JPH10266066A - 炭素繊維トウおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】信頼性の高い複合材料が得られる単繊維の接着
力のバラツキが小さい炭素繊維トウ、およびかかる炭素
繊維トウを工業的に簡便に製造し得る方法を提供する。 【解決手段】Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸
素濃度Ｏ／Ｃおよび単繊維間の接着力のバラツキが特定
範囲である、単繊維本数が１００００フィラメント以上
の炭素繊維トウ、および、かかる炭素繊維トウを好適に
製造し得る方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維トウおよ
びその製造方法に関する。詳しくはマトリックス樹脂と
の接着特性のバラツキが小さく、さらにはマトリックス
樹脂との接着特性が安定して良好に得られる炭素繊維ト
ウおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維は各種マトリックス樹脂とから
なる複合材料として利用されるが、炭素繊維の特性を複
合材料に生かすには、マトリックス樹脂との接着性が重
要である。一般に炭素繊維には表面処理が施され、マト
リックス樹脂に対する接着性を向上せしめることにより
複合材料の剥離強度や剪断強度が向上させられてきた。

【０００３】最近では生産性向上の観点からプリカーサ
繊維を構成する単繊維の本数、いわゆるフィラメント数
が増加する傾向にあり、また、同時に焼成する炭素繊維
トウの糸条本数も増え、表面処理の均一性が求められて
いる。フィラメント数の多い炭素繊維トウでは、表面処
理、特に電解表面処理するに際し、トウ外周の単繊維が
処理され易いため、炭素繊維トウ内外で処理が不均一に
なり、複合材料特性を低下させる可能性がある。すなわ
ちトウの内部に位置する単繊維では酸化が進みにくく、
トウの外周に位置する単繊維では酸化が進みすぎる。そ
のためにトウの内部に位置する単繊維は表面処理が不十
分となりマトリックス樹脂との接着力が小さく、一方ト
ウの外部に位置する単繊維は充分な接着力は得られるも
のの、酸化の進みすぎによる繊維強度の低下を引き起こ
す。特に高弾性率炭素繊維トウでは、黒鉛構造が発達す
る傾向、すなわち表面がより不活性化になっているため
電解処理量を増やさざるをえない。そのために炭素繊維
トウ内外の電解表面処理がさらに不均一になり、複合材
料特性を低下させる傾向が顕著となる。

【０００４】この表面処理の不均一は、電解液がトウ内
部まで十分に拡散しないためと考えられ、この問題を解
決するために、パルス的に炭素繊維トウを印加して陽極
酸化し、トウ内部への電解質の拡散効率を上げる方法が
提案されている（特開昭６３−２６４９６７号公報、特
開平１−２９８２７５号公報、特開平７−１８９１１３
号公報、特公平６−２１４２０号公報、特開平７−２０
７５７３号公報など）。何れも、炭素繊維トウ内部への
電解質の拡散によってトウ内部と外周部の処理ムラが抑
えられる。しかし、特に高弾性率炭素繊維トウで強い電
解処理をする場合、単繊維内の処理ムラの抑制がまだ不
十分であり、安定した複合材料特性を得るまでには至っ
てない。

【０００５】本発明者らは、かかる現状を鑑み、炭素繊
維トウの電解処理方法、特に還元電解について詳細に検
討した結果、これが炭素繊維トウとマトリックスとの接
着性のバラツキを低下させ得ることを見いだし、本発明
を完成するに至った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決すること、すなわち接着力のバラツキが小
さく、さらには炭素繊維トウとマトリックス樹脂との接
着力を向上させて、結果として得られる複合材料の機械
的特性を安定して良好なものとしえる炭素繊維トウを提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために本発明の炭素繊維トウは以下の構成を有する。す
なわち、単繊維本数が１００００フィラメント以上の炭
素繊維トウであって、Ｘ線光電子分光法により測定され
る表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２〜０．２であり、単繊
維間の接着力のバラツキが３０％以下であることを特徴
とする炭素繊維トウである。

【０００８】また、上記した課題を解決するために、本
発明の炭素繊維トウの製造方法は以下の構成を有する。
すなわち、前駆体繊維を焼成して、単繊維本数が１００
００フィラメント以上である炭素繊維トウを得、その後
電解質溶液を介した給電により、該炭素繊維トウに対し
て、下式で定義される還元率が０．００１〜０．５とな
るよう陽極酸化と陰極還元を周期的に繰り返して表面処
理することを特徴とする炭素繊維トウの製造方法であ
る。

【０００９】 還元率＝還元電気量／（酸化電気量＋還元電気量）

【００１０】

【発明の実施の形態】まず、本発明の炭素繊維トウにつ
いて詳細に説明する。

【００１１】炭素繊維トウにおける単繊維の接着力のバ
ラツキについて詳細に検討したところ、特定の表面処理
によって製造された炭素繊維トウは、単繊維間および単
繊維内ともにマトリックス樹脂との接着特性のバラツキ
が小さく、従来にない高い接着力が得られることがわか
った。これは以下のように考えられる。

【００１２】炭素繊維トウにおける単繊維間の接着力の
バラツキは、トウの内部では酸化が進まず、外部では酸
化が進みすぎて起こる。これは電解表面処理時にトウ外
周の単繊維が処理され易いため、炭素繊維トウの処理が
単繊維間で不均一になる場合がある。また、酸化を受け
易い突起部、エッジ部等の特定の場所がある単繊維は酸
化が進みすぎ、酸化を受け難い単繊維では酸化が進まず
単繊維間で処理が不均一になる場合がある。このため、
結果的に複合材料物性のバラツキが大きくなり、安定し
た機械的物性が得られない。ひいては耐久性の低い複合
材料になる。

【００１３】炭素繊維トウを陽極酸化すると、単繊維に
おいて、まず酸化を受け易い突起部、エッジ部等の特定
の場所に官能基が生成する。引き続き連続的であれ間欠
的であれ陽極酸化を続けると、同じ場所および近傍に官
能基の生成が更に進む。従って、陽極酸化を受け難い場
所に官能基を生成させるには、必要以上の陽極酸化が必
要となる。局所的に官能基が生成した場所ではマトリッ
クス樹脂との結合が高いものの、過度の陽極酸化により
構造破壊が起こり基質強度が低下し、結果的に高い接着
力が得られない。以上のことから酸化を受け易い突起
部、エッジ部等の特定の場所を多く有する単繊維は接着
強度が高くなり、酸化を受け易い場所の少ない単繊維で
は接着力が低くなる。結果的に炭素繊維トウにおける単
繊維間の接着力のバラツキが大きくなる。

【００１４】一方で陰極還元は、生成した水酸基やカル
ボキシル基等の反応性の高い官能基が脱離し、カルボニ
ル基への転換や官能基のない構造になる。そのため炭素
繊維表面が不活性となり、官能基の減少によって結果的
に接着力が低下する。しかし、陰極還元は、酸化を受け
た場所、特に酸化を受け易い場所で起こる。このこと
は、酸化を受け易い場所が、陰極還元によって電気抵抗
値の高い酸素を含む炭素構造、すなわち相対的に酸化を
受け難い構造に転換されたと考えられる。続けて陽極酸
化を行うと、最初の電解表面処理で酸化を受け難かった
場所が相対的に酸化されやすくなり全体が均一に処理さ
れると考えられる。従って、適切な還元率で陰極還元を
することによって、過度に接着力が高い場所が減少し、
単繊維内の接着力のバラツキが小さく、かつ結果的に高
い接着強度が得られることがわかった。また同時に、適
切に還元処理することにより、単繊維間の酸化処理程度
が均一になり、結果的に炭素繊維トウにおいて単繊維間
の接着力のバラツキが小さくなる。

【００１５】炭素繊維トウ内外の単繊維間で表面処理を
均一にするには、電解電流が単繊維間で均一に流れるこ
とが必要である。パルス電解処理では、電解液が拡散に
よって炭素繊維トウ内部まで入るものの炭素繊維トウへ
の印加方法によって電解液の拡散性が大きく変わる。炭
素繊維トウを電解液に介さずに直接電極と接触すると、
フィラメント数が多くなるほど電極に接触した単繊維で
流れやすくなり、束内の均一処理が困難である。一方、
一旦電解液を介して炭素繊維トウを開繊したのち間接的
に印加することによって、炭素繊維トウ内の電流の流れ
が均一になる。しかし、連続的あるいは間欠的に印加す
ると、単繊維内の接着力のバラツキが生じ、結果的に複
合材料接着強度のバラツキが生じる。そのため、陽極酸
化、適切量の陰極還元を周期的に繰り返すことによって
初めて、単繊維間および単繊維内の両方のバラツキを抑
えることでき、この組合せによって単繊維間の接着性の
バラツキが小さい炭素繊維トウが得られる。

【００１６】本発明の炭素繊維トウは、Ｘ線光電子分光
により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃを０．０２〜０．
２、好ましくは０．０４〜０．１５、より好ましくは
０．０６〜０．１である。Ｏ／Ｃが０．２を超えると、
樹脂の官能基と炭素繊維最表面との化学結合は強固にな
るものの、本来炭素繊維基質自身が有する強度よりもか
なり低い酸化物層が炭素繊維表層を覆うことになるた
め、結果として得られる複合材料の横方向特性は低くな
ってしまう。Ｏ／Ｃが０．０２に満たないと、そのよう
な炭素繊維トウを用いた複合材料は、その横方向特性が
十分に満足できるものとならない。

【００１７】ここで、表面酸素濃度Ｏ／Ｃとは、次の手
順に従ってＸ線光電子分光法により求めた値をいう。先
ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維トウを
カットしてステンレス製の試料支持台に拡げて並べた
後、光電子脱出角度を９０°とし、Ｘ線源としてＭｇＫ
α_1,2を用い、試料チャンバー内を１×１０^-8ｔｏｒｒ
の真空度を保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正とし
て、まずＣ_1Sの主ピーク結合エネルギー値を２８４．６
ｅＶに合わせる。Ｃ_1Sピーク面積は、２８２〜２９６ｅ
Ｖの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、
Ｏ_1Sピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線の
ベースラインを引くことにより求めた。表面酸素濃度Ｏ
／Ｃは、上記Ｏ_1Sピーク面積とＣ_1Sピーク面積の比を、
装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数
比で表した。なお、後述する実施例では島津製作所
（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用い、上記装置固有の感度
補正値は２．８５であった。

【００１８】また、本発明の炭素繊維トウは、それを構
成する単繊維の本数が、１００００フィラメント以上、
好ましくは１５０００フィラメント以上、さらに好まし
くは２００００フィラメント以上である。これが１００
００フィラメント未満であれば、後述する特定の製造方
法を用いずとも、炭素繊維トウにおける単繊維の接着力
のバラツキを小さなものとすることができることが多
い。

【００１９】本発明の炭素繊維トウは、単繊維間の接着
力のバラツキが３０％以下、好ましくは２５％以下、さ
らに好ましくは２０％以下である。単繊維間の接着力の
バラツキが３０％を超えると、接着強度など本来有する
複合材料物性が十分に発現できず、結果的に低い複合材
料物性になる。ひいては繰り返し負荷を加え続けた疲労
特性が低くなる場合がある。

【００２０】本発明において、単繊維の接着力とは、次
の手順に従って求めた界面剪断強度をいう。先ず、ユニ
オンカーバイド社製ベークライト（登録商標）ＥＲＬ４
２２１を１００部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン３
部、アセトン４部で調合したエポキシ樹脂を、単繊維に
１００〜１２０μｍ長の樹脂ビーズを付着させる。樹脂
ビーズを昇温速度５℃／分、１３０℃で３０分硬化し
た。引き続き樹脂ビーズの付着した単繊維を、スリット
に通し、一定速度でビーズを引き抜く。スリット幅は、
炭素繊維直径プラス０．１μｍに合わせ、引き抜き速度
は０．５ｍｍ／分で行なう。そして、界面剪断強度
（τ）は、得られた荷重（Ｐ）から次式で求める。

【００２１】τ＝Ｐ／２πｒｌ ここでｒは単繊維半径、ｌはビーズ長である。

【００２２】このような界面剪断強度を、炭素繊維トウ
内から無作為に採取した単繊維５０本の、各単繊維につ
き長手方向に位置を変えて５回づつ測定を行なう。ここ
で、単繊維間の接着力のバラツキとは、各単繊維におけ
る測定値５点を平均したものの単繊維５０本にわたる変
動率（％）のことであり、単繊維内の接着力のバラツキ
とは、各単繊維における測定値５点の変動率を単繊維５
０本にわたり平均したものである。また、２５０点すべ
ての測定値の平均値を平均界面剪断強度という。

【００２３】次に、本発明の炭素繊維トウを得るための
好ましい製造方法について説明する。

【００２４】まず、前駆体繊維を焼成して、単繊維本数
が１００００フィラメント以上である、後述する表面処
理に供されるべき炭素繊維トウを得る。前駆体繊維とし
ては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系
等の公知の前駆体繊維を適用できる。好ましくは高強度
の炭素繊維トウが得られやすいポリアクリロニトリル系
繊維がよい。以下、アクリル系繊維を前駆体繊維とした
場合を例にとって詳細に説明する。

【００２５】紡糸原液にはポリアクリロニトリルのホモ
ポリマーあるいは共重合成分の溶液あるいは懸濁液等を
用いることができるが、濾過を強化して不純物をポリマ
ーから除去することが、高性能炭素繊維を得るために重
要である。紡糸方法としては湿式、乾式、乾湿式等を採
用できるが、高強度を得られやすい湿式あるいは乾湿式
が好ましく、特に乾湿式が良い。

【００２６】該紡糸原液を凝固、水洗、延伸、油剤付与
して前駆体繊維とし、さらに耐炎化、炭化、さらに必要
に応じて黒鉛化処理といった、いわゆる焼成を行って炭
素繊維トウを得る。製糸、焼成工程を通して、用役ある
いは雰囲気から塵埃、異物といった不純物を最小限に抑
え、繊維への欠陥導入を防ぐこと、張力をかけて配向を
高くすることが高性能炭素繊維を得るために重要であ
る。炭化あるいは黒鉛化条件として、最高熱処理温度を
１１００℃以上、好ましくは１３００℃以上とするのが
良い。

【００２７】強度および弾性率を高めるとともに、炭素
繊維製造時の単繊維切れを抑制し単繊維間の強度のバラ
ツキを抑える観点から、単繊維径が３μｍ以上７．５μ
ｍ以下、好ましくは４μｍ以上６μｍ以下の細繊度の炭
素繊維トウとするのがよい。炭素繊維トウの単繊維径
は、炭素繊維トウの繊度および比重から繊維断面を円形
と仮定して算出することが出来る。なお、一般には、炭
素繊維の単繊維径は、表面処理前後で実質的に変化しな
い。

【００２８】表面処理に供する炭素繊維トウを構成する
単繊維本数は、１００００フィラメント以上、好ましく
は１５０００フィラメント以上、より好ましくは２００
００フィラメント以上である。フィラメント数が１００
００フィラメント未満であると、炭素繊維トウの内側の
単繊維と外周の単繊維との接着力のバラツキが相対的に
小さくなり、本発明の効果が小さくなる。

【００２９】このような炭素繊維トウに対して、複数個
の電解槽を有する電解表面処理装置において、電解質溶
液を介して給電、いわゆる間接給電して電解処理するに
際して、かかる装置における最終電解槽での還元率を、
０．００１以上０．５以下、好ましくは０．０１以上
０．４以下、さらに好ましくは０．１以上０．３以下と
なるように、陽極酸化と陰極還元を周期的に繰り返して
電解表面処理する。

【００３０】 還元率＝還元電気量／（酸化電気量＋還元電気量） かかる還元率が０．００１未満であると、局所的な陽極
酸化が進むために単繊維の接着力のバラツキが大きくな
り、かつ過度に陽極酸化されているために基質強度が低
下し、結果的に安定したコンポジット特性が得られな
い。また、還元率が０．５を超えると繊維表面全体が不
活性になり、最終的に生成官能基量が少なくなるため、
結果的に十分な接着力が得られない。

【００３１】電解処理の槽数は、最終電解槽の還元率が
上述の範囲に入っておれば制限を受けないが、１０槽以
下、好ましくは６槽以下、さらには還元電解処理による
表面不活性化を受けない２槽の場合に、本発明の表面処
理効果が著しく好ましい。また、最終電解槽の直前の電
解槽での還元処理の影響を小さくするために炭素繊維ト
ウの滞留時間を低減させ、最終電解槽の槽長／直前の電
解槽の槽長比を１以上１００以下、好ましくは１０以上
５０以下にするのが良い。

【００３２】表面処理に際しての炭素繊維トウの形状
は、単位幅当たりのフィラメント数が５０００フィラメ
ント／ｍｍ以下、好ましくは２０００フィラメント／ｍ
ｍ以下がよい。５０００フィラメント／ｍｍを超えると
電解質の拡散が不十分になり単繊維間の接着力のバラツ
キが大きくなる可能性がある。

【００３３】表面処理で用いる電解質に特に制限はない
が、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、硝酸アンモニウム、硝酸
水素アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸
水素２アンモニウムなどの酸や、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化バリウムなどの水酸化物、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム等の無機塩、マレイン酸ナトリウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム等の有
機塩、または、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水
素アンモニウムなどのアルカリを単独または２種類以上
の混合物を用いることができる。

【００３４】最終電解槽での酸化電気量は被表面処理炭
素繊維トウの炭化度に合わせて最適化することが好まし
く、総電気量は５〜１０００クーロン／ｇ（炭素繊維ト
ウ１ｇ当たりのクーロン数）、さらには１０〜５００ク
ーロン／ｇの範囲にするのが好ましい。１０００クーロ
ン／ｇを超えると炭素繊維自体の基質強度が低下するこ
とがある。

【００３５】炭素繊維トウに供給する周期的な電流の波
形は、還元率が前述の範囲になる条件であれば特に限定
しない。通常は矩形波、三角波、正弦波が使用できる。
炭化度の高い場合、酸化過電流を瞬時に流すと黒鉛構造
の破壊が起こりやすく繊維表面が活性化し易く特に好ま
しい。

【００３６】炭素繊維トウに供給する電流波形の周期
は、１０ｋＨｚ以上５Ｈｚ以下、好ましくは、５００Ｈ
ｚ以上１０Ｈｚ以下が好ましい。周期が１０ｋＨｚ未満
であると、陽極酸化および陰極還元が進まず、高い接着
力が得られないことがある。また周期が５Ｈｚを超える
と電解液が拡散によって炭素繊維トウ内部まで入らず、
炭素繊維トウ内外の電解表面処理が不均一になる場合が
ある。

【００３７】１回の陽極酸化に要する時間、いわゆる陽
極酸化時間は２μ秒以上２秒以下、好ましくは５０μ秒
以上０．１秒以下、さらに好ましくは１ミリ秒以上５０
ミリ秒以下が良い。陽極酸化時間が２μ秒より短いと１
回で充分な酸化がなされないまま、還元されるために生
成官能基量が少なく高い接着力が得られないことがあ
る。また陽極酸化時間が２秒を超えると陽極酸化が局所
的に進みすぎるためによる強度低下を引き起こし、かつ
単繊維の接着力のバラツキが大きくなり、結果的に安定
した複合材料特性が得られないことがある。

【００３８】また、１回の陰極還元に要する時間、いわ
ゆる陰極還元時間は２μ秒以上２秒以下、好ましくは５
０μ秒以上０．１秒以下、さらに好ましくは１ミリ秒以
上５０ミリ秒以下が良い。陰極還元時間が２μ秒より短
いと充分な還元がなされずに局所的な陽極酸化が進むた
め、炭素繊維トウの接着力のバラツキが大きくなりがち
である。また陰極酸化時間が５秒を超えると繊維表面全
体が不活性になり、かつ全体的な官能基量が低くなるた
め、十分な接着力が得られないことがある。

【００３９】本発明において、表面処理に用いる装置、
いわゆる電解処理装置は電解液を介して印加する装置で
あれば特に限定しないが、電解液を炭素繊維トウの下方
から噴出させることによって印加するのが好ましく、処
理槽数は２槽以上２０槽以下、好ましくは設備コストの
面から１０槽以下が良い。電解液の噴出量は、１ｍｍ／
秒以上２０ｍｍ／秒以下が好ましい。１ｍｍ／秒未満で
あると噴出による炭素繊維トウへの電解液の流入が不足
し、パルス電解時に単繊維間の表面処理にムラが生じる
場合がある。２０ｍｍ／秒を超えると炭素繊維トウの低
強度の場合にアライメントが乱れ、単繊維切れが生じ強
度低下する可能性がある。

【００４０】かかる表面処理が施された炭素繊維トウ
に、必要に応じてサイジング剤を付与する。サイジング
剤としては、複合材料に用いるマトリックス樹脂に合わ
せて選択することが好ましく、例えばエポキシ樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、
イソシアネート化合物、界面活性剤等を単独であるいは
それらの２種類以上を混合して用いることができる。サ
イジング剤を炭素繊維トウへ付与するに際しては、サイ
ジング剤をその溶媒に溶解した溶液またはその分散媒に
分散した分散液、いわゆるサイジング液に浸漬して後乾
燥して行うのが一般的である。炭素繊維トウにおける単
繊維間のサイジング剤付着量のムラを押さえるために
は、拡幅された状態、例えば前記したような表面処理に
際しての形状に拡幅された状態の炭素繊維トウをサイジ
ング液に浸漬するのが好ましい。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００４２】まず、本発明に用いた個々の特性値の測定
法を説明する。

【００４３】ストランド強度、弾性率は、次の手順によ
り求めた。ＪＩＳ−Ｒ−７６０１の樹脂含浸ストランド
試験法に準じ測定した。樹脂処方としてユニオンカーバ
イド社製ベークライト（登録商標）ＥＲＬ４２２１／３
フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン＝１００／３
／４（重量部）を用い、常圧、１３０℃、３０分で硬化
した。ストランド１０本を測定し、その平均値を用い
た。

【００４４】複合材料特性は次のようにして測定した。
まず、複合材料特性評価用樹脂を、特公平４−８００５
４号公報開示の実施例１に従って次のように調整した。
すなわち、油化シェルエポキシ社製エピコート１００１
を３．５ｋｇ（３５重量部）、油化シェルエポキシ社製
エピコート８２８を２．５ｋｇ（２５重量部）と大日本
インキ化学工業社製エピクロンＮ７４０を３．０ｋｇ
（３０重量部）、油化シェルエポキシ社製エピコート１
５２を１．５ｋｇ（１５重量部）および電気化学工業社
製デンカホルマール＃２０を０．８ｋｇ（８重量部）と
ジクロロフェニルジメチルウレア０．５ｋｇ（５重量
部）を添加し、３０分間撹拌して樹脂組成物を得た。該
樹脂の最低粘度は２０ｃｐｓであった。これを離型紙に
コーティングして樹脂フィルムとしたものを用いた。

【００４５】複合材料試験片は以下のようにして作成し
た。まず、円周約２．７ｍの鋼製ドラムに炭素繊維と組
み合わせる樹脂をシリコン塗布ペーパー上にコーティン
グした樹脂フィルムを巻き、次に該樹脂フィルム上にク
リールから引き出した炭素繊維をトラバースを介して巻
き取り、配列して、さらにその繊維の上から前記樹脂フ
ィルムを再度かぶせて後、加圧ロールで回転加圧して樹
脂を繊維内に含浸せしめ、巾３００ｍｍ、長さ２．７ｍ
の一方向プリプレグを作製する。

【００４６】このとき、繊維間への樹脂含浸を良くする
ためにドラムは６０〜７０℃に加熱し、またプリプレグ
の繊維目付はドラムの回転数とトラバースの送り速度を
調節することによって繊維目付約２００ｇ／ｍ²、樹脂
量約３５重量％のプリプレグを作製した。

【００４７】このように作製したプリプレグ裁断し、層
間剪断強度（以下、ＩＬＳＳと称す）および疲労負荷後
のＩＬＳＳはプリプレグを一方向に積層し、オートクレ
ーブを用いて、３ｋｇｆ／ｃｍ²・Ｇの加圧下、１３５
℃、２時間の硬化条件で加熱硬化して、それぞれ厚み約
２ｍｍの一方向積層板を作製した。

【００４８】ＩＬＳＳ用試験片は巾６．５ｍｍ、長さ１
４ｍｍとし、測定は通常の３点曲げ試験治具を用いて支
持スパンを試験片肉厚の４倍に設定し、クロスヘッド速
度１．０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。８本測定しその平均
値を求めた。

【００４９】疲労負荷用試験片は巾６．５ｍｍ、長さ２
２７ｍｍとし、該試験片の両端に厚さ約１．２ｍｍ、長
さ５０ｍｍのＧＦＲＰ製のタブを接着し、最大破壊応力
の８０％から８％の間の負荷を、正弦波形で周期５Ｈｚ
で加えた。１０の６乗回負荷した後、疲労負荷後のＩＬ
ＳＳ用試験片巾６．５ｍｍ、長さ１４ｍｍを切り出し、
測定は通常の３点曲げ試験治具を用いて支持スパンを試
験片肉厚の４倍に設定し、クロスヘッド速度１．０ｍｍ
／ｍｉｎで測定した。８本測定しその平均値を求めた。

【００５０】（実施例１）アクリロニトリル（ＡＮ）９
９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重
合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単糸デニール０．
７ｄ、フィラメント数１８０００のアクリル繊維を得
た。得られた繊維束を耐炎化処理後、最高温度２４００
℃で炭化炉で焼成して炭素繊維トウを得た。この炭素繊
維トウはストランド強度５．０ＧＰａ、弾性率４３０Ｇ
Ｐａであった。この炭素繊維トウを図１に示した電解処
理装置（第２槽と第１槽の長さ比は２０）を用いて次の
条件で連続的に表面処理を行って表面処理炭素繊維トウ
を得た。電解液の噴出量は１０ｍｍ／秒、電解槽入り繊
維束の幅は１０００フィラメント／ｍｍに拡幅した。パ
ルス電源（高砂製作所製ＢＷＳ６０−５）を使用して、
第２槽の電流波形として図３に示す矩形波、周波数１０
０Ｈｚを発生させた。電解液溶液は、硫酸水溶液（０．
１モル／リットル）で、酸化処理量は１００クーロン／
ｇ、還元処理量は２０クーロン／ｇ、還元率＝０．１７
で処理した。陽極酸化時間は１０ｍ秒、陰極還元時間は
１０ｍ秒、電解液への浸漬時間は１秒に設定した。酸化
物の脱離は認められなかった。

【００５１】得られた表面処理炭素繊維トウは、Ｏ／Ｃ
＝０．０５、平均界面剪断強度５５ＭＰａ、単繊維間の
接着力のバラツキ２４％、単繊維内の接着力のバラツキ
１５％、ストランド強度５．０ＧＰａ、ストランド弾性
率４３０ＧＰａであり、この炭素繊維トウを用いた複合
材料は、ＩＬＳＳ８４ＧＰａ（ＣＶ値０．７％）、疲労
負荷後の層間剪断強度８０ＭＰａ（ＣＶ値１．２％）で
あった。

【００５２】（実施例２）第２槽の電流波形を図４に示
す波形に変更した以外は実施例１と同様にして表面処理
炭素繊維トウを得た。得られた表面処理炭素繊維トウ
は、Ｏ／Ｃ＝０．０８、平均界面剪断強度５６ＭＰａ、
単繊維間の接着力のバラツキ２４％、単繊維内の接着力
のバラツキ１６％、ストランド強度５．０ＧＰａであ
り、この炭素繊維トウを用いた複合材料は、ＩＬＳＳ８
６ＧＰａ（ＣＶ値０．６％）であった。

【００５３】（実施例３）酸化処理量は５０クーロン／
ｇ、還元処理量は５クーロン／ｇ、還元率＝０．０９で
処理した以外は実施例１と同様にして表面処理炭素繊維
トウを得た。得られた表面処理炭素繊維トウは、Ｏ／Ｃ
＝０．０７、平均界面剪断強度５２ＭＰａ、単繊維間の
接着力のバラツキ２７％、単繊維内の接着力のバラツキ
１８％、ストランド強度５．１ＧＰａであり、この炭素
繊維トウを用いた複合材料は、ＩＬＳＳ８１ＧＰａ（Ｃ
Ｖ値１．２％）であった。

【００５４】（実施例４）還元量が１クーロン／ｇ、還
元率＝０．０１とした以外は実施例１と同様にして表面
処理炭素繊維トウを得た。得られた表面処理炭素繊維ト
ウは、Ｏ／Ｃ＝０．０８、平均界面剪断強度５１ＭＰ
ａ、単繊維間の接着力のバラツキ２９％、単繊維内の接
着力のバラツキ２０％、ストランド強度４．８ＧＰａで
あり、この炭素繊維トウを用いた複合材料は、ＩＬＳＳ
８０ＧＰａ（ＣＶ値１．２％）であった。

【００５５】（比較例１）図２の電解装置を使用した以
外は実施例１と同様にして表面処理炭素繊維トウを得
た。得られた表面処理炭素繊維トウは、Ｏ／Ｃ＝０．１
０、平均界面剪断強度４９ＭＰａ、単繊維間の接着力の
バラツキ３６％、単繊維内の接着力のバラツキ２４％、
ストランド強度４．５ＧＰａであり、この炭素繊維トウ
を用いた複合材料は、ＩＬＳＳ７７ＧＰａ（ＣＶ値１．
８％）であった。

【００５６】（比較例２）還元量を０クーロン／ｇとし
た以外は、実施例１と同様にして表面処理炭素繊維トウ
を得た。得られた表面処理炭素繊維トウは、Ｏ／Ｃ＝
０．０８、平均界面剪断強度５１ＭＰａ、単繊維間の接
着力のバラツキ３２％、単繊維内の接着力のバラツキ２
０％、ストランド強度４．９ＧＰａであり、この炭素繊
維トウを用いた複合材料は、ＩＬＳＳ７９ＧＰａ（ＣＶ
値１．６％）であった。

【００５７】（実施例５）アクリロニトリル（ＡＮ）９
９．４モル％とメタクリル酸０．６モル％からなる共重
合体を用いて、乾湿式紡糸方法により単糸デニール１．
０ｄ、フィラメント数２４０００のアクリル繊維を得
た。得られた繊維束を耐炎化処理後、最高温度１３００
℃で炭化炉で焼成して炭素繊維トウを得た。この炭素繊
維トウはストランド強度５．１ＧＰａ、弾性率２３０Ｇ
Ｐａであった。この炭素繊維トウを図１に示した電解処
理装置を用いて次の条件で連続的に表面処理を行って表
面処理炭素繊維トウを得た。電解槽入り繊維束の幅は、
２０００フィラメント／ｍｍに拡幅した。電流波形とし
て図３に示す矩形波、周波数５０Ｈｚを発生させた。電
解液溶液は、硫酸水溶液（０．１モル／リットル）で、
酸化処理量は１０クーロン／ｇ、還元処理量は２クーロ
ン／ｇ、還元率＝０．１７で処理した。陽極酸化時間は
２０ｍ秒、陰極還元時間は２０ｍ秒であった。電解液へ
の浸漬時間は１秒であった。

【００５８】得られた表面処理炭素繊維トウは、Ｏ／Ｃ
＝０．１０、平均界面剪断強度６２ＭＰａ、単繊維間の
接着力のバラツキ２４％、単繊維内の接着力のバラツキ
１７％、ストランド強度５．２ＧＰａ、ストランド弾性
率２３０ＧＰａであり、この炭素繊維トウを用いた複合
材料は、ＩＬＳＳ９０ＧＰａ（ＣＶ値０．５％）、疲労
負荷後のＩＬＳＳ８４ＭＰａ（ＣＶ値１．３％）であっ
た。

【００５９】（実施例６）電解液の噴出量を０．８ｍｍ
／秒、電解槽入り繊維束の幅を６０００フィラメント／
ｍｍに変更した以外は、実施例５と同様にして表面処理
炭素繊維トウを得た。得られた表面処理炭素繊維トウ
は、Ｏ／Ｃ＝０．０８、平均界面剪断強度６０ＭＰａ、
単繊維間の接着力のバラツキ２９％、単繊維内の接着力
のバラツキ２１％、ストランド強度５．１ＧＰａであ
り、この炭素繊維トウを用いた複合材料は、ＩＬＳＳ８
９ＧＰａ（ＣＶ値１．０％）であった。

【００６０】（実施例７）第２槽の電流波形を図５に示
すものに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊
維トウを得た。得られた表面処理炭素繊維トウは、Ｏ／
Ｃ＝０．０７、平均界面剪断強度５８ＭＰａ、単繊維間
の接着力のバラツキ２３％、単繊維内の接着力のバラツ
キ１５％、ストランド強度５．１ＧＰａであり、この炭
素繊維トウを用いた複合材料は、ＩＬＳＳ８２ＧＰａ
（ＣＶ値１．０％）であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明により、１００００フィラメント
以上の単繊維で構成された単繊維の接着力のバラツキが
小さい炭素繊維トウを得ることが可能となり、かかる炭
素繊維トウを用いることにより信頼性の高い複合材料が
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた電解処理装置の側面図である。

【図２】比較例で用いた電解処理装置の側面図である。

【図３】本発明において好適に用いられるパルス給電の
電流波形の一例である。

【図４】本発明において好適に用いられるパルス給電の
電流波形の一例である。

【図５】本発明において好適に用いられるパルス給電の
電流波形の一例である。

【符号の説明】

１：炭素繊維トウ ２：パルス電源発生装置 ３：電極板 ４：電解液 ５：電極ロール

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単繊維本数が１００００フィラメント以上
   の炭素繊維トウであって、Ｘ線光電子分光法により測定
   される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０２〜０．２であり、
   単繊維間の接着力のバラツキが３０％以下であることを
   特徴とする炭素繊維トウ。
2. 【請求項２】前駆体繊維を焼成して、単繊維本数が１０
   ０００フィラメント以上である炭素繊維トウを得、その
   後電解質溶液を介した給電により、該炭素繊維トウに対
   して、下式で定義される還元率が０．００１〜０．５と
   なるよう陽極酸化と陰極還元を周期的に繰り返して表面
   処理することを特徴とする炭素繊維トウの製造方法。 還元率＝還元電気量／（酸化電気量＋還元電気量）