JPH10182492A

JPH10182492A - 徐放体用花弁状多孔質基材及び徐放体組成物

Info

Publication number: JPH10182492A
Application number: JP8357357A
Authority: JP
Inventors: Mitsunobu Aoyama; 光延青山; Shigeo Takiyama; 成生瀧山; Hidehiko Nishioka; 英彦西岡; Shiro Motoyoshi; 嗣郎源吉
Original assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Current assignee: Maruo Calcium Co Ltd
Priority date: 1996-12-25
Filing date: 1996-12-25
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JP4110235B2

Abstract

(57)【要約】【課題】徐放性のコントロールが可能な花弁状多孔質
基材を提供する。【解決手段】炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔
質構造を有するリン酸カルシウム系化合物からなり、Ｃ
ａ／Ｐの原子比が１６．７以下であり、且つ特定の粒子
形状、特定の比表面積と細孔径、特定の粒子径と分散度
を有する粒子からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸カルシウムを
核材とする花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム
系化合物である徐放体用花弁状多孔質基材及び、これに
各種薬剤を担持してなる徐放体組成物に関し、詳しく
は、農薬、抗菌剤、脱臭剤、香料、紫外線吸収剤等の各
種薬剤に応じて徐放性のコントロールが可能で、プラス
チック成型品、合成樹脂フィルム、合成樹脂繊維、塗料
等の各種用途に優れた徐放効果を発揮する徐放体用花弁
状多孔質基材及び、これに薬剤を担持してなる徐放体組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、薬剤を各種基材に担持させて
基材表面より薬剤を放散させる方法は種々検討されてい
る。基材を用いる利点としては、薬剤の放散を調節でき
ること、液体の薬剤を固体状にできるのでハンドリング
性が向上する等である。基材として広く用いられている
ものは、活性炭、フエルト、オガクズ、ゼオライト、合
成シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、ヒドロキシアパ
タイト、でんぷん、酢酸セルロース等であり、これらに
担持される薬剤としては、殺虫剤、防虫剤、除草剤等の
農薬類や、抗菌剤、脱臭剤、香料、紫外線吸収剤等が一
般的である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、上記した
如き従来の基材では、担持させた有効成分の溶出を十分
にコントロールすることが困難であった。短時間で溶出
してしまうと持続性が低下するのはもとより、一時的に
多量の薬剤が作用するために薬害の問題が発生してしま
い、また逆に有効成分の溶出が良好に行われないと殆ど
効果が認められない。有効成分の溶出をコントロールす
る方法としては薬剤の担持量を増減するこにより行って
いるが、使用する薬剤の性質等によっては増減させるだ
けでは十分なコントロールは不可能である。従って、速
効性、遅効性のコントロールを使用する用途や薬剤の種
類によって自在に設定できる徐放体が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するべく鋭意研究の結果、特定の粒子形状、特定
の比表面積と細孔径、特定の粒子径と分散度を有する粒
子及び該粒子に薬剤を担持してなる徐放体組成物が所期
の目的の機能を有していることを見いだし、本発明を完
成した。以下、本発明を詳記する。

【０００５】本発明の第一は、炭酸カルシウムを核材と
する花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合
物からなり、Ｃａ／Ｐの原子比が１６．７以下であり、
且つ下記の式（ａ）〜（ｇ）を満足することを特徴とす
る徐放体用花弁状多孔質基材である。（ａ）０．２≦ｄｘ１≦２０（μｍ）（ｂ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ）（ｃ）５０≦Ｓｗ１≦５００（m²／ｇ）（ｄ）９５≦ω１≦９９（ｅ）７０≦ω２≦９５（ｆ）１≦α≦５但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１（ｇ）０≦β≦２但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ
５０但し、ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子
径（μｍ）。ｄｘ２：水銀圧入法により測定した細孔分布により求め
た粒子の平均細孔径（μｍ）。Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m²／ｇ） ω１：ＪＩＳＫ５１０１−９１２０．１顔料試験
方法の静置法による見掛け比容（ml／ｇ）を測定し、下
記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％） ω２：試料０．５ｇを断面積２cm²の円筒に充填、３０
kg／cm²の圧力で３０秒間加圧、その厚みをノギスで測
定し、下記の式（ｉ）より計算した３０kg／cm²の加圧
空隙率（％） α ：分散係数ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子の５０％平均粒子径（μｍ）。 β ：シャープネス。ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のふるい通過側累計９０％粒子径
（μｍ）。ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のふるい通過側累計１０％粒子径
（μｍ）。

【０００６】

【発明の実施の態様】本発明の徐放体用花弁状多孔質基
材の重要な特徴は粒子形状にあり、単なるリン酸カルシ
ウム系化合物ではなく、花弁状構造を有する多孔質リン
酸カルシウム系化合物で構成されていることにある。本
発明の徐放体用花弁状多孔質基材は、花弁状構造である
ことから高比表面積であり、優れた担持性能があるのは
もちろん、速効性、遅効性のコントロールを、使用する
用途や薬剤の種類によって自在に設定することが可能で
ある。本発明の第２は、該徐放体用花弁状多孔質基材に
各種薬剤を担持してなる徐放体組成物であり、該徐放体
用花弁状多孔質基材を使用することにより、各種用途に
適した薬剤の放出が可能である。また、本発明の徐放体
組成物は、分散性と粒子の均一性に優れているため、あ
らゆる用途に配合可能である。例えば、分散性と粒子の
均一性を要求される用途として、合成樹脂フィルムや合
成樹脂繊維が挙げられるが、本発明の徐放体組成物は、
これらの用途にも十分に使用可能な粉体物性を有してい
る。

【０００７】徐放性をコントロールする要因としては、
徐放体粒子の粒子形状と粒度内容にあり、その中でも特
に多孔質形状における平均細孔径と比表面積のバランス
で左右される。従来の徐放体も殆どのものが多孔質形状
を有し、高比表面積であるが、平均細孔径や比表面積を
自在に調整することは難しく、徐放性能をコントロール
することは困難である。本発明の徐放体用花弁状多孔質
基材は、単に多孔質で、高比表面積であるのではなく、
使用する有効成分や用途に合わせて調整された細孔と比
表面積を持つものであり、従来にはない優れた徐放性能
を有する。以下に本発明を詳述する。

【０００８】本発明の徐放体用花弁状多孔質基材を構成
する花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物としては特
に制限はないが、非晶質リン酸カルシウム〔略号ＡＣ
Ｐ、化学式Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ〕、フッ素ア
パタイト〔略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）
₆Ｆ₂〕、塩素アパタイト〔略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ₁₀
（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂〕、ヒドロキシアパタイト〔略号Ｈ
ＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂〕、リン酸
八カルシウム〔略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ₈Ｈ₂（Ｐ
Ｏ₄）₆・５Ｈ₂Ｏ〕、リン酸三カルシウム〔略号ＴＣ
Ｐ、化学式Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂〕、リン酸水素カルシウ
ム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ₄）、リン酸水素カ
ルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ₄
・２Ｈ₂Ｏ）等が例示でき、一種又は二種以上でもよ
く、中でも組成の安定性が高いという観点からヒドロキ
シアパタイト、リン酸八カルシウム、リン酸三カルシウ
ム、リン酸水素カルシウムが好ましく、ヒドロキシアパ
タイトが特に好ましい。また、安定性が最も高いヒドロ
キシアパタイトの含有率に関して言えば、全リン酸カル
シウム系化合物に対して１０重量％以上が好ましく、５
０重量％がより好ましく、９０重量％が最も好ましい。

【０００９】本発明の徐放体用花弁状多孔質基材の粒子
に占めるＣa/Ｐの原子比は、１６．７以下であり、効率
よく薬剤を担持、及び放出を行うという観点から、５．
５６以下が好ましく、３．３３以下がさらに好ましく、
１．８５以下が最も好ましい。Ｃａ／Ｐの原子比が１
６．７を越えると十分に薬剤が担持されない。また該原
子比の下限は、粒子の安定性を維持するという観点から
１．６０程度が好ましい。また、核材として用いた炭酸
カルシウムがすべてリン酸カルシウム系化合物に変化し
て核材としての炭酸カルシウムが粒子中に存在せず、粒
子重量の１００％（Ｃａ／Ｐの原子比は１〜１．６７）
が花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物に変化しても
何ら問題はない。

【００１０】本発明における徐放体花弁状多孔質基材の
平均粒子径ｄｘ１は、０．２≦ｄｘ１≦２０（μｍ）で
あり、好ましくは０．２≦ｄｘ１≦１０（μｍ）、さら
に好ましくは０．５≦ｄｘ１≦５（μｍ）である。。平
均粒子径が０．２μｍ未満の場合、粒子の凝集が著しく
徐放性能が低下する。また２０μｍを越えた場合、例え
ば、農薬を担持して田畑等に広範囲に散布する際に飛散
性が低下し、また、粒子の空隙部分が薬剤で全て満たさ
れた場合、平均粒子径を直径とする球体の面積となり、
有効面積（薬剤が放散される面積）が小さくなり、徐放
性能が低下する。

【００１１】本発明の徐放体用花弁状多孔質基材の平均
細孔径ｄｘ２は、０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ）であ
る。平均細孔径が０．０１μｍ未満の場合、細孔径が小
さいため担持された薬剤の放散が良好に行われず、徐放
効果が発揮されなくなる。また１μｍを越えた場合、細
孔径が大きいため担持された薬剤が短時間に放散され、
徐放効果の持続性が低下する。

【００１２】本発明の徐放体用花弁状多孔質基材の比表
面積Ｓｗ１は、５０≦Ｓｗ１≦５００（m²／ｇ）であ
り、好ましくは１００≦Ｓｗ１≦４００（m²／ｇ）であ
る。Ｓｗ１が５０m²／ｇ未満の場合、良好な薬剤の担
持、徐放性能が得られず、また５００m²／ｇを越えた場
合、担持性能は高いものの、担持物の良好な発散が行わ
れず、良好な徐放性能が得られなくなる。

【００１３】本発明の徐放体用花弁状多孔質基材の静置
空隙率ω１及び加圧空隙率ω２は、それぞれ９５≦ω１
≦９９、７０≦ω２≦９５である。ω１が９５未満、ω
２が７０未満の場合、空隙率が小さいため、担持量が不
十分になる。またω１が９９、ω２が９５を越えた場
合、担持量は十分あるものの、徐放性を有する粒子の有
効面積が小さくなる。

【００１４】本発明の徐放体用花弁状多孔質基材の粒子
の分散性α及び粒子の均一性βは、それぞれ１≦α≦
５、０≦β≦２であり、好ましくは１≦α≦２、０≦β
≦１である。αが５を越えた場合、粗大な凝集体の割合
が多くなり、徐放性能を有する粒子の有効面積が小さく
なる。αが１未満の場合、微細粒子の割合が大きくな
り、粒子の凝集性が強まり、徐放性能を有する粒子の有
効面積が小さくなる。また、βが２を越えた場合、粒子
径が不均一であると同時に、徐放効果にもばらつきを生
じる。

【００１５】本発明の徐放体組成物は本発明の徐放体用
花弁状多孔質基材に薬剤を担持してなり、担持させる薬
剤には特に限定はないが、高い徐放性能を必要とする農
薬、抗菌剤、脱臭剤、香料、紫外線吸収剤等を使用する
と優れた徐放性能を発揮するので好ましい。これらは単
独で又は２種以上組み合わせて担持される。例えば、農
薬、抗菌剤、脱臭剤、香料、紫外線吸収剤について次の
ものが例示される。（農薬）イソキサチオン、ダイアジノン、ピラクロホ
ス、ジスルホトン、プロチオホス等の有機リン系殺虫
剤、カルボスルファン、フラチオカルブ、カルボフラン
等のカルボフラン系殺虫剤、アレスリン、フルシトリネ
ート、テフルトリン、アルドリン等のピレスロイド系殺
虫剤、ＤＣＩＰ、ヘプタクロール等の塩素系殺虫剤、プ
レチラクロール、メトラクロール、ベンチオカーブ等の
除草剤成分（抗菌剤）塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニ
ウム等の第４アンモニウム系、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール系、ホルマリン、グリオキザール
等のアルデヒド系、クレゾール、キシレノール等のフェ
ノール系、ソルビン酸、安息香酸等のカルボン酸系、ク
ロルヘキシジン、ｎ−ドデシルグアニジンアセテート等
のグアニジン系、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のチアゾー
ル系、（１、４）−２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ
−グルカン、Ｎ−カルボキシメチルキトサン、グリコー
ルキトサン、リン酸化キトサン、キトサン−２、５−ア
ンヒドロマンノース等のキトサン系（脱臭剤）タンニン酸、テレピン油、ショウ脳油、天然
フルボ酸（香料）じゃ香、アビエス油、ベルガモット油、ボロア
ーズ油、ローズウッド油、ローズマリー油等の天然香
料、アセト酢酸エチル、アネトール、アミルシナミック
アルデヒド、イソ吉草酸エチル、イソアミルアセテート
等の合成香料、ローズ油、ジャスミン系、リラ系等の調
合香料（紫外線吸収剤）２−エチルヘキシル−２−シアノ−
３,３−ジフェニルアクリレート、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、フェニルサリシレート、２−（２’
−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）−ベンゾトリ
アゾール

【００１６】本発明の徐放体用花弁状多孔質基材の調製
方法については、特に制限はないが、例えば、炭酸カル
シウムを分散した水系中で、水可溶性リン酸又は水可溶
性リン酸塩とを徐々に反応させて、核材表面で花弁状多
孔質リン酸カルシウム系化合物を生成させることにより
調製される。具体的には、特定の核材となる炭酸カルシ
ウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は特
定の燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は
特定の燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を特
定の割合で特定の混合条件において混合、特定の熟成条
件で熟成後、乾燥する方法が例示される。

【００１７】以下に、本発明の徐放体用花弁状多孔質構
造を有するリン酸カルシウム系化合物の内、特に好まし
く用いることのできる花弁状多孔質ヒドロキシアパタイ
トを主成分とした場合の調製方法について、より具体的
に例示する。

【００１８】粒度分布測定器（株式会社島津製作所製Ｓ
Ａ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．１〜５μ
ｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈
水溶液及び／又は粒度分布測定器（株式会社島津製作所
製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が２〜１０
μｍであるリン酸二水素カルシウムの水懸濁液分散体及
び／又は粒度分布測定器（株式会社島津製作所製ＳＡ−
ＣＰ３）により測定した平均粒子径が２〜１０μｍであ
るリン酸水素カルシウム二水塩の水懸濁液分散体をＣａ
／Ｐの原子比が１６．０〜１．６．７なる割合で水中で
下記の混合条件で混合後、更に下記の熟成条件で熟成を
行い、脱水、水洗を行い、３００度以下の乾燥雰囲気下
で乾燥し、解砕仕上げを行う。

【００１９】混合条件炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度１〜１５
％燐酸の希釈水溶液濃度１〜５０％混合時間０．１〜１５０時間混合系水懸濁液温度０〜８０℃ 混合系の水懸濁液ｐＨ５〜９混合攪拌羽根の周速０．５〜５０ｍ／秒熟成条件熟成系のＣａ濃度０．４〜５％熟成時間０．１〜１００時間熟成系水懸濁液温度２０〜８０℃ 熟成系水懸濁液ｐＨ６〜９攪拌羽根の周速０．５〜５０ｍ／秒

【００２０】本発明の徐放体用花弁状多孔質基材は、粒
子の分散性，安定性等をさらに高めるために、シランカ
ップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリ
ング剤、有機酸、例えば脂肪酸，樹脂酸，アクリル酸等
のα、βモノエチレン性不飽和カルボン酸及びそのエス
テル類，シュウ酸，クエン酸等の有機酸，酒石酸、フッ
酸等の無機酸、それらの重合物及び共重合物，それらの
塩，又はそれらのエステル類等の表面処理剤、界面活性
剤やヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸、ピロリン酸
ソーダ、トリポリリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリ
メタリン酸、ハイポリリン酸等の縮合リン酸及びその塩
等を、常法に従い添加又は表面処理してもさしつかえな
い。

【００２１】各種薬剤を本発明の徐放体用花弁状多孔質
基材に担持させる方法としては特に制限はなく、従来の
方法でよい。例えば下記の方法が挙げられる。（ａ）生
成した徐放体用花弁状多孔質基材の水懸濁液に薬剤を添
加して粉末化する。（ｂ）徐放体用花弁状多孔質基材の
粉末に、薬剤を溶媒に溶解したものを噴霧添加する。
（ｃ）薬剤を溶媒に溶解したものに徐放体用花弁状多孔
質基材を浸漬する。

【００２２】本発明の徐放体組成物に配合される他の成
分としては、特に制限はないが、必要に応じて炭酸カル
シウム、合成シリカ、珪酸カルシウム等の無機粒子を目
的に応じて一種又は二種以上配合してもさしつかえな
く、また、花弁状構造を有しない非晶質リン酸カルシウ
ム〔略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ
₂Ｏ〕、フッ素アパタイト〔略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ₁₀
（ＰＯ₄）₆Ｆ₂〕、塩素アパタイト〔略号ＣＡＰ、化
学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂〕、ヒドロキシアパタイ
ト〔略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｏ
Ｈ）₂〕、リン酸八カルシウム〔略号ＯＣＰ、化学式Ｃ
ａ₈Ｈ₂（ＰＯ₄）₆・５Ｈ₂Ｏ〕、リン酸三カルシウ
ム〔略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂〕、リン酸
水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ₄）、
リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式
ＣａＨＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）等の本発明の徐放体用花弁状
多孔質基材と異なる、花弁状構造を有しないリン酸カル
シウム系化合物を目的に応じて一種又は二種以上配合し
てもさしつかえない。

【００２３】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるも
のではない。

【００２４】使用する炭酸カルシウムの水懸濁液分散体
ａ、及びｂの調製方法。炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａの調製：比重１．０
５５で温度が８℃の石灰乳（水酸化カルシウムの水懸濁
液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７重量％の炉
ガスを２４m³の流速で導通しｐＨ９まで炭酸化反応を行
い、その後４０〜５０℃で５時間撹拌熟成を行う事によ
り粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１０．８として分散
させ、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径０．０５
μｍで粒度分布測定器（株式会社島津製作所製ＳＡ−Ｃ
Ｐ３）により測定した平均粒子径が０．４８μｍである
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体を調製した。炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ｂの調製：丸尾カルシ
ウム株式会社製重質炭酸カルシウム「スーパーＳＳＳ」
（１．２m²／ｇ）に水を添加混合後、ＴＫホモミキサー
（５０００ｒｐｍ，１５分間）にて撹拌分散させて固形
分濃度２５％の電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径
３μｍで粒度分布測定器（株式会社島津製作所製ＳＡ−
ＣＰ３）により測定した平均粒子径が３．４μｍである
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ｂを調製した。

【００２５】実施例１〜６、比較例１〜３表１、２に記載した原料及び混合条件に従い、邪魔板付
きステンレスタンクに直径０．６ｍのタービン羽根１枚
の撹拌機付きの０．４m³ステンレスタンクに希釈濃度調
製及び温調した炭酸カルシウムの水懸濁液分散体を投入
し、撹拌下において燐酸の希釈水溶液を滴下混合し、記
載した熟成条件に従い撹拌を行いながら熟成した。熟成
終了後、固形分濃度８％に調整し、スプレ−乾燥を行う
ことにより炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔質構
造を有するリン酸カルシウム系化合物である徐放体用花
弁状多孔質基材Ｄ１〜Ｄ６及びＥ１〜Ｅ３を調製した。
なお、原料及び水の合計重量は４００kgとした。スプレ
−乾燥条件は噴霧時の粒径約０．１mm、入り口における
熱風温度２５０℃、乾燥時間約１０秒、乾燥直後の乾燥
品の２００℃，２時間での加熱減量が５〜８％であっ
た。実施例１〜６で調製した徐放体用花弁状多孔質基材
Ｄ１〜Ｄ６、及び比較例１〜３で調製したＥ１〜Ｅ３の
粉体物性を表３、４に示す。表３より、本発明の徐放体
用花弁状多孔質基材は比表面積、細孔径、粒子径が自由
に調整でき、優れた分散性と粒子径の均一性を有するこ
とが確認できる。Ｄ１の粒子構造を示す電子顕微鏡写真
を図１（１０００倍）、図２（１００００倍）に示す。
図１、図２より、本発明の徐放体用花弁状多孔質基材は
花弁状構造を有することが確認できる。また、Ｄ１、Ｄ
３、Ｄ５について粉末Ｘ線回折図を図５、６、７に示
す。図５、６の粉末Ｘ線回折の結果よりＤ１、Ｄ２につ
いてはリン酸カルシウム系化合物と炭酸カルシウム（カ
ルサイト）以外は認めなかった。リン酸カルシウム系化
合物の主成分はヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）であ
り、微量のリン酸八カルシウム（ＯＣＰ）を含んでいる
ことが確認できる。Ｄ３については、図７より炭酸カル
シウムは認められず、リン酸カルシウム系化合物以外は
認められなかった。リン酸カルシウム系化合物の主成分
はヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）であり、微量のリン
酸八カルシウム（ＯＣＰ）を含んでいることが確認でき
る。尚、本発明の徐放体用花弁状多孔質基材と比較のた
めに、後記する市販のヒドロキシアパタイトの粒子構造
を示す電子顕微鏡写真を図３（１０００倍）、図４（１
００００倍）に、粉末Ｘ線回折図を図８に示す。図３、
図４より、市販のヒドロキシアパタイトは微細な粒子と
該粒子の凝集物であり、花弁状多孔質構造を有するもの
ではないことが確認できる。また図８より、市販のヒド
ロキシアパタイトは、主成分であるヒドロキシアパタイ
ト（ＨＡＰ）以外に微量のリン酸水素カルシウム二水和
物（ＤＣＰＤ）を含んでいることが確認できる。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】 *1・・・実施例１〜６に対応する粒子

【００２９】

【表４】＊比較例１〜３に対応する粒子

【００３０】実施例７〜１２比較例４〜９実施例１〜６で作成した本発明の徐放体用花弁状多孔質
基材Ｄ１〜Ｄ６、比較例１〜３で作成したＥ１〜Ｅ３及
び市販のヒドロキシアパタイト（商品名：リン酸三カル
シウム、米山化学工業株式会社製）、合成シリカ（商品
名：アエロジル＃１３０、日本アエロジル株式会社製）
及び、珪酸カルシウム（商品名：フローライトＲ、徳山
曹達株式会社製）のそれぞれ５ｇを、ナフタリンの１０
％四塩化炭素溶液に浸漬した後、四塩化炭素を揮発さ
せ、ナフタリン２ｇを担持させた徐放体組成物を得た。
これらの徐放体組成物の徐放性を確認するために、温度
３０℃の恒温槽に入れ、一定期間経過後の重量変化よ
り、ナフタリンの残存率を測定した。市販のヒドロキシ
アパタイト、合成シリカ及び、珪酸カルシウムの粉体物
性を表５に示す。また、ナフタリン残存率の測定結果を
表６に示す。表６より、本発明の徐放体組成物は、本発
明の徐放体用花弁状多孔質基材を用いることにより、徐
放性のコントロールが可能であり、優れた持続性を有す
ることが確認できる。

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】本発明の徐放体組成物について、各種薬剤
として農薬、抗菌剤、脱臭剤、香料、紫外線吸収剤を用
いた場合を以下に例示する。

【００３４】実施例１３〜１８比較例１０〜１５実施例１〜６で作成した本発明の徐放体用花弁状多孔質
基材Ｄ１〜Ｄ６、比較例１〜３で作成したＥ１〜Ｅ３、
及び市販のヒドロキシアパタイト、合成シリカ及び、珪
酸カルシウムのそれぞれを担体として、土壌殺虫成分で
あるピラクロホスをミキサー混合し、各担体に対してピ
ラクロホスが５重量％の徐放体組成物を得た。以下の試
験方法でこれら徐放体の効果を確認した。結果を表７に
示す。表７より、本発明の徐放対組成物は持続性の高い
殺虫効果を有することが確認できる。（試験方法）対象植物：トマト対象害虫：サツマイモネコブセンチュウ試験スケール：４００cm² 添加量：３mg／cm² 測定方法：試料添加後３０日後の根りゅう状態を確認

【００３５】

【表７】（評価基準）Ａ：根りゅうが多数確認できるＢ：根りゅうが数カ所確認できるＣ：根りゅうが殆ど確認出来ない

【００３６】実施例１９〜３０比較例１６〜２７実施例１〜６で作成した本発明の徐放体用花弁状多孔質
基材Ｄ１〜Ｄ６、比較例１〜３で作成したＥ１〜Ｅ３、
及び市販のヒドロキシアパタイト、合成シリカ及び、珪
酸カルシウムのそれぞれ１０ｇを担体として、２−メル
カプトベンゾチアゾール及びキトサン−２、５−アンヒ
ドロマンノースを噴霧添加し、各担体に対して２−メル
カプトベンゾチアゾール及びキトサン−２、５−アンヒ
ドロマンノースが５重量％の徐放体組成物を得た。これ
ら徐放体の抗菌効果を下記の方法で確認した。結果を表
８に示す。表８より、本発明の徐放体組成物は優れた抗
菌効果を有することが確認できる。（試験方法）日本製薬（株）製のＳＣＤＬＰ寒天培地
（細菌用）を溶解し、４５℃に保温しながら一般雑菌を
含む汚水を溶解培地１００ml当たり３ml添加した培地１
０mlに上記実施例及び比較例資料を所定量添加しよく攪
拌する。これをシャーレに入れ、培地が固まった後、蓋
をして裏返しにした状態で培養する。培養条件は３０
℃、５日間とする。

【００３７】

【表８】

【００３８】実施例３１〜３６比較例２８〜３３実施例１〜６で作成した本発明の徐放体用花弁状多孔質
基材Ｄ１〜Ｄ６、比較例１〜３で作成したＥ１〜Ｅ３、
及び市販のヒドロキシアパタイト、合成シリカ及び、珪
酸カルシウムのそれぞれ１０ｇを担体として、脱臭剤
（タンニン酸）の４０％水溶液を５ｇ噴霧添加し、タン
ニン酸２ｇを担持させた徐放体組成物を得た。これら徐
放体の脱臭性能を確認するために、１０％のアンモニア
水１５０mlを入れた洗気瓶（容量３０００ml）の一方か
ら窒素ガスを５００ml／分で流しながら、もう一方の流
出口に該脱臭剤を詰めたカラムを取り付け、そのカラム
を通過するアンモニアをpH４の塩酸水溶液中に導き、該
徐放体組成物の脱臭能力が低下してアンモニアを脱臭し
なくなるまでの時間をpHが１０以上となるまで時間とし
て求め、脱臭能力を調べた。結果を表９に示す。表９よ
り、本発明の徐放体組成物は持続性のある優れた脱臭性
能を有することが確認できる。

【００３９】

【表９】

【００４０】実施例３７〜４２比較例３４〜３９実施例１〜６で作成した本発明の徐放体用花弁状多孔質
基材Ｄ１〜Ｄ６、比較例１〜３で作成したＥ１〜Ｅ３、
及び市販のヒドロキシアパタイト、合成シリカ及び、珪
酸カルシウムのそれぞれ６ｇを担体として、香料（アセ
ト酢酸エチル）に２時間含浸させ、香料を担持させた徐
放体組成物を得た。これら徐放体の芳香性能を確認する
ために、常温の室内に放置し、持続性を測定した。結果
を表１０に示す。表１０より、本発明の徐放体組成物は
持続性のある優れた芳香性能を有することが確認でき
る。

【００４１】

【表１０】（評価基準）Ａ：芳香性の低下が殆どないＢ：芳香性が若干低下しているＣ：芳香性が半減しているＤ：芳香性が殆どない

【００４２】実施例４３〜４８比較例４０〜４５実施例１〜６で作成した本発明の徐放体用花弁状多孔質
基材Ｄ１〜Ｄ６、比較例１〜３で作成したＥ１〜Ｅ３、
及び市販のヒドロキシアパタイト、合成シリカ及び、珪
酸カルシウムのそれぞれ２５ｇを担体として、２−エチ
ルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレ
ートを５ｇ添加し、紫外線吸収剤を担持させた徐放体組
成物を得た。これら徐放体の紫外線吸収性能を確認する
ために、該徐放体３０ｇとポリプロピレン樹脂ペレット
５００ｇをブレンドしたものを混練押し出し機で混練
し、該徐放体を配合したポリプロピレン樹脂ペレットを
得た。このペレットを射出成形法にて、ポリプロピレン
成型品を得た。この成型品を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１４
９９の試験法により、カーボンアーク型ウェザーメータ
ーにて６００時間促進耐候性試験を行い、該成型品の表
面状態を調べた。結果を表１１に示す。表１１より、本
発明の徐放対組成物は持続性の高い紫外線吸収効果を有
することが確認できる。

【００４３】

【表１１】（表面状態の評価基準）Ａ：変化なしＢ：若干亀裂ありＣ：多数亀裂あり

【００４４】

【発明の効果】叙上の通り、特定の粒子形状、特定の細
孔径と比表面積、特定の粒子径と分散度を有する本発明
の徐放体用花弁状多孔質基材は用途に応じて徐放性のコ
ントロールが可能で、該基材に薬剤を担持してなる本発
明の徐放体組成物は各種用途に優れた徐放効果を発揮す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた粒子Ｄ１の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真（１０００倍）である。

【図２】実施例１で得られた粒子Ｄ１の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真（１００００倍）である。

【図３】市販のヒドロキシアパタイトの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真（１０００倍）である。

【図４】市販のヒドロキシアパタイトの粒子構造を示す
電子顕微鏡写真（１００００倍）である。

【図５】実施例１で得られた粒子Ｄ１の粉末Ｘ線回折図
である。

【図６】実施例３で得られた粒子Ｄ３の粉末Ｘ線回折図
である。

【図７】実施例５で得られた粒子Ｄ５の粉末Ｘ線回折図
である。

【図８】市販のヒドロキシアパタイトの粉末Ｘ線回折図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸カルシウムを核材とする花弁状多孔
質構造を有するリン酸カルシウム系化合物からなり、Ｃ
ａ／Ｐの原子比が１６．７以下であり、且つ下記の式
（ａ）〜（ｇ）を満足することを特徴とする徐放体用花
弁状多孔質基材。（ａ）０．２≦ｄｘ１≦２０（μｍ）（ｂ）０．０１≦ｄｘ２≦１（μｍ）（ｃ）５０≦Ｓｗ１≦５００（m²／ｇ）（ｄ）９５≦ω１≦９９（ｅ）７０≦ω２≦９５（ｆ）１≦α≦５但し、α＝ｄ５０／ｄｘ１（ｇ）０≦β≦２但し、β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ
５０但し、ｄｘ１：電子顕微鏡写真により測定した粒子の平均粒子
径（μｍ）。ｄｘ２：水銀圧入法により測定した細孔分布により求め
た粒子の平均細孔径（μｍ）。Ｓｗ１：窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（m²／ｇ） ω１：ＪＩＳＫ５１０１−９１２０．１顔料試験
方法の静置法による見掛け比容（ml／ｇ）を測定し、下
記の式（ｈ）により計算した静置空隙率（％） ω２：試料０．５ｇを断面積２cm²の円筒に充填、３０
kg／cm²の圧力で３０秒間加圧、その厚みをノギスで測
定し、下記の式（ｉ）より計算した３０kg／cm²の加圧
空隙率（％） α ：分散係数ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子の５０％平均粒子径（μｍ）。 β ：シャープネス。ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のふるい通過側累計９０％粒子径
（μｍ）。ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計
により測定した粒子のふるい通過側累計１０％粒子径
（μｍ）。
【請求項２】平均粒子径ｄｘ１が下記の式（ｊ）を満
足する請求項１記載の徐放体用花弁状多孔質基材。（ｊ）０．２≦ｄｘ１≦１０（μｍ）
【請求項３】平均粒子径ｄｘ１が下記の式（ｋ）を満
足する請求項２記載の徐放体用花弁状多孔質基材。（ｋ）０．５≦ｄｘ１≦５（μｍ）
【請求項４】ＢＥＴ比表面積Ｓｗ１が下記の式（ｌ）
を満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載の徐放体
用花弁状多孔質基材。（ｌ）１００≦Ｓｗ１≦４００（m²／ｇ）
【請求項５】分散係数α及びシャープネスβが下記の
式（ｍ）及び（ｎ）を同時に満足する請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の徐放体用花弁状多孔質基材。（ｍ）１≦α≦２（ｎ）０≦β≦１．０
【請求項６】粒子重量に占めるＣａ／Ｐの原子比が
５．５６以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記
載の徐放体用花弁状多孔質基材。
【請求項７】粒子重量に占めるＣａ／Ｐの原子比が
３．３３以下である、請求項６記載の徐放体用花弁状多
孔質基材。
【請求項８】粒子重量に占めるＣａ／Ｐの原子比が
１．８５以下である、請求項７記載の徐放体用花弁状多
孔質基材。
【請求項９】花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物
が化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂のヒドロキシア
パタイトである請求項１〜８のいずれか１項に記載の徐
放体用花弁状多孔質基材。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の
徐放体用花弁状多孔質基材に薬剤を担持してなることを
特徴とする徐放体組成物。
【請求項１１】薬剤が農薬、抗菌剤、脱臭剤、香料及
び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種
である請求項１０記載の徐放体組成物。