JPH10182804A - ボトル用ポリエステル共重合体 - Google Patents
ボトル用ポリエステル共重合体Info
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- JPH10182804A JPH10182804A JP34798096A JP34798096A JPH10182804A JP H10182804 A JPH10182804 A JP H10182804A JP 34798096 A JP34798096 A JP 34798096A JP 34798096 A JP34798096 A JP 34798096A JP H10182804 A JPH10182804 A JP H10182804A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガスバリアー性が良好で紫外線遮断性能があ
り、色相及び透明性に優れたボトル用ポリエステル共重
合体である。 【解決手段】 テレフタル酸８０〜９５モル％及び２，
６―ナフタレンジカルボン酸２０〜５モル％を酸成分と
し、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエ
ステル共重合体であって、ポリエステル共重合体中に含
有される触媒金属及び燐（Ｐ）の量がポリマーの全酸成
分に対して下記式（１）〜（６）の全てを満足するボト
ル用ポリエステル共重合体。 ０＜Ｃａ≦３５ （ｍｍｏｌ％） （１） ０＜Ｍｇ≦８０ （ｍｍｏｌ％） （２） ４０≦Ｍｇ＋Ｃａ≦９０ （ｍｍｏｌ％） （３） ０≦Ｃｏ≦５ （ｍｍｏｌ％） （４） ０．８≦Ｐ／（Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）≦１．５ （５） １５≦Ｇｅ≦５０ （ｍｍｏｌ％） （６）
り、色相及び透明性に優れたボトル用ポリエステル共重
合体である。 【解決手段】 テレフタル酸８０〜９５モル％及び２，
６―ナフタレンジカルボン酸２０〜５モル％を酸成分と
し、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエ
ステル共重合体であって、ポリエステル共重合体中に含
有される触媒金属及び燐（Ｐ）の量がポリマーの全酸成
分に対して下記式（１）〜（６）の全てを満足するボト
ル用ポリエステル共重合体。 ０＜Ｃａ≦３５ （ｍｍｏｌ％） （１） ０＜Ｍｇ≦８０ （ｍｍｏｌ％） （２） ４０≦Ｍｇ＋Ｃａ≦９０ （ｍｍｏｌ％） （３） ０≦Ｃｏ≦５ （ｍｍｏｌ％） （４） ０．８≦Ｐ／（Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）≦１．５ （５） １５≦Ｇｅ≦５０ （ｍｍｏｌ％） （６）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２，６―ナフタレン
ジカルボン酸成分により変性（共重合化）されたポリエ
チレンテレフタレートに関し、更に詳しくはガスバリア
ー性が良好であって、紫外線遮断性能のあるボトル用ポ
リマーとして特に有用な色相（無色性）及び透明性に優
れたポリエステル共重合体に関する。
ジカルボン酸成分により変性（共重合化）されたポリエ
チレンテレフタレートに関し、更に詳しくはガスバリア
ー性が良好であって、紫外線遮断性能のあるボトル用ポ
リマーとして特に有用な色相（無色性）及び透明性に優
れたポリエステル共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，６―ポリエチレンナフタレンジカル
ボキシレート（以下、ＰＥＮと略記する）にポリエチレ
ンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）に比べて
耐熱性、ガスバリアー性、耐薬品性等の基本物性が優れ
ていることから、飲用ボトルやシート材等の包装材料と
して有用である。ＰＥＮはＰＥＴとブレンドして混合物
として使用すること、ＰＥＴとの共重合体としての使用
すること及び単独で使用することについて数多くの提案
が行なわれている。
ボキシレート（以下、ＰＥＮと略記する）にポリエチレ
ンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）に比べて
耐熱性、ガスバリアー性、耐薬品性等の基本物性が優れ
ていることから、飲用ボトルやシート材等の包装材料と
して有用である。ＰＥＮはＰＥＴとブレンドして混合物
として使用すること、ＰＥＴとの共重合体としての使用
すること及び単独で使用することについて数多くの提案
が行なわれている。
【０００３】包装材料の中で、ジュースなどの飲料用ボ
トルに使用される材料については、包装容器の状態が商
品価値に決定的に影響を与える場合が多いことから、包
装材料には色相及び透明性に優れた材料が強く要求され
ている。ＰＥＮは基本的にはＰＥＴと同様な触媒系での
反応により得ることができるが、特に色相の面から重合
触媒として二酸化ゲルマニウムを用いると有効であるこ
とが知られている。
トルに使用される材料については、包装容器の状態が商
品価値に決定的に影響を与える場合が多いことから、包
装材料には色相及び透明性に優れた材料が強く要求され
ている。ＰＥＮは基本的にはＰＥＴと同様な触媒系での
反応により得ることができるが、特に色相の面から重合
触媒として二酸化ゲルマニウムを用いると有効であるこ
とが知られている。
【０００４】一方、２，６―ナフタレンジカルボン酸成
分をＰＥＴに共重合する技術が特開平７―２２３６２３
号公報に開示されている。しかしながら、この共重合Ｐ
ＥＴはエステル交換（以下、ＥＩと略記する）法で製造
されたＰＥＮと比べて、ボトル成形の際にブロー延伸等
で白化が発生しやすく、ボトルの透明性の面では充分満
足し得るものが得られない。
分をＰＥＴに共重合する技術が特開平７―２２３６２３
号公報に開示されている。しかしながら、この共重合Ｐ
ＥＴはエステル交換（以下、ＥＩと略記する）法で製造
されたＰＥＮと比べて、ボトル成形の際にブロー延伸等
で白化が発生しやすく、ボトルの透明性の面では充分満
足し得るものが得られない。
【０００５】特開平７―２２３６２３号公報には色相の
良好なポリマーを得る技術として有機酸カルシウムをＥ
Ｉ触媒に用いることが開示されている。
良好なポリマーを得る技術として有機酸カルシウムをＥ
Ｉ触媒に用いることが開示されている。
【０００６】
【発明の解決するべき課題】しかし、有機酸カルシウム
のみをＥＩ触媒に用いた場合、ポリマー中に大きな析出
粒子が多量に発生し、ボトルのブロー成形時に白化を抑
制することが困難となる。
のみをＥＩ触媒に用いた場合、ポリマー中に大きな析出
粒子が多量に発生し、ボトルのブロー成形時に白化を抑
制することが困難となる。
【０００７】ＥＩ触媒にマンガン触媒を用いた場合は比
較的触媒による析出粒子の発生を比較的抑えることがで
きるものの、重合触媒に用いるゲルマニウム化合物との
相性が悪く、成形時にポリマーの劣化による粘度のダウ
ンが発生したりフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド
の発生量が多くなったり、安定した成形ができなかった
りしてボトル用ポリマーとして満足のいくポリマーを得
ることはできなかった。
較的触媒による析出粒子の発生を比較的抑えることがで
きるものの、重合触媒に用いるゲルマニウム化合物との
相性が悪く、成形時にポリマーの劣化による粘度のダウ
ンが発生したりフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド
の発生量が多くなったり、安定した成形ができなかった
りしてボトル用ポリマーとして満足のいくポリマーを得
ることはできなかった。
【０００８】また、析出粒子を抑制することのできる触
媒系としてチタン系触媒が知られているが、これを用い
て製造したポリマーは黄色味が強くボトル用ポリマーと
して不適である。この黄色味をコバルト系触媒の添加で
調整する方法が知られているものの、黄色味を抑え込む
とポリマーの色が黒味を帯び、色相、透明性の点で良好
な性能をもつポリエステル共重合体を得ることはできな
い。
媒系としてチタン系触媒が知られているが、これを用い
て製造したポリマーは黄色味が強くボトル用ポリマーと
して不適である。この黄色味をコバルト系触媒の添加で
調整する方法が知られているものの、黄色味を抑え込む
とポリマーの色が黒味を帯び、色相、透明性の点で良好
な性能をもつポリエステル共重合体を得ることはできな
い。
【０００９】ＥＩ触媒として有機酸カルシウム系のもの
や有機酸マグネシウム系のものを用いた場合、実用的な
生産性を得るためには有機酸亜鉛系触媒を一定量添加し
てＥＩ反応を行う必要がある。この場合得られるポリマ
ーは有機酸カルシウム系触媒を用いた場合に比べると析
出粒子数が少なくなり粒子の大きさが小さくなるもの
の、ボトルのブロー成形時に白化が発生し、満足のいく
透明度を備えたボトルを得ることは困難である。
や有機酸マグネシウム系のものを用いた場合、実用的な
生産性を得るためには有機酸亜鉛系触媒を一定量添加し
てＥＩ反応を行う必要がある。この場合得られるポリマ
ーは有機酸カルシウム系触媒を用いた場合に比べると析
出粒子数が少なくなり粒子の大きさが小さくなるもの
の、ボトルのブロー成形時に白化が発生し、満足のいく
透明度を備えたボトルを得ることは困難である。
【００１０】本発明はボトルのブロー成形時に白化が発
生することがなく、色相及び透明性に優れガスバリアー
性が良好で紫外線遮断性能を備えたボトル用ポリエステ
ル共重合体を得ることを課題とする。
生することがなく、色相及び透明性に優れガスバリアー
性が良好で紫外線遮断性能を備えたボトル用ポリエステ
ル共重合体を得ることを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らはボトルの白
化要因は触媒に起因する触媒析出物の発生による内部ヘ
ーズと触媒析出物粒子に誘発された結晶化によるもので
あるとの知見を得た。
化要因は触媒に起因する触媒析出物の発生による内部ヘ
ーズと触媒析出物粒子に誘発された結晶化によるもので
あるとの知見を得た。
【００１２】本発明は、テレフタル酸８０〜９５モル％
及び２，６―ナフタレンジカルボン酸２０〜５モル％を
酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とす
るポリエステル共重合であって、ポリエステル共重合体
中に含有される触媒金属及び燐（Ｐ）の量がポリマーの
全酸成分に対して下記式（１）〜（６）の全てを満足す
るボトル用ポリエステル共重合体である。 ０．１＜Ｃａ≦３５ （ｍｍｏｌ％） （１） ０．１＜Ｍｇ≦８０ （ｍｍｏｌ％） （２） ４０≦Ｍｇ＋Ｃａ≦９０ （ｍｍｏｌ％） （３） ０≦Ｃｏ≦５ （ｍｍｏｌ％） （４） ０．８≦Ｐ／（Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）≦１．５ （５） １５≦Ｇｅ≦５０ （ｍｍｏｌ％） （６）
及び２，６―ナフタレンジカルボン酸２０〜５モル％を
酸成分とし、エチレングリコールをグリコール成分とす
るポリエステル共重合であって、ポリエステル共重合体
中に含有される触媒金属及び燐（Ｐ）の量がポリマーの
全酸成分に対して下記式（１）〜（６）の全てを満足す
るボトル用ポリエステル共重合体である。 ０．１＜Ｃａ≦３５ （ｍｍｏｌ％） （１） ０．１＜Ｍｇ≦８０ （ｍｍｏｌ％） （２） ４０≦Ｍｇ＋Ｃａ≦９０ （ｍｍｏｌ％） （３） ０≦Ｃｏ≦５ （ｍｍｏｌ％） （４） ０．８≦Ｐ／（Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）≦１．５ （５） １５≦Ｇｅ≦５０ （ｍｍｏｌ％） （６）
【００１３】以下に本発明について説明する。まず本発
明のポリエステル共重合体はテレフタル酸８０〜９５モ
ル％及び２，６―ナフタレンジカルボン酸２０〜５モル
％を酸成分としエチレングリコールをグリコール成分と
するポリエステル共重合体である。２，６―ナフタレン
ジカルボン酸成分の共重合量が５モル％未満であると耐
熱性が劣るポリマーとなり、このポリマーから成形され
たボトルは９５℃の熱水をボトル口部にさらすと容易に
変形し、ゆるみが生じる。また、ガスバリアー性及び紫
外線遮断性能もホモＰＥＴと同様の水準であり、本発明
の目的は達成されない。また２，６―ナフタレンジカル
ボン酸成分を２０モル％を超えて共重合すると固相重合
の際に激しい融着がおこり、安定した固相重合条件を導
くことは困難である。従ってテレフタル酸成分／２，６
―ナフタレンジカルボン酸成分のモル比は（８０〜９
５）／（２０〜５）、好ましくは（８５〜９５）／（１
５〜５）である。
明のポリエステル共重合体はテレフタル酸８０〜９５モ
ル％及び２，６―ナフタレンジカルボン酸２０〜５モル
％を酸成分としエチレングリコールをグリコール成分と
するポリエステル共重合体である。２，６―ナフタレン
ジカルボン酸成分の共重合量が５モル％未満であると耐
熱性が劣るポリマーとなり、このポリマーから成形され
たボトルは９５℃の熱水をボトル口部にさらすと容易に
変形し、ゆるみが生じる。また、ガスバリアー性及び紫
外線遮断性能もホモＰＥＴと同様の水準であり、本発明
の目的は達成されない。また２，６―ナフタレンジカル
ボン酸成分を２０モル％を超えて共重合すると固相重合
の際に激しい融着がおこり、安定した固相重合条件を導
くことは困難である。従ってテレフタル酸成分／２，６
―ナフタレンジカルボン酸成分のモル比は（８０〜９
５）／（２０〜５）、好ましくは（８５〜９５）／（１
５〜５）である。
【００１４】本発明のポリエステル共重合体はテレフタ
ル酸成分、２，６―ナフタレンジカルボン酸成分、エチ
レングリコール成分の他に、全酸成分に対して１０モル
％を超えない範囲で、その一部を他の酸成分やグリコー
ル成分で置き換えられた共重合体であってもよい。具体
的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族
ジカルボン酸；またテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４′―ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン―
４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルスルホン―４，
４′―ジカルボン酸、ジフェニルエーテル―４，４′―
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロ
テレフタル酸、デカリンジカルボン酸、テレラリンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ
―オキシ安息香酸などのオキシ酸などで置換できる。同
様に例えばテトラメチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３―ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどの脂肪族シオール；シクロヘキサンジメタノー
ル、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環族ジオー
ル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスヒドロ
キシエトキシビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡなど、芳香族ジオールなどで置き換えてもよ
い。
ル酸成分、２，６―ナフタレンジカルボン酸成分、エチ
レングリコール成分の他に、全酸成分に対して１０モル
％を超えない範囲で、その一部を他の酸成分やグリコー
ル成分で置き換えられた共重合体であってもよい。具体
的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族
ジカルボン酸；またテレフタル酸、イソフタル酸、４，
４′―ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン―
４，４′―ジカルボン酸、ジフェニルスルホン―４，
４′―ジカルボン酸、ジフェニルエーテル―４，４′―
ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロ
テレフタル酸、デカリンジカルボン酸、テレラリンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ
―オキシ安息香酸などのオキシ酸などで置換できる。同
様に例えばテトラメチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３―ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどの脂肪族シオール；シクロヘキサンジメタノー
ル、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環族ジオー
ル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスヒドロ
キシエトキシビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡなど、芳香族ジオールなどで置き換えてもよ
い。
【００１５】さらに本発明のポリエステル共重合体に
は、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対
し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸ま
たはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペ
ンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
は、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対
し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸ま
たはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペ
ンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００１６】なお、本発明おいてエステル交換（ＥＩ）
反応触媒として用いられるカルシウム（Ｃａ）化合物及
びマグネシウム（Ｍｇ）化合物は酸化物、塩化物、炭酸
塩、カルボン酸塩またはこれらの混合物として、好まし
くはカルボン酸塩として用いられる。触媒に起因する析
出粒子をできるだけ抑えるためにはポリマーとの相溶性
が比較的良好な酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムを
用いることが好ましい。
反応触媒として用いられるカルシウム（Ｃａ）化合物及
びマグネシウム（Ｍｇ）化合物は酸化物、塩化物、炭酸
塩、カルボン酸塩またはこれらの混合物として、好まし
くはカルボン酸塩として用いられる。触媒に起因する析
出粒子をできるだけ抑えるためにはポリマーとの相溶性
が比較的良好な酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムを
用いることが好ましい。
【００１７】これらの触媒量は既述の式（１）、（２）
及び（３）で規定される範囲である。ＣａとＭｇの合計
量が全酸成分に対して４０ｍｍｏｌ％より少ないとＥＩ
反応活性が低く、ＥＩ反応時間を極端に長くする必要が
あり生産上の不都合が生じる。逆にＣａとＭｇの合計量
が全酸成分に対して９０ｍｍｏｌ％を超えると、析出粒
子が多くなり析出物が結晶核となってポリマーをボトル
にブロー成形する際に白化が発生する。
及び（３）で規定される範囲である。ＣａとＭｇの合計
量が全酸成分に対して４０ｍｍｏｌ％より少ないとＥＩ
反応活性が低く、ＥＩ反応時間を極端に長くする必要が
あり生産上の不都合が生じる。逆にＣａとＭｇの合計量
が全酸成分に対して９０ｍｍｏｌ％を超えると、析出粒
子が多くなり析出物が結晶核となってポリマーをボトル
にブロー成形する際に白化が発生する。
【００１８】本発明においてはカルシウム（Ｃａ）系触
媒とマグネシウム（Ｍｇ）系触媒を併用する。本発明の
ポリエステル共重合体の場合、色相を良好に保つために
はＥＩ触媒としてカルシウム（Ｃａ）系触媒を用いるこ
とが良いのであるが、このカルシウム（Ｃａ）系触媒は
ボトル成形時の白化の抑制の観点からは最も宜しくな
い。即ち色相向上と白化抑制は二律背反的関係にある。
本発明においてはカルシウム（Ｃａ）系触媒及びマグネ
シウム（Ｍｇ）系触媒を特定量添加することにより色相
の向上と白化の抑制を可能とするのである。
媒とマグネシウム（Ｍｇ）系触媒を併用する。本発明の
ポリエステル共重合体の場合、色相を良好に保つために
はＥＩ触媒としてカルシウム（Ｃａ）系触媒を用いるこ
とが良いのであるが、このカルシウム（Ｃａ）系触媒は
ボトル成形時の白化の抑制の観点からは最も宜しくな
い。即ち色相向上と白化抑制は二律背反的関係にある。
本発明においてはカルシウム（Ｃａ）系触媒及びマグネ
シウム（Ｍｇ）系触媒を特定量添加することにより色相
の向上と白化の抑制を可能とするのである。
【００１９】カルシウム（Ｃａ）系触媒とマグネシウム
（Ｍｇ）系触媒の併用添加にはＥＩ活性の点で相乗効果
があり、１８０〜２４０℃の温度下におけるモル比で
（４０：６０）〜（２０：８０）の使用で最高のＥＩ活
性を示す。本発明においては、カルシウム（Ｃａ）系、
マグネシウム（Ｍｇ）系触媒を色相向上、白化抑制及び
ＥＩ活性の点でできるだけ効率の良い量だけ添加してＥ
Ｉ反応を完結させる。具体的には式（１）、（２）及び
（３）を満足する量だけ添加して用いる。
（Ｍｇ）系触媒の併用添加にはＥＩ活性の点で相乗効果
があり、１８０〜２４０℃の温度下におけるモル比で
（４０：６０）〜（２０：８０）の使用で最高のＥＩ活
性を示す。本発明においては、カルシウム（Ｃａ）系、
マグネシウム（Ｍｇ）系触媒を色相向上、白化抑制及び
ＥＩ活性の点でできるだけ効率の良い量だけ添加してＥ
Ｉ反応を完結させる。具体的には式（１）、（２）及び
（３）を満足する量だけ添加して用いる。
【００２０】ところで析出粒子の発生の比較的少ない触
媒としてマンガン（Ｍｎ）系触媒とチタン（Ｔｉ）系触
媒が知られている。しかしマンガン（Ｍｎ）系触媒は本
発明のポリエステル共重合体で使用されるゲルマニウム
（Ｇｅ）系重合触媒との相性が悪く、成形時に粘度の低
下やアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等劣化物を発
生させ悪習の原因となることからボトル用には不向きで
ある。又、チタン（Ｔｉ）系触媒にて製造したポリマー
は黄色味が強すぎてボトル用には不向きである。この場
合に黄色の着色が顕著にあらわれないポリマーを得る方
法として、まず低固有粘度プレポリマーを得て、これを
固相重合にて目標の高固有粘度のポリマーを製造する方
法を用いことも一般的には適用し得るが、本発明のよう
な共重合ポリマーはその融点が低く、固相重合温度も比
較的低温で反応せざるを得ないため、かかる方法は生産
上好ましくない。黄色着色の顕著でない固有粘度が０．
４〜０．５のプレポリマーをボトル用ポリマーとするた
めには、固有粘度を０．７０〜０．９５まで上げる必要
があり、このためには固相重合時間を非常に長くならざ
るを得ず生産上実際的でないからである。
媒としてマンガン（Ｍｎ）系触媒とチタン（Ｔｉ）系触
媒が知られている。しかしマンガン（Ｍｎ）系触媒は本
発明のポリエステル共重合体で使用されるゲルマニウム
（Ｇｅ）系重合触媒との相性が悪く、成形時に粘度の低
下やアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等劣化物を発
生させ悪習の原因となることからボトル用には不向きで
ある。又、チタン（Ｔｉ）系触媒にて製造したポリマー
は黄色味が強すぎてボトル用には不向きである。この場
合に黄色の着色が顕著にあらわれないポリマーを得る方
法として、まず低固有粘度プレポリマーを得て、これを
固相重合にて目標の高固有粘度のポリマーを製造する方
法を用いことも一般的には適用し得るが、本発明のよう
な共重合ポリマーはその融点が低く、固相重合温度も比
較的低温で反応せざるを得ないため、かかる方法は生産
上好ましくない。黄色着色の顕著でない固有粘度が０．
４〜０．５のプレポリマーをボトル用ポリマーとするた
めには、固有粘度を０．７０〜０．９５まで上げる必要
があり、このためには固相重合時間を非常に長くならざ
るを得ず生産上実際的でないからである。
【００２１】黄色着色を抑えるＥＩ触媒としてコバルト
（Ｃｏ）系触媒が知られている。しかしコバルト系触媒
のみを用いると触媒粒子が大きく、それが結晶核として
働くことが原因でポリマーのブロー成形によるボトル成
形の際、結晶化がおこりボトルが白化してしまう。本発
明においてコバルト（Ｃｏ）系触媒は５ｍｍｏｌ％以下
の添加量で用いられるがこの範囲ではＥＩ触媒としての
有効な作用に加えて、色相の悪化の原因である黄色化を
抑制する作用を示す。コバルト（Ｃｏ）系触媒の添加量
が全酸成分に対して５ｍｍｏｌ％を超えると、色相が灰
色を呈し、色相の悪化をもたらしてしまう。
（Ｃｏ）系触媒が知られている。しかしコバルト系触媒
のみを用いると触媒粒子が大きく、それが結晶核として
働くことが原因でポリマーのブロー成形によるボトル成
形の際、結晶化がおこりボトルが白化してしまう。本発
明においてコバルト（Ｃｏ）系触媒は５ｍｍｏｌ％以下
の添加量で用いられるがこの範囲ではＥＩ触媒としての
有効な作用に加えて、色相の悪化の原因である黄色化を
抑制する作用を示す。コバルト（Ｃｏ）系触媒の添加量
が全酸成分に対して５ｍｍｏｌ％を超えると、色相が灰
色を呈し、色相の悪化をもたらしてしまう。
【００２２】本発明においてはＥＩ触媒を失活させるた
め燐（Ｐ）化合物を用いる。燐化合物の添加量（モル
比）は、コバルト（Ｃｏ）系触媒として用いられるコバ
ルト（Ｃｏ）化合物、カルシウム（Ｃａ）系触媒として
用いられるカルシウム（Ｃａ）化合物及びマグネシウム
（Ｍｇ）系触媒として用いられるマグネシウム（Ｍｇ）
化合物の合計添加量（全酸成分に対するｍｍｏｌ％）１
に対して、０．８〜１．５の範囲、好ましくは１．１〜
１．３の範囲である。燐化合物の添加量（モル比）が
０．８未満であるとＥＩ交換触媒が完全に失活せず、得
られるポリマーの熱安定性が悪く、その影響でポリマー
が着色したり、成形時の物性低下をもたらす不都合があ
る。逆に、１．５を超えても熱安定性が悪く好ましくな
い。
め燐（Ｐ）化合物を用いる。燐化合物の添加量（モル
比）は、コバルト（Ｃｏ）系触媒として用いられるコバ
ルト（Ｃｏ）化合物、カルシウム（Ｃａ）系触媒として
用いられるカルシウム（Ｃａ）化合物及びマグネシウム
（Ｍｇ）系触媒として用いられるマグネシウム（Ｍｇ）
化合物の合計添加量（全酸成分に対するｍｍｏｌ％）１
に対して、０．８〜１．５の範囲、好ましくは１．１〜
１．３の範囲である。燐化合物の添加量（モル比）が
０．８未満であるとＥＩ交換触媒が完全に失活せず、得
られるポリマーの熱安定性が悪く、その影響でポリマー
が着色したり、成形時の物性低下をもたらす不都合があ
る。逆に、１．５を超えても熱安定性が悪く好ましくな
い。
【００２３】この燐化合物としては、正燐酸、燐酸トリ
メチル、燐酸モノメチル、燐酸ジメチルが好ましい。特
に入手の容易さ、コスト面で正燐酸と燐酸トリメチルが
好ましい。燐酸化合物において燐原子を置換するアルキ
ル基や有機基が大きな置換基になると析出粒子も大きく
なるが、白化を抑えるためには析出粒子は微細な方が好
ましいからである。
メチル、燐酸モノメチル、燐酸ジメチルが好ましい。特
に入手の容易さ、コスト面で正燐酸と燐酸トリメチルが
好ましい。燐酸化合物において燐原子を置換するアルキ
ル基や有機基が大きな置換基になると析出粒子も大きく
なるが、白化を抑えるためには析出粒子は微細な方が好
ましいからである。
【００２４】本ポリマーの重合反応方法であるが、現在
ボトルとしての使用に適した高純度の２，６―ナフタレ
ンジカルボン酸は工業生産されておらず、高品質のボト
ルを得るためには出発原料にテレフタル酸ジメチルと
２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルを使用するこ
とが必要であり、これらを重合してポリエステルとする
ためにはＥＩ法を用い、ＥＩ触媒を使用することは不可
避である。
ボトルとしての使用に適した高純度の２，６―ナフタレ
ンジカルボン酸は工業生産されておらず、高品質のボト
ルを得るためには出発原料にテレフタル酸ジメチルと
２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチルを使用するこ
とが必要であり、これらを重合してポリエステルとする
ためにはＥＩ法を用い、ＥＩ触媒を使用することは不可
避である。
【００２５】ＥＩ反応の後に行う重合に用いる重合触媒
としては、色相の面から二酸化ゲルマニウムを用いるの
が好ましく、その中でも結晶形態を有してないいわゆる
非晶性二酸化ゲルマニウムが好ましい。これを用いたと
き通常の結晶形態を有した二酸化ゲルマニウムを用いた
ときに較べてポリマーの析出粒子が少なく、より透明性
の高いものが得られる。ここで非晶性二酸化ゲルマニウ
ムとはラマンスペクトルにおいて実質的にピークを示さ
ない二酸化ゲルマニウムをいう。非晶性二酸化ゲルマニ
ウムの添加量は、少なすぎると重合反応性が低くなって
生産性が悪く、逆に多すぎると熱安定性が劣って成形時
の物性低下及び色相悪化をまねくことから、ポリマーの
全酸成分に対して１５〜５０ｍｍｏｌ％である。
としては、色相の面から二酸化ゲルマニウムを用いるの
が好ましく、その中でも結晶形態を有してないいわゆる
非晶性二酸化ゲルマニウムが好ましい。これを用いたと
き通常の結晶形態を有した二酸化ゲルマニウムを用いた
ときに較べてポリマーの析出粒子が少なく、より透明性
の高いものが得られる。ここで非晶性二酸化ゲルマニウ
ムとはラマンスペクトルにおいて実質的にピークを示さ
ない二酸化ゲルマニウムをいう。非晶性二酸化ゲルマニ
ウムの添加量は、少なすぎると重合反応性が低くなって
生産性が悪く、逆に多すぎると熱安定性が劣って成形時
の物性低下及び色相悪化をまねくことから、ポリマーの
全酸成分に対して１５〜５０ｍｍｏｌ％である。
【００２６】本発明のポリエステル共重合体の製造にあ
たり、エステル交換触媒による析出粒子の析出をさらに
抑制また析出粒子の微分散化を図るために下記式の化学
式Ｉで示されるアンモニウム化合物を更に配合すること
が好ましい。
たり、エステル交換触媒による析出粒子の析出をさらに
抑制また析出粒子の微分散化を図るために下記式の化学
式Ｉで示されるアンモニウム化合物を更に配合すること
が好ましい。
【００２７】
【化３】
【００２８】（但し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
これらの置換誘導体であり、Ｒ4 とＲ5 とは、環を形成
してもよい。またＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は同一ある
いは異なっていてもよい。なおＡはアニオン残基を示
す。）
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
これらの置換誘導体であり、Ｒ4 とＲ5 とは、環を形成
してもよい。またＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は同一ある
いは異なっていてもよい。なおＡはアニオン残基を示
す。）
【００２９】このアンモニウム化合物の具体的なものと
しては、第四級アンモニウム塩、例えばヒドロキシテト
ラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモ
ニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウムクロライド等；第三級アンモニウム
塩、例えばヒドロキシトリメチルアンモニウム等；第二
級アンモニウム塩、例えばヒドロキシジメチルアンモニ
ウム塩；第一級アンモニウム塩、例えばヒドロキシメチ
ルアンモニウム等、アンモニウム塩、例えばヒドロキシ
アンモニウム、アンモニウムクロライドを例示すること
ができる。上記アンモニウム化合物は１種のみ単独で使
用しても、２種以上併用してもよい。
しては、第四級アンモニウム塩、例えばヒドロキシテト
ラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモ
ニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウムクロライド等；第三級アンモニウム
塩、例えばヒドロキシトリメチルアンモニウム等；第二
級アンモニウム塩、例えばヒドロキシジメチルアンモニ
ウム塩；第一級アンモニウム塩、例えばヒドロキシメチ
ルアンモニウム等、アンモニウム塩、例えばヒドロキシ
アンモニウム、アンモニウムクロライドを例示すること
ができる。上記アンモニウム化合物は１種のみ単独で使
用しても、２種以上併用してもよい。
【００３０】このアンモニウム化合物の配合量はポリマ
ーの全酸成分１０6 ｇ当り０．０４〜０．４モルであ
る。好ましい範囲は０．０７〜０．２モルである。０．
０４モル未満では触媒粒子の析出抑制および微分散化の
効果が小さく、透明性もよくならない。一方、０．４モ
ルを超えるとその効果が特に高まらないうえ、逆に重合
反応性が悪化するという問題がある。
ーの全酸成分１０6 ｇ当り０．０４〜０．４モルであ
る。好ましい範囲は０．０７〜０．２モルである。０．
０４モル未満では触媒粒子の析出抑制および微分散化の
効果が小さく、透明性もよくならない。一方、０．４モ
ルを超えるとその効果が特に高まらないうえ、逆に重合
反応性が悪化するという問題がある。
【００３１】アンモニウム化合物及びリン化合物は、好
ましくはＥＩ反応が実質的に終了した後、固有粘度が
０．２ｄｌ／ｇに到達するまでに添加する。添加の順番
については、リン化合物添加前にアンモニウム化合物を
添加することが好ましい。
ましくはＥＩ反応が実質的に終了した後、固有粘度が
０．２ｄｌ／ｇに到達するまでに添加する。添加の順番
については、リン化合物添加前にアンモニウム化合物を
添加することが好ましい。
【００３２】また、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物と燐化
合物の添加時期については、両者とも固有粘度が、０．
３ｄｌ／ｇに到達する前に添加するのが好ましい。添加
時の反応系の雰囲気は重合反応を開始した後の減圧下で
あってもよい。
合物の添加時期については、両者とも固有粘度が、０．
３ｄｌ／ｇに到達する前に添加するのが好ましい。添加
時の反応系の雰囲気は重合反応を開始した後の減圧下で
あってもよい。
【００３３】上記反応で得られるポリマーは、プレポリ
マーとしてその後固相重合を実施して固有粘度が０．７
〜０．９５ｄｌ／ｇとなる範囲にしてボトル用ポリエス
テル共重合体として使用する。固相重合に供するプレポ
リマーの固有粘度範囲は生産効率や品質から０．５０〜
０．６７ｄｌ／ｇが好ましい。
マーとしてその後固相重合を実施して固有粘度が０．７
〜０．９５ｄｌ／ｇとなる範囲にしてボトル用ポリエス
テル共重合体として使用する。固相重合に供するプレポ
リマーの固有粘度範囲は生産効率や品質から０．５０〜
０．６７ｄｌ／ｇが好ましい。
【００３４】本発明のポリマーは溶融重合のみによって
固有粘度を高めボトル用に使用することのできる固有粘
度を得ようとするとポリマーの着色が大きくなったり、
重合設備への負担が大きくなる。更に溶融重合のみによ
り、固有粘度を高める場合にはポリマー中にアルデヒド
類が多量に発生する。
固有粘度を高めボトル用に使用することのできる固有粘
度を得ようとするとポリマーの着色が大きくなったり、
重合設備への負担が大きくなる。更に溶融重合のみによ
り、固有粘度を高める場合にはポリマー中にアルデヒド
類が多量に発生する。
【００３５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例での「部」は重量部を意味す
る。また実施例での各特性値の測定は下記の方法によ
る。
説明する。なお、実施例での「部」は重量部を意味す
る。また実施例での各特性値の測定は下記の方法によ
る。
【００３６】 固有粘度［η］：フェノール／テトラ
クロロエタン（成分重量比：３／２）溶媒を用い、３５
℃で測定した溶液粘度から算出した。
クロロエタン（成分重量比：３／２）溶媒を用い、３５
℃で測定した溶液粘度から算出した。
【００３７】 色相（Ｃｏｌｂ）：ポリマーを１６０
℃において９０分間乾燥機中で熱処理し、結晶化させた
後、カラーマシン社製ＣＭ―７５００型カラーマシンで
測定した。
℃において９０分間乾燥機中で熱処理し、結晶化させた
後、カラーマシン社製ＣＭ―７５００型カラーマシンで
測定した。
【００３８】 ヘーズ：ポリマーを１６０℃で７時間
乾燥した後、名機製作所製の射出成形機ダイナメルター
Ｍ―１００ＤＭを用い、シリンダー温度３００℃におい
て５０ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸し
て、内容積１．５リットル、胴部肉厚０．２ｍｍのボト
ルを得た。このボトルの直胴部を切取り、ヘーズメータ
ー（日本電色工業モデル１００１ＤＰ）を用いてヘーズ
を測定した。
乾燥した後、名機製作所製の射出成形機ダイナメルター
Ｍ―１００ＤＭを用い、シリンダー温度３００℃におい
て５０ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸し
て、内容積１．５リットル、胴部肉厚０．２ｍｍのボト
ルを得た。このボトルの直胴部を切取り、ヘーズメータ
ー（日本電色工業モデル１００１ＤＰ）を用いてヘーズ
を測定した。
【００３９】 熱水充填時のボトル口部のゆるみ で得たボトルに８５℃の熱水を充填してキャップを固
く締めてからボトルを横に倒し、１０分間後にボトルを
立てキャップのゆるみ具合を調べた。本試験において、
ボトルはその口部に結晶化を施すことなく試験に供し
た。即ち、本試験におけるボトル口部は白色ではなく透
明な状態である。
く締めてからボトルを横に倒し、１０分間後にボトルを
立てキャップのゆるみ具合を調べた。本試験において、
ボトルはその口部に結晶化を施すことなく試験に供し
た。即ち、本試験におけるボトル口部は白色ではなく透
明な状態である。
【００４０】 析出粒子 実施例、比較例をとおしてで得られたボトルの直胴部
を光学顕微鏡４００倍にて観察して触媒に起因する析出
粒子の量を観察した。評価は下記の基準による。 ○：析出粒子が微量 △：析出粒子が少量 ×：析出粒子が多量 実施例１及び比較例１では、窒素気流下２８５℃の溶融
状態のポリマーにすばやくガラス管を入れて抜き取り、
ポリマーが固まる前にガラス管の反対の口から息を吹き
込み簡易的に延伸フィルムを作成した。延伸フィルムを
光学顕微鏡６００倍にて撮影した。実施例１での写真を
図１に比較例１での写真を図２に示す。
を光学顕微鏡４００倍にて観察して触媒に起因する析出
粒子の量を観察した。評価は下記の基準による。 ○：析出粒子が微量 △：析出粒子が少量 ×：析出粒子が多量 実施例１及び比較例１では、窒素気流下２８５℃の溶融
状態のポリマーにすばやくガラス管を入れて抜き取り、
ポリマーが固まる前にガラス管の反対の口から息を吹き
込み簡易的に延伸フィルムを作成した。延伸フィルムを
光学顕微鏡６００倍にて撮影した。実施例１での写真を
図１に比較例１での写真を図２に示す。
【００４１】 色相（目視） で得たボトルを目視によって観察した。評価は下記の
基準による。 ○：良好 △：やや不良 ×：不良
基準による。 ○：良好 △：やや不良 ×：不良
【００４２】 ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
量の分析 で得たボトルの直胴部を液体窒素で冷却後、粉砕し、
２０メッシュ以下の大きさのポリマーサンプルを１．０
ｇ採取する。そのサンプルに水を３．０ｍｌ加え、１２
０℃で１時間加熱抽出した。その抽出水溶液に２，４―
ＤＮＰＨ（ジニトロフェニルヒドラジン）を加えて、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドをその安定な有機塩
としてＣＣｌ4 に更に抽出した。そのＣＣｌ4 をガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）分析し、検出された塩の量か
らボトルのポリエステル共重合体中に含まれていたホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒドの量を計算で求めた。
量の分析 で得たボトルの直胴部を液体窒素で冷却後、粉砕し、
２０メッシュ以下の大きさのポリマーサンプルを１．０
ｇ採取する。そのサンプルに水を３．０ｍｌ加え、１２
０℃で１時間加熱抽出した。その抽出水溶液に２，４―
ＤＮＰＨ（ジニトロフェニルヒドラジン）を加えて、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒドをその安定な有機塩
としてＣＣｌ4 に更に抽出した。そのＣＣｌ4 をガスク
ロマトグラフィー（ＧＣ）分析し、検出された塩の量か
らボトルのポリエステル共重合体中に含まれていたホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒドの量を計算で求めた。
【００４３】［実施例１］ジメチル―２，６―ナフタレ
ンジカルボキシレート（ＱＥ）１０部とジメチルテレフ
タレート（ＤＭＴ）９０部とエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）６３部とを酢酸コバルト４水和物０．００３８部
（全酸成分に対して３ｍｍｏｌ％）、酢酸カルシウム１
水和物０．０１３３部（全酸成分に対して１５ｍｍｏｌ
％）、酢酸マグネシウム４水和物０．０６４９部（酸成
分に対して６０ｍｍｏｌ％）をＥＩ触媒として用いダウ
サムによって加熱された反応系で反応させてＥＩ反応を
完結させた。ダウサムの温度条件は１５０分間かけて１
４０℃から２３０℃にして、そのまま２３０℃で３０分
間保持する条件である。次に非晶性二酸化ゲルマニウム
のエチレングリコール１％溶液１．５９部（酸成分に対
して３０ｍｍｏｌ％）を添加した後、引き続き２８５
℃、高真空下で、常法通りの重縮合反応を行い、その後
常法によって大量の流水中に抜き出し、ペレタイザーに
よってストランド型のチップとした。このチップを０．
５ｍｍＨｇのＮ2 雰囲気下２０５℃で固相重合して、ポ
リマーの固有粘度を０．８２まで高めた。
ンジカルボキシレート（ＱＥ）１０部とジメチルテレフ
タレート（ＤＭＴ）９０部とエチレングリコール（Ｅ
Ｇ）６３部とを酢酸コバルト４水和物０．００３８部
（全酸成分に対して３ｍｍｏｌ％）、酢酸カルシウム１
水和物０．０１３３部（全酸成分に対して１５ｍｍｏｌ
％）、酢酸マグネシウム４水和物０．０６４９部（酸成
分に対して６０ｍｍｏｌ％）をＥＩ触媒として用いダウ
サムによって加熱された反応系で反応させてＥＩ反応を
完結させた。ダウサムの温度条件は１５０分間かけて１
４０℃から２３０℃にして、そのまま２３０℃で３０分
間保持する条件である。次に非晶性二酸化ゲルマニウム
のエチレングリコール１％溶液１．５９部（酸成分に対
して３０ｍｍｏｌ％）を添加した後、引き続き２８５
℃、高真空下で、常法通りの重縮合反応を行い、その後
常法によって大量の流水中に抜き出し、ペレタイザーに
よってストランド型のチップとした。このチップを０．
５ｍｍＨｇのＮ2 雰囲気下２０５℃で固相重合して、ポ
リマーの固有粘度を０．８２まで高めた。
【００４４】［実施例２，３、比較例１〜１０］酢酸コ
バルト４水和物、酢酸マンガン４水和物、酢酸マグネシ
ウム４水和物、酢酸カルシウム水和物及び燐酸化合物を
表１のように変更する以外は実施例１と同様に行ってポ
リマーを得た。またこれらの得られたポリマー品質及び
各々の評価結果について併せて表１及び表２に示した。
バルト４水和物、酢酸マンガン４水和物、酢酸マグネシ
ウム４水和物、酢酸カルシウム水和物及び燐酸化合物を
表１のように変更する以外は実施例１と同様に行ってポ
リマーを得た。またこれらの得られたポリマー品質及び
各々の評価結果について併せて表１及び表２に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】これらの結果からわかるように、酢酸カル
シウム、酢酸マグネシウムの単独添加ではＥＩ反応活性
が小さいことからくる重合活性の低下が顕著にあらわ
れ、生産性が低い（比較例１、２）。又、比較例１は酢
酸カルシウムの析出性が高くヘーズの面でも好ましくな
い。比較例２のようにＥＩ反応活性をあげる目的で、酢
酸マグネシムウの添加量を増加すると、析出粒子量が増
加してボトルヘーズが著しく悪化してしまう（比較例
３）。
シウム、酢酸マグネシウムの単独添加ではＥＩ反応活性
が小さいことからくる重合活性の低下が顕著にあらわ
れ、生産性が低い（比較例１、２）。又、比較例１は酢
酸カルシウムの析出性が高くヘーズの面でも好ましくな
い。比較例２のようにＥＩ反応活性をあげる目的で、酢
酸マグネシムウの添加量を増加すると、析出粒子量が増
加してボトルヘーズが著しく悪化してしまう（比較例
３）。
【００４８】又、ＥＩ触媒を酢酸マンガンにするとポリ
マーの耐熱性が悪く、成形後のボトル中に成形時の熱劣
化で発生したホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが多
量に含まれ、飲料ボトルとしては異臭の原因となり好ま
しくない（比較例４）。
マーの耐熱性が悪く、成形後のボトル中に成形時の熱劣
化で発生したホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが多
量に含まれ、飲料ボトルとしては異臭の原因となり好ま
しくない（比較例４）。
【００４９】又、重合触媒である非晶性二酸化ゲルマニ
ウムの量が少なすぎるト固有粘度をボトル成形に適した
値まであげるのに時間がかかりすぎ、多すぎると耐熱性
が悪化し、色相の低下、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドの増加を引きおこす（比較例５、６）。
ウムの量が少なすぎるト固有粘度をボトル成形に適した
値まであげるのに時間がかかりすぎ、多すぎると耐熱性
が悪化し、色相の低下、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドの増加を引きおこす（比較例５、６）。
【００５０】一方、燐化合物であるリン酸トリメチルの
範囲外の添加過不足も耐熱性を悪化させ色相を黄色くし
てしまう（比較例７、８）。
範囲外の添加過不足も耐熱性を悪化させ色相を黄色くし
てしまう（比較例７、８）。
【００５１】２，６―ナフタレンジカルボン酸成分の共
重合量を少なくしてしまうと、ボトル口部の耐熱水性が
悪くなる他、紫外線遮断性能やガスバリヤー性が改良さ
れない。ナフタレンジカルボン酸成分が少ないと品質の
劣りＰＥＴ並となる（比較例９）。もっとも、２，６―
ナフタレンジカルボン酸成分の共重合量を過剰にすると
固相重合の際のハンドリングが非常に難しくなり、安定
的な生産ができない。
重合量を少なくしてしまうと、ボトル口部の耐熱水性が
悪くなる他、紫外線遮断性能やガスバリヤー性が改良さ
れない。ナフタレンジカルボン酸成分が少ないと品質の
劣りＰＥＴ並となる（比較例９）。もっとも、２，６―
ナフタレンジカルボン酸成分の共重合量を過剰にすると
固相重合の際のハンドリングが非常に難しくなり、安定
的な生産ができない。
【００５２】実施例１のポリマーを用いて得た簡易的な
延伸フィルムを撮影した表面写真（６００倍）を図１に
示す。比較例１のポリマーを用いて同様に撮影した表面
写真（６００倍）を図２に示す。本発明のポリマーが析
出粒子の少いポリマーであることがわかる。
延伸フィルムを撮影した表面写真（６００倍）を図１に
示す。比較例１のポリマーを用いて同様に撮影した表面
写真（６００倍）を図２に示す。本発明のポリマーが析
出粒子の少いポリマーであることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】本発明のボトル用ポリエステル共重合体
を用いるとガスバリアー性、紫外線遮断性能、ボトル口
部の耐熱水性色相及び透明性に優れ、しかもボトル形成
時の白化（くもり）が小さいボトルを得ることができ
る。このボトルは商品価値の高いボトルである。
を用いるとガスバリアー性、紫外線遮断性能、ボトル口
部の耐熱水性色相及び透明性に優れ、しかもボトル形成
時の白化（くもり）が小さいボトルを得ることができ
る。このボトルは商品価値の高いボトルである。
【図１】本発明のボトル用ポリエステル共重合体を用い
たフィルムの表面写真（６００倍）である。析出粒子が
少い。
たフィルムの表面写真（６００倍）である。析出粒子が
少い。
【図２】従来のポリエステル共重合体を用いたフィルム
の表面写真（６００倍）である。析出粒子が多い。
の表面写真（６００倍）である。析出粒子が多い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ
Claims (6)
- 【請求項１】 テレフタル酸８０〜９５モル％及び２，
６―ナフタレンジカルボン酸２０〜５モル％を酸成分と
し、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエ
ステル共重合体であって、ポリエステル共重合体中に含
有される触媒金属及び燐（Ｐ）の量がポリマーの全酸成
分に対して下記式（１）〜（６）の全てを満足するボト
ル用ポリエステル共重合体。 ０．１＜Ｃａ≦３５ （ｍｍｏｌ％） （１） ０．１＜Ｍｇ≦８０ （ｍｍｏｌ％） （２） ４０≦Ｍｇ＋Ｃａ≦９０ （ｍｍｏｌ％） （３） ０≦Ｃｏ≦５ （ｍｍｏｌ％） （４） ０．８≦Ｐ／（Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）≦１．５ （５） １５≦Ｇｅ≦５０ （ｍｍｏｌ％） （６） - 【請求項２】 Ｃａ、Ｍｇ及びＣｏがエステル交換反応
触媒として用いられた酢酸塩に由来する請求項１に記載
のボトル用ポリエステル共重合体。 - 【請求項３】 燐が安定剤として添加された下記化学式
（Ｉ）で表わされる化合物に由来する請求項２に記載の
ボトル用ポリエステル共重合体。 【化１】 ［Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 又はＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＨであり、Ｒ1 〜Ｒ3 は互いに同一であって
も異なってもよい。］ - 【請求項４】 テレフタル酸がテレフタル酸ジメチルに
由来し、２，６―ナフタレンジカルボン酸が２，６―ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルに由来する請求項２かに
記載のボトル用ポリエステル共重合体。 - 【請求項５】 溶融重合にさらに固相重合されて得られ
た０．７０〜０．９５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する請求
項１乃至４のいずれかに記載のボトル用ポリエステル共
重合体。 - 【請求項６】 酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム及び
コバルト系触媒をエステル交換反応触媒としてエステル
交換反応を行い、エステル交換反応開始後重合反応開始
前に安定剤として下記化学式（Ｉ）で表される燐化合物
及び重合触媒として非晶性二酸化ゲルマニウムを添加し
て重合反応を行い、 【化２】 重合反応後固相重合反応を行なうボトル用ポリエステル
共重合体の製造方法であって、上記エステル交換反応触
媒としての酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム及びコバ
ルト系触媒は各化合物の元素について全酸成分に対して
下記式を満足し、 ０．１＜Ｃａ≦３５ （ｍｍｏｌ％） ０．１＜Ｍｇ≦８０ （ｍｍｏｌ％） ４０≦Ｍｇ＋Ｃａ≦９０ （ｍｍｏｌ％） ０≦Ｃｏ≦５ （ｍｍｏｌ％） 上記安定剤としての燐化合物の添加量及び重合触媒とし
ての非晶性二酸化ゲルマニウムの添加量は各化合物中の
元素について下記式 ０．８≦Ｐ／（Ｃａ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）≦１．５ １５≦Ｇｅ≦５０ （ｍｍｏｌ％） を満足することを特徴とするボトル用ポリエステル共重
合体の製造方法。
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