JPH10182726A

JPH10182726A - 触媒及び該触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH10182726A
Application number: JP34794696A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Tsujimoto; 信弘辻本; Kazuhiro Akigawa; 和宏秋川; Chikara Kotani; 主税小谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）非配位性アニ
オンとカチオンとのイオン性化合物、及び（Ｃ）周期律
表第I 〜III 族元素の有機金属化合物から得られる触媒
及び当該触媒を共役ジエン化合物を重合させることを特
徴とする共役ジエン重合体の製造方法。【効果】共役ジエン重合触媒として好適な新規なコ
バルト系重合触媒、及び、当該触媒を用いて、高いシス
-1,4含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高
い共役ジエンの製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なコバルト系
触媒、及び当該触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエ
ンの重合触媒については、従来より数多くの提案がなさ
れており、特に高シス-1,4- ポリブタジエン、すなわ
ち、シス-1,4結合含量の高いポリブタジエンは、熱的、
機械的に優れた特性を有することから、多くの重合触媒
が開発されてきた。

【０００３】例えば、カナダ国特許795860号公報には、
ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を良く混合し、
熟成した混合物をコバルトジオクトエート、及び1,3-ブ
タジエンを、20％以上のベンゼンを含む溶媒中で重合さ
せる高シス-1,4- ポリブタジエンの製造法が開示されて
いる。

【０００４】特公昭61-54808号公報には、ジエチルアル
ミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエートよ
りなる触媒を用い、1,3-ブタジエンを直鎖状または分岐
状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開
示されている。また、特開平7-188341号公報には、芳香
族化合物を含まない溶媒と水からなる媒体中で、２価の
コバルト塩、アルキルアルミニウムクロライド、及び二
種のトリアルキルアルミニウムからなる触媒による1,3-
ブタジエンを重合させる方法が開示されている。

【０００５】Polym. Commun., vol. 32, 514 (1991) に
は、コバルトアセチルアセトナート及びメチルアルモキ
サンからなる触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合させ
る方法が開示されている。

【０００６】EP 0667357A1には、ランタナイドの塩、ア
ルキルアルミニウム及びホウ素有機金属誘導体からなる
触媒を用いて、1,3-ブタジエンを重合させる方法が開示
されている。

【０００７】しかしながら、1,3-ブタジエンの重合にお
いては、生成ポリマー中に二重結合を含むため特に芳香
族溶媒を含有しない場合はゲルが生成しやすい場合や、
また触媒系によっては重合活性が低い場合があり、改良
が望まれている。

【０００８】また、高シス-1,4- ポリブタジエンにおい
ては、ポリマー鎖の分岐度が小さいものは耐磨耗性、耐
発熱性、反発弾性等に優れた特性を有している。しか
し、芳香族化合物を含有しない溶媒系で合成した高シス
-1,4- ポリブタジエンの分岐度は芳香族化合物を含有す
る溶媒系と比較して大きいものであった。そのため、芳
香族化合物を含有しない溶媒系で、分岐度の小さい高シ
ス-1,4- ポリブタジエンが得られる製造方法が求められ
る。

【０００９】高シス-1,4- ポリブタジエンの分岐度の指
標としてトルエン溶液粘度（Ｔ_cp）とムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄）の比（Ｔ_CP／ＭＬ₁₊₄）がある。Ｔ_CPは濃厚溶
液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程
度の分子量分布の高シス-1,4- ポリブタジエンにあって
は、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ₁₊₄が同一
であれば）分岐度の指標（Ｔ_cpが大きい程、分岐度は小
さい）となるものである。また、Ｔ_CP／ＭＬ₁₊₄はＭＬ
₁₊₄の異なる高シス-1,4- ポリブタジエンの分岐度を比
較する場合に指標（Ｔ_CP／ＭＬ₁₊₄が大きい程、分岐度
は小さい）として用いられる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】共役ジエン重合触媒と
して好適な新規なコバルト系重合触媒、及び、当該触媒
を用いて、高いシス-1,4含量を有し、ゲル含量の少な
い、かつ、線状性の高い共役ジエンの製造方法を提供す
るものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）コバル
ト化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオ
ン性化合物、及び（Ｃ）周期律表第I 〜III 族元素の有
機金属化合物から得られる触媒に関する。

【００１２】また本発明は、（Ａ）コバルト化合物、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
物、及び（Ｃ）周期律表第I 〜III 族元素の有機金属化
合物からなる触媒に関する。

【００１３】また本発明は、上記触媒を用いて、共役ジ
エン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重
合体の製造方法に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で（Ａ）成分のコバルト化
合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられ
る。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバル
ト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コ
バルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト
塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスア
セチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯
体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン
錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチル
アルコール錯体等が挙げられる。

【００１５】本発明の（Ｂ）成分の非配位性アニオンと
カチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオ
ンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テ
トラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロ
フェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェ
ニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェ
ニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ
（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェ
ニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-
7,8- ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。

【００１６】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。

【００１７】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。

【００１８】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ(n- ブチル) アン
モニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-
ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキ
ルアニリニウムカチオン、ジ(i- プロピル) アンモニウ
ムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンな
どのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることがで
きる。

【００１９】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００２０】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００２１】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、1,1'- ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。

【００２２】イオン性化合物を単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】本発明の（Ｃ）成分として、周期律表第I
〜III 族元素の有機金属化合物としては、一般式Ｒ
_3-nＡｌＸ_n（Ｒは炭素数 1〜10の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン基を示し、n は 0〜1 である。）で示されるトリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ドなどの有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合
物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホ
ウ素化合物などが挙げられる。

【００２４】トリアルキルアルミニウム化合物の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム、トリデシルアルミニウムなどが挙げられ
る。またメチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリ
チウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、ト
リメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリル
メチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリフッ化
ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げることができ
る。

【００２５】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニ
ウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含ま
れる。また有機金属化合物は、二種類以上併用すること
ができる。中でも、トリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライドを好適に用いることができる。

【００２６】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（Ａ）成分のコバルト化合物と（Ｂ）成分の
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とのモ
ル比は、好ましくは 1：0.1 〜 1：10、より好ましくは
1：0.2 〜 1：5 である。

【００２７】（Ａ）成分のコバルト化合物と（Ｃ）成分
の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは 1：0.1 〜
1：1000、より好ましくは 1：1 〜 1：100 である。

【００２８】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。重合すべき共役ジエン化合物モノマー、（Ｃ）成分及
び（Ｂ）成分を任意の順序で添加した接触混合物に、
（Ａ）成分を添加する。重合すべき共役ジエン化合物モノマーと（Ｃ）成分と
の接触混合物に（Ｂ）成分、次いで（Ａ）成分を添加す
る。重合すべき共役ジエン化合物モノマーと（Ｃ）成分と
の接触混合物に（Ａ）成分、次いで（Ｂ）成分を添加す
る。

【００２９】本発明の触媒及び／又は触媒各成分を無機
化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることが
できる。

【００３０】担体としての無機化合物としては、無機酸
化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の炭
酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好まし
いものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグネ
シア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げこと
ができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が 5〜15
0 μ、比表面積が2 〜800m²/g の多孔性微粒子が好まし
く、例えば100 〜800℃で熱処理して用いることができ
る。

【００３１】有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族
環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有する
ものが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基を有
するαオレフィンホモポリマー、αオレフィンコポリマ
ー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルア
ルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポリ
マー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げるこ
とができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径
が 5〜250 μの球状微粒子が用いられる。

【００３２】ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ
ーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマー
の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあ
るいは残部のモノマー溶液と混合することができる。

【００３３】共役ジエン化合物モノマーとしては、1,3-
ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル
-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチル
ペンタジエン、4-メチルペンタジエン、2,4-ヘキサジエ
ンなどが挙げられる。

【００３４】これらのモノマー成分は、一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３５】また、共役ジエンの他に、エチレン、プロ
ピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペンテン-
1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等の
非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は
スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボル
ネン、1,5-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少
量含んでいてもよい。

【００３６】重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、
溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2-
ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒
や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙
げられる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒と
してもよい。

【００３７】中でも、シクロヘキサン、あるいは、シス
-2- ブテンとトランス-2- ブテンとの混合物などが好適
に用いられる。

【００３８】本発明においては、重合時に公知の分子量
調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非
共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン-1
などのα−オレフィン類を使用することができる。

【００３９】重合温度は -30〜 100℃の範囲が好まし
く、30〜80℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜
12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好まし
い。また、重合圧は、常圧又は10気圧（ゲージ圧）程度
までの加圧下に行われる。

【００４０】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【００４１】

【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス 740cm^-1、トランス 967cm^-1、1,
2- 910cm^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGP
C から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比
Mw/Mn によって評価した。

【００４２】ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、JIS K6300
に準拠して測定した。トルエン溶液粘度（Ｔ_cp）は、ポ
リマー2.28g をトルエン 50ml に溶解した後、標準液と
して粘度計校正用標準液（JIS Z8809 ）を用い、キャノ
ンフェンスケ粘度計 No.400 を使用して、25℃で測定し
た。ゲル含量は、ポリマー約5gをトルエン200mL に溶解
したのち、これを250 メッシュの金網によりロ過し、ト
ルエンにて金網を充分洗浄して、80℃、 5時間真空乾燥
後の金網の重量増加分から算出した。

【００４３】

【実施例】

（実施例１）内容量 1.5L のオートクレーブの内部を窒
素置換し、シクロヘキサン（c-Hex）500mL 及び1,3-ブ
タジエン（Bd）155gを仕込んだ。次いで、(C) 成分とし
てトリエチルアルミニウム（TEA ）0.30mmolのトルエン
溶液、(B) 成分としてトリフェニルカルボニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph₃CB(C
₆F₅)₄）0.012mmol のシクロヘキサン溶液、及び(A) 成
分としてオクテン酸コバルト（Co(Oct)₂）0.006mmol の
シクロヘキサン溶液を添加し、65℃で30分間重合を行っ
た。重合後、未反応の1,3-ブタジエンをオートクレーブ
から放出し老化防止剤を添加した。重合液をエタノール
に投入しポリマーを沈澱させ、洗浄、ロ過、乾燥した。
表１に重合条件を、表２〜３に重合結果及び得られたポ
リブタジエンの分析結果を示した。

【００４４】（実施例２〜３）表１に示した条件で行っ
た以外は、実施例１と同様に行った。表２〜３に重合結
果及び得られたポリブタジエンの分析結果を示した。

【００４５】（実施例４）（Ｃ）成分としてトリイソブ
チルアルミニウム（TiBA）を用い、表１に示した条件で
行った以外は、実施例１と同様に行った。表２〜３に重
合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を示し
た。

【００４６】（実施例５）（Ｃ）成分としてジエチルア
ルミニウムクロライド（DEAC）を用い、表１に示した条
件で行った以外は、実施例１と同様に行った。表２〜３
に重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を示
した。

【００４７】（実施例６）添加順序を変え、表１に示し
た条件で行った以外は、実施例４と同様に行った。表２
〜３に重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果
を示した。

【００４８】（実施例７）シクロヘキサン及び1,3-ブタ
ジエンを仕込み後、分子量調節剤として1,5-シクロオク
タジエン（COD ）3.75mmolを添加し、表１に示した条件
で行った以外は、実施例６と同様に行った。表２〜３に
重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を示し
た。

【００４９】比較例１ (B) 成分を用いずに、表１に示した条件で行った以外
は、実施例１と同様に行った。表２〜３に重合結果及び
得られたポリブタジエンの分析結果を示した。

【００５０】比較例２ (B) 成分を用いずに、表１に示した条件で行った以外
は、実施例５と同様に行った。表２〜３に重合結果及び
得られたポリブタジエンの分析結果を示した。

【００５１】比較例３内容量 1.5L のオートクレーブの内部を窒素置換し、シ
クロヘキサン及び1,3-ブタジエンを仕込後、水（Ｈ
₂Ｏ） 2mmol、ＣＯＤ 7.5mmolのシクロヘキサン溶液を
添加した。30分後、ＤＥＡＣ 2.4mmolのトルエン溶液、
Co(Oct)₂ 0.006mmol のシクロヘキサン溶液を添加し、
65℃で30分間重合を行った。重合後、未反応の1,3-ブタ
ジエンをオートクレーブから放出し老化防止剤を添加し
た。重合液をエタノールに投入しポリマーを沈澱させ、
洗浄、ロ過、乾燥した。表１に重合条件を、表２〜３に
重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を示し
た。

【００５２】比較例４表１に示した条件で行った以外は、比較例３と同様に行
った。表２〜３に重合結果及び得られたポリブタジエン
の分析結果を示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】共役ジエン重合触媒として好適な新規な
コバルト系重合触媒、及び、当該触媒を用いて、高いシ
ス-1,4含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の
高い共役ジエンの製造方法を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）非配位性
アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び（Ｃ）周
期律表第I 〜III 族元素の有機金属化合物から得られる
触媒。
【請求項２】（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）非配位性
アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び（Ｃ）周
期律表第I 〜III 族元素の有機金属化合物からなる触
媒。
【請求項３】請求項１〜２に記載の触媒を用いて、共
役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエ
ン重合体の製造方法。