JPH10182946A - プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フェノール系硬化剤を含有するプリント配線
板用エポキシ樹脂組成物であって、耐酸性が優れたプリ
ント配線板を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提
供する。また、耐酸性が優れたプリント配線板を得るこ
とができるプリプレグを提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂と、フェノール系硬化剤
と、硬化促進剤と、塩基性化合物とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板の
製造に用いられるエポキシ樹脂組成物、及びそれを用い
たプリプレグに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子機器等に使用される多層のプ
リント配線板は、例えば以下の方法で製造されている。
ガラスクロス等の基材にエポキシ樹脂組成物等の熱硬化
性樹脂組成物を含浸した後、加熱乾燥して半硬化させる
ことによってプリプレグを作製し、このプリプレグを所
要枚数重ねると共に、銅箔をその片側又は両側に配して
積層し、加熱加圧して成形を行うことによって内層材用
の銅箔張り積層板を製造する。

【０００３】次いで、その積層板表面の銅箔をエッチン
グして内層用の銅回路を形成し、その銅回路に接着強度
を高めるために表面処理を行った後、上記と同様のプリ
プレグを所要枚数重ねるとともに、外層用の銅箔をその
片側又は両側に配して積層し、加熱加圧して成形を行う
ことによって多層の積層板を製造する。

【０００４】次いで、この多層の積層板に穴あけをし、
この穴に内層及び外層の銅箔を導通するスルホールメッ
キを施した後、外層の銅箔をエッチングして外層回路を
形成し、次いで、電子部品と接続を予定する外層回路以
外の部分の表面に、ハンダが付着しないようにソルダー
レジスト膜を形成する方法により製造されている。

【０００５】内層用の銅回路に行われる上記表面処理
は、黒化処理と呼ばれる化学的酸化処理が一般に行われ
ている。この黒化処理は、銅回路に対して施して、表面
に微細な凹凸を形成し、銅回路の接着性を向上させる処
理であり、銅回路の表面が酸化銅となるため黒色に変化
する処理である。

【０００６】一方、上記プリプレグを作製するときに、
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂組成物を用いる場合、
プリプレグの保存安定性及び積層板の耐熱性の確保のた
めに、硬化剤としてジシアンジアミド等のアミン系の硬
化剤を使用するのが一般的である。しかし、近年の実装
密度の増大に伴い、従来以上に耐熱性及び耐湿性が優れ
る積層板が求められるようになっており、従来のアミン
系の硬化剤より耐湿性や耐熱性等に優れるフェノール系
の硬化剤が検討されている。

【０００７】しかし、このフェノール系の硬化剤を含有
するエポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグを用いて
多層のプリント配線板を製造した場合、スルホールメッ
キ工程で用いられているメッキ液等の酸が穴の周囲の処
理皮膜を溶解し、黒色がピンク色に変色し、ハローイン
グと呼ばれる現象が発生する場合があり、外観的に問題
があった。そのため、表面処理の処理皮膜が溶解しにく
い耐酸性の優れたプリント配線板が得られるエポキシ樹
脂組成物が求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を改善するために成されたもので、目的とするところ
は、フェノール系硬化剤を含有するプリント配線板用エ
ポキシ樹脂組成物であって、耐酸性が優れたプリント配
線板を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。また、耐酸性が優れたプリント配線板を得
ることができるプリプレグを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
プリント配線板用エポキシ樹脂組成物は、分子内にエポ
キシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と、分子内にフェ
ノール性水酸基を２個以上有するフェノール系硬化剤
と、硬化促進剤と、塩基性化合物とを含有することを特
徴とする。

【００１０】本発明の請求項２に係るプリント配線板用
エポキシ樹脂組成物は、請求項１記載のプリント配線板
用エポキシ樹脂組成物において、塩基性化合物が、塩基
性の有機化合物であることを特徴とする。

【００１１】本発明の請求項３に係るプリント配線板用
エポキシ樹脂組成物は、請求項１又は請求項２記載のプ
リント配線板用エポキシ樹脂組成物において、塩基性化
合物の換算塩基度が、７〜１０であることを特徴とす
る。

【００１２】本発明の請求項４に係るプリント配線板用
エポキシ樹脂組成物は、請求項１から請求項３のいずれ
かに記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物におい
て、塩基性化合物として、下記（ａ）の化合物を含有す
ることを特徴とする。 （ａ）ベンゾグアナミン、リン酸グアニジン、ジグアニ
ド及びフェニルジグアニドからなる群の中から選ばれた
少なくとも１種。

【００１３】本発明の請求項５に係るプリント配線板用
エポキシ樹脂組成物は、請求項１から請求項４のいずれ
かに記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物におい
て、エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤の合計１００重
量部に対し、塩基性化合物を０．２〜３重量部含有する
ことを特徴とする。

【００１４】本発明の請求項６に係るプリプレグは、請
求項１から請求項５のいずれかに記載のプリント配線板
用エポキシ樹脂組成物を、基材に含浸してなる。

【００１５】本発明の請求項７に係るプリプレグは、請
求項６記載のプリプレグにおいて、基材が、ガラスクロ
スであることを特徴とする。

【００１６】なお、本発明に係る換算塩基度とは、純水
１００重量部に化合物を４重量部配合し、圧力釜を使用
して１３３℃で４時間抽出を行った後、その抽出液を濾
過し、次いでその濾過液を２５℃に温調した後、ペーハ
ーメーターで水素指数を測定した値を表す。

【００１７】本発明によると、塩基性化合物をエポキシ
樹脂組成物に含有するため、やや酸性であるフェノール
系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物が塩基性に変わ
り、銅回路とプリプレグの樹脂硬化物との界面に沿って
めっき液が浸入することが抑えられて、表面処理の処理
皮膜が溶解しにくくなり、耐酸性が向上すると考えられ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に係るプリント配線板用エ
ポキシ樹脂組成物は、分子内にエポキシ基を２個以上有
するエポキシ樹脂と、分子内にフェノール性水酸基を２
個以上有するフェノール系硬化剤と、硬化促進剤と、塩
基性化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物である。

【００１９】本発明で使用するエポキシ樹脂は、１分子
内にエポキシ基を平均で２個以上有するエポキシ樹脂で
あればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキ
シ樹脂、３官能型エポキシ樹脂及びこれらのエポキシ樹
脂構造体中の水素原子の一部をハロゲン化することによ
り難燃化したエポキシ樹脂等の単独、変性物、混合物が
挙げられる。

【００２０】本発明で使用するフェノール系硬化剤は、
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノ
ール系硬化剤であればどのようなものでもよく、例え
ば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、ｐ−キシレン−ノボラック樹脂等が例示でき、こ
れらは単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよ
い。

【００２１】なお、含有することができる硬化剤として
は、フェノール系硬化剤に限定するものではなく、ジシ
アンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤
や、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等
の脂肪族アミン系硬化剤や、ジアミノジフェニルメタ
ン、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤
や、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の酸無水物系
硬化剤等を併用してもよい。なお、フェノール系硬化剤
以外の硬化剤を含有させる場合には、フェノール系硬化
剤を官能基比率で５０％以上含有させると、特に耐熱性
及び耐湿性が優れ好ましい。なお、硬化剤合計の配合量
としては、通常エポキシ樹脂に対して、当量比で０．５
〜１．５の範囲で配合される。０．５未満の場合及び
１．５を越える場合は、得られる積層板の耐熱性が低下
する場合がある。

【００２２】本発明で使用する硬化促進剤としては、特
に限定するものではないが、２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザ−ビシ
クロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジア
ミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類、トリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホ
スフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニ
ルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボ
レート等のテトラフェニルボロン塩等が例示でき、これ
らは単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
通常、硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物の固
形分１００重量部に対して１重量部以下程度が好まし
い。

【００２３】なお硬化促進剤として、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、トリブチルホスフィン及びトリフ
ェニルホスフィンからなる群の中から選ばれた少なくと
も１種を含有すると、硬化の促進性とプリプレグの保存
性のバランスが優れ好ましい。

【００２４】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、塩基
性化合物を含有することが重要である。この塩基性化合
物を含有していないエポキシ樹脂組成物を使用したプリ
プレグを用いて多層のプリント配線板を製造する場合、
スルホールメッキ工程で用いられているメッキ液等の酸
が穴の周囲の処理皮膜を溶かし、耐酸性が低下する場合
がある。

【００２５】これは、塩基性化合物をエポキシ樹脂組成
物に含有すると、やや酸性であるフェノール系硬化剤を
含有するエポキシ樹脂組成物が塩基性に変わり、銅回路
とプリプレグの樹脂硬化物との界面に沿ってめっき液が
浸入することが抑えられて、表面処理の処理皮膜が溶解
しにくくなり、耐酸性が向上するためと考えられる。

【００２６】本発明で使用する塩基性化合物としては、
エポキシ樹脂組成物に配合して、そのエポキシ樹脂組成
物を塩基性の液に変えることができる化合物であれば、
特に限定するものではないが、アニリン、ベンゾグアナ
ミン、リン酸グアニジン、ジグアニド、フェニルジグア
ニド等の有機塩基や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の無機塩基が挙げられる。

【００２７】なお、塩基性化合物は、換算塩基度（純水
１００重量部に化合物を４重量部配合し、圧力釜を使用
して１３３℃で４時間抽出を行った後、その抽出液を濾
過し、次いでその濾過液を２５℃に温調した後、ペーハ
ーメーターで水素指数を測定した値）が、７〜１０であ
ることが望ましい。換算塩基度が７未満の場合は、耐酸
性を向上する効果が顕著でなく、また、換算塩基度が１
０を越えると、得られるプリプレグの保存性が低下し、
プリプレグの使用可能な時間が短くなる場合がある。

【００２８】なお、塩基性化合物として、ベンゾグアナ
ミン、リン酸グアニジン、ジグアニド及びフェニルジグ
アニドからなる群の中から選ばれた少なくとも１種を含
有すると、耐酸性を向上する効果と、プリプレグの保存
性のバランスが優れ好ましい。特にベンゾグアナミンを
含有すると、耐酸性を向上する効果が大きく好ましい。

【００２９】塩基性化合物の含有量は、エポキシ樹脂と
フェノール系硬化剤の合計１００重量部に対し、０．２
〜３重量部含有すると好ましい。０．２重量部未満の場
合は、耐酸性を向上する効果が顕著でなく、また、３重
量部を越えると、得られるプリプレグの保存性が低下す
る場合がある。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて溶剤及び無機充填材等を含有することができる。
含有することができる溶剤としては、均一な溶液の樹脂
組成物を得ることが可能な溶剤であれば特に限定するも
のではないが、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メ
トキシプロパノール等が挙げられる。また、含有するこ
とができる無機充填材としては、シリカ、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、タルク等の無機質粉末充填材
や、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊
維等の繊維質充填材が挙げられる。これらの溶剤及び無
機充填材等は単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

【００３１】本発明で得られた上記エポキシ樹脂組成物
を基材に含浸させ、加熱乾燥してプリプレグを製造す
る。基材としては特に限定するものではなく、ガラス繊
維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等
の繊維を使用したクロスもしくは不織布、又はクラフト
紙、リンター紙等の紙などを使用することができる。な
お、ガラスクロス等の無機質繊維が耐熱性、耐湿性に優
れており好ましい。

【００３２】プリプレグの樹脂量は、プリプレグの重量
１００重量部に対し、４０〜８０重量部であることが好
ましい。４０重量部未満の場合には、そのプリプレグを
用いて製造した積層板中に気泡が残留する場合があった
り、板厚不良が発生する場合がある。また、８０重量部
を越えた場合にも板厚不良が発生する場合がある。

【００３３】

【実施例】

（実施例１〜７、比較例１，２）エポキシ樹脂組成物の
原料として、下記の２種類のエポキシ樹脂、フェノール
系硬化剤、２種類の硬化促進剤、２種類の塩基性化合物
及び２種類の溶剤を使用した。なお塩基性化合物の換算
塩基度は、純水１００重量部に下記の塩基性化合物をそ
れぞれ４重量部配合し、圧力釜を使用して１３３℃で４
時間抽出を行った後、その抽出液を濾過し、次いでその
濾過液を２５℃に温調した後、ペーハーメーターで水素
指数を測定して求めた。 ・エポキシ樹脂１：エポキシ当量が５００であるテトラ
ブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ダウケミカル
（株）製、商品名ＤＥＲ５１１］ ・エポキシ樹脂２：エポキシ当量が２００であるクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、商
品名ＹＤＣＮ７０２］ ・フェノール系硬化剤：フェノール性水酸基当量１０５
のフェノールノボラック樹脂［荒川化学工業（株）製、
商品名タマノール７５２］ ・硬化促進剤１：２−エチル−４−メチルイミダゾール
［試薬］ ・硬化促進剤２：トリフェニルホスフィン［試薬］ ・塩基性化合物１：換算塩基度が７．８であるベンゾグ
アナミン［試薬］ ・塩基性化合物２：換算塩基度が９．５である有機化合
物［旭電化工（株）製、商品名アデカスタブＺＳ−２
７］ ・溶剤１：メチルエチルケトン［試薬］ ・溶剤２：プロピレンセロソルブ［試薬］。

【００３４】上記の各原料を表１に示す割合で配合し、
混合、溶解してワニス状のエポキシ樹脂組成物を得た。
次いで、得られたエポキシ樹脂組成物をガラスクロス
［旭シュエーベル（株）製、商品名２１６Ｌ］に含浸
し、次いで１５０℃で乾燥して、厚みが０．１ｍｍ、レ
ジンコンテントが約５０重量％のプリプレグを作製し
た。

【００３５】

【表１】

【００３６】（評価）得られたプリプレグの耐酸性、保
存性、ガラス転移温度及び吸湿率を下記に示す各測定方
法で測定した。

【００３７】耐酸性は、ＦＲ−４タイプ、厚み０．７ｍ
ｍの両面銅張積層板［松下電工（株）製、品番Ｒ１７６
６］の銅箔（厚み７０μｍ）表面を酸化銅処理したもの
を内層用基板とし、その両側に上記で得られたプリプレ
グを各３枚配し、さらにその両外側に厚み１８μｍの銅
箔を配して積層し、次いで、この積層物を金属プレート
で挟み、温度１７０℃、圧力３．９ＭＰａ、時間９０分
の条件で加熱加圧して、多層の積層板を作製した。

【００３８】次いで、内層に酸化銅処理した銅箔が存在
する位置に、直径０．４ｍｍのドリル［ユニオンツール
（株）製、商品名 ＵＣ３０］を用いて、８００００回
転／分の回転数、１．６ｍ／分の送り速度で５０個穴あ
けを行い、次いで１７．５重量％の塩酸水溶液に２０℃
で６０分浸漬して処理した後、直ちに水洗し、次いで、
外層の銅箔とプリプレグが硬化した絶縁層の一部を削っ
て内層の銅箔を露出させ、処理皮膜がピンク色に変色し
た部分の、穴の壁面からの最大の長さを１００倍の拡大
鏡で測定した。

【００３９】なお、上記銅箔表面の酸化銅処理は、銅箔
表面をバフ研磨した後、塩化銅液に２５秒浸漬し、水洗
し、次いで塩酸液に６０秒浸漬し、水洗し、次いで９５
℃の亜塩素酸ナトリウム、リン酸ナトリウム及び水酸化
ナトリウムを含む水溶液に２分間浸漬し、水洗し、乾燥
することにより行った。

【００４０】保存性は、上記で得られた各プリプレグを
２０℃、５０％の恒温恒湿槽で２週間及び４週間保管し
た後、そのプリプレグを各３枚重ね、さらにその両外側
に厚み１８μｍの銅箔を配して積層し、次いで、この積
層物を金属プレートで挟み、温度１７０℃、圧力３．９
ＭＰａ、時間９０分の条件で加熱加圧して試験片を作成
した。そして、その試験片表層の銅箔をエッチングした
後、外観を目視で判定し、試験片中に気泡がある場合を
×とし、試験片中に気泡がない場合を○とした。

【００４１】ガラス転移温度は、得られたプリプレグを
各３枚重ね、さらにその両外側に離型シートを配して積
層し、次いで、この積層物を金属プレートで挟み、温度
１７０℃、圧力３．９ＭＰａ、時間９０分の条件で加熱
加圧した後、離型シートを剥離して得られた積層板を試
験片とした。そして、その試験片の動的粘弾性の温度分
散を測定し、得られたｔａｎδのピーク温度よりガラス
転移温度を求めた。

【００４２】吸湿率は、得られたプリプレグを各８枚重
ねたこと以外はガラス転移温度を測定した試験片と同じ
方法で試験片を作成した後、８５℃、８５％の恒温恒湿
槽で７日間吸湿処理した。そして、吸湿処理前後の試験
片の重量の測定値より、吸湿処理による吸湿率を算出し
て求めた。

【００４３】（結果）結果は表１に示した通り、各実施
例は各比較例と比べ、ガラス転移温度及び吸湿率はほぼ
同等であるが、耐酸性が良好であることが確認された。
またエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤の合計１００重
量部に対し、塩基性化合物を０．２〜３重量部含有する
実施例１，２，４〜７は、実施例３と比べ保存性が良好
であることが確認された。

【００４４】

【発明の効果】本発明の請求項１から請求項５に係るエ
ポキシ樹脂組成物は、塩基性化合物を含有するため、硬
化剤としてフェノール系硬化剤を含有しても、耐酸性が
優れたプリント配線板を得ることが可能となる。

【００４５】本発明の請求項５に係るエポキシ樹脂組成
物は、上記の効果に加え、保存性が良好なプリプレグを
得ることが可能となる。

【００４６】本発明の請求項６及び請求項７に係るプリ
プレグは、塩基性化合物を含有するエポキシ樹脂組成物
を用いているため、耐酸性が優れたプリント配線板を得
ることが可能となる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にエポキシ基を２個以上有するエ
   ポキシ樹脂と、分子内にフェノール性水酸基を２個以上
   有するフェノール系硬化剤と、硬化促進剤と、塩基性化
   合物とを含有することを特徴とするプリント配線板用エ
   ポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 塩基性化合物が、塩基性の有機化合物で
   あることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用
   エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 塩基性化合物の換算塩基度が、７〜１０
   であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のプ
   リント配線板用エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 塩基性化合物として、下記（ａ）の化合
   物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３の
   いずれかに記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成
   物。 （ａ）ベンゾグアナミン、リン酸グアニジン、ジグアニ
   ド及びフェニルジグアニドからなる群の中から選ばれた
   少なくとも１種。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤の合
   計１００重量部に対し、塩基性化合物を０．２〜３重量
   部含有することを特徴とする請求項１から請求項４のい
   ずれかに記載のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１から請求項５のいずれかに記載
   のプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を、基材に含浸
   してなることを特徴とするプリプレグ。
7. 【請求項７】 基材が、ガラスクロスであることを特徴
   とする請求項６記載のプリプレグ。