JPH10182140A - 合成石英ガラス粉末の製造方法及び石英ガラス成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形体の高温使用時の熱変形が抑えられた合
成石英ガラス粉末を得る。 【解決手段】 シリカゲル粉末を焼成して合成石英ガラ
ス粉末を製造するに際し、シリカゲル粉末を焼成後、得
られた合成石英ガラス粉末を、シラノール濃度の測定値
のバラツキが±５％以内になる迄混合することを特徴と
する合成石英ガラス粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主としてシリコン
単結晶引き上げ用ルツボ、シリコンウエハー熱処理用の
炉心管等の半導体製造分野、光ファイバー等の光学分野
に好適に用いられる、高純度で泡の少ない石英ガラス成
形体を得ることのできる合成石英ガラス粉末の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来技術】近年、光通信分野、半導体産業等で使用さ
れるガラス製品においては、その品質に関して非常に厳
しい管理が行われている。このような高純度のガラスの
製造方法としては、主に、（１）天然石英を精製して用
いる方法、（２）四塩化珪素等の気体珪素化合物の酸水
素炎中での加水分解、熱分解で発生したヒュームを用い
これを溶融成形する気相法、（３）シリコンアルコキシ
ド等の液相での加水分解・ゲル化等により得たシリカゲ
ル粉末を焼成して得た合成石英粉を用いる方法、等が知
られている。

【０００３】

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、これら
のうち（１）の方法では、微量不純物含有量の低減に限
界があり、（２）の方法では、極めて製造コストが高い
等の問題がある。（３）のシリカゲルを用いる方法、特
にシリコンアルコキシドを原料としたシリカゲル粉末を
用いる方法では、（２）の方法に比べると、安価に微量
不純物含有量が低い合成石英ガラスが得られる。

【０００４】一方、不純物含有量以外の要求として、石
英ガラス製品が１０００℃以上の高温領域で使用される
用途においては、ガラスの粘性低下による変形が少ない
事が要求される。特に、この高温粘性については、ガラ
ス中の残存シラノール濃度と相関のある事が知られてい
るが、シリコンアルコキシドの加水分解法によって得ら
れる合成石英ガラス粉末は、シラノール基残存量が多
く、この粉末を用いて製造された成形体は、天然石英粉
から得られたものと比較して、相対的に高温粘性が低い
という問題があった。そこで、極力高温粘性を向上させ
るために、水蒸気分圧の低い雰囲気で焼成を行うことに
よる低シラノールシリカの製造方法（特開平２−２８９
４１６号公報）が知られている。しかしながら、シリコ
ンアルコキシドの加水分解により得られたゲルの焼成を
大型のルツボ等を使用したバッチ焼成によって実施する
と、ゲルから脱離した水蒸気の拡散律速、及び粉体内部
の熱伝導律速等により、短時間でシラノール濃度を下げ
るのが困難であり、更に、得られた合成石英ガラス粉末
は、焼成ルツボの表面に近い位置と、粉体層の中心部と
ではシラノール濃度に大きな差が生じることがあった。
これらの問題点を解決するため、水蒸気分圧の低いガス
を焼成時に粉体層の内部に供給する方法（特開平８−２
６７４１号公報）、熱伝導性の良好な耐熱性の構造物を
シリカゲル粉体層内部に挿入して焼成する方法（特開平
８−１７５８２１号公報）、焼成時の粉体内部に供給す
る水蒸気分圧の低いガスがバブリングを生じない、すな
わちガスのショートパスが生じることなく、粉体層内に
均一にガスが流れるようにガス供給量を制御する方法
（特願平７−２８０７２６）等が本発明者らにより考案
されて、大幅に改善されたものの、これらの技術を用い
てもなお、得られた合成石英ガラス粉末を溶融成形して
なる石英ガラス製品は高温での使用時に、不均一な変形
を生ずることがあった。

【０００５】これは石英ガラス製品の部位によって熱変
形速度に差が生じるための変形であると考えられるもの
の、合成石英ガラス粉末中に測定されるシラノール量と
の相関が不明瞭であり、原因及び対策は見出されていな
かった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を克服するた
め、本発明者らが更に鋭意検討を重ねた結果、バッチ焼
成後の合成石英ガラス粉末を、十分に混合することによ
り、上記問題点を解決できるという意外な事実を見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、シリカゲ
ル粉末を焼成して合成石英ガラス粉末を製造する方法に
おいて、ゲル粉末を焼成後、得られた合成石英ガラス粉
末をシラノール濃度のバラツキが測定値±５％以内にな
る迄混合することを特徴とする合成石英ガラス粉末の製
造方法に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で用いるシリカゲル粉末は、特に限定され
るものではなく、例えばヒュームドシリカ等を水に分散
してシリカゾルとし、これをシリカゲルとするコロイド
分散法、アルコキシシラン、珪酸塩等の加水分解可能な
珪素化合物の加水分解によりシリカゲルを得る加水分解
法等が挙げられるが、シリカゲルの物性が特に優れてい
ること、原料の精製により容易に高純度化しうることか
ら加水分解法が、特に副生物がアルコールのみであるた
め容器等の腐食を生じることもなく且つ容易に除去でき
ることから、アルコキシシランを加水分解して得たシリ
カゲル粉末が、好適である。

【０００８】アルコキシシランの加水分解によるシリカ
ゲル粉末の製造は、いわゆるゾル・ゲル法として公知の
方法にしたがって、アルコキシシランと水とを反応させ
ることによって行われる。原料として用いられるテトラ
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン等のＣ１〜４の低級アルコキシシラ
ン或いはその低縮合物であるオリゴマーが、加水分解が
容易でありシリカゲル中への炭素の残存が少ない点から
好ましい。

【０００９】水の使用量は通常、アルコキシシラン中の
アルコキシ基の１倍等量以上から１０倍等量以下の範囲
から選択される。この際、必要に応じて、水と相溶性の
あるアルコール類やエーテル類等の有機溶媒を混合して
使用してもよい。使用されるアルコールの代表例として
は、メタノール・エタノール等の低級脂肪族アルコール
等が挙げられる。ここで、本発明においては、これらの
反応系に導入されるアルコキシシラン、水、及びアルコ
ール等の有機溶媒については、予め反応系に導入される
前に、フィルターを通して異物を除去する方が好まし
い。こうして、フィルターを通すことにより最終的に得
られた合成石英ガラス粉末は、溶融成型時の失透が防止
され、透明度が特に優れた成形体を得ることができる。

【００１０】この加水分解反応には、触媒として塩酸、
酢酸等の酸や、アンモニア等のアルカリの存在下として
もよい。なお、当然のことながら、ここで使用する水、
触媒等の、反応系に導入される物質は、全て高純度とす
る。加水分解生成物のゲル化は、加熱下あるいは常温で
実施される。加熱を行うと、ゲル化の速度を向上するこ
とができるので、加熱の程度を調節することにより、ゲ
ル化時間を調節することができる。シリカゲルを得るに
は、これら公知の方法をいずれも特に限定されず採用す
ることができるのであるが、一般にはシリカゲルを沈殿
物として生成させるよりも全体を一個のゲルとし、これ
を粉砕して粉砕シリカゲル粉末として以下の工程に処す
るのが、得られる石英粉の物性が特に優れ、上澄みとの
分離等余分な工程を要さずまた歩留まりもよいため、望
ましい。

【００１１】こうして得られたシリカゲルを必要に応じ
て粉砕等により細分化してシリカゲル粉末とする。ま
た、一般には後述する焼成に先がけてシリカゲルを乾燥
する。この場合、ゲルを細分化してから乾燥してもよい
し、乾燥してから細分化してもよい。いずれににして
も、乾燥後の粒径が、１０〜１０００μｍ、好ましくは
１００〜６００μｍとなるように細分化を行い、平均粒
径を１５０〜３００μｍとする。乾燥の温度は、条件に
よっても異なるが、通常、５０〜２００℃である。ま
た、操作は、回分、連続のいずれによっても行うことが
できる。乾燥の程度は、通常含液率で５〜３０重量％ま
で行われる。このようにして得られた乾燥シリカゲル粉
末を焼成する。この際、上記乾燥シリカゲル粉末を直
接、１０００〜１３００℃の温度領域で加熱して無孔化
させて合成石英粉とすることもできるが、いったん、３
００〜５００℃の温度で加熱処理を行いカーボン濃度を
充分に低減させてから、１０００〜１３００℃で加熱処
理を行うのが望ましい。これは、以下の理由による。

【００１２】上記方法によって得られた乾燥シリカゲル
粉末は通常、乾燥により副生したアルコールを除去して
も未反応のアルコキシ基及び副生したアルコールの一部
が残存する。実際、乾燥を施したシリカゲル粉末中のカ
ーボン濃度を測定すると、乾燥条件によっても異なる
が、通常１〜３重量％である。このシリカゲル粉末を酸
素含有ガス中、１０００〜１３００℃の温度領域で加熱
し無孔化すると、大部分のカーボンは、昇温過程で燃焼
除去されるが、一部が未燃カーボンとして合成石英粉中
に閉じこめられることがあること、この未燃カーボンを
含有する合成石英粉を用いると、溶融成形の際にＣＯ２
やＣＯガスとなって泡発生の原因となることが、本発明
者らの検討により明らかとなっている（特願平７−２８
０７２６等）。そこで、シリカゲルの封孔前に、未燃カ
ーボンを実質的に全量除去しておくことが必要となる。

【００１３】ここで、本発明者らの更なる研究により、
乾燥シリカゲル粉末中の残存カーボンは、３００℃以上
の温度域で酸素含有ガスと接触すると、ＣＯやＣＯ２を
発生しつつ減少し、処理温度を上げるに従いその減少速
度は増加すること、及び、シリカゲルの無孔化は６００
℃以上の温度領域で急激に進行することが明らかとなっ
た。そこで、３００〜５００℃の温度での加熱処理によ
り、炭素濃度を１０００ｐｐｍ以下とした後、以下に説
明するように、１０００〜１３００℃での加熱処理に処
するのが望ましいのである。１０００〜１３００℃の温
度領域での加熱操作に用いる容器は耐熱性であって合成
石英粉への不純物のコンタミを発生させない材質、例え
ば、石英製のルツボが挙げられる。以上説明した焼成工
程は、乾燥ガスを流通しつつ行うのが望ましい。乾燥ガ
スとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガスや酸素、空
気及びこれらの混合ガスが挙げられるが、経済性の面か
ら空気が好ましい。

【００１４】また、使用するガスは、吸着等の方法によ
り含有する水分を、十分に除去し、露点を−２０℃以
下、好ましくは−４０℃以下にしておく。この範囲より
露点が高いと、得られる合成石英ガラス粉末の残存シラ
ノール濃度が高くなり好ましくない。乾燥ガスは、容器
内に充填した粉末層の表面に流通させる、或いは粉末層
中に挿入された挿入管より供給することにより流通させ
るのが簡便である。これら方法のうち、粉末層中に挿入
された挿入管により供給する方法が、大容量の容器を用
いて焼成する場合にも均一な特性の合成石英ガラス粉末
を得ることができ、好都合である。但し、粉末層中の挿
入管より供給する場合には、ガスの流量は、粉末がバブ
リング現象を発現しない領域より選択することが望まし
い。バブリング現象が発現すると、理由はよく判らない
が、シラノールの減少速度が低下し、さらには、容器か
らの粉末のふきこぼれが発生する。

【００１５】なお、バブリング現象が開始すると、乾燥
ガス挿入口付近の粉末が粉末層表面で踊りだし、更に流
量を上げるといわゆる「血の池地獄」の泡が破裂するよ
うに、大きな泡がはじけ粉末が舞うので、バブリング現
象が生じていることは容易に確認することができる。挿
入管の材質は容器と同じく不純物のコンタミを発生させ
ない材質、例えば、石英製が好ましい。こうして合成石
英ガラス粉末中のシラノール濃度が１００ｐｐｍ以下、
好ましくは６０ｐｐｍとなるまで焼成を継続する。以上
説明した焼成工程は、回分法あるいは連続法のいずれで
も行ってもよい。特に回分法で行った場合に対して本発
明の効果が著しく発揮される。

【００１６】このようにして得られた合成石英ガラス粉
末を、本発明においては、以下に説明するように混合す
ることを特徴とする。すなわち、シラノール濃度の測定
値のバラツキが±５％以内となるまで、混合する。この
程度まで混合することにより、上述したように溶融成形
してなる成形体である石英ガラス製品の高温使用時の熱
変形を抑えられる。好ましくは±３％以内とすれば、高
温使用時の熱変形防止効果が一層優れる。シラノール濃
度の測定値のバラツキが±５％以内であるか否かを測定
するには、具体的にはシリカゲル粉末を焼成して合成石
英ガラス粉末とした後、得られた合成石英ガラス粉末を
混合機に仕込み、仕込んだ全量に対して１／５重量ずつ
抜き出し各々重量が１／５、２／５、３／５、４／５、
５／５を抜き出した時点で１０ｇずつサンプリングして
シラノール濃度を測定した場合にシラノール濃度の測定
値のバラツキが±５％以内となっているか否かで定める
ものとする。すなわちこのようなサンプリング方法によ
り求めたシラノール濃度のバラツキが±５％以内となる
程度まで混合することにより本発明の目的を達成する。

【００１７】混合の手段としては、コニカルタイプのブ
レンダーに入れて、転動混合する方法、キルンによる混
合方法等、いずれの手段を用いても良いが、合成石英ガ
ラス粉末の高純度を維持するためには、その粉末の接触
する材質には注意を払う必要がある。好ましくは、その
混合機の、合成石英ガラス粉末との接触部分を、金属不
純物の少ない高純度の樹脂化合物、具体的には灰分量が
５％以下の樹脂化合物とするのがよい。より好ましくは
灰分量が３％以下の樹脂化合物とするのがよい。樹脂化
合物の種類は特に限定されないが、具体例としてはポリ
四フッ化エチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙
げられる。あるいは合成石英ガラス粉末との接触部分の
材質として石英ガラスを使用することが好ましい。

【００１８】本発明により得られる合成石英ガラス粉末
は、溶融成形して石英ガラス製品とした際の高温使用時
の熱変形が抑えられる。この理由は明らかではないが、
おそらく以上に説明した焼成方法によってもなお、焼成
に用いた容器の表面、壁に近い部分、中心付近等の場所
によって、合成石英ガラス粉末中のシラノール濃度のバ
ラツキがかなりあるのではないかと本発明者らは想到し
た。そこで本発明者らが合成石英ガラス粉末中のシラノ
ール濃度の測定を行ったところ、測定個所により、およ
そ１０〜１５％の濃度差が依然存在することが判明し
た。したがって粉末をこのような状態のまま溶融成形
し、石英ガラス製品を製造すると、特に１０００℃以上
の高温領域で使用する用途において、成形体中のシラノ
ール濃度にもムラが生じ、部分的に熱変形し易い箇所が
生じる等の不具合が生じるのではないかと推定される。
このため本発明による混合を行うことによって、石英ガ
ラス粉末中のシラノール濃度ムラが低減され、石英ガラ
ス製品の高温使用時での熱変形を抑えられる一因となっ
ているのではないかと考えられるが、その他混合により
合成石英ガラス粉末に対して好ましい何らかの作用が働
くことも考えられる。

【００１９】このようにして混合処理を施した合成石英
ガラス粉末を、公知の方法により溶融成形して、石英ガ
ラス成形体とする。成形方法は、成形体の用途に応じて
適宜選択すればよく、例えば用途がルツボであればアー
クメルト法、ＩＣ用治具であれば、一旦、酸水素炎によ
るベルヌーイ法でインゴットに成形する方法や、炭素製
の鋳型を用いて真空下で加熱溶融する方法等が挙げられ
る。本発明により得られた合成石英ガラス粉末を用いて
製造したシリコン単結晶引き上げ用ルツボ、拡散炉のチ
ューブや治具等の半導体製造用石英ガラス部材、光ファ
イバー等の光通信、光学分野のガラス製品における製品
は高温使用時の熱変形が抑えられ、かかる合成石英ガラ
ス粉末は良質なガラス成形体を得るための原料として好
適に使用することができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。 実施例１ リボン型撹拌翼を有するジャケット付き横型円筒反応機
に、超純水１５ｋｇを仕込んだ後、２０ｒｐｍで撹拌を
開始した。その後、テトラメトキシシラン２５ｋｇを３
分間かけて仕込んだ。この反応機は、ジャケットタイプ
の物を使用し、ジャケットに通液する温水の温度は、４
５℃とした。その後、均一なゾルになったところで撹拌
を停止し、内容物を３０分間静置した。内容物の変化を
反応容器のガラス窓から観察したところ、仕込み終了後
の４０分後にゲル化した。その後、再度、撹拌翼の回転
を開始して、こぶし大以下の大きさまで、ゲルの粗粉砕
を行った後、反応機底部に設置したバルブを開放して、
塊状ゲルを反応機から取り出した。

【００２１】この塊状ゲルをＳＵＳ３０４製コーミル粉
砕機で粉砕し、得られた粉状ゲルを真空乾燥後、振動式
の分級機を用いて粒度調整を行い、１０６〜５００μｍ
のドライゲル粉末を得た。このドライゲル粉末７５ｋｇ
を、５５０ｍｍφ×６００ｍｍＨの石英ガラス製ルツボ
に仕込み、フタをして、電気炉中にセットした。このフ
タの中心部には、３０ｍｍφの穴を開けており、この穴
を通して、内径１０ｍｍφの石英ガラス管を、粉体内に
差し込み、ルツボ下部より、約１ｃｍの位置まで挿入し
た。そして、この石英管を通して、露点−５０℃の脱湿
空気を供給しながら、焼成を行った。焼成温度パターン
は、電気炉制御用の熱電対位置の指示値にて、６００℃
迄、３時間で昇温し、６００℃で１０時間保持後、更に
１２００℃迄５時間で昇温後、１２００℃で２５時間保
持した。焼成後に、ルツボ内の表面中心近傍、側壁中心
近傍、底部中心近傍、粉体中央部の焼成粉末を採取し、
赤外吸光法により測定したところ、それぞれ、１０３、
１０９、１１２、１２２ｐｐｍであった。この焼成後の
粉末全量を、内部をポリ四フッ化エチレンでコーティン
グしたコニカルタイプのブレンダーに仕込み、３ｒｐｍ
で３０分間転動混合を行った。混合操作終了後の合成石
英ガラス粉末から、仕込んだ全量に対して１／５重量ず
つ抜き出し各々重量が１／５、２／５、３／５、４／
５、５／５を抜き出した時点で１０ｇずつサンプリング
してシラノール濃度を測定したところ、１１０、１０
８、１１１、１０９、１１２ｐｐｍで、これらの平均値
１１０ｐｐｍに対し、バラツキは±２％以内であった。
また、この合成石英ガラス粉末を用いて管外径１００ｍ
ｍφ（肉厚３ｍｍ）、長さ２００ｍｍの石英ガラスチュ
ーブに成形し、１２００℃で５０時間熱処理したとこ
ろ、重力方向への変形は見られたが、不均一な変形は見
られなかった。

【００２２】比較例１ 実施例１と同様の条件で製造された合成石英ガラス粉末
（シラノール濃度ムラが、焼成ルツボ中の各位置にて１
０３、１０９、１１２、１２２ｐｐｍ）を、石英ルツボ
に仕込んだまま、高純度ポリエチレン製のスコップ（幅
１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、深さ８０ｍｍ）を粉体内
に差し込み、５回ほどかき回した。その後、この粉末を
任意に５点サンプリングし、シラノール濃度を測定した
ところ、それぞれ１０４、１１２、１１５、１１０、１
２２ｐｐｍであり、これらの平均値１１３ｐｐｍに対
し、バラツキは±８％であった。この合成石英ガラス粉
末を用いて、実施例１と同様の石英ガラスチューブを作
製し、１２００℃で５０時間熱処理したところ、実施例
１と比較して不均一な変形が見られた。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、成形体の高温使用時の熱
変形が抑えられた合成石英ガラス粉末を得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ３０Ｂ 15/10 Ｃ３０Ｂ 15/10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリカゲル粉末を焼成して合成石英ガラス
   粉末を製造するに際し、シリカゲル粉末を焼成後、得ら
   れた合成石英ガラス粉末を、シラノール濃度の測定値の
   バラツキが±５％以内になる迄混合することを特徴とす
   る合成石英ガラス粉末の製造方法。
2. 【請求項２】シリカゲル粉末を焼成して合成石英ガラス
   粉末とした後、得られた合成石英ガラス粉末を混合機に
   仕込み、仕込んだ全量に対して１／５重量ずつ抜き出し
   各々重量が１／５、２／５、３／５、４／５、５／５を
   抜き出した時点で１０ｇずつサンプリングしてシラノー
   ル濃度を測定した場合にシラノール濃度の測定値のバラ
   ツキが±５％以内となるまで、混合機で混合することを
   特徴とする請求項１記載の合成石英ガラス粉末の製造方
   法。
3. 【請求項３】シリカゲル粉末が、シリコンアルコキシド
   を加水分解して得られるものである請求項１又は２記載
   の合成石英ガラス粉末の製造方法。
4. 【請求項４】焼成を回分法で行うことを特徴とする請求
   項１〜３のいずれかに記載の合成石英ガラス粉末の製造
   方法。
5. 【請求項５】合成石英ガラス粉末の混合に用いる混合機
   の合成石英ガラス粉末との接触部分を灰分量が５％以下
   の樹脂化合物とすることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載の合成石英ガラス粉末の製造方法。
6. 【請求項６】合成石英ガラス粉末の混合に用いる混合機
   の合成石英ガラス粉末との接触部分を石英ガラス製とす
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合
   成石英ガラス粉末の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法
   により得られた合成石英ガラス粉末を溶融成形してなる
   石英ガラス成形体。