TW408143B

TW408143B - Container formed from copolyester composition, copolyester composition therefor and method of producing the same

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Publication number: TW408143B
Application number: TW086119701A
Authority: TW
Inventors: Masami Umeda; Kimihiko Sato
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-24
Publication date: 2000-10-11
Also published as: AU4853297A; US5851612A; AU718312B2; JPH10182804A; EP0850967A2; JP3581511B2; EP0850967B1; DE69720162D1; DK0850967T3; DE69720162T2; EP0850967A3

Description

408143 A7 _B7__ 五、發明說明d ) 〔發明領域〕 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種由2|6—萘二羧酸組份改良之共聚對苯二甲酸乙二酯所形成的容器，及關於其所用的一連串技術。更定言之，本發明係關於在阻氣性及色調（無色 )方面滿意而在紫外光遮蔽性質方面極佳的透明聚酯容器，及關於其所用的一連串技術。〔先前技術〕現在，聚對苯二甲酸乙二酯（可以縮寫成P ET)廣泛地當做飮料瓶及包裝片的材料。另一方面，一般知道基本性質，例如耐熱性，阻氣性，抗化學性或相似性質比 P E T更優良的聚2，6 —萘二羧酸乙二酯（以下簡稱 P E N )係爲有用的飮料瓶及包裝片材料。然而* P EN比PET更貴很多，而且很難獲得當做P EN原料，所以儘管其性質極佳，仍未廣泛地使用。同時，已經有人提出各種關於P E N和P E T之混合物的用途，及P E T與作爲例如瓶子等容器材料之P E N 酸組份的共聚合反應。經濟部智慧財產局具工消費合作社印製也就是，已經有人提出將P E N和P E T —起在成型機械裡熔融並將所得混合物射出成型爲例如瓶等成型產物 (請參考，例如 JP — A3-43425 ( — A，在此表示未經審查而已公開的曰本專利申請案））。在該技術裡，爲了使P EN和PET彼此相容，兩種聚合物必 .須在高溫度下進行酯互換反應一段滯留時間。不可避免地本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公« ) -4 - A7 408143 __B7__ 五、發明說明？) ，甲醛（以下可以簡寫成F . A .)和乙醛（以下可以簡寫成A . A .)係爲聚合物之經惡化產物的副產物，因爲聚合物在成型機器（擠型機）裡熔融加熱之下受到剪力而加速聚合物熱分解。F . A .和A . A .對容器或包裝內容物的嗅覺和味道產生不良影響，因此包含超過可接受數量之F . A .和A . A ·的材料不能夠當做食物容器的材料或包裝片。因爲缺乏包裝材料，所以由當含有飮料，例如果汁或相似物之瓶子的材子所做成的包裝容器狀態在許多情況裡的曰用品價値上有決定性影響力，因而非常需要色調及透明度極佳的包裝材料。雖然P E N基本上可以藉經由使用類似P E T之觸媒系統的反應而得，已知使用二氧化鍺當做聚合反應觸媒在獲得無色材料方面特別地有效。同時，將2，6 —萘二羧酸組份與PET共聚合的技術係已揭示於J P - A7 - 223623。然而，該共 PET比藉由酯互換反應（以下簡稱E I )而得的PEN 更容易因吹出成型或相似技術而在模製成瓶子的過程中，因此不能夠獲得具有滿意透明度的瓶子。也就是，J P -A 7 — 223623揭示使用機酸鈣當做E I觸媒，作爲用來獲得良好無色聚合物的技術。然而，當有機酸鈣單獨地作爲E I觸媒時，大型經沉積的粒子係大量地形成在聚合物裡，藉此難以抑制吹出成型時的白化作用。當錳觸媒當做E I觸媒時，經沉積的粒子由於觸媒可能被某程度地抑制而形成。然而，錳觸媒與當做聚合反應本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210* 297公釐）-5- <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------錄經濟部智慧財產局員工消费合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408143 A7 ___B7_ 五、發明說明P ) 觸媒之鍺化合物的相容性很差，結果，黏度因模製程間聚合物惡化而降低，或附帶地產生大量的F . A _和A . A 或變成不可能進行穩定的模製程序。結果，無法獲得滿意地用來製造容器（瓶子）的聚合物。已知鈦觸媒是一種能抑制沉積粒子形成的觸媒，但是使用該觸媒製得的聚合物具有強烈的黃色而且不適合當做瓶子的聚合物。雖然已知^藉由添加鈷觸媒來調節黃色調的方法，但是當抑制黃色時聚合物卻變成帶黑色，因此，不可能獲得色調和透明度極佳的共聚物》當有機酸鈣或有機酸鎂當做E I觸媒時，必需藉由添加預定量之有機酸鋅觸媒來進行EI反應以獲得實際的生產力。該情況裡，在所的聚合物裡產生的沉積粒子在數量和大小方面皆比使用有機酸鈣觸媒時所產生的沉積粒子更小。然而，該聚合物在吹出成型期間已白化，因此，難以獲得具有滿意透明度的瓶子》〔本發明欲解決的問題〕因此，本發明之第一目的係提供一種不因吹出成型而造成白化的聚酯容器。本發明之第二目的係提供一種具有優良阻氣及紫外光遮蔽性質的聚酯容器。本發明之第三目的係提供一種透明度和色調方面優良，也就是無色的聚酯容器。本發明之第四目的係提供一種具少量F . A .和A . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-6 · — In ΙΓ II Γ I---裝— — 訂- — 線. - - -(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408143 A7 ___B7___五、發明說明e ) A .的聚酯容器。本發明之另一目的係提供—種用來模製上述聚酯容器之聚酯組成物及提供一種製造聚酯組成物的方法。本發明之又一目的係提供一連串以符合經濟效益得到具有上述有利性質之聚酯容器的技術。〔解決問題的方法〕 * 本發明人已經廣泛地硏究並且發現當選擇具有對苯二甲酸乙二酯作爲重複單元及2，6 —萘二羧酸乙二酯作爲可共聚合單元的共聚酯，而且進一步地混合使用特定數量之特定觸媒組份時，可以抑制觸媒因觸媒而形成沉積產物並且不發生因沉積產物所致的結晶作用。因此，可以達到上述之目的。根據本發明，本發明之目的可以藉由共聚酯組成物所形成的觸媒而達成，該組成物包括含有8 0到9 5莫耳％對苯二甲酸及2 0到5莫耳，6 -萘二羧酸當做酸組份而乙二醇當做二醇組份的共聚酯，其中共聚酯裡包含滿足下式（1 ) 一（4)之數量的觸媒金屬組份（基於所有酸組份的總量） 0.1<Ca 客 35 (1) 〇 . 1 < M g ^ 8 0 (2) 40^ (Mg + Ca) ^90 (3) 0 ^ C ο ^ X 5 ( 4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝—--!|丨訂！ —--綠本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 408143 A7 B7 五、發明說明自) 其中C a、Mg和Co每一個表示包含於共聚酯組成物裡鈣化合物，鎂化合物和鈷化合物的數量（毫莫耳％) ，該數量係基於所有酸組份的總量以金屬計算而得。本發明將更詳細地描述如下。構成本發明容器的共聚酯包括8 0到9 5莫耳％對苯二甲酸及2 0到5莫耳，6 -萘二羧酸當做酸組份而乙二醇當做二醇組份。2，6 -萘二羧酸組份的比例小於 5莫耳％時，所得之聚合物的耐熱性較差，而且由該聚合物所形成的容器容易變形及在容器（瓶）的開口部分接觸 9 5 °C熱水時變鬆。聚合物的阻氣和紫外光遮蔽性質係與聚對苯二酸乙二酯（PET)均聚物相同，因此，無法達到本發明之目的。另一方面，當2，6 -萘二羧酸組份的比例超過2 0莫耳％時，一進行固相聚合反應即發生強烈溶化，因而變成難以採用安定的固相聚合反應條件。因此，當做酸組份之對苯二甲酸組份及2，6 -萘二羧酸的莫耳比（％)爲（80到95)/(20到5)，較佳爲（ 85 到 95)/(15 到 5)。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .本發明的共聚酯可以是部份被除了對苯二甲酸，2 , 6 -萘二羧酸和乙二醇之外的酸組份或二醇組份取代的共聚物，該取代組份不超過全部酸組份總量的1 〇莫耳％或更少。酸組份的說明性例子包括脂族二羧酸，例如草酸，丙二酸，丁二酸，己二酸，癸二酸和十二烷二羧酸；芳族二羧酸，例如對苯二甲酸，異苯二甲酸，4，4，—二苯本纸張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_8 A7 408143 B7_ 五、發明說明夺) 基二羧酸，二苯氧基乙烷一4，4 ‘一二羧酸，二苯基硯一 4，4’ —二羧酸和二苯基醚—4，4‘ —二羧酸；脂環二 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 殘酸’例如六氫對苯二甲酸’萘烷二羧酸和萘滿二羧酸；含氧酸’例如二醇酸和對氧苯甲酸；和相似酸。二元醇組份的說明性例子包括脂族二元醇，例如丁二醇，丙二醇， 1 ’ 3 - 丁二醇和新戊二醇；脂環二元醇，例如環己烷二甲醇和三環癸烷二甲醇；芳族二元醇，例如雙酚A，雙酚 S，雙羥基乙氧基雙酚A和四溴雙酚A :和相似醇類。本發明的共聚酯也可以包括與具3個或更多個官能基之多羧酸或例如三苯六羧酸及季戊四醇等多羥基化合物共聚合的共聚酯，其數量係爲使其幾乎爲直鏈的數量，例如佔全部酸組份總量2莫耳％或更少。根據本發明人的硏究，傾發現本發明之共聚酯可以經由下述之酯互換反應，.熔融聚合反應和固相聚合反應獲得〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製也就是，本發明係提供一種製造本發明共聚酯組成物的方法，其包括經由酯互換反應和聚合反應製備包含8 0 到9 5莫耳％對苯二甲酸二甲酯及20到5莫耳，6 -萘二羧酸二甲酯當做酸組份而乙二醇當做二醇組份的共聚酯，其中酯互換反應係在包括鈣化合物，鎂化合物和鈷化合物之觸媒的存在下進行，和以熔融狀態，接著以固相進行聚合反應。本發明裡當做酯互換反應觸媒的鈣（C a )化合物和鎂（M g )化合物.係爲氧化物，氯化物，碳酸鹽，羧酸鹽本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐〉.0. 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 408143 A7 _____B7______ 五、發明說明？) 或其混合物，其中以羧酸鹽爲較佳。爲了抑制因當鈷（ C 〇 )化合物混合使用當做酯互換反應觸媒時，鈷化合物係以氧化物，氯化物，碳酸鹽或羧酸鹽使用。其中以羧酸鈷爲較佳，而以醋酸鈷爲特別較佳》在本發明裡，上述酯互換反應觸媒的用量滿足上式（ 1)到（4)。這些式子裡的Ca，Mg和Co每個表示鈣化合物，鎂化合物和鈷^化合物以金屬計算的數量（毫莫耳％ )。如式（1)所示，Ca的用量爲〇 . l<Ca<35，較佳lSCa<30。如式（2)所示，Mg的用量爲 0 . l<Mg 幺80 ，較佳爲 lSMg$7〇。鈣化合物和鎂化合物係混合使用，其總數量爲4 0^( Ca+Mg)<90 ，較佳爲 50 客（Ca+Mg)<80 當C a和Mg的總數量小於酸組份總量的4 0毫莫耳 %時1 E I反應活性低而且必須使E I反應時間極長而造成製造上的不便》相反地，當C a和Mg的總數量超過酸組份總量的 9 0.毫莫耳％時，聚合物在其吹出成型爲瓶子時因爲已沉積之產物數量大且變成晶合而致白化。在本發明裡，鈣（C a )觸媒和鎂（Mg)觸媒係以混合方式使用。雖然在本發明共聚酯的情況裡，較佳使用鈣（C a )觸媒當做E I觸媒以維持極佳的色調，但是以 .在模製瓶子期過程中抑制白化的觀點來看鈣（C a )觸媒本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210*297公釐）-1〇 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-! •訂------繞 4〇8l43 A7 _B7____ 五、發明說明自) 是最不好的。換句話說，色調的改良和白化的抑制兩者彼此牽制。在本發明裡，藉由將特定數量的鈣觸媒和鎂觸媒一起加入的方式使色調的改良和白化的抑制可得以兼顧。將鈣觸媒和鎂觸媒兩者加入對EI活性也有協調的影響。最高的E I活性係在鈣觸媒和鎂觸媒的莫耳比爲（ 40: 60)到（20: 80)，溫度爲 180 到 240 °C時獲得。在本發明裡，E I反應係藉由將足以例如改良色調，抑制白化及增加E I活性之數量的鈣觸媒和鎂觸媒。更定言之，其加入量滿足式（1) ，（2)和（3)。錳（Μη )觸媒和鈦（T i )觸媒已知爲在製造聚酯時產生相當少量沉積粒子的觸媒。然而，錳（Μη )觸媒對用於本發明共聚酯裡之鍺（G e )聚合反應觸媒的相容性很差，降低黏度而且產生惡化的副產物，例如乙醛和甲醛’因而發出不愉快的氣味。因此，其不適合用來當做容器材料。同時，使用鈦（T i )觸媒所得的聚合物具有強 ·. 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烈黃色的色彩而且不適合當做容器材料。該情況裡，通常使用先獲得低固有黏度之預聚物，然後將預聚物進行固相聚合反應，得到具目標高固有黏度之聚合物的方法，當做獲得.具有非如此強烈黃色之聚合物的方法。因爲本發明的共聚物具有低熔點並且需要在相當低的固相聚合反應溫度下反應，所以上述的方法以製造的觀點來看不是較佳的。其理由爲固有黏度必須增加到0 . 7 0到0 . 9 5以改變固有黏度爲0.4到0·5的預聚物，而且不使當做容器材料的聚合物具強烈黃色。爲此，必須使固相聚合反應時本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）-11 - 408143 A7 _______B7____ 五、發明說明自) 間變得非常長，這從製造的觀點來看不實際。鈷（C◦)觸媒係知爲一種能抑制黃化的EI觸媒。然而’當單獨使用鈷觸媒時，發生結晶作用，而且容器（瓶子）在聚合物吹出成型成容器時因爲觸媒粒子大小很大且變成晶核而已白化。如式（4 )所示，本發明裡鈷（ C 〇 )觸媒的用量爲1 5毫莫耳％。在該範圍裡，觸媒展現當做E I觸媒的有效功效，而且抑制使色調惡化之原因的黃化作用。當加入的鈷（C 〇 )觸媒數量超過酸組份總量的1 5毫莫耳％時’色調變成灰色。因此，使容器的色調惡化。鈷（C 〇 )觸媒的數量較佳是1到1 〇毫莫耳％〇在本發明裡，較佳將磷化合物加入以使E I觸媒的活性鈍化。磷化合物的數量（莫耳比）爲〇 . 8到1 . 5 ( 式（5 )) ’較佳爲1，1到1 . 3，該數量係以酸組份總量的1毫莫耳％爲基礎，也就是基於當做鈷觸媒之鈷化合物，當做鈣觸媒之鈣化合物和當做鎂觸媒之鎂化合物的重量。當磷化合物的數量（莫耳比）小於0 . 8時，EI 交換觸媒不完全地鈍化而且所得的聚合物具有很差的熱穩定性，結果，聚合物染色或在模製過程中使物理性質降低。相反地，當磷化合物的數量超過1 · 5時，熱穩定性不利地降低。磷化合物的說明性例子包括正磷酸，磷酸三甲酯，磷酸單甲酯，磷酸二甲酯和磷酸三苯酯》較佳的磷化合物係爲下列通式〔I〕所示的化合物：本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）.12 (請先閱讀背面之注^^項再填寫本頁) 裝- ---- --訂---------鱗經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 408143 ---- -B7_____ 五、發明說明¢0 ) OR1 R2〇一P — OR3 r τι II 11 ο * 其中R1，R2和R3分別是氫原子，一CH3， C2H5 ’ — CH2CH2OH 或-CeHs —。這些化合物之中，以正磷酸和磷酸三甲酯爲較佳，因爲其容易獲得而且便宜。當取代磷酸化合物之磷原子的烷基及有機基是龐大的取代基時，經沉積的粒子大小變大。爲了抑制白化起見，經沉積的粒子較佳爲小型粒子。酯交換（EI)反應係藉由使用上述數量之對苯二甲酸二甲酯和2 ’ 6 -萘二羧酸二甲酯當做酸組份及將乙二醇當做二元醇組份在酯互換反應觸媒的存在下進行。乙二醇的用量爲每莫耳酸組份1 · 6到2 . 4莫耳，較佳爲1 . 8到 2 ‘ 2莫耳。通常E I反應係在270到305 °C的溫度下進行。反應時間因裝置及E I反應所用的原料而定，並且可以適當地設定。E I反應的反應條件及裝置基本上與製造. 聚對苯二甲酸乙二酯的條件及裝置相同。適合當容器（瓶）材料之高純度2，6 —萘二羧酸目前未大量生產。爲了要獲得高品質的聚酯，必須將對苯二甲酸二甲酯和2，6—萘二羧酸二甲酯當做起始材料使用，而且經常使用EI方法來聚合這些化合物以獲得聚酯，而且必須使用E I觸媒》本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐〉_ 13 - — — — — — — ΙΊΙΙ« 裝· J I i — I I 訂 _ί· — ι — ι_^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 408143 A7 B7 五、發明說明π ) 將Ε I反應所得的反應混合物接著到聚合反·應。以色調的觀點來看’用來做聚合反應的聚合反應觸媒較佳爲二氧化鍺。沒有結晶形式的無定形二氧化鍺特別地較佳。當該無定形二氧化鍺當做聚合反應觸媒使用時，與使用具一般結晶形式之二氧化鍺所得的聚合物比較之下，本聚合物裡沉積粒子的數目較小而且獲得比較透明的聚合物。”無定形二氧化鍺”係指R a m a η光譜裡幾乎沒有波峰的二氧化鍺。當加入的無定形二氧化鍺數量太小時，聚合反應性降低而致使生產力降低。相反地，當數量太大時，係使熱穩定性惡化而致物理性質降低及模製過程中色調惡化。因此，鍺金屬的數量通常是基於聚合物之所有酸組份總量的15到50毫莫耳％ (式（6))，較佳爲20到40 毫莫耳％。爲了進一步地抑制因酯互換反應觸媒所造成的粒子沈澱•或爲了在製造本發明共聚酯時將經沉積的粒子細微分 ·· 散，較佳地進一步包含下列化學式〔I I〕所示的銨化合物·' 产 R， η + R4一Ν一R* Α· [II]

I

L R7 J 其中R4，R5，Re和R7分別是氫原子，具有1到5 個碳原子烷基，具有3到6個碳原子的環烷基，具有6到本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-14- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • r 裝·---！| 訂-----!1-錄經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408143 A7 B7 五、發明說明d2 ) {請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 2個碳原芋的芳基或這些的取代基衍生物，條件是R4和 R5可以形成一個環而r4 , R5，R6和R7可以相同或不同’而A是陰離子殘餘基。敍化合物的說明性例子包括第四銨鹽例如羥基四甲基毅’羥基四乙基銨，羥基四丁基銨和四乙基氯化銨；三級銨鹽，例如羥基三甲基銨；二級銨鹽，例如羥基二甲基銨 ;—級銨鹽，例如羥基甲k銨；和銨鹽，例如羥基銨和氯化銨。上述銨化合物可以單獨使用或以二種或二種以上混合使用'上述化學式裡的陰離子A較佳爲0H或鹵素（例如C i或B r )。該銨化合物的數量係爲基於聚合物之所有酸組份1〇6 克的0.04到0.4莫耳，較佳爲〇.07到0.2莫耳。如果數量低於0 . 0 4莫耳，則由銨化合物抑制觸媒粒子沉積及將已沉積之粒子細微分散的效果很小，而且透明度未改良。如果超過0 , 4莫耳，則其效果不但未改良，反而使聚合反應性惡化。經濟邨智慧財產局員工消f合作社印製較佳的是，在E I反應幾乎完成之後及在固有黏度到達0 . 2分升/克之前將銨化合物和磷化合物加入。銨化合物p加入次序不特別地限制而且可以依任意的次序加入〇至於鍺化合物和磷化合物的加入時機，較佳在固有黏度到達0.3分升/克之前將其加入。在聚合反應開始之後，加入期間內反應系統的大氣可在減壓下。熔融聚合反應係在2 7 0到3 0 5 °C的溫度和0 . 1到2 · 0托耳的本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）.15- A7 «kU6i43 _____B7_ 五、發明說明（13 ) 高真空下進行。反應時間因裝置及反應所用的原料而定而且能適當地設定，然而通常是大約1到1 0個小時。然後將以上述熔融聚合反應獲得當做預聚物的聚合物進行固相聚合反應，容器所用具固有黏度〇 . 7到 0.95分升/克的共聚酯。以製造效率和品質的觀點來看’欲以固相狀態聚合之預聚物的固有黏度較佳爲 0 · 45到0 · 67分升/克。固相聚合反應係在將熔融聚合反應所得的共聚酯做成薄片之後，在1 9 0到2 2 5 t於減少的氮氣大氣或循環氮氣大氣下（在壓力化氮氣大氣裡）進行。薄片的大小較佳爲1 . 0到5 . 0毫米，以同等直徑計算。在此， ''同等直徑#係指假設體積等於薄片體積之球體的直徑。當僅藉由熔融聚合反應增加其固有黏度而獲得可當做容器（瓶子）所用之聚合物的固有黏度時，本發明的聚合物強烈地染色而且聚合反應裝置上的負荷變大。此外，當 .· 固有黏度僅藉由熔融聚合反應而增加，醛類是聚合物裡的大量副產物。本發明所得的共聚酯可以利用本身已知的成型方法做成容覃，特別是瓶子。舉例來說，將共聚酯熔融並做成雛型，然後吹出成型成瓶子·> 實施例下列實施例係用來舉例說明本發明。實施例裡的^份 .數，係表示重量份數。實施例所示之特性性質的値係根據衣纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — f— It— — — ! ^ · ----— II 訂·！！！•線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 -16- A7 408143_B7__ 五、發明說明Ο4 ) 下列方法測量。 {請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) (1 )固有黏度：這是從在3 5 °C使用酚/四氯乙烷（組份重量比：3 / 2 )溶劑所測得之溶液的黏度計算而得。 (2 )色調A : ' 在1 6 0°C乾燥機裡加熱聚合物9 0分鐘並且使其結晶之後，利用Color Machine股份有限公司的彩色機器來測量聚合物的色調，以獲得値L和b。 (3 )濁度：將聚合物在1 6 0°C乾燥7小時並且使用Meiki

Seisakusho股份有限公司的 DYNAMELTER Μ ~ 1 0 0 D Μ 射出成型機器以3 0 0 °C汽缸溫度做成重量5 0克的雛型 ·* 。將雛型做成1.5升內體積和0.2毫米桶厚度的瓶子 »切割出該瓶子的中央桶部分並以濁度計（Nippon Denshoku Kogyo的型號1 〇〇 1 D P )測量其濁度。經濟部智慧財產局具工消费合作社印數 (4 )當塡充8 5 °C熱水（耐熱水性）時瓶子開口部分裡的鬆弛度：將上述（3 )裡所得之瓶子充滿8 5 °C熱水，將其蓋子旋緊，然後將瓶子水平放置。在1 0分鐘之後，將其舉起並檢查蓋子的鬆緊度。在表2中，當旋緊蓋子而未觀察本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（2】0 X 297公釐）_ 17- 408143 A7 _B7____ 五、發明說明〇5 ) 到鬆弛現象時，則記錄A沒有"，然而當旋緊蓋子而觀察到鬆弛現象時，則記錄”有〃。在該測試裡，將瓶子進行測試’但不使開口部分結晶。也就是，測試裡的瓶嘴部分不是白色而是透明的》 (5 )經沉積的粒子：將實施例子和比較實^施例所得的共聚酯組成物在 2 8 5°C氮氣物流裡熔融，將玻璃管的一端插入已熔融的產物內並向上拉。在熔融產物固化成伸的展薄膜之前，從玻璃管的另一端吹入空氣。每一個伸展的薄膜切成樣品塊，然後利用6 0 0放大倍率的光學顯微鏡照相。用眼睛計算存在於該放大照片7 X 9公分區域裡具同等直徑0 5微米或更大之經沉積粒子的數目。以下列標準評估：〇：2 5 0個或更少個經沉積的粒子 A: 2 5 1個到3 4 9個經沉積的粒子 X : 3 5 0個或更多個經沉積的粒子 (6 ·)色調B : 將上述（3 )裡所得之瓶子的中央桶部分切出，熔融，結晶（1 4 ◦ °C 1小時），和利用Color Machine股份有限公司的彩色機器來測量其L和b値。以下列値（値L -値b)的差異爲基礎來評估瓶子的色調〇：7 7或更多本纸張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公蹵）.18 - <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·！ —訂！ I丨-棱經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 408143 五、發明說明Ο6 ) △ : 7 0 到 7 6 x : 6 9或更少 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (7)決定甲醛和乙醛數量的分析將上述（3)裡所得之瓶子的中央桶部分用液態氮冷卻並且粉碎*以製得2 0網孔或更少的聚合物樣品。將 3，0毫升水加入1 . 〇克聚合物樣品，並在1 2 0 °C加熱1個小時以萃取聚合物。將2，4 一 DNPH (二硝基苯基聯氨）加入該萃取物水溶液以進一步在C C 1 4裡萃取安定有機鹽的甲醛及乙醛。利用氣體色層分析法來分析 C C 1 4，並且從測得的鹽數量計算含於瓶子共聚酯裡的甲醛及乙醛數量。實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將10份2，6 -萘二羧酸二甲酯（QE) ，90份對苯二甲酸二甲酯（DMT)和6 3份乙二醇（EG)在利用Dowtherm加熱的反應系統裡彼此反應*其係使用 ◦ · 0 0 3 8份醋酸鈷四水合物（基於酸組份總量的3毫莫耳％)，0 . 0 1 3 3份醋酸鈣單水合物（基於酸組份總量的1 5毫莫耳％)和〇 . 0 6 4 9份醋酸鎂四水合物 (基於酸組份總量的6 0毫莫耳％)當做E I觸媒以完成 E I反應。至於Dowtherm的溫度條件，溫度從 1 40 °C提高到230 °C超過1 50分鐘並且在230 t 維持30分鐘。將1.59份無定形二氧化鍺的1%乙二參紙張又度遶用中國國家標準（CNS>A4規格（210x 297公釐）-19- ^8143 ： i、發明說明) 醇溶液（基於酸組份總量的3 〇毫莫耳％ )加入·之後，另將〇 · 0 7 4 3份磷酸三甲酯（基於酸組份總量的9 0毫莫耳％)加入，然後在2 8 5 °C高真空下以一般方法進行縮聚反應。其後’將縮聚作用產物（〔η〕= 〇 . 62)在大量的流動水之下以一所用的方法萃取，並以製錠機做成繩索狀薄片。將薄片在2 0 5 °C0 _ 5毫米汞柱壓力的Ν2 大氣裡以固相狀態聚合，以使聚合物的固有黏度增加到 0 · 8 2 ° 實施例2及3和比較實施例1到1 0 以實施例1相同的方式獲得聚合物，不同的是醋酸鈷四水合物，醋酸錳四水合物，醋酸鎂四水合物，醋酸鈣水合物和磷酸化合物依表1所示改變，所得之聚合物的品質和評估結果係顯示在表1和表2。當伸展薄膜由實施例1和比較實施例1所得的聚合物 . « 做成時，經沉積之粒子的數目分別地發現是1 5 8和 3 7 2 個。 - ----I--Ί I I β --—訂 *! 姨 (請*,·閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標苹（CNS)A4規格（210 * 297公楚）-20- 408143 五、發明說明) 表1 \ 聚合物組成物 QE/DMT (莫耳比）觸媒 Co(OAc)2 Ca(OAc)3 Mg(OAc)i Mn(〇Ac)j P Ge〇2 Ca+Mg P/(Ca+Mg +Co) mmol% mmol% mmol% mmol% mmol% mmol% 實施例1 8/92 3 15 60 — 90 30 75 1.15 實施例2 8/92 3 25 45 — 90 30 70 1.23 實施例3 8/92 3 15 60 一 90 40 75 1.15 比較實施例I 8/92 3 75 一一 90 30 75 1.15 比較實施例2 8/92 3 一 75 一 90 30 75 1.15 比較實施例3 8/92 3 — ' 120 一 150 30 120 1,17 比較實施例4 8/92 3 一 50 60 30 0 P/(Co+Mn )1.13 比較實施例5 8/92 3 15 60 一 90 10 75 1.15 比較實施例6 8/92 3 15 60 一 90 60 75 1.15 比較實施例7 8/92 3 15 60 55 30 75 0.71 比較實施例8 8/92 3 15 60 — 130 30 75 1.67 比較實施例9 0/100 3 15 60 — 90 30 75 115 比較實施例10 25/75 3 15 60 — 90 30 75 1.15

Ex.:實施例， Comp. Ex.:比較實施例 P :磷酸三甲酯 Q E : 2，6 -萘二羧酸二甲酯 — I — 11-—------ ^ ---I--II 訂·--1!!结 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-21 - 408143 a7 B7 五、發明說明（I9) 表2 \ 預聚物固相聚合反應後的聚合物瓶子的品質聚合反應時間 (分鐘）份升戌) (分升/克色調A 當裝滿熱水時開口部份的据緊度沈積粒子瓶子濁度色調Β FA/AA (ppm) 贾施例I 138 0.62 0.82 8072.1 No 〇 ΙΛ 〇 L7/7.8 140 0.62 0,82 81/1.8 No 〇 1.5 〇 1.5/7.9 143 0.62 0.82 80/2.5 No 〇 1.3 〇 19/7.5 比較寅施例1 184 0.62 0.82 82/2.0 No X 4.5 〇 1.8/7.4 比較實施例2 207 0.62 0.82 80/1.5 No Δ L8 〇 2.0/7.8 比較實施例3 140 0.62 0.82 79/3.0 No X 11 Δ 2.0/8.2 比較實施例4 135 0.62 0.82 81/2.7 No 〇 1.0 〇 3.5/14.4 比较實施 .例5 265 0.55 See Note *1) — 一 — — 一比較實施例6 106 0.62 0.82 78/3.9 1 No Δ 1.2 △ 3.6/17.9 比較實施例7 127 1 0.62 0.82 73/4.6 No 〇 1.5 X 4.2/23,5 比較實施例8 168 0.62 0.82 74/48 No 〇 1.5 X 5.7/26.5 比較實施例9 125 0.62 0.82 Yes X 3.3 〇 1.3/6.5 比較寊施例m 185 0.62 See Note *1) — -一一一 ---------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Ex.:實施例1 Comp. Ex.:比較實施例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公茇） -22- 408143 A7 B7__ 五、發明說明（2〇) 註：F A :甲醛，A A :乙醛 M)代表 > 預聚物的聚合反應程度沒有進一步地改良^ *2)代表^由於嚴重的結塊而致使固相聚合反應不可能發生" 從這些結果顯然可知，由於低E I反應性而致聚合反應活性裡明顯降低，且當單獨將醋酸鈣或醋酸鎂加入（比較實施例1和2 )時生產力很低=比較實施例1的聚合物不是較佳的，因爲很多的沉積粒子係因醋酸鈣而產生，且濁度値是令人不滿意的。當使醋酸鎂的加入數量增加以改良比較實施例2之E I反應性時，經沉積之粒子的數目變大，而且所得瓶子之濁度情形極惡化（比較實施例3 )。當醋酸錳當做E I觸媒使用時，所得之聚合物的耐熱性令人不滿意而且模製期間因熱惡化所形成的大量副產物甲醛及乙醛係包含於成型的瓶以內並且發生不愉快的氣味。因此，成型的瓶予不適合當做飮料瓶。 (比較實施例4 ) 當當做聚合反應觸媒之無定形二氧化鍺的數量太小時，使.固有黏度增加到適合模製瓶子的値需要太長的時間。另一方面，當數量太大時，耐熱性降低，結果使色調惡化和增加甲醛和乙醛的數量。 (比較實施例5和6 ) 當作爲磷化合物之磷酸三甲酯的加入量太小或太大時本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） I — - ---I — l· I I I ' i— — — — — — ^ίι — nm ^ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •23- A7 408143

B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（21 ) ，耐熱性降低，而且所得的容器變成微黃色。 (比較實施例7和8 ) 當2，6 -萘二羧酸組份的比例減少時，瓶嘴部分的耐熱水性降低，而且紫外光遮蔽及其阻氣性不能夠改良。當萘二羧酸組份的數量很小時，所得瓶子的品質降低至 PET的程度（比較實施9)。當2，6~萘二羧酸組份的比例超過時，在固相聚合反應過程中變成很難操作，而且因此不可能穩定地製造（比較實施例1 0 )。硏究實施例1和比較實施例9所得之共聚酯的紫外光遮蔽和阻氣性。將上述（3 )裡測量濁度情形所得之瓶的桶部分切出並測量其紫外光遮蔽和阻氣性=結果如下。測量藉由將所得樣品在縱向及橫向兩邊拉長3倍所得之厚 3 0公分之薄板的C 〇2氣體傳輸係數。實施例1 比較實施例9 紫外光遮蔽性質(波長λ T-0) 369微毫米 310微毫米阻氣性 (CO:氣體傳輸係數:公撮•公分/ 平方公分•秒•毫米汞柱） 0.9 X 10" 1.1 X 10" 由本發明共聚酯組成物所形成的容器在阻氣性，紫外光遮蔽性質，耐熱水性，色調和透明度方面極佳，不白化本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐） ---— — — — — — — — — - — — — — In ^illlllll^ - -, * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 408143 λ； __Β7__ 五、發明說明（22 ) ，具有少量的醛，產物價値大而且可以以符合經濟效益的方式得到。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） — — — — — — (ΙΓΙ —--------!訂- — — JI--I 1^. C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -25-

Claims

六、申請專利範圍 § ί 408143 1 . 一種由共聚酯組成物所形成的容器，該共聚酯組成物包括含有8 0到9 5莫耳％對苯二甲酸及2 〇到5莫耳％2 ’ 6 -萘二羧酸當做酸組份而乙二醇當做二醇組份的共聚酯’其中共聚酯組成物包含滿足下式（1 ) 一（ 4 )之數量的觸媒金屬組份（基於所有酸組份總量）〇 · 1 < C a S 3 5 〇 1 < M g ^ 8 0 40^ (Ca+Mg) S9〇 0 ^ C o ^ 1 5 (1 ) (2 ) (3 ) (4 ) 及包含滿足下式（5 )及（6 )之數量的磷化合物及鍺化合物* 0 . 8<P/(Ca+Mg + C 1 5^G e<5 0 < 5 5 ) 6 ) (請先Μ讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 裝--------訂---------錄經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中C a、Mg和Co分別表示包含於共聚酯組成物裡鈣化合物，鎂化合物和鈷化合物的數量（毫莫耳％)，該數量係基於所有酸組份的總量以金屬計算而得， P表示包含於共聚酯內磷化合物基於所有酸組份總量以磷爲計的數量（毫莫耳％)，及 G e表示包含於共聚酯內鍺化合物基於所有酸組份總量以鍺金屬爲計的數量（毫莫耳％)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐） -26- 六、申請專利範圍 § ί 408143 1 . 一種由共聚酯組成物所形成的容器，該共聚酯組成物包括含有8 0到9 5莫耳％對苯二甲酸及2 〇到5莫耳％2 ’ 6 -萘二羧酸當做酸組份而乙二醇當做二醇組份的共聚酯’其中共聚酯組成物包含滿足下式（1 ) 一（ 4 )之數量的觸媒金屬組份（基於所有酸組份總量）〇 · 1 < C a S 3 5 〇 1 < M g ^ 8 0 40^ (Ca+Mg) S9〇 0 ^ C o ^ 1 5 (1 ) (2 ) (3 ) (4 ) 及包含滿足下式（5 )及（6 )之數量的磷化合物及鍺化合物* 0 . 8<P/(Ca+Mg + C 1 5^G e<5 0 < 5 5 ) 6 ) (請先Μ讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 裝--------訂---------錄經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中C a、Mg和Co分別表示包含於共聚酯組成物裡鈣化合物，鎂化合物和鈷化合物的數量（毫莫耳％)，該數量係基於所有酸組份的總量以金屬計算而得， P表示包含於共聚酯內磷化合物基於所有酸組份總量以磷爲計的數量（毫莫耳％)，及 G e表示包含於共聚酯內鍺化合物基於所有酸組份總量以鍺金屬爲計的數量（毫莫耳％)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐） -26- 408143 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 2.根據申請專利範圔第1項之容器，其中共聚酯組成物係藉由添加下列通式〔I〕所示之磷化合物而得： OR1 Rl0_P一ORs 4 [I] 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製其中R1，R2和R3分別是氫原子，_CH3， —C2H5 ’ — CH2CH2OH 或—C6H5。 3 .根據申請專利範圍第1項之容器，其中共聚酯的固有黏度爲0 . 70到〇 . 9 5分升/克。 4 .根據申請專利範圍第1項之容器，其中共聚酯組成物具有2 p pm或更少的甲醛含量及8 p pm或更少的乙醛含量。 5. 根據申請專利範圍第1項之容器，其中共聚酯包括8 5到9 5莫耳％對苯二甲酸及1 5到5莫耳，6 _萘二羧酸當做酸組份而乙二醇當做二醇組份。 6. 根據申請專利範圍第1項之容器，其中共聚酯組成物包含滿足下式（1‘）到（4’）之數量的鈣化合物’鎂化合物及鈷化合物 1 ^ C a g 3 0 1 < M g ^ 7 0 50^ (Ca+Mg ^80 (2 (3 •3 111111111111 — — — 裝 i — <諳先《讀背面之注*事項再填寫本頁) 訂---------線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -27- —408143--_ 六、申請專利範圍 0 ^ C 0 ^ 1 5 (4') (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中C a ，Mg和Co定義如上》 7 ·根據申請專利範圍第1項之容器，其中共聚酯組成物進一步地包含滿足下式（5 ‘）之數量的磷化合物 1 . l^P/(Ca+Mg + Co)<l . 3 ( 5 1) 其中Ca，Mg，Co和P定義如上。 8 ·根據申請專利範圍第1項之容器，其係由申請專利範圍第1項之共聚酯組成物以吹出成型法形成。 9 . 一種製造由如申請專利範圍第1項之共聚酯組成物所形成之容器的組成物。 1 0 . —種製造如申請專利範圍第1項之共聚酯組成物的方法，其包括經由酯互換反應和聚合反應製備包含8 0到9 5莫耳％對苯二甲酸二甲酯及2 0到5莫耳％ 2，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 -萘二羧酸二甲酯當做酸組份而乙二醇當做二醇組份的共聚酯，其中 .酯互換反應係在包括鈣化合物，鎂化合物和鈷化合物之觸媒的存在下進行，和在磷化合物及無定形鍺化合物的存在下於熔融狀態，接著於固相進行聚合反應。 1 1 .根據申請專利範圍第1 〇項之製法，其中聚合反應係在熔融狀態下進行以獲得固有黏度爲〇.45分升 /克到0 . 6 7分升/克的共聚酯，然後在固相狀態下進本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公変> -28- 408143六、申請專利範圍行以獲得固有黏度爲〇克的共聚酯。. A8B8C8D8 ο到克 /升分 ο 7 升分 5 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) * 9 裝--------訂---------綠經濟部智慧財產局具工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 * 297公釐） -29-