度の８０％の強度（ｋｇ）／（サンプル厚み
（ｃｍ）×サンプル幅（ｃｍ））×チャック間距離（ｃ
ｍ）／降伏強度の８０％強度での伸び（ｃｍ）（２）フィルム透明性ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、ヘイズ値を測定した。該
値が小さいほど透明性に優れることを示す。（３）耐熱・耐油性得られた成形体に、ペネローフ油１５ｍｌをかけ、１２
０℃及び１３０℃の恒温層内に放置し、各温度において
ペネローフ油がもれてくるまでの時間を調べた。該値が
大きいほど、耐熱・耐油性に優れることを示す。

【００２５】実施例１一方の表層として、ゴム変性ポリスチレン（住友化学工
業（株）製商品名スミブライト、平均ゲル粒子径０．２
μｍ、ゲル量２６重量％、メルトフローレート４ｇ／１
０分）ペレットを、他方の表層として、ホモのポリプロ
ピレン（住友化学工業（株）製、商品名ノーブレンＹ１
０１、メルトフローレート１２ｇ／１０分）ペレット
を、中間層として、エチレン−メチルメタクリレート共
重合体（住友化学工業（株）製、商品名アクリフトＷＭ
４０３、メチルメタクリレート含量３８重量％、ＳＰ値
８．５０）ペレット７０重量％とホモのポリプロピレン
（住友化学工業（株）製、商品名ノーブレンＹ１０１、
メルトフローレート１２ｇ／１０分）ペレット３０重量
％の混合ペレットをそれぞれ用い、キャストフィルム製
膜装置（モダンマシナリー社製３種３層共押しＴダイ、
幅：６００ｍｍ、押出機Ａ：５０ｍｍφ、押出機Ｂ：４
０ｍｍφ、押出機Ｃ：４０ｍｍφ）を使用して、表１に
示した押出条件及び、冷却ロール温度６０℃、引き取り
速度３０ｍ／分の条件下にて積層フィルムを加工した。
また、光学顕微鏡による断面観察によって、各層の厚み
を測定した。結果を表１に示す。

【００２６】比較例１実施例１で用いたものと同じゴム変性ポリスチレンペレ
ットを用い、実施例１で用いたものと同じキャストフィ
ルム製膜装置の押出機Ａ及びＢを用い、表１に示した押
出条件及び、冷却ロール温度６０℃、引き取り速度３０
ｍ／分の条件下にて単層フィルムを加工した。結果を表
１に示す。

【００２７】比較例２実施例１で用いたものと同じゴム変性ポリスチレンペレ
ットを６４重量％、実施例１で用いたものと同じポリプ
ロピレンペレットを２７重量％、及び、相溶化剤とし
て、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック
共重合体樹脂（（株）クラレ製商品名セプトン２１０
４、スチレン含量６５重量％）ペレット９重量％を良く
混合したものを用い、実施例１で用いたものと同じキャ
ストフィルム製膜装置の押出機Ａ及びＢを用い、表１に
示した押出条件及び、冷却ロール温度６０℃、引き取り
速度３０ｍ／分の条件下にて単層フィルムを加工した。
結果を表１に示す。

【００２８】本発明の条件を満足する実施例１は全ての
評価項目において優れる。一方、ゴム変性ポリスチレン
からなる単層フィルムを用いた比較例１は、耐熱・耐油
性に劣る。ゴム変性ポリスチレンとポリプロピレンのブ
レンド物からなる単層フィルムを用いた比較例２はフィ
ルムの透明性及び剛性に劣る。

【００２９】

【表１】 ───────────────────────────────── 実施例比較例１１２ ───────────────────────────────── 積層３層単層単層押出機Ａ（表層１） PS PS PS/PP 樹脂温度 (℃) 230 230 230 押出量(kg/h) 20 20 20 押出機Ｂ（中間層）接着層 PS PS/PP 樹脂温度 (℃) 190 230 230 押出量(kg/h) 5 10 10 押出機Ｃ（表層２） PP − − 樹脂温度 (℃) 230 − − 押出量(kg/h) 5 − − 積層体厚み (μｍ) 30 30 30 表層１厚み (μｍ) 20 − − 中間層厚み (μｍ) 5 − − 表層２厚み (μｍ) 5 − − 評価結果剛性(kg/cm²) 16000 16500 13000 フィルム透明性 (ヘイズ %) 16 17 73 耐熱・耐油性 120℃ (分) 45 5 70 130℃ (分) 35 3 60 ─────────────────────────────────

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも３層からなる熱可塑性樹脂製積
層体であって、一方の表層がスチレン系樹脂又はスチレ
ン系樹脂組成物からなる層、他方の表層がオレフィン系
樹脂又はオレフィン系樹脂組成物からなる層及び、中間
層が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不
飽和カルボン酸無水物及び酢酸ビニルの中から選ばれる
少なくとも１種の化合物とエチレンとからなるエチレン
系共重合体２０〜１００重量％及び、プロピレン系樹脂
又はエチレン系樹脂８０〜０重量％を含有する、エチレ
ン系共重合体又は樹脂組成物からなる接着性樹脂層であ
ることを特徴とする熱可塑性樹脂製積層体。
【請求項２】接着性樹脂層の厚さが２〜１００μｍであ
る請求項１記載の熱可塑性樹脂製積層体。
【請求項３】エチレン系共重合体が、溶解性パラメータ
（ＳＰ値）８．４５〜８．７０である請求項１記載の熱
可塑性樹脂製積層体。
【請求項４】エチレン系共重合体が、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重
合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂製積層体。
【請求項５】スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物
のゲル量が０〜２０重量％及びメルトフローレートが２
〜２０ｇ／１０分である請求項１記載の熱可塑性樹脂製
積層体。
【請求項６】スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物
が、重量平均分子量２０万〜４０万であるポリスチレン
０〜１００重量％及び、平均ゲル粒子径０．１〜５μｍ
及びゲル量５〜３０重量％であるゴム変性ポリスチレン
１００〜０重量％を含有するスチレン系樹脂又はスチレ
ン系樹脂組成物である請求項１記載の熱可塑性樹脂製積
層体。
【請求項７】オレフィン系樹脂又はオレフィン系樹脂組
成物が、メルトフローレート０．５〜２０ｇ／１０分の
プロピレン系樹脂又はプロピレン系樹脂組成物である請
求項１記載の熱可塑性樹脂製積層体。