JPH10182555A - α，β−不飽和カルボン酸のω−ヒドロキシエステルの製造法 - Google Patents

α，β−不飽和カルボン酸のω−ヒドロキシエステルの製造法

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JPH10182555A
JPH10182555A JP9340061A JP34006197A JPH10182555A JP H10182555 A JPH10182555 A JP H10182555A JP 9340061 A JP9340061 A JP 9340061A JP 34006197 A JP34006197 A JP 34006197A JP H10182555 A JPH10182555 A JP H10182555A
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ester
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diol
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ドックナー トニ
Gerhard Dr Nestler
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度及び高収率でのα，β−不飽和カルボ
ン酸のω−ヒドロキシエステルの製造法の提供。 【解決手段】 α，β−不飽和カルボン酸のω−ヒドロ
キシエステルを製造する工程において、カルボン酸のビ
ニルオキシエステルをアルコールの存在下に、特に１,
２−ジオール又は１,３−ジオールの存在下に処理す
る。 【効果】 環境的に認容性であり、かつ一般的に適用可
能な、不所望な副生成物が生じない方法が達せられた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα，β−不飽和カル
ボン酸のω−ヒドロキシエステルを製造するための方法
に関する。
【０００２】α，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシ官
能性エステル、特にヒドロキシ官能性（メタ）アクリレ
ートは、例えばペイント分散液中に、樹脂被覆剤として
又はポリウレタン樹脂を製造するために使用されるポリ
マーのための重要なコモノマーである。
【０００３】
【従来の技術】ＤＥ−Ｂ−１２５５１０４はアクリル酸
及びメタクリル酸のβ−ヒドロキシアルキルエステル
を、相応する酸及び１,２−アルキレンオキシド（例え
ば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）から製
造することを開示している。この方法はガス状エチレン
オキシド又はプロピレンオキシドを取り扱わなければな
らないという欠点を有する。更に、α，β−不飽和カル
ボン酸の長鎖ω−ヒドロキシアルキルエステルを類似の
方法で製造することはできない。
【０００４】ＤＥ−Ｂ−１５１８５７２及びＥＰ−Ａ−
４６５８５３はジオールのアクリル酸又はメタクリル酸
での酸触媒エステル化によりω−ヒドロキシエステルを
製造するための方法を記載している。しかしながら、こ
のエステル化法における不利な点は環式エーテルが副生
成物として形成されることである。開示されているよう
に、例えば、フーベンバイル（Houben-Weyl,Methoden d
er Organischen Chemie,［Methods in organic chemist
ry］VI/3,1965,p.528,）によれば、強酸の存在で、１,
４−ブタンジオールは環式エーテル、テトラヒドロフラ
ンを形成し、これは非常に低い生分解性を有し、こうし
て環境汚染物質である。
【０００５】ジオールは２つの同等のヒドロキシル基を
有しているので、ＥＰ−Ａ−４６５８５３、第３頁第２
５〜３４行で開示されているように、エステル化におい
てジオールの大過剰においてすらも、相応するジエステ
ルのかなりの量が常に形成される。エステル化混合物の
蒸留による分別は、沸点間の差が小さく、かつ高沸点で
あり、かつ公知のようにα，β−不飽和カルボン酸のエ
ステル、及び特にアクリル酸及びメタクリル酸のエステ
ルは上昇温度で非常に容易に重合するので、一般に不可
能である。
【０００６】開示されているように（例えば、Makromo
l.Chem.Rapid Commun.,9(1988),(7),pp.503-511）、カ
ラムクロマトグラフィーを用いてエステル化混合物を分
別すること、及びＪＰ−Ａ−６３２３７７９１に開示さ
れているようなジオールの相当するモノエステルを与え
るジエステルの酵素加水分解は産業的にかつ経済的に好
適な手段ではない、それというのも空時収率が低く、か
つ多量の溶剤を必要とするためである。
【０００７】ＥＰ−Ａ４６５８５３で開示しているよう
に、有機溶剤でジエステルを抽出し、供抽出物であるモ
ノエステルを分離するために、この抽出物を水で洗浄す
ることにより、ジオール、モノエステル及びジエステル
を分離することができる。モノエステルの高い水溶性が
前提条件であるので、この方法は短鎖ジオールと（メ
タ）アクリル酸のエステルの製造に限定される。
【０００８】ＥＰ−Ａ−４６５８５３も、モノエステル
の収率を上昇させるために、１,４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレートの多量の存在で４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートの製造を開示している。この
方法の欠点は、同様に多量のジエステルを再び完全に除
去しなければならないこと、及びエステル化に再利用し
なければならないこと、すなわち多量のジエステルを再
循環しなければならないことである。モノエステル中の
ジエステル含量に関する詳細な記載は全くない。
【０００９】ＤＥ−Ａ−４２２８３９７はヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートを相応するヒドロキシアル
キルハロゲン化物と（メタ）アクリル酸塩とを反応させ
ることにより製造する方法を記載している。ハロゲン化
合物の使用及び塩の形成のために、この方法は環境学的
観点から、有害である。更に、ジエステル不含のモノエ
ステルは形成されず、ジエステルの２％までが形成され
る（第３頁、第２４行）。
【００１０】ＵＳ−Ａ−２８７７２６４はヒドロキシア
ルキルアクリレート及びメタクリレートを相応するビニ
ルオキシアルキル（メタ）アクリレートの酸加水分解に
より製造する方法（ビニルエーテル開裂）を記載してい
る。しかしながら、収率は所望の数値からかけ離れてい
る。１,４−ブタンジオールの場合わずかに３５〜５１
％である。更に、不利な点はこの方法が水を多量に必要
とすること及び付加的な溶剤の使用を必要とすることで
ある。両者共に作業を複雑にし、かつ環境を汚染する。
【００１１】ＵＳ−Ａ−２６９２２５６は不飽和カルボ
ン酸のビニルオキシアルキルエステルを相応するビニル
オキシアルコールとα，β−不飽和カルボン酸の低級ア
ルコールのエステルとから、アルカリ金属アルコキシド
又は４級アンモニウムアルコキシドの存在下に、エステ
ル交換することにより製造することを開示している。こ
こでの不利な点は、困難な処理作業と不十分な収率であ
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高収
率及び高純度でα，β−不飽和カルボン酸のω−ヒドロ
キシエステルを製造するための、環境的に認容性であ
り、かつ一般的に適用可能な方法であり、かつ環式エー
テル又はジエステルのような不所望な副生成物が生じな
い方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、α，β−不
飽和カルボン酸のω−ヒドロキシエステルを製造する際
に、 ａ）α，β−不飽和カルボン酸のエステルを塩基触媒の
存在下にビニルオキシ基含有アルコールでエステル交換
して相応するビニルオキシカルボン酸エステルとし、か
つ ｂ）このビニルオキシカルボン酸エステルを触媒として
の強酸の存在下に反応させて、相当するω−ヒドロキシ
エステルとするが、このｂ）工程をアルコール、有利に
１,２−ジオール又は１,３−ジオールの存在下に実施す
る、α，β−不飽和カルボン酸のω−ヒドロキシエステ
ルの製造法により、達成された。
【００１４】この反応の工程を、反応工程式１により示
す。
【００１５】例として、ここで使用した１,２−ジオー
ルはエチレングリコールである。
【００１６】反応工程式１
【００１７】
【化５】
【００１８】式中、Ｒ1 はＨ又はＣ1〜Ｃ4−アルキル
であり、Ｒ2 はＨ又はＣＨ3であり、Ａ はＣ2〜Ｃ12
−アルキレン、有利にＣ2〜Ｃ6−アルキレン、
【００１９】
【化６】
【００２０】又は−（ＣＨ2）o−Ｂ−（ＣＨ2）pであ
り、Ｑ はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、有利にＣＨ3又
はＣ2Ｈ5であり、Ｒ3 はＨ又はＣＨ3であり、Ｂ はア
リーレン、有利にフェニレン、シクロアルキレン、有利
にシクロペンチレン又はシクロヘキシレン、又は酸素で
あり、ｎ は１〜１０の範囲の数値であり、o及びp は
相互に独立して１〜５の範囲の数値である。
【００２１】アルキルは非分枝又は分枝鎖の基であり、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル及びイ
ソヘキシルである。
【００２２】Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンは非分枝又は分枝
鎖のＣ2〜Ｃ12−アルキレンであり、例えばエチレン、
ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、２−メチルプロピレ
ン、ｎ−ペンチレン、２,２−ジメチルプロピレン、ｎ
−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、３,３−ジメチルペン
チレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレ
ン、ｎ−ウンデシレン及びｎ−ドデシレンである。
【００２３】工程ａ）のエステル交換反応に使用するこ
とのできるアルコールは、特に、１,４−ジメチロール
シクロヘキサン モノビニル エーテル、１,４−ジメチ
ロールベンゼン モノビニル エーテル、５−ビニルオキ
シペンタノール、６−ビニルオキシヘキサノール及び、
特に有利に、４−ビニルオキシブタノールである。有利
に、アルコール及びエステル成分をモル比約１：１.５
〜１：１０、特に有利に約１：２〜１：６を使用する。
【００２４】塩基エステル交換触媒は該分野における専
門家にとっては公知である。好適な例はアルカリ金属ア
ルコキシド、例えばカリウム ｔ−ブトキシド、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムプ
ロポキシド、ならびに４級アンモニウムアルコキシド、
例えばテトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメ
チルアンモニウム ｔ−ブトキシド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムエトキシド及び、特に、ジルコニウムア
セチルアセトネート、ジアルキル錫オキシド、リチウム
塩、又はカルシウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、
Ｃａ（ＮＯ3）2、ＣａＣｌ2、又はリチウム酸化物又は
水酸化物、又はカルシウム酸化物又は水酸化物、又はこ
れらの混合物、及び、特に有利にチタンアルコキシドで
ある。触媒は有利にそれぞれの場合おいて、反応混合物
を基準にして、０.０５〜１０重量％、特に０.１〜５重
量％の量で使用する。
【００２５】使用される重合阻止剤は、例えば、フェノ
チアジン、ヒドロキノリン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、又はこれらの混合物であり、これを空気と共に
又は空気なしに（０.１〜１０ ｌ／時間×１）、反応混
合物を基準にして１００〜５０００ｐｐｍの量で使用す
る。
【００２６】エステル交換反応温度は一般に、約５０〜
１５０℃、有利に約７０〜１３０℃である。
【００２７】この反応温度は広い範囲で変化させること
ができる。一般に、約１〜１０、有利に約１〜６時間で
ある。
【００２８】反応は大気圧、過圧、又は減圧下に実施す
ることができる。これは連続的に又は回分式で実施する
ことができる。
【００２９】反応を常用の装置、例えば、蒸留装置及び
コンデンサーを備える、加熱可能な撹拌反応器中で実施
する。反応器内容物を撹拌で、又は他の常用の好適な手
段で混合する。
【００３０】エステル交換で形成されたアルコールＱ−
ＯＨを、有利に連続的に反応混合物から、もし共沸混合
物として好適であるならば、出発エステルと共に、留去
する。
【００３１】エステル交換において形成されたビニルオ
キシカルボン酸エステルは反応混合物から、予め触媒を
除去又は中和することなく、常用の方法で、例えばシー
ブトレーカラム中で蒸留することにより、獲得すること
ができる。
【００３２】工程ｂ）において、原則的には任意のアル
コールを使用することができるが、有利に１,２−ジオ
ール及び１,３−ジオール、有利にそのアセタールが反
応生成物より低温で沸騰する、これらジオールを使用す
ることができる。一般に、アルカンジオール、特にＣ2
〜Ｃ6−ジオールを使用する。しかしながら、有利には
１,２−プロピレングリコール及び特に有利にはエチレ
ングリコールを挙げることができる。１,２−ジオール
を一般に、ビニルオキシカルボン酸エステルを基準にし
て、少なくとも当モル量、有利に３０％モル過剰まで
で、特に１０％モル過剰までで、使用する。
【００３３】ビニルエーテル開裂を、強酸の触媒量（使
用ジオールの量を基準として、約５００〜５０００ｐｐ
ｍ）の存在下に、実施する。有用な強酸は、例えば、燐
酸、塩化水素又は、有利にメタンスルホン酸、又はｐ−
トルエンスルホン酸又は、特に有利に、硫酸又は酸イオ
ン交換体である。
【００３４】ビニルエーテル開裂は、一般に約５〜５０
℃、特に約２０〜４０℃で発熱的に進行する。冷却及び
／又はビニルオキシアルキルカルボキシレートの供給速
度をコントロールすることにより、この温度範囲に保持
する。反応時間は一般に約１〜１０時間、特に約１〜５
時間である。
【００３５】この反応を、従来の冷却可能で、かつ加熱
可能な、有利に蒸留装置及びコンデンサーを備えていて
よい撹拌反応器中で、実施する。
【００３６】この反応は連続的に、又は回分式で実施す
ることができる。これは有利に減圧下（１〜１００ミリ
バール）で実施される。
【００３７】ジオール及び酸を有利に反応装置中に装入
し、かつビニルオキシエステルを反応条件下にゆっくり
と添加する。
【００３８】前記フーベンバイル（Houben-Weyl,Method
en der Organischen Chemie,［Methods in organic che
mistry］VI/3,1965,p.329-330）により開示されたよう
に、ビニルエーテルの１,２−ジオールでのアルコーリ
シスは、相当する環式アセタールを生じ、これは蒸留に
より容易に単離することができる。この蒸留を減圧下
に、又はエアーストリッピングすることにより実施する
ことができる。
【００３９】反応の終了後に、触媒を塩基で、例えばア
ルカリ金属酸化物又は水酸化物、炭酸水素塩又は炭酸
塩、又はアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物、炭酸水
素塩又は炭酸塩で、少量の水と共に又は水なしで、中和
し、分離除去することができる。なお存在する過剰のジ
オールを、同時に一緒に、有利に抽出する。一般に、最
終生成物はほぼ純粋で得られ、さらなる精製は必要な
い。収率は少なくとも９５％である。減圧下での蒸留に
よる付加的な精製は通常の方法で実施することができ
る。
【００４０】反応中に形成されたアセタールを連続的に
留去する。
【００４１】以下に記載する実施例は本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。パ
ーセンテージはモル％である。
【００４２】
【実施例】
実施例１（エステル交換） 蒸留カラムを備える撹拌反応器中で、４−ビニルオキシ
ブタノール３４８ｇ、メチルメタクリレート１０００
ｇ、チタンテトラブトキシド１０.５ｇ、フェノチアジ
ン１ｇ及びヒドロキノンモノメチルエーテル０.５ｇの
混合物を加熱沸騰させ、反応混合物中に空気１０ ｌを
連続的に導入する。反応中で形成されたメタノールをメ
チルメタクリレートとの共沸混合物としてカラムの塔頂
で連続的に取り出す。５時間の反応時間の後、反応混合
物を減圧下に蒸留することにより処理し、回収された過
剰メチルメタクリレートを再使用する。４−ビニルオキ
シブチルメタクリレート（沸点：８２〜８３℃／４ミリ
バール）５０１ｇが得られる。収率は９１％である。
【００４３】実施例２（ビニルエーテル開裂） エチレングリコール１１２ｇ及び硫酸８０ｍｇを蒸留装
置を備える、冷却可能な撹拌反応器中に装入し、かつ４
−ビニルオキシブチルメタクリレート（ヒドロキノンモ
ノメチルエーテル３５０ｐｐｍで安定化）３３３ｇを添
加する、反応器中の圧力は１０ミリバールである。反応
混合物が３５℃を越えないように添加を制御する。反応
中で形成されたアセタールを連続的に留去する（沸点：
８２℃）。３時間の反応時間後に、この混合物を酸化マ
グネシウム０.５ｇで中和し、かつ濾過する。ガスクロ
マトグラフィーにより測定した純度９７％を有する４−
ヒドロキシブチルメタクリレート２８１ｇ（収率：９８
％）が得られる。ジメタクリレート含有量は０.１％よ
り少ない。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 α，β−不飽和カルボン酸のω−ヒドロ
    キシエステルを製造する際に、 ａ）α，β−不飽和カルボン酸のエステルを塩基触媒の
    存在下にビニルオキシ基含有アルコールでエステル交換
    して相応するビニルオキシカルボン酸エステルとし、か
    つ ｂ）ビニルオキシカルボン酸エステルを触媒としての強
    酸の存在下に反応させて、相応するω−ヒドロキシエス
    テルとするが、このｂ）工程をアルコールの存在下に実
    施することを特徴とする、α，β−不飽和カルボン酸の
    ω−ヒドロキシエステルの製造法。
  2. 【請求項２】 使用するアルコールが１,２−ジオール
    又は１,３−ジオールである請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】 工程ａ）で使用するα，β−不飽和カル
    ボン酸のエステルが式Ｉ： 【化１】 に相当し、工程ａ）で使用するビニルオキシ基含有アル
    コールが式ＩＩ： ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ａ−ＯＨ （ＩＩ） に相当し、工程ａ）で製造されるビニルオキシカルボン
    酸エステルが式ＩＩＩ： 【化２】 に相当し、かつ工程ｂ）で製造されるω−ヒドロキシエ
    ステルは式ＩＶ： 【化３】 に相当し、ここで式中Ｒ1 はＨ又はＣ1〜Ｃ4−アルキ
    ルであり、Ｒ2 はＨ又はＣＨ3であり、Ａ はＣ2〜Ｃ
    12−アルキレン、 【化４】 又は−（ＣＨ2）o−Ｂ−（ＣＨ2）pであり、Ｑ はＣ1
    〜Ｃ6−アルキルであり、Ｒ3 はＨ又はＣＨ3であり、
    Ｂ はアリーレン、シクロアルキレン又は酸素であり、
    ｎ は１〜１０の範囲の数値であり、o及びp は相互に
    独立して１〜５の範囲の数値である、請求項１又は２記
    載の製造法。
  4. 【請求項４】 工程ａ）で使用したα，β−不飽和カル
    ボン酸のエステルが、アクリル酸又はメタクリル酸とＣ
    1〜Ｃ6−アルコールとのエステルである請求項１から３
    までのいずれか１項記載の製造法。
  5. 【請求項５】 使用するアルコールが５−ビニルオキシ
    ペンタノール、６−ビニルオキシヘキサノール、又は４
    −ビニルオキシブタノールである請求項１から４までの
    いずれか１項記載の製造法。
  6. 【請求項６】 アルコール及びエステル成分を、エステ
    ル交換反応において１：１.５〜１：１０のモル比で使
    用する請求項１から５までのいずれか１項記載の製造
    法。
  7. 【請求項７】 塩基触媒として、ジルコニウムアセチル
    アセトネート、ジアルキル錫オキシド、リチウム塩又は
    カルシウム塩又はそれらの酸化物又は水酸化物、又はチ
    タンアルコキシドを使用する請求項１から６までのいず
    れか１項記載の製造法。
  8. 【請求項８】 塩基触媒をそれぞれ反応混合物を基準に
    して、０.０５〜１０重量％の量で使用する請求項１か
    ら７までのいずれか１項記載の製造法。
  9. 【請求項９】 工程ａ）のビニルオキシカルボン酸エス
    テルを、予め触媒の除去又は中和なしに、蒸留により精
    製する、請求項１から８までのいずれか１項記載の製造
    法。
  10. 【請求項１０】 使用する１,２−ジオールがエチレン
    グリコール又は１,２−プロピレングリコールである請
    求項１から９までのいずれか１項記載の製造法。
  11. 【請求項１１】 １,２−ジオールをビニルオキシカル
    ボン酸エステルを基準として０〜３０％モル過剰で使用
    する請求項１から１０までのいずれか１項記載の製造
    法。
  12. 【請求項１２】 使用する強酸が燐酸、塩化水素、メタ
    ンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸、硫酸又は酸
    イオン交換体である請求項１から１１項までのいずれか
    １項記載の製造法。
  13. 【請求項１３】 工程ｂ）において、反応を５〜５０℃
    で実施する請求項１から１２項までのいずれか１項記載
    の製造法。
  14. 【請求項１４】 工程ｂ）を、減圧又はエアーストリッ
    ピングで実施する請求項１から１３までのいずれか１項
    記載の製造法。
JP9340061A 1996-12-13 1997-12-10 α，β−不飽和カルボン酸のω−ヒドロキシエステルの製造法 Withdrawn JPH10182555A (ja)

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