JPH1018129A - 炭素繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素繊維表面の酸素含有官能基濃度およびゼ
ータ電位を制御することによって炭素繊維とマトリック
ス樹脂との接着性を改良し、さらに炭素繊維の開繊性を
も改善された炭素繊維およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 Ｏ_1S／Ｃ_1Sが０．１以上であり、ゼータ
電位が−５ｍＶ以上である炭素繊維およびＯ_1S／Ｃ_1Sが
０．１以上の炭素繊維を３６０〜７００℃の酸化性気体
雰囲気中で０．１〜６００秒処理する前記炭素繊維の製
造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にマトリックス
樹脂との接着性およびプリプレグ製造時に優れた開繊性
を示す炭素繊維及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維を補強材とする複合材料は、軽
量でかつ強度、弾性率に優れているためスポーツ、レジ
ャー用品の構成部品として、あるいは宇宙航空機の構成
部品等として幅広い分野にわたってその用途開発が進め
られている。しかし、従来、複合材料の補強材として用
いられてきた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性
が必ずしも十分でなかったため、炭素繊維の表面を活性
化する、薬剤酸化処理、気相酸化処理、電解酸化処理な
どの表面処理方法が採用されてきた。

【０００３】特公昭４５−１２８７号公報には、炭素繊
維を重量損失が６％を超えない条件で酸化性雰囲気下で
数時間加熱する炭素繊維の処理方法が開示され複合材料
としたときにせん断強度が向上したことが記載されてい
る。

【０００４】電解酸化処理は、その操作性の良さ、反応
制御の容易さ、炭素繊維表面への酸素含有官能基の導入
しやすさなどの見地から気相酸化処理より実用的で効果
的な表面処理方法である。電解酸化処理法として、従
来、種々の電解質が検討されてきた。たとえば米国特許
第４４０１５３３号明細書には、硫酸塩水溶液中で、特
定の範囲の電流、電圧、処理時間で、炭素繊維を陽極に
して電解酸化する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電解処
理においても酸化処理の程度をさらに高めるとＸ線光電
子分光法などによって測定される炭素繊維表面の酸素含
有官能基量は上昇するものの、炭素繊維表面のマトリッ
クス樹脂に対する濡れ性、一方向複合材料の繊維に直角
方向の曲げ強度（以下ＦＳ９０゜）などのコンポジット
特性は必ずしも改善せず、場合によってはコンポジット
特性は低下する。また、炭素繊維束に樹脂を含浸する際
に表面処理が原因で含浸不良を呈し、その結果、複合材
料としての特性を損ねる場合も見受けられる。

【０００６】このような現状に鑑み、本発明者らは炭素
繊維表面の特性、具体的には炭素繊維表面の酸素含有官
能基濃度およびゼータ電位を制御することによって上記
問題を解決し、さらに炭素繊維の開繊性をも改善できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｘ線光電子分
光法で測定したＯ_1S／Ｃ_1Sが０．１以上であり、かつ流
動電位法で測定される該炭素繊維のｐＨ３におけるゼー
タ電位が−５ｍＶ以上である炭素繊維を第１の要旨と
し、非酸化性雰囲気中で炭素化または黒鉛化した後、電
解酸化処理した、Ｘ線光電子分光法で測定したＯ_1S／Ｃ
_1Sが０．１以下の炭素繊維を３６０〜７００℃の酸化性
気体雰囲気中で０．１〜６００秒処理してＯ_1S／Ｃ_1Sが
０．１以上であり、かつ流動電位法で測定される該炭素
繊維のｐＨ３におけるゼータ電位が−５ｍＶ以上とする
炭素繊維の製造方法を第二の要旨とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を具体的に説
明する。本発明の炭素繊維は、アクリロニトリル系重合
体、ピッチなどの炭素繊維前駆体を常法に従って焼成す
ることにより得られるものを原料とするものである。

【０００９】炭素繊維表面は焼成上がりでは、マトリッ
クス樹脂に対して不活性であり、充分な接着性を示さな
いので、通常焼成に引き続いて表面酸化処理を行い、炭
素繊維表面に酸素含有官能基を導入する。

【００１０】このとき、炭素繊維とマトリックス樹脂の
接着性は、炭素繊維の表面の酸素含有官能基濃度の増加
と共に上昇するが、所定量以上の酸素含有官能基が導入
されるとむしろ接着性は低下することが知られている。

【００１１】本発明では、炭素繊維表面の酸素含有官能
基の濃度の指標として、Ｘ線電子分光器で測定した、Ｏ
_1Sピーク面積をＣ_1Sピーク面積で除して算出したもの用
いる。炭素繊維表面の酸素含有官能基の濃度を以下単に
Ｏ_1S／Ｃ_1Sと記す。

【００１２】本発明の炭素繊維においては、Ｏ_1S／Ｃ_1S
が０．１以上であることが炭素繊維のマトリックス樹脂
との接着性改善のため必要である。

【００１３】方法を問わず表面酸化処理により炭素繊維
の表面に酸素含有官能基を導入すると表面のゼータ電位
は流動液のｐＨ３以上の雰囲気でマイナスの符号を有す
るようになる。この現象は表面に存在する酸素含有官能
基の酸性的性質に由来するもので、表面酸化処理の程度
を強くすればするほど炭素繊維表面の酸性度が高まり、
ゼータ電位はさらにマイナス側へシフトすることとな
る。

【００１４】一方、マトリックス樹脂となるエポキシ樹
脂、アクリル樹脂もｐＨ３以上の雰囲気においてマイナ
スのゼータ電位を示す。炭素繊維表面、マトリックス樹
脂いずれも流動液に対して電子供与性であるので電気的
に反発し合い、炭素繊維束内への樹脂含浸性が悪化し、
ＦＳ９０゜等の複合材料としての特性が低下することと
なる。

【００１５】炭素繊維の表面のゼータ電位がプラスであ
るということは流動液に対して電子受容性であることを
意味し、ゼータ電位がマイナスであってもその絶対値が
小さいほど電子供与性のマトリックス樹脂と炭素繊維表
面の電気的親和性が良好となり、接着性が改善すると考
えられる。本発明の炭素繊維は以上のような考え方に基
づくものである。

【００１６】本発明の炭素繊維では、表面に上記のよう
に酸素含有官能記が導入された上に、流動電位法で測定
されるｐＨ３でのゼータ電位が−５ｍＶ以上であること
がマトリックス樹脂との接着性改善の効果を充分に引き
出すために必要である。

【００１７】次に本発明の炭素繊維の製造方法について
述べる。本発明の炭素繊維を例えば、Ｏ_1S／Ｃ_1Sが０．
１以上の炭素繊維を３６０〜７００℃に保たれた酸化性
気体雰囲気中で０．１〜６００秒処理することで得られ
る。かかるＯ_1S／Ｃ_1Sが０．１以上の炭素繊維はアクリ
ロニトリル繊維、ピッチ、レーヨン等の炭素繊維前駆体
を公知の任意の方法で焼成して得られた炭素繊維を薬剤
酸化処理、長時間の気相酸化処理、電解酸化処理等の表
面酸化処理、好ましくは電解酸化処理を施すことによっ
て得られる。

【００１８】Ｏ_1S／Ｃ_1Sが０．１以上の炭素繊維を得る
のには電解酸化処理が好ましく用いられる。

【００１９】このとき電解質としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、
アンモニア、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸ナトリウム、
硝酸カリウム、硝酸銀、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン
酸に水素アンモニウムなどの無機塩、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、マレイン酸ナトリウム、安息香酸ナトリ
ウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸
アンモニウム、シュウ酸ナトリウム等の有機酸、リン
酸、硫酸、ほう酸、炭酸などの無機酸、酢酸、酪酸、ア
クリル酸、マレイン酸、シュウ酸などの有機酸などの単
独または２種以上の混合物が好ましく用いられる。

【００２０】また、Ｏ_1S／Ｃ_1Sが０．１以上の炭素繊維
を酸化性気体雰囲気中で加熱処理する場合、用いられる
酸化性気体は特に制限するものではないが、好ましくは
空気雰囲気が用いられる。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （ストランド強度の測定）ストランド強度はＪＩＳ−Ｒ
７６０１に記載の試験法に準じて測定した。

【００２２】（ＦＳ９０゜の測定）炭素繊維を十分水洗
乾燥した後、引き揃えエポキシ樹脂組成物（三菱レイヨ
ン株式会社製パイロフィル＃３４０）をマトリックス樹
脂として含浸しプリプレグとし、繊維含有率６０体積％
の一方向複合材料を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠
し測定した。

【００２３】（酸素濃度の測定）炭素繊維表面の酸素含
有官能基濃度は、Ｘ線電子分光器（ＶＧ社製ＥＳＣＡＬ
ＡＢ ＭＫ−II）を用い、Ｏ_1Sピーク面積をＣ_1Sピーク
面積で除することで算出した。

【００２４】（開繊性の評価）炭素繊維の開繊性は直径
３ｃｍの梨地ロールを固定し、図１の様にトウを走行さ
せてその時のロール上のトウ幅を定規を用い０．５ｍｍ
単位まで１００点測定して平均値を算出し、これを開繊
幅とした。開繊幅測定時のトウ走行スピードは１．３ｍ
／ｍｉｎ、張力はトウ１本あたり２±０．２ｋｇｆとす
るように調節した。

【００２５】（ゼータ電位の測定）炭素繊維表面のゼー
タ電位は島津製作所製流動電位測定装置ＺＰ−１０Ｂを
用い、測定セル中に炭素繊維の充填率が５０体積％とな
るように詰め測定した。流動液はそれぞれ０．０１Ｎの
塩酸、塩化カリウムおよび水酸化カリウムを混合し、ｐ
Ｈ＝３±０．１に調整した。

【００２６】（実施例１）アクリロニトリル／メタクリ
ル酸＝９８／２の共重合体をジメチルホルムアミドに溶
解、湿式紡糸を行い、１．０デニールの繊度を有するフ
ィラメント数１２，０００のプレカーサーを得た。この
プレカーサーを耐炎化処理後、炭素化炉最高温度１８０
０℃で炭素化し、炭素繊維を得た。

【００２７】この炭素繊維を陽極として、ｐＨ７．５の
重炭酸アンモニウム５％、２５℃水溶液中で炭素繊維１
ｇあたり４０クーロンの電気量で通電し、電解酸化処理
した。この時点で炭素繊維表面酸素濃度を測定すると
０．１５であった。引き続き４５０℃空気雰囲気の炉を
３０秒かけて通過させたのちＯ_1S／Ｃ_1Sおよびゼータ電
位を測定するとそれぞれ０．１２および−３ｍＶであっ
た。

【００２８】この炭素繊維のストランド強度およびＦＳ
９０゜を測定したところそれぞれ５４５ｋｇ／ｍｍ²、
１０ｋｇｆ／ｍｍ²であった。また、開繊性は８．０ｍ
ｍであった。

【００２９】（比較例１）電解酸化処理、４５０℃空気
雰囲気加熱処理をしないほかは、実施例１と同様に操作
した炭素繊維のＯ_1S／Ｃ_1Sは０．０５、ゼータ電位は０
ｍＶであった。この炭素繊維のストランド強度およびＦ
Ｓ９０゜を測定したところそれぞれ５４０ｋｇｆ／ｍｍ
²、６．５ｋｇｆ／ｍｍ²であった。開繊性は７．５ｍｍ
であった。

【００３０】（比較例２）電解酸化処理後の空気雰囲気
加熱処理を３４０℃で行うこと以外は実施例１と同様に
処理した炭素繊維のＯ_1S／Ｃ_1Sは０．１３、ゼータ電位
は−１３ｍＶであった。ストランド強度およびＦＳ９０
゜を測定したところそれぞれ５４５ｋｇｆ／ｍｍ²、
９．２ｋｇｆ／ｍｍ²であった。開繊性は６．０ｍｍで
あった。

【００３１】（実施例２）電解酸化処理後の空気雰囲気
加熱処理を６８０℃で行うこと以外は実施例１と同様に
処理した炭素繊維のＯ_1S／Ｃ_1Sは０．１７、ゼータ電位
は−５ｍＶであった。また、ストランド強度およびＦＳ
９０゜を測定したところそれぞれ５１０ｋｇｆ／ｍｍ²、
９．８ｋｇｆ／ｍｍ²であった。開繊性は８．５ｍｍで
あった。

【００３２】（比較例３）電解酸化処理後の空気雰囲気
加熱処理を７５０℃で行うこと以外は実施例１と同様に
処理した炭素繊維のＯ_1S／Ｃ_1Sは０．２１、ゼータ電位
は−９ｍＶであった。また、ストランド強度およびＦＳ
９０゜はそれぞれ４２０ｋｇｆ／ｍｍ²、７．５ｋｇｆ
／ｍｍ²であった。開繊性は７．５ｍｍであった。開繊
性を測定する際、固定ロール上で毛羽立ちが観察され
た。

【００３３】（比較例４）電解酸化処理後の空気雰囲気
加熱処理の代わりにＤＭＦ３０％水溶液中で洗浄するこ
と以外は実施例１と同様に処理した炭素繊維のＯ_1S／Ｃ
_1Sおよびゼータ電位を測定したところそれぞれ０．１３
および−１５ｍＶであった。ストランド強度およびＦＳ
９０゜を測定したところそれぞれ５５３ｋｇｆ／ｍ
ｍ²、９．４ｋｇｆ／ｍｍ²であった。開繊性は７．０ｍ
ｍであった。

【００３４】（比較例５）電解酸化処理後の空気雰囲気
加熱処理の代わりに周波数２７ｋＨｚの超音波洗浄を３
０秒間施すこと以外は実施例１と同様に処理した炭素繊
維のＯ_1S／Ｃ_1Sおよびゼータ電位を測定したところ、そ
れぞれ０．１３、−２０ｍＶであった。ストランド強度
およびＦＳ９０゜はそれぞれ５１５ｋｇｆ／ｍｍ²、
９．９ｋｇｆ／ｍｍ²であった。開繊性は８．０ｍｍで
あった。開繊性を測定する際、固定ロール上で毛羽立ち
が観察された。

【００３５】(比較例６）実施例１における未電解処理
炭素繊維を空気中４５０℃で３０秒間熱処理した。Ｏ_1S
／Ｃ_1Sおよびゼータ電位はそれぞれ０．０９、−１０ｍ
Ｖであった。この炭素繊維の強度およびＦＳ９０゜を測
定したところ、それぞれ５２０kgｆ／ｍｍ²、７．２ｋ
ｇｆ／ｍｍ²であった。開繊性は７．５ｍｍであった。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】炭素繊維表面の酸素含有官能基濃度およ
びゼータ電位を制御することによって得られる本発明の
炭素繊維はマトリックス樹脂との接着性を改良し、さら
に炭素繊維の開繊性をも改善された炭素繊維である。さ
らに本発明の製造方法は前記炭素繊維を得るのに最も適
した方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるトウの開繊幅測定法を示した概
略図である。

【符号の説明】

１ 炭素繊維巻きだし ２ ガイドロール ３ 開繊幅測定用固定梨地ロール ４ 炭素繊維巻取り

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線光電子分光法で測定したＯ_1S／Ｃ_1S
   が０．１以上であり、かつ流動電位法で測定される該炭
   素繊維のｐＨ３におけるゼータ電位が−５ｍＶ以上であ
   る炭素繊維。
2. 【請求項２】 非酸化性雰囲気中で炭素化または黒鉛化
   した後、電解酸化処理した、Ｘ線光電子分光法で測定し
   たＯ_1S／Ｃ_1Sが０．１以上の炭素繊維を３６０〜７００
   ℃の酸化性気体雰囲気中で０．１〜６００秒処理してＯ
   _1S／Ｃ_1Sが０．１以上であり、かつ流動電位法で測定さ
   れる該炭素繊維のｐＨ３におけるゼータ電位が−５ｍＶ
   以上とする炭素繊維の製造方法。