JPH11147910A - 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
触媒及び共役ジエン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH11147910A JPH11147910A JP31363097A JP31363097A JPH11147910A JP H11147910 A JPH11147910 A JP H11147910A JP 31363097 A JP31363097 A JP 31363097A JP 31363097 A JP31363097 A JP 31363097A JP H11147910 A JPH11147910 A JP H11147910A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vanadium
- compound
- catalyst
- cation
- compd
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なバナジウム化合物の触媒系、及び制御
された共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）バナジウム化合物（バナジウムメ
タロセン化合物を除く）、（Ｂ）非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物、及び、（Ｃ）周期律表第Ｉ
〜III 族元素の有機金属化合物から得られる触媒、並
びに、上記の触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合さ
せることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
された共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）バナジウム化合物（バナジウムメ
タロセン化合物を除く）、（Ｂ）非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物、及び、（Ｃ）周期律表第Ｉ
〜III 族元素の有機金属化合物から得られる触媒、並
びに、上記の触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合さ
せることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒及び新
規な重合触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製造方法
に関するものである。
規な重合触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエ
ンの重合触媒に関しては、従来より数多くの提案がなさ
れており、種々のミクロ構造の重合体が可能となり、そ
の幾つかは工業化されている。
ンの重合触媒に関しては、従来より数多くの提案がなさ
れており、種々のミクロ構造の重合体が可能となり、そ
の幾つかは工業化されている。
【０００３】高シス-1,4構造のポリブタジエン等の共役
ジオレフィン重合体を得る方法として、遷移金属化合物
と有機金属を組み合わせた触媒が知られており、例えば
チタン化合物と有機アルミニウムの組合せ、コバルト化
合物と有機アルミニウムの組合せ、ニッケル化合物、３
フッ化ホウ素及び有機アルミニウム化合物の組合せから
なる触媒がよく用いられる。
ジオレフィン重合体を得る方法として、遷移金属化合物
と有機金属を組み合わせた触媒が知られており、例えば
チタン化合物と有機アルミニウムの組合せ、コバルト化
合物と有機アルミニウムの組合せ、ニッケル化合物、３
フッ化ホウ素及び有機アルミニウム化合物の組合せから
なる触媒がよく用いられる。
【０００４】一方、バナジウム化合物を用いたブタジエ
ン重合触媒としては、例えば、Ｃｈｉｍ．Ｅ Ｉｎ
ｄ．，４０，３６２（１９５８）にはＶＣｌ3−ＡｌＲ3
からなる触媒系が報告されているが、トランス１，４−
構造が１００％に近い結晶性ポリブタジエンが得られ、
また、重合活性も低い。
ン重合触媒としては、例えば、Ｃｈｉｍ．Ｅ Ｉｎ
ｄ．，４０，３６２（１９５８）にはＶＣｌ3−ＡｌＲ3
からなる触媒系が報告されているが、トランス１，４−
構造が１００％に近い結晶性ポリブタジエンが得られ、
また、重合活性も低い。
【０００５】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊ
ａｐａｎ ４３，１７０８（１９９４）にはＶ（ａｃａ
ｃ）3−アルモキサンからなる触媒系が報告されている
が、シス１，４−構造が６３％、トランス１，４−構造
が１４％、１，２−構造が２１％のポリブタジエンが得
られるが、重合活性は低い。
ａｐａｎ ４３，１７０８（１９９４）にはＶ（ａｃａ
ｃ）3−アルモキサンからなる触媒系が報告されている
が、シス１，４−構造が６３％、トランス１，４−構造
が１４％、１，２−構造が２１％のポリブタジエンが得
られるが、重合活性は低い。
【０００６】特公昭４６−２０４９４号公報には、Ｃｐ
ＶＣｌ3−ハロゲン含有有機アルミニウム−含酸素化合
物からなる触媒系が開示されているが、重合活性が低
い。特開平９−１９４５２６号公報には、イミド基含有
第Ｖ族遷移金属化合物−アルモキサン（又はイオン性化
合物）からなる触媒系が開示されている。また、特開平
９−２０２８１３号公報には、ＣｐＶＣｌ3−アルモキ
サン（又はイオン性化合物）からなる触媒系が開示され
ている。
ＶＣｌ3−ハロゲン含有有機アルミニウム−含酸素化合
物からなる触媒系が開示されているが、重合活性が低
い。特開平９−１９４５２６号公報には、イミド基含有
第Ｖ族遷移金属化合物−アルモキサン（又はイオン性化
合物）からなる触媒系が開示されている。また、特開平
９−２０２８１３号公報には、ＣｐＶＣｌ3−アルモキ
サン（又はイオン性化合物）からなる触媒系が開示され
ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】新規なバナジウム化合
物触媒系、及び当該重合触媒を用いて、制御された共役
ジエン重合体を高活性で製造する方法を提供することを
目的とする。
物触媒系、及び当該重合触媒を用いて、制御された共役
ジエン重合体を高活性で製造する方法を提供することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）バナジ
ウム化合物（バナジウムメタロセン化合物を除く）、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
物、及び、（Ｃ）周期律表第Ｉ〜III 族元素の有機金
属化合物から得られる触媒に関する。
ウム化合物（バナジウムメタロセン化合物を除く）、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
物、及び、（Ｃ）周期律表第Ｉ〜III 族元素の有機金
属化合物から得られる触媒に関する。
【０００９】また、本発明は、（Ａ）バナジウム化合物
（バナジウムメタロセン化合物を除く）、（Ｂ）非配位
性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び、
（Ｃ）周期律表第Ｉ〜III 族元素の有機金属化合物か
らなる触媒に関する。
（バナジウムメタロセン化合物を除く）、（Ｂ）非配位
性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、及び、
（Ｃ）周期律表第Ｉ〜III 族元素の有機金属化合物か
らなる触媒に関する。
【００１０】また、本発明は、上記のバナジウム化合物
が、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキサイド、β
−ジケトン錯体、およびハロゲン化物のルイス塩基錯体
からなる群から選ばれた化合物であることが好ましい。
が、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキサイド、β
−ジケトン錯体、およびハロゲン化物のルイス塩基錯体
からなる群から選ばれた化合物であることが好ましい。
【００１１】また、本発明は、上記の触媒を用いて、共
役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエ
ン重合体の製造方法に関する。
役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエ
ン重合体の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の触媒系の（Ａ）成分は、
メタロセン化合物を除くバナジウム化合物であり、バナ
ジウム金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキサ
イド、β−ジケトン錯体、およびハロゲン化物のルイス
塩基錯体が挙げられる。
メタロセン化合物を除くバナジウム化合物であり、バナ
ジウム金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキサ
イド、β−ジケトン錯体、およびハロゲン化物のルイス
塩基錯体が挙げられる。
【００１３】バナジウム金属のハロゲン化物の具体例と
しては、塩化バナジウム（III）、臭化バナジウム（II
I）、ヨウ化バナジウム（III）、フッ化バナジウム（II
I）、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウムなど
が挙げられる。中でも、四塩化バナジウム、塩化バナジ
ウム（III）、臭化バナジウム（III）が好ましい。
しては、塩化バナジウム（III）、臭化バナジウム（II
I）、ヨウ化バナジウム（III）、フッ化バナジウム（II
I）、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウムなど
が挙げられる。中でも、四塩化バナジウム、塩化バナジ
ウム（III）、臭化バナジウム（III）が好ましい。
【００１４】バナジウム金属のカルボン酸塩の具体例と
しては、ナフテン酸バナジウム（III）、オクテン酸バ
ナジウム（III）、ステアリン酸酸化バナジウム(III)、
しゅう酸バナジルなどが挙げられる。中でも、ナフテン
酸バナジウム（III）が好ましい。
しては、ナフテン酸バナジウム（III）、オクテン酸バ
ナジウム（III）、ステアリン酸酸化バナジウム(III)、
しゅう酸バナジルなどが挙げられる。中でも、ナフテン
酸バナジウム（III）が好ましい。
【００１５】バナジウム金属のβ−ジケトン錯体の具体
例としては、バナジウム(III)アセチルアセトナート、
バナジウム(III)エチルアセチルアセトナート、酸化バ
ナジウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。中で
も、バナジウム(III)アセチルアセトナートが好まし
い。
例としては、バナジウム(III)アセチルアセトナート、
バナジウム(III)エチルアセチルアセトナート、酸化バ
ナジウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。中で
も、バナジウム(III)アセチルアセトナートが好まし
い。
【００１６】バナジウム金属のアルコキサイドの具体例
としては、バナジウムトリイソプロポキサイド、バナジ
ウムトリｎ−プロポキサイド、バナジウムトリイソブト
キサイド、バナジウムトリｎ−ブトキサイドなどが挙げ
られる。中でも、バナジウムトリイソプロポキサイドが
好ましい。
としては、バナジウムトリイソプロポキサイド、バナジ
ウムトリｎ−プロポキサイド、バナジウムトリイソブト
キサイド、バナジウムトリｎ−ブトキサイドなどが挙げ
られる。中でも、バナジウムトリイソプロポキサイドが
好ましい。
【００１７】バナジウム金属のルイス塩基錯体の具体例
としては、バナジウム(III)クロライドテトラヒドロフ
ラン錯体、バナジウム(III)ブロマイドテトラヒドロフ
ラン錯体、バナジウム(IV)クロライドテトラヒドロフラ
ン錯体、バナジウム(IV)ブロマイドテトラヒドロフラン
錯体などのテトラヒドロフラン錯体、バナジウム(III)
クロライドトリフェニルホスフィン錯体、バナジウム(I
II)ブロマイドトリフェニルホスフィン錯体、バナジウ
ム(IV)クロライドトリフェニルホスフィン錯体、バナジ
ウム(IV)ブロマイドトリフェニルホスフィン錯体などの
トリフェニルホスフィン錯体などが挙げられる。中で
も、バナジウム(III)クロライドテトラヒドロフラン錯
体、バナジウム(III)クロライドトリフェニルホスフィ
ン錯体が好ましい。
としては、バナジウム(III)クロライドテトラヒドロフ
ラン錯体、バナジウム(III)ブロマイドテトラヒドロフ
ラン錯体、バナジウム(IV)クロライドテトラヒドロフラ
ン錯体、バナジウム(IV)ブロマイドテトラヒドロフラン
錯体などのテトラヒドロフラン錯体、バナジウム(III)
クロライドトリフェニルホスフィン錯体、バナジウム(I
II)ブロマイドトリフェニルホスフィン錯体、バナジウ
ム(IV)クロライドトリフェニルホスフィン錯体、バナジ
ウム(IV)ブロマイドトリフェニルホスフィン錯体などの
トリフェニルホスフィン錯体などが挙げられる。中で
も、バナジウム(III)クロライドテトラヒドロフラン錯
体、バナジウム(III)クロライドトリフェニルホスフィ
ン錯体が好ましい。
【００１８】以上の例示した中でも、特に好ましいのは
バナジウム(III)ナフテート、バナジウム(III)アセチル
アセトナートであり、さらに、バナジウム(III)アセチ
ルアセトナートが最も好ましい。
バナジウム(III)ナフテート、バナジウム(III)アセチル
アセトナートであり、さらに、バナジウム(III)アセチ
ルアセトナートが最も好ましい。
【００１９】本発明の触媒系の（Ｂ）成分の、非配位性
アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配
位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボ
レート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ
キス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ト
リフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメ
チルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレー
ト、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフ
ルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイ
ドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙
げられる。
アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配
位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボ
レート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ
キス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ト
リフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメ
チルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレー
ト、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフ
ルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイ
ドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙
げられる。
【００２０】一方、カチオンとしては、カルベニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリフェニ
ルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン
などを挙げることができる。
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリフェニ
ルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン
などを挙げることができる。
【００２１】カルベニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ベニウムカチオンを挙げることができる。
トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ベニウムカチオンを挙げることができる。
【００２２】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,
6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアル
キルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモ
ニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオ
ンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げること
ができる。
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,
6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアル
キルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモ
ニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオ
ンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げること
ができる。
【００２３】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。
【００２４】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００２５】中でもイオン性化合物としては、トリフェ
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジ
メチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独
で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
ニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジ
メチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独
で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【００２６】本発明の触媒系の（Ｃ）成分の周期律表第
Ｉ〜III 族元素としては、有機アルミニウム化合物、
有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
Ｉ〜III 族元素としては、有機アルミニウム化合物、
有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００２７】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げることができる。
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げることができる。
【００２８】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドラ
イドのような水素化有機金属化合物も含まれる。また有
機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドラ
イドのような水素化有機金属化合物も含まれる。また有
機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００２９】また、（Ｃ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ− nで示され
る鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが
挙げられる。（Ｒ’は炭素数１〜10の炭化水素基であ
り、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換
されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好まし
くは10以上である）。Ｒ’として、メチル、エチル、プ
ロピル、イソブチル基が挙げられるが、中でも、メチル
基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びそ
の混合物などが挙げられる。
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ− nで示され
る鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが
挙げられる。（Ｒ’は炭素数１〜10の炭化水素基であ
り、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換
されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好まし
くは10以上である）。Ｒ’として、メチル、エチル、プ
ロピル、イソブチル基が挙げられるが、中でも、メチル
基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びそ
の混合物などが挙げられる。
【００３０】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。
【００３１】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオールなどが挙げられる。
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオールなどが挙げられる。
【００３２】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ま
しくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．
２〜１：５である。
異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ま
しくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．
２〜１：５である。
【００３３】（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、好
ましくは１：０．１〜１：１０００、より好ましくは
１：１〜１：５００である。
ましくは１：０．１〜１：１０００、より好ましくは
１：１〜１：５００である。
【００３４】本発明においては、各触媒成分を無機化合
物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができ
る。
物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができ
る。
【００３５】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべきモノマーと（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を任
意の順序で添加した接触混合物に（Ａ）成分を添加す
る。
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべきモノマーと（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を任
意の順序で添加した接触混合物に（Ａ）成分を添加す
る。
【００３６】重合すべきモノマーと（Ｃ）成分の接触
混合物に（Ｂ）成分、次いで（Ａ）成分を添加する。
混合物に（Ｂ）成分、次いで（Ａ）成分を添加する。
【００３７】重合すべきモノマーと（Ｃ）成分の接触
混合物に（Ａ）成分、次いで（Ｂ）成分を添加する。
混合物に（Ａ）成分、次いで（Ｂ）成分を添加する。
【００３８】重合すべきモノマーに、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を任意の順序で接触させた混合
物を添加する。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を任意の順序で接触させた混合
物を添加する。
【００３９】また、各成分をあらかじめ熟成して用いて
もよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを熟成する
ことが好ましい。
もよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを熟成する
ことが好ましい。
【００４０】熟成条件としては、不活性溶媒中、共役ジ
エンの存在下、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合すること
が好ましい。熟成温度は０〜１００℃、好ましくは１０
〜６０℃であり、熟成時間は特に制限はないが、通常は
０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定であ
る。
エンの存在下、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合すること
が好ましい。熟成温度は０〜１００℃、好ましくは１０
〜６０℃であり、熟成時間は特に制限はないが、通常は
０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定であ
る。
【００４１】本発明における触媒を用いて重合できるモ
ノマーとしては、α−オレフィン、環状オレフィン、共
役ジエンなど特に限定されないが、共役ジエン化合物モ
ノマーが特に好適である。
ノマーとしては、α−オレフィン、環状オレフィン、共
役ジエンなど特に限定されないが、共役ジエン化合物モ
ノマーが特に好適である。
【００４２】共役ジエン化合物モノマーとしては、1,3-
ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル
-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチ
ルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘ
キサジエンなどが挙げられる。これらのモノマー成分
は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。
ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル
-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチ
ルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘ
キサジエンなどが挙げられる。これらのモノマー成分
は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。
【００４３】中でも、1,3-ブタジエンを主成分とする共
役ジエン化合物モノマーが好ましい。
役ジエン化合物モノマーが好ましい。
【００４４】ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ
ーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよ
い。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部
のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合すること
ができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／
又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフ
ィン等を少量含んでいてもよい。
ーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよ
い。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部
のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合すること
ができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／
又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフ
ィン等を少量含んでいてもよい。
【００４５】重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブ
タジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重
合）、または溶液重合などを適用できる。溶液重合での
溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香
族系炭化水素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテ
ン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、
ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の
炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒等が挙げられる。
タジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重
合）、または溶液重合などを適用できる。溶液重合での
溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香
族系炭化水素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテ
ン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、
ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の
炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
系溶媒等が挙げられる。
【００４６】中でも、トルエン、シクロヘキサン、ある
いは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混
合物などが好適に用いられる。
いは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混
合物などが好適に用いられる。
【００４７】重合温度は−１００〜１００℃の範囲が好
ましく、−５０〜60℃の範囲が特に好ましい。重合時間
は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間
が特に好ましい。
ましく、−５０〜60℃の範囲が特に好ましい。重合時間
は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間
が特に好ましい。
【００４８】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００４９】上記の本発明の重合方法を用いることによ
り、1,2-構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５
％、より好ましくは５〜２０％、シス−１，４−構造含
有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、トラン
ス−１，４−構造含有率が５％以下、好ましくは４．５
％以下であるポリブタジエンを製造することができる。
り、1,2-構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５
％、より好ましくは５〜２０％、シス−１，４−構造含
有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、トラン
ス−１，４−構造含有率が５％以下、好ましくは４．５
％以下であるポリブタジエンを製造することができる。
【００５０】
【実施例】実施例において「触媒活性」とは、重合反応
に使用したバナジウム化合物のバナジウム金属１ｍｍｏ
ｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）で
ある。
に使用したバナジウム化合物のバナジウム金属１ｍｍｏ
ｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）で
ある。
【００５１】分子量分布は、ポリスチレンを標準物質と
して用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数
平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
して用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数
平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
【００５２】ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス１，４− ７４０ｃｍ-1 、トランス
１，４− ９６７ｃｍ -1 、１，２− ９１０ｃｍ -1
の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
って行った。シス１，４− ７４０ｃｍ-1 、トランス
１，４− ９６７ｃｍ -1 、１，２− ９１０ｃｍ -1
の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００５３】（実施例１）ブタジエン ２．８５ｍｏｌ
（１５５ｇ）を含む脱水シクロヘキサン溶液 ７５０ｍ
Ｌに、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウム（ＴＥ
Ａ）１．２５ｍｍｏｌ、（Ａ）成分としてバナジウム(I
II)アセチルアセトナート（Ｖ（ａｃａｃ）3）０．０２
５ｍｍｏｌ、及び（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベ
ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph
3CB(C6F5)4） 0.05mmol をそれぞれトルエン溶液とし
て添加して、重合温度４０℃で３０分重合を行った。重
合後、老化防止剤を添加して未反応の1,3-ブタジエンの
一部をオートクレーブから放出した。重合液をエタノー
ルに投入し、ポリマーを沈澱、洗浄、ロ過、乾燥した。
表１〜表３に、重合条件及び重合結果を示した。
（１５５ｇ）を含む脱水シクロヘキサン溶液 ７５０ｍ
Ｌに、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウム（ＴＥ
Ａ）１．２５ｍｍｏｌ、（Ａ）成分としてバナジウム(I
II)アセチルアセトナート（Ｖ（ａｃａｃ）3）０．０２
５ｍｍｏｌ、及び（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベ
ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ph
3CB(C6F5)4） 0.05mmol をそれぞれトルエン溶液とし
て添加して、重合温度４０℃で３０分重合を行った。重
合後、老化防止剤を添加して未反応の1,3-ブタジエンの
一部をオートクレーブから放出した。重合液をエタノー
ルに投入し、ポリマーを沈澱、洗浄、ロ過、乾燥した。
表１〜表３に、重合条件及び重合結果を示した。
【００５４】（実施例２〜４）表１に示した条件で行っ
た以外は、実施例１と同様に行った。表２及び表３に重
合結果を示した。
た以外は、実施例１と同様に行った。表２及び表３に重
合結果を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【発明の効果】新規なバナジウム化合物触媒系を提供
し、また当該触媒を用いて共役ジエンを重合し、、制御
された共役ジエン重合体を高活性で製造する方法が提供
できる。
し、また当該触媒を用いて共役ジエンを重合し、、制御
された共役ジエン重合体を高活性で製造する方法が提供
できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）バナジウム化合物（バナジウムメ
タロセン化合物を除く）、（Ｂ）非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物、及び、（Ｃ）周期律表第Ｉ
〜III 族元素の有機金属化合物から得られる触媒。 - 【請求項２】 （Ａ）バナジウム化合物（バナジウムメ
タロセン化合物を除く）、（Ｂ）非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物、及び、（Ｃ）周期律表第Ｉ
〜III 族元素の有機金属化合物からなる触媒。 - 【請求項３】 当該バナジウム化合物が、ハロゲン化
物、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯
体、およびハロゲン化物のルイス塩基錯体よりなる群の
中から選ばれた化合物であることを特徴とする請求項１
〜２に記載の触媒。 - 【請求項４】 請求項１〜３に記載の触媒を用いて、共
役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエ
ン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31363097A JPH11147910A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31363097A JPH11147910A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11147910A true JPH11147910A (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=18043642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31363097A Pending JPH11147910A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11147910A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10005869B2 (en) | 2013-07-22 | 2018-06-26 | Trinseo Europe Gmbh | Polymerisation initiators |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP31363097A patent/JPH11147910A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10005869B2 (en) | 2013-07-22 | 2018-06-26 | Trinseo Europe Gmbh | Polymerisation initiators |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0919574B1 (en) | Polymerization catalyst, process for the preparation of conjugated diene polymer in the presence thereof and polybutadiene thus prepared | |
| JP3680516B2 (ja) | 共役ジエン重合用触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JP2000313710A (ja) | 触媒組成物 | |
| JP3562182B2 (ja) | 触媒及び該触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JPH11147910A (ja) | 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JP2007161919A (ja) | ポリイソプレンの製造方法 | |
| JPH09302035A (ja) | ポリブタジエン | |
| JP3894255B2 (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JP3959574B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JPH10182726A (ja) | 触媒及び該触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JPH11236411A (ja) | ポリブタジエンの製造法 | |
| JP3687259B2 (ja) | 共役ジエン重合用触媒 | |
| JPH11158209A (ja) | 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JP3661726B2 (ja) | バナジウムメタロセン化合物 | |
| JP3921861B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP4172081B2 (ja) | 触媒、及び共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JP3918324B2 (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JP3918323B2 (ja) | 共役ジエンの重合方法 | |
| JP4140097B2 (ja) | 共役ジエンの重合方法 | |
| JPH11130812A (ja) | 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JP4060626B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法及びポリブタジエン | |
| JP3584618B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
| JP3948123B2 (ja) | 共役ジエン重合体の製造方法 | |
| JP2007161920A (ja) | 共役ジエン共重合体の製造方法 | |
| JPH09286810A (ja) | 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法 |