JPH10182976A - プレミアム剥離光硬化性シリコーン組成物 - Google Patents
プレミアム剥離光硬化性シリコーン組成物Info
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- JPH10182976A JPH10182976A JP9285510A JP28551097A JPH10182976A JP H10182976 A JPH10182976 A JP H10182976A JP 9285510 A JP9285510 A JP 9285510A JP 28551097 A JP28551097 A JP 28551097A JP H10182976 A JPH10182976 A JP H10182976A
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- C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 剥離性に優れた無溶剤型シリコーン組成物の
提供。 【解決手段】 エポキシ官能性光硬化性シリコーンにカ
ルビノール官能基含有長鎖シリコーン化合物を配合し
て、光硬化性シリコーン組成物を得、これを光触媒存在
下で共光硬化して、剥離性に優れた硬化剥離組成物とす
る。
提供。 【解決手段】 エポキシ官能性光硬化性シリコーンにカ
ルビノール官能基含有長鎖シリコーン化合物を配合し
て、光硬化性シリコーン組成物を得、これを光触媒存在
下で共光硬化して、剥離性に優れた硬化剥離組成物とす
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は改良された紫外線硬
化性シリコーン剥離コーティング組成物に関する。より
詳細には、本発明は光硬化性シリコーン組成物とカルビ
ノール官能基含有長鎖シリコーン化合物とのブレンドに
関する。本発明の長鎖カルビノール含有シリコーンはエ
ポキシ官能性光硬化性シリコーンと共重合もしくは共硬
化し、それによりプレミアム剥離光硬化性シリコーン組
成物の調合が可能になる。
化性シリコーン剥離コーティング組成物に関する。より
詳細には、本発明は光硬化性シリコーン組成物とカルビ
ノール官能基含有長鎖シリコーン化合物とのブレンドに
関する。本発明の長鎖カルビノール含有シリコーンはエ
ポキシ官能性光硬化性シリコーンと共重合もしくは共硬
化し、それによりプレミアム剥離光硬化性シリコーン組
成物の調合が可能になる。
【０００２】
【従来の技術】シリコーン組成物は、普通だと各種材料
に粘着するはずの表面に対して非粘着性を賦与するため
に長年にわたって使用されている。長い間、こうしたシ
リコーンコーティングは、コーティング材料の粘度を塗
布に適したものに調節するために、溶剤中の分散液とし
て塗布する必要があった。しかし、溶剤はコーティング
の塗布には役立つものの、塗布後に溶剤を蒸発させなけ
ればならないので効率の悪いプロセスである。溶剤の蒸
発には多大なエネルギー消費を要する。さらに、汚染排
除処置には溶剤蒸気が大気中に逃散するのを防止する必
要がある。溶剤全部を除去及び回収するには、装置及び
エネルギーに関してかなりの出費を要する。
に粘着するはずの表面に対して非粘着性を賦与するため
に長年にわたって使用されている。長い間、こうしたシ
リコーンコーティングは、コーティング材料の粘度を塗
布に適したものに調節するために、溶剤中の分散液とし
て塗布する必要があった。しかし、溶剤はコーティング
の塗布には役立つものの、塗布後に溶剤を蒸発させなけ
ればならないので効率の悪いプロセスである。溶剤の蒸
発には多大なエネルギー消費を要する。さらに、汚染排
除処置には溶剤蒸気が大気中に逃散するのを防止する必
要がある。溶剤全部を除去及び回収するには、装置及び
エネルギーに関してかなりの出費を要する。
【０００３】そこで無溶剤コーティングでしかも基材へ
の塗布の容易なものを提供することが求められているの
である。このような無溶剤コーティング組成物は「１０
０％ソリッド」組成物と呼ばれることもある。かかる組
成物では溶剤が存在しないので、硬化達成に要するエネ
ルギー量が減るだけでなく、費用のかかる汚染排除装置
が必要とされなくなる。本発明は、有効量の可溶性ジア
リールヨードニウム塩と組み合わせて紫外線に露光する
と硬化して非粘着面を形成する改良無溶剤予備架橋エポ
キシ官能性ポリジオルガノシロキサン流体を提供する。
の塗布の容易なものを提供することが求められているの
である。このような無溶剤コーティング組成物は「１０
０％ソリッド」組成物と呼ばれることもある。かかる組
成物では溶剤が存在しないので、硬化達成に要するエネ
ルギー量が減るだけでなく、費用のかかる汚染排除装置
が必要とされなくなる。本発明は、有効量の可溶性ジア
リールヨードニウム塩と組み合わせて紫外線に露光する
と硬化して非粘着面を形成する改良無溶剤予備架橋エポ
キシ官能性ポリジオルガノシロキサン流体を提供する。
【０００４】エポキシ官能性のシリコーン剥離剤は、速
硬化性及び光触媒相溶性の両特性を低い力での（すなわ
ちプレミアム）剥離性と調和させる必要性によって制約
を受ける。良好な剥離性能はエポキシ当量が約８００〜
約１６００の間に維持されたときに得られる。エポキシ
シリコーンにおけるエポキシ基が４−ビニルシクロヘキ
センオキシド（ＶＣＨＯ）に由来するとすれば、該シリ
コーンの有機官能基含有量はしたがって約８〜約１６重
量％の間になければならない。高エポキシ含有量（硬化
エポキシシリコーンコーティング中約１６重量％を上回
るもの）では適切な剥離性が得られず、一方、低エポキ
シ含有量（硬化エポキシシリコーンコーティング中約８
重量％未満のもの）では硬化速度の遅いコーティングし
か得られず、そのため、静止状態においておくとシリコ
ーン流体からヨードニウム系触媒が急速に沈降してしま
うという別の問題も生じる。かかるシリコーンにおいて
は有機官能基がヨードニウム塩の可溶化の手助けをする
からである。
硬化性及び光触媒相溶性の両特性を低い力での（すなわ
ちプレミアム）剥離性と調和させる必要性によって制約
を受ける。良好な剥離性能はエポキシ当量が約８００〜
約１６００の間に維持されたときに得られる。エポキシ
シリコーンにおけるエポキシ基が４−ビニルシクロヘキ
センオキシド（ＶＣＨＯ）に由来するとすれば、該シリ
コーンの有機官能基含有量はしたがって約８〜約１６重
量％の間になければならない。高エポキシ含有量（硬化
エポキシシリコーンコーティング中約１６重量％を上回
るもの）では適切な剥離性が得られず、一方、低エポキ
シ含有量（硬化エポキシシリコーンコーティング中約８
重量％未満のもの）では硬化速度の遅いコーティングし
か得られず、そのため、静止状態においておくとシリコ
ーン流体からヨードニウム系触媒が急速に沈降してしま
うという別の問題も生じる。かかるシリコーンにおいて
は有機官能基がヨードニウム塩の可溶化の手助けをする
からである。
【０００５】剥離コーティングは、普通だと他の材料に
粘着するはずの表面もしくは材料を相対的に非粘着性又
は不粘着性にすることが必要とされる数々の用途に有用
である。シリコーン系紙剥離用（ペーパーリリース）組
成物は、ラベル、化粧板、転写テープ等に感圧接着剤を
剥がすためのコーティングとして広く使用されている。
紙、ポリエチレン、マイラー（Ｍｙｌａｒ；登録商標）
その他の基材に塗布したシリコーン剥離コーティング
は、食品取扱用及び工業用包装用途における非粘着性表
面としても有用である。
粘着するはずの表面もしくは材料を相対的に非粘着性又
は不粘着性にすることが必要とされる数々の用途に有用
である。シリコーン系紙剥離用（ペーパーリリース）組
成物は、ラベル、化粧板、転写テープ等に感圧接着剤を
剥がすためのコーティングとして広く使用されている。
紙、ポリエチレン、マイラー（Ｍｙｌａｒ；登録商標）
その他の基材に塗布したシリコーン剥離コーティング
は、食品取扱用及び工業用包装用途における非粘着性表
面としても有用である。
【０００６】例えば、ラベルを接着剤でコートする場
合、使用準備のできた状態でラベルから容易に紙裏地を
剥がすことができるのが望ましく、しかもラベルを保存
しておくための基材からラベルを剥がしたことによって
ラベルの接着性が損なわれるようなことがあってはなら
ない。ロール状に巻かれたある種の接着テープについて
も同じことがいえる。テープは簡単に巻き出せてしかも
その接着特性を保持していることが必要とされる。これ
は、テープの非粘着面をシリコーン剥離組成物でコーテ
ィングすることによって達成され、該シリコーン剥離組
成物はテープロール製造時に接着剤と接触するようにな
る。
合、使用準備のできた状態でラベルから容易に紙裏地を
剥がすことができるのが望ましく、しかもラベルを保存
しておくための基材からラベルを剥がしたことによって
ラベルの接着性が損なわれるようなことがあってはなら
ない。ロール状に巻かれたある種の接着テープについて
も同じことがいえる。テープは簡単に巻き出せてしかも
その接着特性を保持していることが必要とされる。これ
は、テープの非粘着面をシリコーン剥離組成物でコーテ
ィングすることによって達成され、該シリコーン剥離組
成物はテープロール製造時に接着剤と接触するようにな
る。
【０００７】シリコーン剥離組成物は、反応性ポリシロ
キサンのトルエン等の有機溶剤中の分散液或いは水中エ
マルジョンとして販売されることが多い。かかるポリシ
ロキサン−溶剤混液に対して、次に、硬化剤としても知
られる架橋用触媒が添加される。こうしたコーティング
組成物は基材に塗布されて、キャリヤ液を蒸発させると
ともにシリコーンを非接着性もしくは「不粘着性」面へ
と硬化させるためにオーブンに通される。上述の通り、
このプロセスは溶剤を蒸発させて商業的に有用な速度で
の硬化を実現するために高いオーブン温度を必要とする
ので、相当エネルギー集中型である。
キサンのトルエン等の有機溶剤中の分散液或いは水中エ
マルジョンとして販売されることが多い。かかるポリシ
ロキサン−溶剤混液に対して、次に、硬化剤としても知
られる架橋用触媒が添加される。こうしたコーティング
組成物は基材に塗布されて、キャリヤ液を蒸発させると
ともにシリコーンを非接着性もしくは「不粘着性」面へ
と硬化させるためにオーブンに通される。上述の通り、
このプロセスは溶剤を蒸発させて商業的に有用な速度で
の硬化を実現するために高いオーブン温度を必要とする
ので、相当エネルギー集中型である。
【０００８】このような溶剤ベースの製品の使用は、増
大するエネルギーコスト並びに大気中への溶剤放出につ
いての厳しい規制のために、次第に魅力を失いつつあ
る。米国特許第４２５６８７０号に記載されているよう
な無溶剤シリコーン剥離組成物は炭化水素放出の環境問
題に対処したものではあるが、適切な硬化には依然とし
て高いオーブン温度を要する。この米国特許の記載内容
は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
大するエネルギーコスト並びに大気中への溶剤放出につ
いての厳しい規制のために、次第に魅力を失いつつあ
る。米国特許第４２５６８７０号に記載されているよう
な無溶剤シリコーン剥離組成物は炭化水素放出の環境問
題に対処したものではあるが、適切な硬化には依然とし
て高いオーブン温度を要する。この米国特許の記載内容
は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
【０００９】最適な省エネルギー並びに不可欠なエコロ
ジー上の要件は共に放射線硬化性組成物によって満たさ
れる。特に、紫外線（ＵＶ）硬化性１００％ソリッドシ
リコーン剥離組成物系は、高いオーブン温度も費用のか
かる溶剤回収システムも必要とせず、そのため有用かつ
商業的に望ましい製品である。ＵＶ硬化性シリコーン組
成物は未知のものではない。１９７４年６月１１日発行
の米国特許第３８１６２８２号（発明者Ｒ．Ｖ．Ｖｉｖ
ｅｎｔｉ；Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍ
ｐａｎｙに譲渡）には、ラジカル型光増感剤の存在下で
ＵＶ照射したときにラジカルプロセスで、ポリシロキサ
ンに付けたメルカプトアルキル置換基がビニル官能性シ
ロキサンに付加するという室温加硫性シリコーン組成物
（ＲＴＶ）が記載されている。Ｖｉｖｅｎｔｉによって
記載されたこれらの組成物は、硬化が遅すぎて紙剥離用
途には役立たない。さらに、メルカプトアルキル光反応
性置換基の使用は製品生産時及び硬化材料の双方で不快
臭を発する。
ジー上の要件は共に放射線硬化性組成物によって満たさ
れる。特に、紫外線（ＵＶ）硬化性１００％ソリッドシ
リコーン剥離組成物系は、高いオーブン温度も費用のか
かる溶剤回収システムも必要とせず、そのため有用かつ
商業的に望ましい製品である。ＵＶ硬化性シリコーン組
成物は未知のものではない。１９７４年６月１１日発行
の米国特許第３８１６２８２号（発明者Ｒ．Ｖ．Ｖｉｖ
ｅｎｔｉ；Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍ
ｐａｎｙに譲渡）には、ラジカル型光増感剤の存在下で
ＵＶ照射したときにラジカルプロセスで、ポリシロキサ
ンに付けたメルカプトアルキル置換基がビニル官能性シ
ロキサンに付加するという室温加硫性シリコーン組成物
（ＲＴＶ）が記載されている。Ｖｉｖｅｎｔｉによって
記載されたこれらの組成物は、硬化が遅すぎて紙剥離用
途には役立たない。さらに、メルカプトアルキル光反応
性置換基の使用は製品生産時及び硬化材料の双方で不快
臭を発する。
【００１０】紫外線は、放射線硬化メカニズムに通じた
者に周知の一般的な光増感剤の存在下でラジカル架橋反
応を誘起する。しかし、硬化剤として光増感剤（ベンゾ
フェノン等）を利用したラジカル重合を受けるアクリレ
ートその他の官能基を有するシリコーンは、早期反応を
防止するとともに妥当な保存寿命を与えるための安定剤
（ヒドロキノン等）も必要とする。
者に周知の一般的な光増感剤の存在下でラジカル架橋反
応を誘起する。しかし、硬化剤として光増感剤（ベンゾ
フェノン等）を利用したラジカル重合を受けるアクリレ
ートその他の官能基を有するシリコーンは、早期反応を
防止するとともに妥当な保存寿命を与えるための安定剤
（ヒドロキノン等）も必要とする。
【００１１】一般に利用可能な光増感剤は、シリコーン
コーティング組成物の基本的な出発材料であるポリジメ
チルシロキサン流体にはほんの僅かしか溶解しない。こ
れらの光増感剤の低い溶解性のため、必要成分の選択に
問題が生じる。ラジカル系に固有のもう一つの難点は酸
素阻害であり、そのため、塗布した基材を妥当な時間内
に硬化させるために照射しながら不活性雰囲気下におい
ておく必要がある。不活性雰囲気の使用は、コーティン
グ及び硬化プロセスを複雑にするとともに費用を増大さ
せる。
コーティング組成物の基本的な出発材料であるポリジメ
チルシロキサン流体にはほんの僅かしか溶解しない。こ
れらの光増感剤の低い溶解性のため、必要成分の選択に
問題が生じる。ラジカル系に固有のもう一つの難点は酸
素阻害であり、そのため、塗布した基材を妥当な時間内
に硬化させるために照射しながら不活性雰囲気下におい
ておく必要がある。不活性雰囲気の使用は、コーティン
グ及び硬化プロセスを複雑にするとともに費用を増大さ
せる。
【００１２】剥離コーティング用途に適したＵＶ硬化性
エポキシ官能性シリコーンが狭い範囲のエポキシ含有量
及び粘度に入ることが従前見いだされている。これらの
パラメーターについての制限は、これらのシリコーン流
体を各種基材上に０．５〜２ミクロンの層に被覆しなけ
ればならないという必要性、並びにこれらの調合物がＵ
Ｖ露光に際して迅速に硬化しかつ基材によく接着しなけ
ればならないという必要性によって課せられる。
エポキシ官能性シリコーンが狭い範囲のエポキシ含有量
及び粘度に入ることが従前見いだされている。これらの
パラメーターについての制限は、これらのシリコーン流
体を各種基材上に０．５〜２ミクロンの層に被覆しなけ
ればならないという必要性、並びにこれらの調合物がＵ
Ｖ露光に際して迅速に硬化しかつ基材によく接着しなけ
ればならないという必要性によって課せられる。
【００１３】これらのエポキシ官能性シリコーンを薄い
被膜として塗布しなければならないという要件から、該
流体が例えば約１００〜２００センチストークスほどの
低粘度でなければならないことが要求される。その結果
として、エポキシ官能性シリコーンは通例低分子量流体
でなければならない。また、十分な架橋度を与え、かつ
基材にしっかりと接着するタイトで耐スミア性のコーテ
ィングを形成するために、硬化触媒の効率が高くなけれ
ばならない。
被膜として塗布しなければならないという要件から、該
流体が例えば約１００〜２００センチストークスほどの
低粘度でなければならないことが要求される。その結果
として、エポキシ官能性シリコーンは通例低分子量流体
でなければならない。また、十分な架橋度を与え、かつ
基材にしっかりと接着するタイトで耐スミア性のコーテ
ィングを形成するために、硬化触媒の効率が高くなけれ
ばならない。
【００１４】効率の高い光開始剤の必要性は、同時に触
媒がエポキシ官能性シリコーン流体に溶解又は十分に分
散できるものでなければならないことと相俟って、触媒
の構造を厳しく制限する。文献の援用によって本明細書
に取り込まれる米国特許第４３１０４６９号（Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏ）には、式 [(Ｒ'n-Ｐｈ)2Ｉ]+Ｘ- （式中、Ｘ
＝ＳｂＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ6 であり、Ｒ' はアルキ
ル、ハロアルキル及びそれらの混合物から選択されるＣ
(4-20)有機基であり、ｎは１〜５の整数である）のビス
アリールヨードニウム塩を利用した、ジメチルエポキシ
連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン流体に対するＵＶ
誘起開環硬化性硬化メカニズムが開示されている。上記
Ｃｒｉｖｅｌｌｏの米国特許に記載された触媒は濃厚な
高粘度の液体又はワックス状固体であり、本発明で使用
される低分子量エポキシ官能性シリコーンにはほとんど
分散しない。これらの触媒はジアリールヨードニウム塩
の典型的な溶解度特性を示す。すなわち、クロロホルム
やアセトンのような極性有機溶剤には可溶性であるが、
ペンタンやヘキサンや石油エーテルのような非極性有機
溶剤には不溶性である。このような溶解挙動のため、エ
ポキシ官能性シリコーン紙剥離用組成物の急速光硬化反
応の開始についてかかる塩の有用性は大幅に制限され
る。
媒がエポキシ官能性シリコーン流体に溶解又は十分に分
散できるものでなければならないことと相俟って、触媒
の構造を厳しく制限する。文献の援用によって本明細書
に取り込まれる米国特許第４３１０４６９号（Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏ）には、式 [(Ｒ'n-Ｐｈ)2Ｉ]+Ｘ- （式中、Ｘ
＝ＳｂＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ6 であり、Ｒ' はアルキ
ル、ハロアルキル及びそれらの混合物から選択されるＣ
(4-20)有機基であり、ｎは１〜５の整数である）のビス
アリールヨードニウム塩を利用した、ジメチルエポキシ
連鎖停止線状ポリジメチルシロキサン流体に対するＵＶ
誘起開環硬化性硬化メカニズムが開示されている。上記
Ｃｒｉｖｅｌｌｏの米国特許に記載された触媒は濃厚な
高粘度の液体又はワックス状固体であり、本発明で使用
される低分子量エポキシ官能性シリコーンにはほとんど
分散しない。これらの触媒はジアリールヨードニウム塩
の典型的な溶解度特性を示す。すなわち、クロロホルム
やアセトンのような極性有機溶剤には可溶性であるが、
ペンタンやヘキサンや石油エーテルのような非極性有機
溶剤には不溶性である。このような溶解挙動のため、エ
ポキシ官能性シリコーン紙剥離用組成物の急速光硬化反
応の開始についてかかる塩の有用性は大幅に制限され
る。
【００１５】上記Ｃｒｉｖｅｌｌｏの米国特許にはＲは
炭素数４〜２０のアルキル、ハロアルキル及び枝分れア
ルキル基から選択される有機基であると開示されてはい
るが、本発明で開示するような「線状アルキレート」ビ
ス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩の類稀な特性は
認識されていない。これらのビス（ドデシルフェニル）
ヨードニウム塩はポリシロキサン系ベースポリマー流体
に迅速に溶解して全体に分散するので、効率的な光開始
剤である。かかる塩は、米国特許第４２７９７１７号に
教示されているように、本発明で提供する新規エポキシ
官能性シリコーンコーティング組成物との使用に特にう
ってつけである。
炭素数４〜２０のアルキル、ハロアルキル及び枝分れア
ルキル基から選択される有機基であると開示されてはい
るが、本発明で開示するような「線状アルキレート」ビ
ス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩の類稀な特性は
認識されていない。これらのビス（ドデシルフェニル）
ヨードニウム塩はポリシロキサン系ベースポリマー流体
に迅速に溶解して全体に分散するので、効率的な光開始
剤である。かかる塩は、米国特許第４２７９７１７号に
教示されているように、本発明で提供する新規エポキシ
官能性シリコーンコーティング組成物との使用に特にう
ってつけである。
【００１６】エポキシ官能性シリコーン紙剥離用コーテ
ィング組成物は、該コーティングの利用される最終用途
のために（すなわち、強力な感圧接着剤を剥がすことの
できる非粘着面として役立てるために）、およそ１６重
量％未満のエポキシ含有量を有していなければならな
い。シリコーン組成物のエポキシ含有量が約１６重量％
を上回ると、硬化シリコーンコーティングから接着剤塗
布製品を剥がすのに過度の力が要求される。ただし、こ
のような特性は、接着剤の剥離特性を選択的に制御する
のが望まれる場合には有用な特性となり得る。
ィング組成物は、該コーティングの利用される最終用途
のために（すなわち、強力な感圧接着剤を剥がすことの
できる非粘着面として役立てるために）、およそ１６重
量％未満のエポキシ含有量を有していなければならな
い。シリコーン組成物のエポキシ含有量が約１６重量％
を上回ると、硬化シリコーンコーティングから接着剤塗
布製品を剥がすのに過度の力が要求される。ただし、こ
のような特性は、接着剤の剥離特性を選択的に制御する
のが望まれる場合には有用な特性となり得る。
【００１７】カチオン型光硬化性シリコーン剥離コーテ
ィングには、エポキシシリコーン剥離コーティングが熱
硬化性の無溶剤型又はエマルジョン型又は溶剤蒸発型付
加硬化シリコーン剥離コーティングにみられるような低
力（すなわちプレミアム）剥離性を発揮するのを妨げる
幾つかの重大な限界がある。これらの限界は、光硬化性
シリコーン組成物中での光触媒の相溶性と併せて高レベ
ルの反応性が必要とされることに起因するもので、これ
らを同時に満足するには、ある最低限の極性エポキシ官
能基が仮にそうした官能基がなければ非官能性ポリジオ
ルガノシロキサン（典型的にはポリジメチルシロキサ
ン）となるはずのものに必要とされる。
ィングには、エポキシシリコーン剥離コーティングが熱
硬化性の無溶剤型又はエマルジョン型又は溶剤蒸発型付
加硬化シリコーン剥離コーティングにみられるような低
力（すなわちプレミアム）剥離性を発揮するのを妨げる
幾つかの重大な限界がある。これらの限界は、光硬化性
シリコーン組成物中での光触媒の相溶性と併せて高レベ
ルの反応性が必要とされることに起因するもので、これ
らを同時に満足するには、ある最低限の極性エポキシ官
能基が仮にそうした官能基がなければ非官能性ポリジオ
ルガノシロキサン（典型的にはポリジメチルシロキサ
ン）となるはずのものに必要とされる。
【００１８】環式脂肪族エポキシ官能化ポリオルガノシ
ロキサンを使用すると、結果的にポリシクロエーテル架
橋結合が得られ、例えばシクロヘキセンオキシド官能化
シリコーンはシクロヘキシルエーテル架橋結合を形成す
る。光硬化によって生じるポリシクロアルキルエーテル
架橋は、光硬化エポキシシリコーン剥離コーティング中
に高ガラス転移温度・高表面エネルギーのドメインを生
じる。これらの高ガラス転移温度・高エネルギードメイ
ンは、それらと接触する感圧接着剤と堅く結合する。光
硬化エポキシシリコーンコーティングのポリオルガノシ
ロキサン成分は低い表面エネルギーを有しており、普通
は光硬化エポキシシリコーンの表面エネルギー（換言す
れば表面自由エネルギー）が最低になるように硬化エポ
キシシリコーンのポリオルガノシロキサン成分を配向さ
せる駆動力が存在する。しかし、光硬化架橋エポキシシ
リコーンにおいても、通常は十分な立体配座柔軟性があ
り、ポリシクロアルキルエーテル架橋の若干はコーティ
ングの表面に移行或いはコーティングの表面に既に存在
している。その結果、高分子網目構造のポリオルガノシ
ロキサン成分によって与えられる低剥離力表面の所々に
ポリシクロアルキルエーテル架橋の存在による高剥離力
ドメインが介在するようになる。熱硬化性剥離コーティ
ングと比べると、光硬化エポキシシリコーンはよりタイ
ト（堅固）な剥離力を呈する。
ロキサンを使用すると、結果的にポリシクロエーテル架
橋結合が得られ、例えばシクロヘキセンオキシド官能化
シリコーンはシクロヘキシルエーテル架橋結合を形成す
る。光硬化によって生じるポリシクロアルキルエーテル
架橋は、光硬化エポキシシリコーン剥離コーティング中
に高ガラス転移温度・高表面エネルギーのドメインを生
じる。これらの高ガラス転移温度・高エネルギードメイ
ンは、それらと接触する感圧接着剤と堅く結合する。光
硬化エポキシシリコーンコーティングのポリオルガノシ
ロキサン成分は低い表面エネルギーを有しており、普通
は光硬化エポキシシリコーンの表面エネルギー（換言す
れば表面自由エネルギー）が最低になるように硬化エポ
キシシリコーンのポリオルガノシロキサン成分を配向さ
せる駆動力が存在する。しかし、光硬化架橋エポキシシ
リコーンにおいても、通常は十分な立体配座柔軟性があ
り、ポリシクロアルキルエーテル架橋の若干はコーティ
ングの表面に移行或いはコーティングの表面に既に存在
している。その結果、高分子網目構造のポリオルガノシ
ロキサン成分によって与えられる低剥離力表面の所々に
ポリシクロアルキルエーテル架橋の存在による高剥離力
ドメインが介在するようになる。熱硬化性剥離コーティ
ングと比べると、光硬化エポキシシリコーンはよりタイ
ト（堅固）な剥離力を呈する。
【００１９】この分析は、架橋密度を減らすことで光硬
化エポキシシリコーンの剥離力を低下し得ることを示唆
している。通例、架橋密度は２通りの方法で低減し得
る。一つは前駆体分子中に存在するエポキシ官能基の量
を限定するというものである。この方法では、前駆体シ
リコーン相におけるカチオン性光触媒の相溶性が不十分
となり、しかも硬化速度が遅くなる。二番目の方法は分
子の平均鎖長を増やすというものである。この方法に伴
う短所は、鎖長が増大するにしたがって平均分子量及び
分子量分布の調節が段々と難しくなり、ポリマー合成を
異なるバッチ間で再現するのが困難になることである。
鎖長が長くなると粘度も高くなり、そのため、溶剤を使
用せずにコーティングできるようにするには、より高度
に重合したエポキシシリコーンをより低分子量のシリコ
ーン又は反応性稀釈剤とブレンドする必要がある。
化エポキシシリコーンの剥離力を低下し得ることを示唆
している。通例、架橋密度は２通りの方法で低減し得
る。一つは前駆体分子中に存在するエポキシ官能基の量
を限定するというものである。この方法では、前駆体シ
リコーン相におけるカチオン性光触媒の相溶性が不十分
となり、しかも硬化速度が遅くなる。二番目の方法は分
子の平均鎖長を増やすというものである。この方法に伴
う短所は、鎖長が増大するにしたがって平均分子量及び
分子量分布の調節が段々と難しくなり、ポリマー合成を
異なるバッチ間で再現するのが困難になることである。
鎖長が長くなると粘度も高くなり、そのため、溶剤を使
用せずにコーティングできるようにするには、より高度
に重合したエポキシシリコーンをより低分子量のシリコ
ーン又は反応性稀釈剤とブレンドする必要がある。
【００２０】
【発明の概要】今回、新規組成物のジ−又はポリカルビ
ノール末端ポリジオルガノシロキサンを使用し、該ジ−
又はポリカルビノール末端ポリジオルガノシロキサンを
光硬化性エポキシシリコーン組成物中に配合することに
よって低剥離力の光硬化エポキシシリコーンコーティン
グが製造できることを開示する。
ノール末端ポリジオルガノシロキサンを使用し、該ジ−
又はポリカルビノール末端ポリジオルガノシロキサンを
光硬化性エポキシシリコーン組成物中に配合することに
よって低剥離力の光硬化エポキシシリコーンコーティン
グが製造できることを開示する。
【００２１】本発明は、下記の成分： （ａ）エポキシ官能性シリコーン； （ｂ）次の一般式のカルビノール含有シロキサン ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt ［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字
ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数である
という条件の下で、零又は正の数であり、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ； Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４
０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる
群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2
の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基で
ある）； ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択
とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2の選
択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択さ
れる一価の基である）； Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択
される一価の基である）； ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2 ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでの
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭
化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、
Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基
である）を有する一価の基であって、ＭC、ＤC 、ＴC
の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の
式：
ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数である
という条件の下で、零又は正の数であり、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ； Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４
０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる
群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2
の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基で
ある）； ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択
とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2の選
択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択さ
れる一価の基である）； Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択
される一価の基である）； ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2 ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでの
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭
化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、
Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基
である）を有する一価の基であって、ＭC、ＤC 、ＴC
の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の
式：
【００２２】
【化７】
【００２３】及び
【００２４】
【化８】
【００２５】（添字ａは１以上の整数であり、添字ｂは
ｂが（２ａ＋１）以下であるという条件の下に正の整数
であり、添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが
（２ｃ−７）以下であるという条件の下に正の整数であ
り、Ｇは二価のＯ又は二価のＳであって、添字θは零又
は１であって、Ａは
ｂが（２ａ＋１）以下であるという条件の下に正の整数
であり、添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが
（２ｃ−７）以下であるという条件の下に正の整数であ
り、Ｇは二価のＯ又は二価のＳであって、添字θは零又
は１であって、Ａは
【００２６】
【化９】
【００２７】添字α、β、γ及びπは、αが零であれば
βは零であるという条件及びγが零であればπが零はあ
るという条件の下に、零又は正の数である）の一価の基
からなる群から選択される一価炭化水素である］；及び （ｃ）光触媒 を含んでなる光硬化性エポキシシリコーン組成物を提供
する。本発明はさらに上記硬化性組成物の１種類又はそ
れ以上の反応生成物を含んでなる硬化エポキシシリコー
ン組成物も提供する。
βは零であるという条件及びγが零であればπが零はあ
るという条件の下に、零又は正の数である）の一価の基
からなる群から選択される一価炭化水素である］；及び （ｃ）光触媒 を含んでなる光硬化性エポキシシリコーン組成物を提供
する。本発明はさらに上記硬化性組成物の１種類又はそ
れ以上の反応生成物を含んでなる硬化エポキシシリコー
ン組成物も提供する。
【００２８】好ましくは、上記エポキシ官能性シリコー
ンは ＭＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ
2Ｏ)m)nＤB pＭ、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭE 、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭ、及びこれらの混合物［ただし、 Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、 ＭE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、 Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、 Ｄ' ＝((ＣＨ3)(ＣＨ2)g)((ＣＨ3)(ＣＨ2)h)Ｓｉ
Ｏ2/2、 ＤE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤRf＝(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤA ＝((ＨＯ)(Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ)Ｃ6Ｈ9(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)
ＳｉＯ2/2、 ＤP ＝((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤB ＝((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(Ｃ
Ｈ3)ＳｉＯ2/2、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 、 Ｔ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ3/2 であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中か
ら選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及び
ｕは正の整数であって、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及
びｚは零又は正の整数であってもよい］からなる群から
選択されるもので、しかも２５℃で約１００〜約１００
０００センチストークスの範囲内の粘度を有する。
ンは ＭＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ
2Ｏ)m)nＤB pＭ、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭE 、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭ、及びこれらの混合物［ただし、 Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、 ＭE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、 Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、 Ｄ' ＝((ＣＨ3)(ＣＨ2)g)((ＣＨ3)(ＣＨ2)h)Ｓｉ
Ｏ2/2、 ＤE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤRf＝(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤA ＝((ＨＯ)(Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ)Ｃ6Ｈ9(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)
ＳｉＯ2/2、 ＤP ＝((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤB ＝((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(Ｃ
Ｈ3)ＳｉＯ2/2、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 、 Ｔ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ3/2 であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中か
ら選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及び
ｕは正の整数であって、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及
びｚは零又は正の整数であってもよい］からなる群から
選択されるもので、しかも２５℃で約１００〜約１００
０００センチストークスの範囲内の粘度を有する。
【００２９】本発明は、また、下記の成分： （ａ）エポキシ官能性シリコーン；及び（ｂ）次の一般
式のカルビノール含有シロキサン ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt ［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字
ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数である
という条件の下で、零又は正の数であり、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ； Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４
０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる
群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2
の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基で
ある）； ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択
とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2の選
択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択さ
れる一価の基である）； Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択
される一価の基である）； ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2 ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでの
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭
化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、
Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基
である）を有する一価の基であって、ＭC、ＤC 、ＴC
の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の
式： ＣaＨ2a+1-bＡ(ＯＨ)b （添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋
１）以下であるという条件の下に正の整数である）、及
び ＣcＨ2c-7-dＡ(ＯＨ)d （添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−
７）以下であるという条件の下に正の整数である）の一
価の基からなる群から選択される一価炭化水素であり、
Ａは
式のカルビノール含有シロキサン ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt ［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字
ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数である
という条件の下で、零又は正の数であり、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ； Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４
０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる
群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2
の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基で
ある）； ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択
とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2の選
択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択さ
れる一価の基である）； Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択
される一価の基である）； ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2 ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでの
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭
化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、
Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基
である）を有する一価の基であって、ＭC、ＤC 、ＴC
の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の
式： ＣaＨ2a+1-bＡ(ＯＨ)b （添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋
１）以下であるという条件の下に正の整数である）、及
び ＣcＨ2c-7-dＡ(ＯＨ)d （添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−
７）以下であるという条件の下に正の整数である）の一
価の基からなる群から選択される一価炭化水素であり、
Ａは
【００３０】
【化１０】
【００３１】（添字α、β、γ及びπは、αが零であれ
ばβは零であるという条件及びγが零であればπが零は
あるという条件の下に、零又は正の数である）である］
の反応生成物を含んでなる硬化エポキシシリコーン組成
物も提供する。本発明の組成物を製造するため、本発明
は、さらに、シリコーン剥離組成物の剥離力を低下させ
る方法であって、下記段階： （ａ）以下のエポキシシリコーン ＭＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ
2Ｏ)m)nＤB pＭ、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭE 、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭ、及びこれらの混合物［ただし、 Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、 ＭE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、 Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、 Ｄ' ＝((ＣＨ3)(ＣＨ2)g)((ＣＨ3)(ＣＨ2)h)Ｓｉ
Ｏ2/2、 ＤE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤRf＝(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤA ＝((ＨＯ)(Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ)Ｃ6Ｈ9(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)
ＳｉＯ2/2、 ＤP ＝((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤB ＝((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(Ｃ
Ｈ3)ＳｉＯ2/2、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 、 Ｔ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ3/2 であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中か
ら選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及び
ｕは正の整数であって、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及
びｚは零又は正の整数であってもよい］からなる群から
選択されるエポキシシリコーンを準備する段階； （ｂ）次式： ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt ［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字
ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数である
という条件の下で、零又は正の数であり、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ； Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４
０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる
群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2
の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基で
ある）； ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択
とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2の選
択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択さ
れる一価の基である）； Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択
される一価の基である）； ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2 ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでの
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭
化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、
Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基
である）を有する一価の基であって、ＭC、ＤC 、ＴC
の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の
式： ＣaＨ2a+1-bＡ(ＯＨ)b （添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋
１）以下であるという条件の下に正の整数である）、及
び ＣcＨ2c-7-dＡ(ＯＨ)d （添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−
７）以下であるという条件の下に正の整数である）の一
価の基からなる群から選択される一価炭化水素であり、
Ａは
ばβは零であるという条件及びγが零であればπが零は
あるという条件の下に、零又は正の数である）である］
の反応生成物を含んでなる硬化エポキシシリコーン組成
物も提供する。本発明の組成物を製造するため、本発明
は、さらに、シリコーン剥離組成物の剥離力を低下させ
る方法であって、下記段階： （ａ）以下のエポキシシリコーン ＭＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ
2Ｏ)m)nＤB pＭ、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭE 、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭ、及びこれらの混合物［ただし、 Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、 ＭE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、 Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、 Ｄ' ＝((ＣＨ3)(ＣＨ2)g)((ＣＨ3)(ＣＨ2)h)Ｓｉ
Ｏ2/2、 ＤE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤRf＝(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤA ＝((ＨＯ)(Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ)Ｃ6Ｈ9(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)
ＳｉＯ2/2、 ＤP ＝((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤB ＝((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(Ｃ
Ｈ3)ＳｉＯ2/2、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 、 Ｔ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ3/2 であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中か
ら選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及び
ｕは正の整数であって、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及
びｚは零又は正の整数であってもよい］からなる群から
選択されるエポキシシリコーンを準備する段階； （ｂ）次式： ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt ［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字
ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数である
という条件の下で、零又は正の数であり、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ； Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４
０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる
群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2
の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基で
ある）； ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択
とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2の選
択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択さ
れる一価の基である）； Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択
される一価の基である）； ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2 ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでの
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭
化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、
Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基
である）を有する一価の基であって、ＭC、ＤC 、ＴC
の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の
式： ＣaＨ2a+1-bＡ(ＯＨ)b （添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋
１）以下であるという条件の下に正の整数である）、及
び ＣcＨ2c-7-dＡ(ＯＨ)d （添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−
７）以下であるという条件の下に正の整数である）の一
価の基からなる群から選択される一価炭化水素であり、
Ａは
【００３２】
【化１１】
【００３３】（添字α、β、γ及びπは、αが零であれ
ばβは零であるという条件及びγが零であればπが零は
あるという条件の下に、零又は正の数である）である］
のカルビノール官能性シロキサンを準備する段階； （ｃ）上記カルビノール官能性シリコーンを上記エポキ
シシリコーンに添加してシリコーン混合物を生じさせる
段階； （ｄ）上記シリコーン混合物に光触媒を添加する段階；
及び （ｅ）上記の光触媒を含んだシリコーン混合物を紫外線
又は電子線で照射してシリコーン混合物を硬化させる段
階を含んでなり、もって硬化シリコーン混合物の剥離力
を下げる方法も提供する。
ばβは零であるという条件及びγが零であればπが零は
あるという条件の下に、零又は正の数である）である］
のカルビノール官能性シロキサンを準備する段階； （ｃ）上記カルビノール官能性シリコーンを上記エポキ
シシリコーンに添加してシリコーン混合物を生じさせる
段階； （ｄ）上記シリコーン混合物に光触媒を添加する段階；
及び （ｅ）上記の光触媒を含んだシリコーン混合物を紫外線
又は電子線で照射してシリコーン混合物を硬化させる段
階を含んでなり、もって硬化シリコーン混合物の剥離力
を下げる方法も提供する。
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明の提供するエポキシ官能性
ポリジオルガノシロキサン流体は、より具体的にはジア
ルキルシロキシ又はトリアルキルシロキシ連鎖停止ポリ
ジアルキル−アルキルエポキシシロキサン共重合体であ
り、カルビノール含有ポリジオルガノシロキサンの存在
下で共硬化される。
ポリジオルガノシロキサン流体は、より具体的にはジア
ルキルシロキシ又はトリアルキルシロキシ連鎖停止ポリ
ジアルキル−アルキルエポキシシロキサン共重合体であ
り、カルビノール含有ポリジオルガノシロキサンの存在
下で共硬化される。
【００３５】エポキシ官能基は、米国特許第５２５８４
８０号に教示されているヒドロシリル化付加反応を介し
て、ポリジアルキル−アルキルハイドロジェン−シロキ
サン共重合体のポリシロキサン鎖上の水素原子の幾つか
がエチレン性不飽和とエポキシド官能基を共に含む有機
分子と反応したときに得られる。紫外線及び／又は電子
線硬化性エポキシ官能性シリコーン流体は、したがっ
て、ポリジアルキル−アルキルハイドロジェンシロキサ
ンとエチレン性不飽和基を有するポリジアルキルシロキ
サンとの反応及びそれに続くエチレン性不飽和エポキシ
ドモノマーとの反応を伴う逐次ヒドロシリル化反応の生
成物であるエポキシ官能性ジアルキル−アルキルシロキ
シ又はトリアルキルシロキシ連鎖停止ポリジアルキルア
ルキルエポキシシロキサンコポリマー流体（得られるエ
ポキシ−シリコーン流体はビニルエーテルモノマー又は
オリゴマーで稀釈される）、或いはオレフィンエポキシ
化合物とシリルヒドリド含有化学種とのヒドロシリル化
で生成するエポキシ官能性ポリオルガノシロキサン（又
は同様のエポキシシリコーン）を含んでなることができ
る。
８０号に教示されているヒドロシリル化付加反応を介し
て、ポリジアルキル−アルキルハイドロジェン−シロキ
サン共重合体のポリシロキサン鎖上の水素原子の幾つか
がエチレン性不飽和とエポキシド官能基を共に含む有機
分子と反応したときに得られる。紫外線及び／又は電子
線硬化性エポキシ官能性シリコーン流体は、したがっ
て、ポリジアルキル−アルキルハイドロジェンシロキサ
ンとエチレン性不飽和基を有するポリジアルキルシロキ
サンとの反応及びそれに続くエチレン性不飽和エポキシ
ドモノマーとの反応を伴う逐次ヒドロシリル化反応の生
成物であるエポキシ官能性ジアルキル−アルキルシロキ
シ又はトリアルキルシロキシ連鎖停止ポリジアルキルア
ルキルエポキシシロキサンコポリマー流体（得られるエ
ポキシ−シリコーン流体はビニルエーテルモノマー又は
オリゴマーで稀釈される）、或いはオレフィンエポキシ
化合物とシリルヒドリド含有化学種とのヒドロシリル化
で生成するエポキシ官能性ポリオルガノシロキサン（又
は同様のエポキシシリコーン）を含んでなることができ
る。
【００３６】上記予備架橋ポリジアルキル−アルキルエ
ポキシドシロキサンのアルキル基は好ましくはメチル基
である。上記のエチレン性不飽和基を有するポリジアル
キルシロキサンは、好ましくはビニル含有ポリジアルキ
ルシロキサンであり、最も好ましくはビニルジメチル−
シロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサンである。エチ
レン性不飽和エポキシ又はエポキシドモノマーは、好ま
しくは、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨ
Ｏ）、ビニルノルボルネンモノオキシド、リモネンモノ
オキシド又はジシクロペンタジエンモノオキシドのよう
な不飽和環式脂肪族エポキシ化合物である。
ポキシドシロキサンのアルキル基は好ましくはメチル基
である。上記のエチレン性不飽和基を有するポリジアル
キルシロキサンは、好ましくはビニル含有ポリジアルキ
ルシロキサンであり、最も好ましくはビニルジメチル−
シロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサンである。エチ
レン性不飽和エポキシ又はエポキシドモノマーは、好ま
しくは、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨ
Ｏ）、ビニルノルボルネンモノオキシド、リモネンモノ
オキシド又はジシクロペンタジエンモノオキシドのよう
な不飽和環式脂肪族エポキシ化合物である。
【００３７】シリルヒドリド含有ポリシロキサンの予備
架橋とその後の官能化に用いるヒドロシリル化反応は、
痕跡量の第VIII族貴金属化合物で触媒するのが好まし
い。第VIII族貴金属とは、本明細書では、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白
金からなる元素の群であると定義される。予備架橋網目
構造の合成に使用するビニル官能性シリコーンは、ジメ
チルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサン、
ジメチルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチル
ビニルシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサン、及びｓｙｍ−テトラメチルジビニルジ
シロキサンからなる群から選択し得る。
架橋とその後の官能化に用いるヒドロシリル化反応は、
痕跡量の第VIII族貴金属化合物で触媒するのが好まし
い。第VIII族貴金属とは、本明細書では、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白
金からなる元素の群であると定義される。予備架橋網目
構造の合成に使用するビニル官能性シリコーンは、ジメ
チルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチルシロキサン、
ジメチルビニルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチル
ビニルシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサン、及びｓｙｍ−テトラメチルジビニルジ
シロキサンからなる群から選択し得る。
【００３８】水素官能性シロキサン前駆体流体は、テト
ラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチ
ルハイドロジェンシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチ
ルハイドロジェンシロキサン、トリメチルシロキシ連鎖
停止ポリジメチル−メチルハイドロジェンシロキサン、
及びｓｙｍ−テトラメチルジシロキサンからなる群から
選択し得る。
ラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ジメチ
ルハイドロジェンシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチ
ルハイドロジェンシロキサン、トリメチルシロキシ連鎖
停止ポリジメチル−メチルハイドロジェンシロキサン、
及びｓｙｍ−テトラメチルジシロキサンからなる群から
選択し得る。
【００３９】今回、カルビノール含有ポリジオルガノシ
ロキサンをエポキシシリコーンと組み合わせると、これ
ら２種類の組成物が一緒に光硬化して、低剥離力コーテ
ィングを生じる架橋固形シリコーンポリマーを与えるこ
とが判明した。本発明の紫外線硬化性又は電子線硬化性
のエポキシ官能性シリコーン組成物は、例えばスーパー
カレンダークラフト（ＳＣＫ）紙、グラシン紙、ポリエ
チレンクラフト（ＰＥＫ）紙、ポリエチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム及びポリエステルフィルムを始
めとするセルロース系又はプラスチック系フィルム基材
に塗布することができるが、基材はこれらに限定されな
い。紫外線で開始される反応で液体シリコーン剥離コー
ティングが硬化して、塗布した基材上に固体の非粘着性
（すなわち不粘着性）の剥離面を形成する。
ロキサンをエポキシシリコーンと組み合わせると、これ
ら２種類の組成物が一緒に光硬化して、低剥離力コーテ
ィングを生じる架橋固形シリコーンポリマーを与えるこ
とが判明した。本発明の紫外線硬化性又は電子線硬化性
のエポキシ官能性シリコーン組成物は、例えばスーパー
カレンダークラフト（ＳＣＫ）紙、グラシン紙、ポリエ
チレンクラフト（ＰＥＫ）紙、ポリエチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム及びポリエステルフィルムを始
めとするセルロース系又はプラスチック系フィルム基材
に塗布することができるが、基材はこれらに限定されな
い。紫外線で開始される反応で液体シリコーン剥離コー
ティングが硬化して、塗布した基材上に固体の非粘着性
（すなわち不粘着性）の剥離面を形成する。
【００４０】また、米国特許第５０３４４９１号に教示
されているようなアクリレート官能性シリコーンも光開
始剤の存在下で光硬化可能である。もっと一般的なラジ
カル光開始剤存在下で光硬化し得る光硬化性アクリレー
トシリコーン組成物はヒドロキノン等の安定剤を必要と
するのが通例である。ベンゾフェノンやその誘導体のよ
うな典型的な慣用光開始剤は、大半の安定剤と同様に、
シリコーン媒質中には全く溶解しないのが一般的であ
る。溶解性が低いとこれらの必要不可欠な添加剤の適切
な選択に関して問題が生じる。ラジカル光硬化性シリコ
ーン系に伴なう別の問題は酸素の存在によって引き起こ
される硬化阻害であり、迅速な硬化レスポンスを得るた
めに塗布基材に紫外線を照射しながら塗布基材を窒素の
ような不活性雰囲気下に保つ必要がある。紫外線又は電
子線硬化チャンバ内を不活性雰囲気に維持することは可
能ではあるが、不活性雰囲気が必要であるためコーティ
ング・硬化工程が複雑になるとともに費用がかさむ。
されているようなアクリレート官能性シリコーンも光開
始剤の存在下で光硬化可能である。もっと一般的なラジ
カル光開始剤存在下で光硬化し得る光硬化性アクリレー
トシリコーン組成物はヒドロキノン等の安定剤を必要と
するのが通例である。ベンゾフェノンやその誘導体のよ
うな典型的な慣用光開始剤は、大半の安定剤と同様に、
シリコーン媒質中には全く溶解しないのが一般的であ
る。溶解性が低いとこれらの必要不可欠な添加剤の適切
な選択に関して問題が生じる。ラジカル光硬化性シリコ
ーン系に伴なう別の問題は酸素の存在によって引き起こ
される硬化阻害であり、迅速な硬化レスポンスを得るた
めに塗布基材に紫外線を照射しながら塗布基材を窒素の
ような不活性雰囲気下に保つ必要がある。紫外線又は電
子線硬化チャンバ内を不活性雰囲気に維持することは可
能ではあるが、不活性雰囲気が必要であるためコーティ
ング・硬化工程が複雑になるとともに費用がかさむ。
【００４１】Ｅｃｋｂｅｒｇ他の米国特許第４２７９７
１７号に教示されているような紫外線及び／又は電子線
硬化性エポキシ−シリコーンポリマーは、ある種の相溶
性オニウム系カチオン性光硬化触媒の存在下で効率的に
硬化し、酸素の存在下で阻害されるという欠点がみられ
ないことが以前に見いだされている。これらのエポキシ
−シリコーン組成物は粘度及びエポキシ含有量が狭い範
囲に制限されるが、かかる制約は、欠陥のない約０．２
〜２．０ミクロン厚のポリマーコーティングが高い塗布
速度で基材に塗布できる必要性並びにこれらの光硬化性
組成物が紫外線露光時に基材に対する良好な接着性を維
持したまま迅速に硬化する必要性があることによる。
１７号に教示されているような紫外線及び／又は電子線
硬化性エポキシ−シリコーンポリマーは、ある種の相溶
性オニウム系カチオン性光硬化触媒の存在下で効率的に
硬化し、酸素の存在下で阻害されるという欠点がみられ
ないことが以前に見いだされている。これらのエポキシ
−シリコーン組成物は粘度及びエポキシ含有量が狭い範
囲に制限されるが、かかる制約は、欠陥のない約０．２
〜２．０ミクロン厚のポリマーコーティングが高い塗布
速度で基材に塗布できる必要性並びにこれらの光硬化性
組成物が紫外線露光時に基材に対する良好な接着性を維
持したまま迅速に硬化する必要性があることによる。
【００４２】無溶剤型シリコーンの高速塗布で一般的に
行なわれている三本ロールオフセットグラビア塗布法や
マルチロールフィルムスプリット塗布法では、シリコー
ンが塗布時の温度において１００〜３０００センチスト
ークスの範囲内の粘度のものであることが必要とされ、
急速な硬化にはオニウム系触媒の溶解を促進するととも
に系の高い反応性を確保するためにエポキシ−シリコー
ン分子中に充分な量の反応性オキシランが存在している
必要がある。余りに多くのオキシランが反応してシリコ
ーン流体組成物中に取り込まれると、望ましい剥離性能
をもつ光硬化エポキシ−シリコーン組成物が得られなく
なる。
行なわれている三本ロールオフセットグラビア塗布法や
マルチロールフィルムスプリット塗布法では、シリコー
ンが塗布時の温度において１００〜３０００センチスト
ークスの範囲内の粘度のものであることが必要とされ、
急速な硬化にはオニウム系触媒の溶解を促進するととも
に系の高い反応性を確保するためにエポキシ−シリコー
ン分子中に充分な量の反応性オキシランが存在している
必要がある。余りに多くのオキシランが反応してシリコ
ーン流体組成物中に取り込まれると、望ましい剥離性能
をもつ光硬化エポキシ−シリコーン組成物が得られなく
なる。
【００４３】本発明のコーティング組成物を構成するエ
ポキシ官能性シリコーンは ＭＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ
2Ｏ)m)nＤB pＭ、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭE、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭ 及びこれらの混合物からなる群の中から選択され、２５
℃で約１００〜約１０００００センチストークスの範囲
の粘度を有する。ただし、 Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、 ＭE＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、 Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、 Ｄ'＝((ＣＨ3)(ＣＨ2)g)((ＣＨ3)(ＣＨ2)h)ＳｉＯ2/2、 ＤE＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤRf＝(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤA＝((ＨＯ)(Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ)Ｃ6Ｈ9(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)Ｓ
ｉＯ2/2、 ＤP＝((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤB＝((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)
ＳｉＯ2/2、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2、 Ｔ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ3/2 であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中か
ら選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及び
ｕは正の整数であって、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及
びｚは零又は正の整数であってもよい。上記エポキシ官
能性シリコーンの各種成分の添字は上記制限範囲内であ
れは種々の値を取ることができ、換言すれば、零以外の
数でも適宜零でもよいが粘度が上記規定の範囲内に収ま
るようにする。この粘度は、大半のコーティング技術の
もつ非稀釈状態の高粘度エポキシ官能化シリコーンにつ
いての処理能力を超えてしまう可能性がある。大半の稀
釈剤は硬化シリコーンの架橋密度及び硬化速度を低下さ
せる傾向をもつ。したがって、高粘度のエポキシ官能化
シリコーンが利用できるようにするには、硬化シリコー
ン組成物の架橋密度及び光硬化速度を基本的に維持しな
らがシリコーンコーティング組成物の粘度を低下させる
稀釈剤を選択するのが不可欠となる。稀釈剤の選択に関
してさらに考慮すべきことは、硬化触媒がシリコーン稀
釈剤混合物と相溶性を保ち続けねばならないということ
である。典型的な稀釈剤では、稀釈効果又は内因的な硬
化速度の遅延という２つの現象のいずれかによって硬化
速度が遅くなるが、これら２つの効果が組合わさるのは
望ましくない。
ポキシ官能性シリコーンは ＭＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ
2Ｏ)m)nＤB pＭ、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭE、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭ 及びこれらの混合物からなる群の中から選択され、２５
℃で約１００〜約１０００００センチストークスの範囲
の粘度を有する。ただし、 Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、 ＭE＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、 Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、 Ｄ'＝((ＣＨ3)(ＣＨ2)g)((ＣＨ3)(ＣＨ2)h)ＳｉＯ2/2、 ＤE＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤRf＝(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤA＝((ＨＯ)(Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ)Ｃ6Ｈ9(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)Ｓ
ｉＯ2/2、 ＤP＝((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤB＝((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)
ＳｉＯ2/2、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2、 Ｔ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ3/2 であり、Ｒは水素、メチル及びエチルからなる群の中か
ら選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及び
ｕは正の整数であって、ｇ、ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及
びｚは零又は正の整数であってもよい。上記エポキシ官
能性シリコーンの各種成分の添字は上記制限範囲内であ
れは種々の値を取ることができ、換言すれば、零以外の
数でも適宜零でもよいが粘度が上記規定の範囲内に収ま
るようにする。この粘度は、大半のコーティング技術の
もつ非稀釈状態の高粘度エポキシ官能化シリコーンにつ
いての処理能力を超えてしまう可能性がある。大半の稀
釈剤は硬化シリコーンの架橋密度及び硬化速度を低下さ
せる傾向をもつ。したがって、高粘度のエポキシ官能化
シリコーンが利用できるようにするには、硬化シリコー
ン組成物の架橋密度及び光硬化速度を基本的に維持しな
らがシリコーンコーティング組成物の粘度を低下させる
稀釈剤を選択するのが不可欠となる。稀釈剤の選択に関
してさらに考慮すべきことは、硬化触媒がシリコーン稀
釈剤混合物と相溶性を保ち続けねばならないということ
である。典型的な稀釈剤では、稀釈効果又は内因的な硬
化速度の遅延という２つの現象のいずれかによって硬化
速度が遅くなるが、これら２つの効果が組合わさるのは
望ましくない。
【００４４】カルビノール含有ポリジオルガノシロキサ
ンは、ヒドロシリル化反応に対して活性な水素を含んで
いるシロキサンとオレフィンとの反応によって調製し得
る。かかる合成機構の一例は次の反応で例示される。 Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4 ＋ ≡Ｓｉ-Ｈ → ≡Ｓｉ-Ｒ1Ｒ2
Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 ただし、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素、炭素数１〜４０の
一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら選択される一価の基であり、Ｒ4 は下記の式：
ンは、ヒドロシリル化反応に対して活性な水素を含んで
いるシロキサンとオレフィンとの反応によって調製し得
る。かかる合成機構の一例は次の反応で例示される。 Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4 ＋ ≡Ｓｉ-Ｈ → ≡Ｓｉ-Ｒ1Ｒ2
Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 ただし、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素、炭素数１〜４０の
一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら選択される一価の基であり、Ｒ4 は下記の式：
【００４５】
【化１２】
【００４６】及び
【００４７】
【化１３】
【００４８】［ただし、添字ａは１以上の整数であり、
添字ｂはｂが（２ａ＋１）以下であるという条件の下に
正の整数であり、添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄ
はｄが（２ｃ−７）以下であるという条件の下に正の整
数であり、Ａは
添字ｂはｂが（２ａ＋１）以下であるという条件の下に
正の整数であり、添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄ
はｄが（２ｃ−７）以下であるという条件の下に正の整
数であり、Ａは
【００４９】
【化１４】
【００５０】（式中、α、β、γ及びπは、αが零であ
ればβは零であるという条件及びγが零であればπは零
であるという条件の下に、零又は正の整数である）であ
り、Ｇは二価のＯ又は二価のＳであって、添字θは零又
は１である］の一価の基からなる群から選択される一価
炭化水素である。好ましくは添字ｂ及びｄは各々２以上
であり、さらに好ましくは３以上、最も好ましくは４以
上である。
ればβは零であるという条件及びγが零であればπは零
であるという条件の下に、零又は正の整数である）であ
り、Ｇは二価のＯ又は二価のＳであって、添字θは零又
は１である］の一価の基からなる群から選択される一価
炭化水素である。好ましくは添字ｂ及びｄは各々２以上
であり、さらに好ましくは３以上、最も好ましくは４以
上である。
【００５１】水素官能性シロキサン前駆体流体 ≡Ｓｉ
-Ｈ は次式： ＭeＭH fＤoＤH qＴrＴH sＱt （式中、 Ｍ ＝ Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、 ＭH＝ Ｒ1Ｒ2ＨＳｉＯ1/2、 Ｄ ＝ Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2、 ＤH＝ Ｒ1ＨＳｉＯ2/2、 Ｔ ＝ Ｒ1ＳｉＯ3/2、 ＴH＝ ＨＳｉＯ3/2 及び Ｑ ＝ ＳｉＯ4/2、 であり、Ｍe 、ＭH f、Ｄo 、ＤH q、Ｔr 及びＴH sの各々
についての各Ｒ1 、Ｒ2及びＲ3 は上記で定義した通り
であって独立に選択され、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ
及びｔは、添字ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外
の正の数であるという条件の下で、零又は正の数であ
る）を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであれ
ばよい。オルガノハイドロジェンシロキサンについて
も、好ましくは、テトラヒドロテトラメチルシクロテト
ラシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ連鎖停
止ポリジメチル−メチルハイドロジェンシロキサン、ト
リメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチルハイド
ロジェンシロキサン及びｓｙｍ−テトラメチルジシロキ
サンからなる群から選択し得る。
-Ｈ は次式： ＭeＭH fＤoＤH qＴrＴH sＱt （式中、 Ｍ ＝ Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2、 ＭH＝ Ｒ1Ｒ2ＨＳｉＯ1/2、 Ｄ ＝ Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2、 ＤH＝ Ｒ1ＨＳｉＯ2/2、 Ｔ ＝ Ｒ1ＳｉＯ3/2、 ＴH＝ ＨＳｉＯ3/2 及び Ｑ ＝ ＳｉＯ4/2、 であり、Ｍe 、ＭH f、Ｄo 、ＤH q、Ｔr 及びＴH sの各々
についての各Ｒ1 、Ｒ2及びＲ3 は上記で定義した通り
であって独立に選択され、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ
及びｔは、添字ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外
の正の数であるという条件の下で、零又は正の数であ
る）を有するオルガノハイドロジェンシロキサンであれ
ばよい。オルガノハイドロジェンシロキサンについて
も、好ましくは、テトラヒドロテトラメチルシクロテト
ラシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ連鎖停
止ポリジメチル−メチルハイドロジェンシロキサン、ト
リメチルシロキシ連鎖停止ポリジメチル−メチルハイド
ロジェンシロキサン及びｓｙｍ−テトラメチルジシロキ
サンからなる群から選択し得る。
【００５２】ヒドロシリル化反応はこのようにして次の
一般式： ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt ［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、先行
するヒドロシリル化反応におけるオルガノハイドロジェ
ンシロキサンのものと同じ値をもち、Ｍe 、Ｄo、Ｔr
及びＱt は同一であり、かつ ＭC＝ Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2、 ＤC＝ Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2、及び ＴC＝ Ｒ5ＳｉＯ3/2 であって、Ｒ5 は式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （式中、各
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記で定義した通りであって独立
に選択され、Ｒ4 は上記で定義した通りである）をする
一価の基である］のカルビノール含有シロキサンを生じ
る。出発オレフィン性カルビノール Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ
4 の選択によってＲ5 の定義が左右される。ここで強調
しておくが、上記シロキサンの各構造単位Ｍ、ＭH 、
Ｄ、ＤH 、Ｔ及びＴH について並びにオレフィン性カル
ビノール Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4 において、各Ｒ1 、Ｒ2
及びＲ3 が式に現れる場合にはそれらは独立に選択され
る。上述の反応はカルビノール含有シラン又はシロキサ
ンの調製について説明したものである。
一般式： ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt ［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、先行
するヒドロシリル化反応におけるオルガノハイドロジェ
ンシロキサンのものと同じ値をもち、Ｍe 、Ｄo、Ｔr
及びＱt は同一であり、かつ ＭC＝ Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2、 ＤC＝ Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2、及び ＴC＝ Ｒ5ＳｉＯ3/2 であって、Ｒ5 は式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （式中、各
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上記で定義した通りであって独立
に選択され、Ｒ4 は上記で定義した通りである）をする
一価の基である］のカルビノール含有シロキサンを生じ
る。出発オレフィン性カルビノール Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ
4 の選択によってＲ5 の定義が左右される。ここで強調
しておくが、上記シロキサンの各構造単位Ｍ、ＭH 、
Ｄ、ＤH 、Ｔ及びＴH について並びにオレフィン性カル
ビノール Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3Ｒ4 において、各Ｒ1 、Ｒ2
及びＲ3 が式に現れる場合にはそれらは独立に選択され
る。上述の反応はカルビノール含有シラン又はシロキサ
ンの調製について説明したものである。
【００５３】化学量論的添字α、β、γ、π、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、
ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、純粋な化合
物の場合には、純粋な化合物に関して上記で定義した通
り、零又は正の整数であるが、これら様々な定義を満足
する化合物の混合物を使用することもでき、その場合個
々の添字は必然的にその混合物の平均的組成を表す整数
以外の正の値を取るであろう。
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、
ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、純粋な化合
物の場合には、純粋な化合物に関して上記で定義した通
り、零又は正の整数であるが、これら様々な定義を満足
する化合物の混合物を使用することもでき、その場合個
々の添字は必然的にその混合物の平均的組成を表す整数
以外の正の値を取るであろう。
【００５４】一般に、反応体はオレフィン性不飽和アル
コールとシリルヒドリド又はオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンである。上記アルコールがヒドロキシ官能
基を１個しか含んでいない場合には、カルビノール含有
シラン又はシロキサンは末端基にたった１個のアルコー
ル官能基しか含まないであろう。上記不飽和アルコール
が、例えばジアルコール、グリコール又はトリアルコー
ル或いはそれ以上の同族体のように、１を超える数のヒ
ドロキシ官能基を含んでいる場合には、それらはヒドロ
シリル化反応を無事生き残るので、カルビノール末端基
は必然的に１を超える数のヒドロキシ基を含むはずであ
る。このように、この合成機構はオレフィン性不飽和ア
ルコールにおけるヒドロキシ官能基の数が次第に増えた
場合も含めて一般化し得る。さらに、これらのオレフィ
ン性不飽和アルコールは分子内に１を超えるオレフィン
性不飽和部位を含んでいてもよい。上記において様々な
式で示した化学種ではアルキル炭化水素基、芳香族炭化
水素基及びアルキル芳香族炭化水素の様々な異性体が認
められるが、縮合環芳香族基及び縮合環芳香族基のアル
キル誘導体のような他の炭化水素基で置き換えることも
できる。本発明の提供する組合せ系の硬化は、架橋網目
構造中に存在するポリジオルガノシロキサン成分の量の
増加をもたらす。
コールとシリルヒドリド又はオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンである。上記アルコールがヒドロキシ官能
基を１個しか含んでいない場合には、カルビノール含有
シラン又はシロキサンは末端基にたった１個のアルコー
ル官能基しか含まないであろう。上記不飽和アルコール
が、例えばジアルコール、グリコール又はトリアルコー
ル或いはそれ以上の同族体のように、１を超える数のヒ
ドロキシ官能基を含んでいる場合には、それらはヒドロ
シリル化反応を無事生き残るので、カルビノール末端基
は必然的に１を超える数のヒドロキシ基を含むはずであ
る。このように、この合成機構はオレフィン性不飽和ア
ルコールにおけるヒドロキシ官能基の数が次第に増えた
場合も含めて一般化し得る。さらに、これらのオレフィ
ン性不飽和アルコールは分子内に１を超えるオレフィン
性不飽和部位を含んでいてもよい。上記において様々な
式で示した化学種ではアルキル炭化水素基、芳香族炭化
水素基及びアルキル芳香族炭化水素の様々な異性体が認
められるが、縮合環芳香族基及び縮合環芳香族基のアル
キル誘導体のような他の炭化水素基で置き換えることも
できる。本発明の提供する組合せ系の硬化は、架橋網目
構造中に存在するポリジオルガノシロキサン成分の量の
増加をもたらす。
【００５５】迅速かつ効率的な光硬化の条件として、光
開始剤及び光増感剤がそれらと混合される光架橋性組成
物と自由に混和できることが要求され、透明な溶液を形
成するのが好ましいが、少なくとも安定な懸濁液又は分
散液を形成する必要がある。本発明のエポキシ官能性光
硬化性シリコーンの場合、オニウム型カチオン性光触媒
はエポキシ−シリコーン流体と相溶性でなければならな
い。この混和性の問題に対処するために、一般式 [(Ｒ'
-Ｐｈ)2Ｉ]+Ｘ-（式中、Ｘ＝ＳｂＦ6 、ＰＦ6又はＢＦ
4 であり、Ｒ' はアルキル及びハロゲンアルキル及びそ
れらの混合物から選択されるＣ(4-20)有機基である）の
ヨードニウム塩が設計された。式中、Ｒ' は典型的には
線状アルキレート等級のドデシルベンゼンから誘導され
る様々なアルキルフラグメントの混合物であり、該混合
物は純粋なドデシルではないが総称的にドデシルといわ
れる。かかるドデシルベンゼンの不純性の結果、この化
合物は純粋化合物と比較して凝固点の降下を示し、その
ため本発明のエポキシ−シリコーンとの相溶性を有する
非結晶性アモルファス半流動体の状態で存在する傾向が
ある。かかるドデシルベンゼンヨードニウム系カチオン
性光硬化触媒は、このように、紫外線硬化エポキシ−シ
リコーン剥離系に対する光触媒として使用するのに最適
である。本発明の組成物に対しては、ヘキサフルオロア
ンチモン酸塩が、高い活性と優れた混和性を併せもつ傾
向があるので最も好ましい。
開始剤及び光増感剤がそれらと混合される光架橋性組成
物と自由に混和できることが要求され、透明な溶液を形
成するのが好ましいが、少なくとも安定な懸濁液又は分
散液を形成する必要がある。本発明のエポキシ官能性光
硬化性シリコーンの場合、オニウム型カチオン性光触媒
はエポキシ−シリコーン流体と相溶性でなければならな
い。この混和性の問題に対処するために、一般式 [(Ｒ'
-Ｐｈ)2Ｉ]+Ｘ-（式中、Ｘ＝ＳｂＦ6 、ＰＦ6又はＢＦ
4 であり、Ｒ' はアルキル及びハロゲンアルキル及びそ
れらの混合物から選択されるＣ(4-20)有機基である）の
ヨードニウム塩が設計された。式中、Ｒ' は典型的には
線状アルキレート等級のドデシルベンゼンから誘導され
る様々なアルキルフラグメントの混合物であり、該混合
物は純粋なドデシルではないが総称的にドデシルといわ
れる。かかるドデシルベンゼンの不純性の結果、この化
合物は純粋化合物と比較して凝固点の降下を示し、その
ため本発明のエポキシ−シリコーンとの相溶性を有する
非結晶性アモルファス半流動体の状態で存在する傾向が
ある。かかるドデシルベンゼンヨードニウム系カチオン
性光硬化触媒は、このように、紫外線硬化エポキシ−シ
リコーン剥離系に対する光触媒として使用するのに最適
である。本発明の組成物に対しては、ヘキサフルオロア
ンチモン酸塩が、高い活性と優れた混和性を併せもつ傾
向があるので最も好ましい。
【００５６】本発明のＵＶ硬化性エポキシ官能性シリコ
ーン組成物は、紙、金属、箔、ガラス、ＰＥＫ紙、ＳＣ
Ｋ紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム
及びポリエステルフィルムを含め、セルロース系及び他
の基材に適用することができる。ＵＶ誘起反応で、本発
明のエポキシ官能性シリコーン組成物が硬化し、被覆し
た基材上に非粘着性・不粘着性面が形成される。
ーン組成物は、紙、金属、箔、ガラス、ＰＥＫ紙、ＳＣ
Ｋ紙、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム
及びポリエステルフィルムを含め、セルロース系及び他
の基材に適用することができる。ＵＶ誘起反応で、本発
明のエポキシ官能性シリコーン組成物が硬化し、被覆し
た基材上に非粘着性・不粘着性面が形成される。
【００５７】本発明の紫外線硬化性シリコーンコーティ
ング組成物は、シリコーンコーティング組成物の紫外線
誘起硬化反応を触媒するのに有効なヨードニウム塩を、
２５℃で約１００〜１０００００センチストークスの粘
度を有するジアルキルエポキシシロキシ又はトリアルキ
ルシロキシ連鎖停止エポキシシロキサン流体と組合せて
得られる。
ング組成物は、シリコーンコーティング組成物の紫外線
誘起硬化反応を触媒するのに有効なヨードニウム塩を、
２５℃で約１００〜１０００００センチストークスの粘
度を有するジアルキルエポキシシロキシ又はトリアルキ
ルシロキシ連鎖停止エポキシシロキサン流体と組合せて
得られる。
【００５８】本発明で利用される好ましいＵＶ開始剤又
は光触媒は、「線状アルキレート」ドデシルベンゼンか
ら誘導されるジアリールヨードニウム塩である。かかる
塩は次の一般式を有する。 ((ＣwＨ2w+1)Ｐｈ)2ＩＹ 上記式中、ｗは約６〜約１８の整数であり、ＹはＳｂＦ
6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、Ｐｈはフェニ
ル基を表わす。これらのビス（４−ドデシルフェニル）
ヨードニウム塩は、広範囲のエポキシ官能性シリコーン
のＵＶ硬化に非常に有効な開始剤である。
は光触媒は、「線状アルキレート」ドデシルベンゼンか
ら誘導されるジアリールヨードニウム塩である。かかる
塩は次の一般式を有する。 ((ＣwＨ2w+1)Ｐｈ)2ＩＹ 上記式中、ｗは約６〜約１８の整数であり、ＹはＳｂＦ
6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 であり、Ｐｈはフェニ
ル基を表わす。これらのビス（４−ドデシルフェニル）
ヨードニウム塩は、広範囲のエポキシ官能性シリコーン
のＵＶ硬化に非常に有効な開始剤である。
【００５９】「線状アルキレート」ドデシルベンゼンは
商業的に知られており、Ｃ6〜Ｃ14α−オレフィン留分
とベンゼンとのフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ
−Ｃｒａｆｔ）アルキル化によって製造される。そのた
め、このアルキレートは多量の枝分れドデシルベンゼン
を含有するが、現実にはエチルデシルベンゼンのような
他のドデシルベンゼン異性体並びにウンデシルベンゼン
やトリデシルベンゼンなどの異性体が大量に存在してい
ることがある。なお、かかる混合物は線状アルキレート
由来の触媒の分散特性の一因を担っており、材料を流動
状態に維持するのに役立っていることに留意されたい。
これらの触媒は室温において自由流動性の粘稠な流体で
ある。
商業的に知られており、Ｃ6〜Ｃ14α−オレフィン留分
とベンゼンとのフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ
−Ｃｒａｆｔ）アルキル化によって製造される。そのた
め、このアルキレートは多量の枝分れドデシルベンゼン
を含有するが、現実にはエチルデシルベンゼンのような
他のドデシルベンゼン異性体並びにウンデシルベンゼン
やトリデシルベンゼンなどの異性体が大量に存在してい
ることがある。なお、かかる混合物は線状アルキレート
由来の触媒の分散特性の一因を担っており、材料を流動
状態に維持するのに役立っていることに留意されたい。
これらの触媒は室温において自由流動性の粘稠な流体で
ある。
【００６０】ビス−ドデシルフェニルヨードニウム塩
（II）は、従前特徴付けられていたジアリールヨードニ
ウム塩（Ｉ）とは大きく異なる。前者はペンタンに可溶
性で、水に不溶性である。これらの枝分れ鎖で置換され
た塩の溶解性及び触媒効率の改善は、直鎖ｎ−トリデシ
ルベンゼンやｎ−ドデシルベンゼンから製造される類似
の塩との対比によってさらに強調される。後に挙げた２
種類の塩の具体例には、長鎖線状炭化水素鎖を有するヘ
キサフルオロアンチモン酸ビス（４−ｎ−トリデシルフ
ェニル）ヨードニウムがある。これらの塩（Ｉ）は、新
型の塩（II）とは対照的に、ワックス状で、本発明のコ
ーティング組成物で利用されるエポキシ官能性シリコー
ン中における分散性が非常に悪い。これらの触媒を剥離
コーティングに利用すると、ＵＶ硬化は非常に遅くな
る。
（II）は、従前特徴付けられていたジアリールヨードニ
ウム塩（Ｉ）とは大きく異なる。前者はペンタンに可溶
性で、水に不溶性である。これらの枝分れ鎖で置換され
た塩の溶解性及び触媒効率の改善は、直鎖ｎ−トリデシ
ルベンゼンやｎ−ドデシルベンゼンから製造される類似
の塩との対比によってさらに強調される。後に挙げた２
種類の塩の具体例には、長鎖線状炭化水素鎖を有するヘ
キサフルオロアンチモン酸ビス（４−ｎ−トリデシルフ
ェニル）ヨードニウムがある。これらの塩（Ｉ）は、新
型の塩（II）とは対照的に、ワックス状で、本発明のコ
ーティング組成物で利用されるエポキシ官能性シリコー
ン中における分散性が非常に悪い。これらの触媒を剥離
コーティングに利用すると、ＵＶ硬化は非常に遅くな
る。
【００６１】本発明のＵＶ硬化性シリコーンコーティン
グ組成物ではエポキシ官能性シリコーン流体を利用する
が、かかるエポキシ官能性シリコーン流体は幾通りかの
方法で製造できる。４−ビニルシクロヘキセンオキシド
のような不飽和とオキシランの両方を含んだエポキシ化
合物は、ヒドロシリル化反応を介して、シリルヒドリド
官能性ポリシロキサンと反応する。ビニルシロキサン基
とシリルヒドリド官能性ポリシロキサンとの間の類似の
ヒドロシリル化反応はシリコーンポリマーを架橋もしく
は硬化するための周知の手段である。この反応を用いれ
ば、シリルヒドリド官能性シリコーンとビニル官能性の
シリコーンを部分的に架橋して軽度に架橋した網目構造
を生成させることができる。最初にシリルヒドリド基を
ビニルシロキサン反応体に対して過剰に存在させておく
と、残留シリルヒドリド基を有するポリマーが生成する
が、この残留シリルヒドリド基を後で不飽和エポキシ化
合物にとの付加反応に付せばエポキシ官能性シリコーン
を生成させることができる。
グ組成物ではエポキシ官能性シリコーン流体を利用する
が、かかるエポキシ官能性シリコーン流体は幾通りかの
方法で製造できる。４−ビニルシクロヘキセンオキシド
のような不飽和とオキシランの両方を含んだエポキシ化
合物は、ヒドロシリル化反応を介して、シリルヒドリド
官能性ポリシロキサンと反応する。ビニルシロキサン基
とシリルヒドリド官能性ポリシロキサンとの間の類似の
ヒドロシリル化反応はシリコーンポリマーを架橋もしく
は硬化するための周知の手段である。この反応を用いれ
ば、シリルヒドリド官能性シリコーンとビニル官能性の
シリコーンを部分的に架橋して軽度に架橋した網目構造
を生成させることができる。最初にシリルヒドリド基を
ビニルシロキサン反応体に対して過剰に存在させておく
と、残留シリルヒドリド基を有するポリマーが生成する
が、この残留シリルヒドリド基を後で不飽和エポキシ化
合物にとの付加反応に付せばエポキシ官能性シリコーン
を生成させることができる。
【００６２】エポキシ官能性シリコーンは、オレフィン
性原子団を含んだ他のビニル官能性又はアリル官能性の
エポキシ化合物（例えばアリルグリシジルエーテルもし
くはグリシジルアクリレート、ビニルノルボルネンモノ
オキシド及びジシクロペンタジエンモノオキシドなど）
から製造することができる。シクロヘキシルエポキシ化
合物が特に有用であるが、その他のビニル官能性環式脂
肪族エポキシ化合物も、生成物の性質をさほど変化させ
ずに用いることができる。本発明の範囲は実施例で使用
したエポキシド種に限定されない。
性原子団を含んだ他のビニル官能性又はアリル官能性の
エポキシ化合物（例えばアリルグリシジルエーテルもし
くはグリシジルアクリレート、ビニルノルボルネンモノ
オキシド及びジシクロペンタジエンモノオキシドなど）
から製造することができる。シクロヘキシルエポキシ化
合物が特に有用であるが、その他のビニル官能性環式脂
肪族エポキシ化合物も、生成物の性質をさほど変化させ
ずに用いることができる。本発明の範囲は実施例で使用
したエポキシド種に限定されない。
【００６３】エポキシ官能性ポリシロキサン中間体流体
は幾通りかの方法で製造することができる。以下の実施
例でこれらの方法の幾つかを例示するが、本発明がこれ
らの実施例に限定されないことを理解されたい。当業者
であればこれらの実施例を参考にして他のエポキシ官能
性シリコーン中間体流体を提供することができよう。本
明細書中に挙げた米国特許はすべて文献の援用によって
本明細書の内容の一部をなす。
は幾通りかの方法で製造することができる。以下の実施
例でこれらの方法の幾つかを例示するが、本発明がこれ
らの実施例に限定されないことを理解されたい。当業者
であればこれらの実施例を参考にして他のエポキシ官能
性シリコーン中間体流体を提供することができよう。本
明細書中に挙げた米国特許はすべて文献の援用によって
本明細書の内容の一部をなす。
【００６４】
【実施例】代表的製造例 近似式ＭHＤ25ＭH（Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立にメ
チル）のオルガノハイドロジェンシロキサン５７０ｇ
と、粘度３０００センチストークス（２５℃で測定）の
ポリジメチルシロキサンポリマー ＭＤxＭ（ｘは３００
０センチストークスの粘度を生じるに十分な数であり、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立にメチル）２４３０ｇと
を、０．３ｇの線状窒化ハロゲン化リン触媒（ＬＰＮＣ
と略す）の存在下で混合した。この混合物を６０℃で４
時間撹拌した後、ＭｇＯでＬＰＮＣを中和し、次いで濾
過を行って、ＳｉＨとしての水素を２３２ｐｐｍ有しか
つ近似式 ＭHＤ115ＭH（Ｒ1〜Ｒ3は上記で定義した通
り）を示す透明なＳｉ-Ｈ 溶液を得た。こうして製造し
たシリルヒドリド２０００ｇを次いでトルエン１０００
ｇ中に４０ｇの緩衝液（１：１メチルアルコール／イソ
プロピルアルコール混合溶媒中２％の酢酸ナトリウムか
らなる）と共に分散させた。グリセリンモノアリルエー
テル７２ｇ、次いでＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒０．４ｇ
を加え、６５℃で９０分間撹拌した。発熱性の温度レス
ポンスが観察された。この９０分間の反応の結論とし
て、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法でＳｉＨは全
く検出されなかった。この標品から揮発分を除くため反
応混合物を窒素気流下１６０℃で真空に引いた後、濾過
して、粘度が１１６７センチストークスで固形分９９．
３％（１５０℃で４５分後の重量損失で測定）の生成物
を得た。このポリマーの分子構造はほぼ ＭCＤ115ＭCで
あり、ここでＭC は次の構造のものである。
チル）のオルガノハイドロジェンシロキサン５７０ｇ
と、粘度３０００センチストークス（２５℃で測定）の
ポリジメチルシロキサンポリマー ＭＤxＭ（ｘは３００
０センチストークスの粘度を生じるに十分な数であり、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立にメチル）２４３０ｇと
を、０．３ｇの線状窒化ハロゲン化リン触媒（ＬＰＮＣ
と略す）の存在下で混合した。この混合物を６０℃で４
時間撹拌した後、ＭｇＯでＬＰＮＣを中和し、次いで濾
過を行って、ＳｉＨとしての水素を２３２ｐｐｍ有しか
つ近似式 ＭHＤ115ＭH（Ｒ1〜Ｒ3は上記で定義した通
り）を示す透明なＳｉ-Ｈ 溶液を得た。こうして製造し
たシリルヒドリド２０００ｇを次いでトルエン１０００
ｇ中に４０ｇの緩衝液（１：１メチルアルコール／イソ
プロピルアルコール混合溶媒中２％の酢酸ナトリウムか
らなる）と共に分散させた。グリセリンモノアリルエー
テル７２ｇ、次いでＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒０．４ｇ
を加え、６５℃で９０分間撹拌した。発熱性の温度レス
ポンスが観察された。この９０分間の反応の結論とし
て、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法でＳｉＨは全
く検出されなかった。この標品から揮発分を除くため反
応混合物を窒素気流下１６０℃で真空に引いた後、濾過
して、粘度が１１６７センチストークスで固形分９９．
３％（１５０℃で４５分後の重量損失で測定）の生成物
を得た。このポリマーの分子構造はほぼ ＭCＤ115ＭCで
あり、ここでＭC は次の構造のものである。
【００６５】
【化１５】
【００６６】このポリマー ＭCＤ115ＭC（例Ｅ）及び幾
つかの分子量の異なる類似カルビノール官能化ポリジメ
チルシロキサン（例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）をエポキシシリ
コーンポリマーと共硬化したが、これは触媒添加混合物
をポリエチレンクラフト（ＰＥＫ）ライナー基材サンプ
ル上に０．５ミル厚のコーティングとして塗布し、次い
でＲＰＣ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＵＶプロセッ
サーユニット内に設置した２基のＨａｎｏｖｉａ中圧水
銀蒸気紫外線（ＵＶ）ランプからの集束紫外光に照射し
て該混合物の光硬化レスポンスを調べることによって行
った。これらのシリコーンコーティングがスミア(smea
r) も移行(migration) もなくＰＥＫシートにしっかり
と定着した不粘着性剥離面へと硬化する最低ランプ出力
と最高コンベアライン速度の組合せを、アルキルグリシ
ジルエーテル反応性稀釈剤中約５０重量％の (Ｃ12Ｈ25
(Ｃ6Ｈ5))2Ｉ+ＳｂＦ6 - と２％のイソプロピルチオキサ
ントン増感剤を含む触媒パッケージ２部（シリコーン混
合物１００当たり）を加えたカルビノール含有シリコー
ンとエポキシ官能性シリコーンの各混合物について確認
した。表１に、上記のようにして調べたカルビノール含
有ポリマーについての結果を示す。
つかの分子量の異なる類似カルビノール官能化ポリジメ
チルシロキサン（例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）をエポキシシリ
コーンポリマーと共硬化したが、これは触媒添加混合物
をポリエチレンクラフト（ＰＥＫ）ライナー基材サンプ
ル上に０．５ミル厚のコーティングとして塗布し、次い
でＲＰＣ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＵＶプロセッ
サーユニット内に設置した２基のＨａｎｏｖｉａ中圧水
銀蒸気紫外線（ＵＶ）ランプからの集束紫外光に照射し
て該混合物の光硬化レスポンスを調べることによって行
った。これらのシリコーンコーティングがスミア(smea
r) も移行(migration) もなくＰＥＫシートにしっかり
と定着した不粘着性剥離面へと硬化する最低ランプ出力
と最高コンベアライン速度の組合せを、アルキルグリシ
ジルエーテル反応性稀釈剤中約５０重量％の (Ｃ12Ｈ25
(Ｃ6Ｈ5))2Ｉ+ＳｂＦ6 - と２％のイソプロピルチオキサ
ントン増感剤を含む触媒パッケージ２部（シリコーン混
合物１００当たり）を加えたカルビノール含有シリコー
ンとエポキシ官能性シリコーンの各混合物について確認
した。表１に、上記のようにして調べたカルビノール含
有ポリマーについての結果を示す。
【００６７】 表１：ＭCＤxＭC ポリマーの性質 例 粘度（ｃＳｔ） 鎖長（ｘ） ヒドロキシ当量* Ａ ５３０ ７５ １４８７ Ｂ ３００ ５０ １０００ Ｃ ９８０ １００ １９１６ Ｄ １５４５０ １５５ ２９３４ Ｅ １１６７ １１５ ２２２７ * ヒドロキシ当量は１モルのヒドロキシル基（カルビノ
ールとして）官能性を含むポリマーの質量を意味する。
ジカルビノール含有（カルビノール官能化シリコーンの
一種）ポリマーは４つのヒドロキシ部位を含んでおり、
２つは該線状分子の各末端にあることに留意されたい。
ＳｉＨ ＋ ＲＯＨ → ＳｉＯＲ ＋ Ｈ2副反応（白金触
媒によりヒドロシリル化反応と併行して触媒される）を
抑制するのに役立つ緩衝液の存在にもかかわらず、この
架橋反応がある程度起こり、それによって各ポリマーに
ついて粘度が予測よりも高いことの説明がつく。
ールとして）官能性を含むポリマーの質量を意味する。
ジカルビノール含有（カルビノール官能化シリコーンの
一種）ポリマーは４つのヒドロキシ部位を含んでおり、
２つは該線状分子の各末端にあることに留意されたい。
ＳｉＨ ＋ ＲＯＨ → ＳｉＯＲ ＋ Ｈ2副反応（白金触
媒によりヒドロシリル化反応と併行して触媒される）を
抑制するのに役立つ緩衝液の存在にもかかわらず、この
架橋反応がある程度起こり、それによって各ポリマーに
ついて粘度が予測よりも高いことの説明がつく。
【００６８】これらのポリマーと一般式 ＭEＤxＤE yＭE
（ＭE 、Ｄx 及びＤE は既に定義した通りである）の線
状エポキシシリコーンポリマーとの混合物を調製した。
エポキシ当量が１１００の例Ｆとエポキシ当量が１３２
５の例Ｇの２種類の異なるエポキシシリコーンを使用し
た。表２に示すブレンドを調製した。 表２：エポキシシリコーンブレンド ミックス 組 成 ＯＨ対オキシランモル比 １ ５０％Ｇ＋５０％Ａ １：１．１２ ２ ７５％Ｇ＋２５％Ａ １：１．６８ ３ ５９％Ｇ＋４１％Ｂ １：１．０９ ４ ７４％Ｇ＋２６％Ｂ １：２．１５ ５ ５０％Ｆ＋５０％Ｃ １：１．７５ ６ ７５％Ｆ＋２５％Ｃ １：５．２３ ７ ６７％Ｆ＋３３％Ｄ １：５．４５ ８ ５０％Ｆ＋５０％Ｅ １：３．０４ ９ ７５％Ｆ＋２５％Ｅ １：６．２０ 上記の９例すべてにおいて、光触媒溶液の導入前に２種
類のポリシロキサンからなる透明な相溶性単一相混合物
が観察された。Ｆ及びＧ単独の対照浴と共に各触媒添加
ブレンドの相対的な定性硬化査定を表３に示す。
（ＭE 、Ｄx 及びＤE は既に定義した通りである）の線
状エポキシシリコーンポリマーとの混合物を調製した。
エポキシ当量が１１００の例Ｆとエポキシ当量が１３２
５の例Ｇの２種類の異なるエポキシシリコーンを使用し
た。表２に示すブレンドを調製した。 表２：エポキシシリコーンブレンド ミックス 組 成 ＯＨ対オキシランモル比 １ ５０％Ｇ＋５０％Ａ １：１．１２ ２ ７５％Ｇ＋２５％Ａ １：１．６８ ３ ５９％Ｇ＋４１％Ｂ １：１．０９ ４ ７４％Ｇ＋２６％Ｂ １：２．１５ ５ ５０％Ｆ＋５０％Ｃ １：１．７５ ６ ７５％Ｆ＋２５％Ｃ １：５．２３ ７ ６７％Ｆ＋３３％Ｄ １：５．４５ ８ ５０％Ｆ＋５０％Ｅ １：３．０４ ９ ７５％Ｆ＋２５％Ｅ １：６．２０ 上記の９例すべてにおいて、光触媒溶液の導入前に２種
類のポリシロキサンからなる透明な相溶性単一相混合物
が観察された。Ｆ及びＧ単独の対照浴と共に各触媒添加
ブレンドの相対的な定性硬化査定を表３に示す。
【００６９】 表３： カルビノール含有シリコーンを配合したエポキシシリコーンの硬化査定 ランプ出力 コンベア速度 ＵＶ線量 ミックス (W/in2) (ft/min) (mJ/cm2)* Ｆ ３００ ４００ ２４ Ｇ ３００ ４００ ２４ １ ４００ ３００ ４５ ２ ４００ ４００ ３２ ３ ６００ １５０ １３５ ４ ４００ ４００ ３２ ５ ４００ ４００ ３２ ６ ３００ ４００ ２４ ７ ３００ ４００ ２４ ８ ３００ ３００ ３２ ９ ３００ ４００ ２４ Ｂ(無硬化) 測定不能 測定不能 測定不能* ＵＶ線量はＥＩＴ Ｕｖｉｍａｐ（登録商標）光度計
により所定の機器条件で測定した。
により所定の機器条件で測定した。
【００７０】この系列における光硬化レスポンスはヒド
ロキシ基とエポキシ（オキシラン）基のモル比に関係し
ている。カチオン光硬化効率はヒドロキシ対エポキシ基
比が１に近づくにつれて急速に失われる。これらの例に
おいて、ヒドロキシ対エポキシ比が１．５以下では硬化
速度の損失はみられない。ジカルビノール含有シリコー
ンはエポキシ含有ポリマー又はオリゴマーが存在しない
ときには光硬化しないことに注目されたい。これらのデ
ータはカルビノール官能化シリコーンがエポキシ官能性
シリコーンと相溶性であるとともに共光硬化可能である
ことを実証している。
ロキシ基とエポキシ（オキシラン）基のモル比に関係し
ている。カチオン光硬化効率はヒドロキシ対エポキシ基
比が１に近づくにつれて急速に失われる。これらの例に
おいて、ヒドロキシ対エポキシ比が１．５以下では硬化
速度の損失はみられない。ジカルビノール含有シリコー
ンはエポキシ含有ポリマー又はオリゴマーが存在しない
ときには光硬化しないことに注目されたい。これらのデ
ータはカルビノール官能化シリコーンがエポキシ官能性
シリコーンと相溶性であるとともに共光硬化可能である
ことを実証している。
【００７１】次の実施例では、カルビノール官能化シリ
コーンとエポキシ官能性シリコーンのブレンドの剥離特
性をエポキシ官能性シリコーン単体と対比して示す。数
種類のコーティング浴を各々シリコーン合計１００部当
たり上述のヨードニウム触媒溶液２部を用いて調製し
た。各々の浴を、実験室用Ｅｕｃｌｉｄ無溶剤シリコー
ンコーティングデバイスを用いて、ＰＥＫ基材上に約
０．８ｇ/ｍ2の塗布重量でコートした。各コーティング
を完全に硬化させるため、塗布シートをＲＰＣ Ｌａ
ｂ．ＵＶプロセッサーに総ランプ出力４００ワット／平
方インチ（Ｗ/ｉｎ2）及びコンベア速度１５０フィート
／分（ｆｐｍ）で一回通過させた。２枚のＴＥＳＡ ７
５７４アクリル系試験テープを各コーティングに貼り付
けて、７０℃で２０時間エージングした後、該アクリル
系テープを引剥がし速度５０インチ／分（ｉｐｍ）でシ
リコーンコーティングから引き剥がすための剥離力を測
定した。その結果を表４に示す。
コーンとエポキシ官能性シリコーンのブレンドの剥離特
性をエポキシ官能性シリコーン単体と対比して示す。数
種類のコーティング浴を各々シリコーン合計１００部当
たり上述のヨードニウム触媒溶液２部を用いて調製し
た。各々の浴を、実験室用Ｅｕｃｌｉｄ無溶剤シリコー
ンコーティングデバイスを用いて、ＰＥＫ基材上に約
０．８ｇ/ｍ2の塗布重量でコートした。各コーティング
を完全に硬化させるため、塗布シートをＲＰＣ Ｌａ
ｂ．ＵＶプロセッサーに総ランプ出力４００ワット／平
方インチ（Ｗ/ｉｎ2）及びコンベア速度１５０フィート
／分（ｆｐｍ）で一回通過させた。２枚のＴＥＳＡ ７
５７４アクリル系試験テープを各コーティングに貼り付
けて、７０℃で２０時間エージングした後、該アクリル
系テープを引剥がし速度５０インチ／分（ｉｐｍ）でシ
リコーンコーティングから引き剥がすための剥離力を測
定した。その結果を表４に示す。
【００７２】 表４：剥離力の測定：ＴＥＳＡ ７５７４ コーティング浴 剥離力 (ｇ/２ｉｎ) １００％Ｆ（対照） １００，１００* ８３％Ｆ＋１７％Ｃ ５２，５２ ７５％Ｆ＋２５％Ｃ ５６，３６ ５０％Ｆ＋５０％Ｃ ６２，７２（若干スミア状硬化） * ジッピィ(zippy)型剥離 さらに強力なアクリル系テープであるＴＥＳＡ ４９７
０を用いた場合には、表５に示す通り、若干異なる結果
が得られた。
０を用いた場合には、表５に示す通り、若干異なる結果
が得られた。
【００７３】表５：剥離力の測定：ＴＥＳＡ ４９７０ コーティング浴 剥離力 (ｇ/２ｉｎ) １００％Ｆ（対照） １６０，１６０* ９０％Ｆ＋１０％Ｅ １０４，９６ ９０％Ｆ＋１０％Ｃ １２０，１０４ ７５％Ｆ＋２５％Ｅ ８０，１００ ７５％Ｆ＋２５％Ｃ ８４，７６* ジッピィ(zippy)型剥離 これらの結果は、エポキシ官能化シリコーンに比べ、カ
ルビノール官能化シリコーンとエポキシ官能化シリコー
ンのブレンドでより剥離力が低くかつよりスムーズな剥
離性が得られることを示している。
ルビノール官能化シリコーンとエポキシ官能化シリコー
ンのブレンドでより剥離力が低くかつよりスムーズな剥
離性が得られることを示している。
【００７４】ＰＥＫライナー上に塗布したポリマーＦと
ポリマーＥのブレンドを用いて別のコーティング試験を
行った。Ｄｉｘｏｎコーターを用いて１．２ｇ/ｍ2の塗
布重量で塗布し、２列の３００Ｗ/ｉｎ2のＦｕｓｉｏｎ
Ｓｙｓｔｅｍｓ「Ｈ」マイクロ波点灯ＵＶランプに５
０ｆｐｍのライン速度で露光して硬化させた。このよう
にして製造した硬化シリコーンコーティングをＡｓｈｌ
ａｎｄ １０８５溶剤蒸発型アクリル系感圧接着剤（Ｐ
ＳＡ）と積層し、次いで面材(facestock) を該硬化ＰＳ
Ａにあてがった。上記ＰＳＡ／面材積層体から上記ＰＥ
Ｋ／シリコーン積層体を引き離すのに要する剥離力の測
定を、積層体から２インチ幅のテープを切り出して周囲
条件で１日エージングした後、剥離速度４００ｉｐｍで
引き離すのに必要な力を測定することによって行った。
その結果を表６に示す。
ポリマーＥのブレンドを用いて別のコーティング試験を
行った。Ｄｉｘｏｎコーターを用いて１．２ｇ/ｍ2の塗
布重量で塗布し、２列の３００Ｗ/ｉｎ2のＦｕｓｉｏｎ
Ｓｙｓｔｅｍｓ「Ｈ」マイクロ波点灯ＵＶランプに５
０ｆｐｍのライン速度で露光して硬化させた。このよう
にして製造した硬化シリコーンコーティングをＡｓｈｌ
ａｎｄ １０８５溶剤蒸発型アクリル系感圧接着剤（Ｐ
ＳＡ）と積層し、次いで面材(facestock) を該硬化ＰＳ
Ａにあてがった。上記ＰＳＡ／面材積層体から上記ＰＥ
Ｋ／シリコーン積層体を引き離すのに要する剥離力の測
定を、積層体から２インチ幅のテープを切り出して周囲
条件で１日エージングした後、剥離速度４００ｉｐｍで
引き離すのに必要な力を測定することによって行った。
その結果を表６に示す。
【００７５】表６：剥離力の測定 コーティング浴 剥離力 (ｇ/２ｉｎ) Ｆ（対照） ２５ ９０％Ｆ＋１０％Ｅ ２０ ７５％Ｆ＋２５％Ｅ ２０* ６７％Ｆ＋３３％Ｅ ２１* * ひときわスムーズな剥離 これらの結果はカルビノール官能化シリコーンを使用す
ることで剥離性が格段に改善されることを示している。
ることで剥離性が格段に改善されることを示している。
【００７６】ＰＥＫライナーに適用するため表７に示す
別のコーティング浴を調製した。 表７：エポキシシリコーンブレンド ミックス ポ リ マ ー 組 成 ＯＨ／オキシランモル比 １０ ９０％Ｇ＋１０％Ｅ １：１５ １１ ８３％Ｇ＋１７％Ｅ １：１０ １２ ９０％Ｆ＋１０％Ｅ １：１８ １３ ８３％Ｆ＋１７％Ｅ １：１２ 既に述べたのと同じヨードニウム触媒溶液を使用し、混
合物をＰＥＫ基材上に１．２ｇ/ｍ2の塗布重量でコート
して、２基のＦｕｓｉｏｎ社製６００Ｗ/ｉｎ2「Ｈ」型
ＵＶランプに８００ｆｐｍのウェブ速度で露光して硬化
を行った。ポリマーＦ及びＧ単独の対照コーティングと
併せて、各硬化コーティングの試料を、Ａｓｈｌａｎｄ
溶剤蒸発型アクリル系ＰＳＡと積層し、続いて周囲条件
で１週間エージングした後剥離速度の関数として剥離力
を（上述の通り）測定した。その結果を表８に示す。
別のコーティング浴を調製した。 表７：エポキシシリコーンブレンド ミックス ポ リ マ ー 組 成 ＯＨ／オキシランモル比 １０ ９０％Ｇ＋１０％Ｅ １：１５ １１ ８３％Ｇ＋１７％Ｅ １：１０ １２ ９０％Ｆ＋１０％Ｅ １：１８ １３ ８３％Ｆ＋１７％Ｅ １：１２ 既に述べたのと同じヨードニウム触媒溶液を使用し、混
合物をＰＥＫ基材上に１．２ｇ/ｍ2の塗布重量でコート
して、２基のＦｕｓｉｏｎ社製６００Ｗ/ｉｎ2「Ｈ」型
ＵＶランプに８００ｆｐｍのウェブ速度で露光して硬化
を行った。ポリマーＦ及びＧ単独の対照コーティングと
併せて、各硬化コーティングの試料を、Ａｓｈｌａｎｄ
溶剤蒸発型アクリル系ＰＳＡと積層し、続いて周囲条件
で１週間エージングした後剥離速度の関数として剥離力
を（上述の通り）測定した。その結果を表８に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】コーティング浴にカルビノール官能化シリ
コーンを配合したときにみられる最も重要な利点は高剥
離速度で剥離力がかなり増大することであり、これは高
速加工プロセス時におけるラベルの早期剥離が防止され
る点で有利である。この性質に関するコーティング浴中
のカルビノール官能化シリコーン濃度の影響を求めるた
めに追加配合物を調製した。表９に示す３種類の追加組
成物を調製した。
コーンを配合したときにみられる最も重要な利点は高剥
離速度で剥離力がかなり増大することであり、これは高
速加工プロセス時におけるラベルの早期剥離が防止され
る点で有利である。この性質に関するコーティング浴中
のカルビノール官能化シリコーン濃度の影響を求めるた
めに追加配合物を調製した。表９に示す３種類の追加組
成物を調製した。
【００７９】表９：カルビノールエポキシ官能性シリコーンブレンド ミックス 組 成 Ｆ 対照 １２ ９０％Ｆ＋１０％Ｅ １４ ９５％Ｆ＋５％Ｅ １５ ９８％Ｆ＋２％Ｅ 上述と同様にして、これらの組成物に触媒を加え、塗布
し、硬化して、表１０に示す剥離力を測定した。
し、硬化して、表１０に示す剥離力を測定した。
【００８０】
【表２】
【００８１】たとえカルビノール官能化シリコーンの濃
度を下げても、混合物は依然として望ましい剥離力対剥
離速度特性を示す。ポリマーＨの調製 ０．４モルのＳｉＨとしての水素を有する近似式 ＭHＤ
120ＭHのポリマー１８０ｇを秤量して、トリメチロール
プロパン−モノ−アリルエーテル７．０ｇ（０．０４モ
ル）、トルエン４０ｇ、メチルエチルケトン４０ｇ及び
Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒溶液（上記に記載したもの）２滴
と共に撹拌しながら５００ｃｃ反応フラスコに入れ、６
０〜７０℃で２時間加熱した。この２時間の反応の結論
として、ＦＴＩＲ分光法でＳｉＨは全く検出されなかっ
た。溶剤及び揮発性シロキサン副生物の除去により、２
３４０のヒドロキシ当量を有する近似式 ＭC*Ｄ120ＭC*
の粘度１６００センチストークスの生成物１８２ｇが得
られた。ここでＭC*は次の構造のものである。
度を下げても、混合物は依然として望ましい剥離力対剥
離速度特性を示す。ポリマーＨの調製 ０．４モルのＳｉＨとしての水素を有する近似式 ＭHＤ
120ＭHのポリマー１８０ｇを秤量して、トリメチロール
プロパン−モノ−アリルエーテル７．０ｇ（０．０４モ
ル）、トルエン４０ｇ、メチルエチルケトン４０ｇ及び
Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒溶液（上記に記載したもの）２滴
と共に撹拌しながら５００ｃｃ反応フラスコに入れ、６
０〜７０℃で２時間加熱した。この２時間の反応の結論
として、ＦＴＩＲ分光法でＳｉＨは全く検出されなかっ
た。溶剤及び揮発性シロキサン副生物の除去により、２
３４０のヒドロキシ当量を有する近似式 ＭC*Ｄ120ＭC*
の粘度１６００センチストークスの生成物１８２ｇが得
られた。ここでＭC*は次の構造のものである。
【００８２】
【化１６】
【００８３】相溶性及び光硬化の効率を求めるために、
上記の反応で調製したカルビノール官能化シリコーン
（Ｈ）をエポキシ官能化ポリマーと重量比１：１で混合
した。次いで、カルビノール官能化ポリマーＨとエポキ
シ官能化ポリマーＦとの各種ブレンドを調製した。光硬
化レスポンスについてこれらのブレンドを表１１に示す
通り評価した。
上記の反応で調製したカルビノール官能化シリコーン
（Ｈ）をエポキシ官能化ポリマーと重量比１：１で混合
した。次いで、カルビノール官能化ポリマーＨとエポキ
シ官能化ポリマーＦとの各種ブレンドを調製した。光硬
化レスポンスについてこれらのブレンドを表１１に示す
通り評価した。
【００８４】
【表３】
【００８５】これらの結果は、ＦとＨのブレンドがＥと
Ｆのブレンドとほぼ同じ光硬化レスポンスを有している
ことを実証している。ポリマーＩを合成した。このポリ
マーＩはカルビノール官能性連鎖停止基Ｍc*がモノエポ
キシ連鎖停止基で置き換わった点以外はポリマーＨと全
く同一構造の類似体であり、ＭEＤ120ＭE という式を有
する。２種類のブレンドを次の通り調製した。すなわ
ち、９２重量部のＦと８重量部のＨと２重量部の光触媒
ブレンドのミックス２１及び９２重量部のＦと８重量部
のＩと２重量部の光触媒ブレンドのミックス２２であ
る。これら２種類のブレンドを４４ポンド／連ＰＥＫラ
イナー上にライン速度８００ｆｐｍにて１ｇ/ｍ2の塗布
重量にコートし、２列又は１列のＦｕｓｉｏｎ社製６０
０Ｗ/ｉｎ2「Ｈ」型ＵＶランプに露光して硬化を行っ
た。ミックス２１は上記ライン速度において１列のラン
プに露光することで、スミアも移行もないタイトな剥離
面へと硬化した。対照的に、ミックス２２は１列のラン
プに露光しただけではスミア及び移行を起こし、ミック
ス２１と同じ硬化レベルに達するには２列のランプを必
要とした。この結果は、カルビノール官能化シリコーン
とエポキシ官能化シリコーンの混合物でより優れた光硬
化性が得られることを実証している。
Ｆのブレンドとほぼ同じ光硬化レスポンスを有している
ことを実証している。ポリマーＩを合成した。このポリ
マーＩはカルビノール官能性連鎖停止基Ｍc*がモノエポ
キシ連鎖停止基で置き換わった点以外はポリマーＨと全
く同一構造の類似体であり、ＭEＤ120ＭE という式を有
する。２種類のブレンドを次の通り調製した。すなわ
ち、９２重量部のＦと８重量部のＨと２重量部の光触媒
ブレンドのミックス２１及び９２重量部のＦと８重量部
のＩと２重量部の光触媒ブレンドのミックス２２であ
る。これら２種類のブレンドを４４ポンド／連ＰＥＫラ
イナー上にライン速度８００ｆｐｍにて１ｇ/ｍ2の塗布
重量にコートし、２列又は１列のＦｕｓｉｏｎ社製６０
０Ｗ/ｉｎ2「Ｈ」型ＵＶランプに露光して硬化を行っ
た。ミックス２１は上記ライン速度において１列のラン
プに露光することで、スミアも移行もないタイトな剥離
面へと硬化した。対照的に、ミックス２２は１列のラン
プに露光しただけではスミア及び移行を起こし、ミック
ス２１と同じ硬化レベルに達するには２列のランプを必
要とした。この結果は、カルビノール官能化シリコーン
とエポキシ官能化シリコーンの混合物でより優れた光硬
化性が得られることを実証している。
【００８６】開始スパイクでタイト或いはタイトかつジ
ッピィな剥離面を与えるエポキシ官能化シリコーンＪを
６０重量％のＭＭEＴＱ 及び４０重量％のＭEＤ25ＭEを
用いて調製した（米国特許第５３６０８３３号の教示の
通り）。このタイト剥離性ブレンドＪとプレミアム（低
剥離力）剥離ポリマーＨとの数種類のブレンドを調製
し、三本ロールオフセットグラビア塗布用１２インチＤ
ｉｘｏｎコーターを用いてＰＥＫライナー上にライン速
度１００ｆｐｍにて１．１ｇ/ｍ2の塗布重量にコート
し、１列のＦｕｓｉｏｎ社製３００Ｗ/ｉｎ2「Ｈ」型Ｕ
Ｖランプに露光して硬化した後、剥離特性を評価した。
硬化シリコーン上にＡｓｈｌａｎｄ １０８５溶剤蒸発
型アクリル系ＰＳＡをあてがい、該接着剤層にＳＣＫ面
材をあてがって、剥離試験用の２インチストリップを作
った。剥離性は、積層して５日後及び２８日後に、接着
剤層から剥離材層の剥離速度４００インチ／分にて測定
した（表１２）。
ッピィな剥離面を与えるエポキシ官能化シリコーンＪを
６０重量％のＭＭEＴＱ 及び４０重量％のＭEＤ25ＭEを
用いて調製した（米国特許第５３６０８３３号の教示の
通り）。このタイト剥離性ブレンドＪとプレミアム（低
剥離力）剥離ポリマーＨとの数種類のブレンドを調製
し、三本ロールオフセットグラビア塗布用１２インチＤ
ｉｘｏｎコーターを用いてＰＥＫライナー上にライン速
度１００ｆｐｍにて１．１ｇ/ｍ2の塗布重量にコート
し、１列のＦｕｓｉｏｎ社製３００Ｗ/ｉｎ2「Ｈ」型Ｕ
Ｖランプに露光して硬化した後、剥離特性を評価した。
硬化シリコーン上にＡｓｈｌａｎｄ １０８５溶剤蒸発
型アクリル系ＰＳＡをあてがい、該接着剤層にＳＣＫ面
材をあてがって、剥離試験用の２インチストリップを作
った。剥離性は、積層して５日後及び２８日後に、接着
剤層から剥離材層の剥離速度４００インチ／分にて測定
した（表１２）。
【００８７】
【表４】
【００８８】これらの結果は、タイトでジッピィな剥離
面を与えるエポキシ官能化シリコーン組成物にカルビノ
ール官能化シリコーンを配合するとタイトな剥離面から
ジッピィ性が消えて、タイトでスムーズな剥離性が得ら
れることを実証している。カルビノール官能性シリコー
ンを配合すると、かかるカルビノール官能性シリコーン
を含まないものに比べてエポキシシリコーン組成物の剥
離力が低くなる。
面を与えるエポキシ官能化シリコーン組成物にカルビノ
ール官能化シリコーンを配合するとタイトな剥離面から
ジッピィ性が消えて、タイトでスムーズな剥離性が得ら
れることを実証している。カルビノール官能性シリコー
ンを配合すると、かかるカルビノール官能性シリコーン
を含まないものに比べてエポキシシリコーン組成物の剥
離力が低くなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ (72)発明者 ロバート・フランシス・エイガース アメリカ合衆国、ニューヨーク州、クリフ トン・パーク、ブライヤーフィールド・ド ライブ、12番
Claims (10)
- 【請求項１】 下記の成分： （ａ）エポキシ官能性シリコーン； （ｂ）次の一般式のカルビノール含有シロキサン ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt ［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字
ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数である
という条件の下で、零又は正の数であり、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ； Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４
０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる
群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2
の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基で
ある）； ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択
とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2の選
択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択さ
れる一価の基である）； Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択
される一価の基である）； ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2 ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでの
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭
化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、
Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基
である）を有する一価の基であって、ＭC、ＤC 、ＴC
の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の
式： 【化１】 （添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋
１）以下であるという条件の下に正の整数であり、Ｇは
二価のＯ又は二価のＳであって、添字θは零又は１であ
る）、及び 【化２】 （添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−
７）以下であるという条件の下に正の整数であり、Ｇは
二価のＯ又は二価のＳであって、添字θは零又は１であ
る）の一価の基からなる群から選択される一価炭化水素
であり、Ａは 【化３】 （添字α、β、γ及びπは、αが零であればβは零であ
るという条件及びγが零であればπが零はあるという条
件の下に、零又は正の数である）である］；及び （ｃ）光触媒 を含んでなる、光硬化性エポキシシリコーン組成物。 - 【請求項２】 前記エポキシ官能性シリコーンが、 ＭＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ
2Ｏ)m)nＤB pＭ、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭE 、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭ、及びこれらの混合物［ただし、 Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、 ＭE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、 Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、 Ｄ' ＝((ＣＨ3)(ＣＨ2)g)((ＣＨ3)(ＣＨ2)h)Ｓｉ
Ｏ2/2、 ＤE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤRf＝(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤA ＝((ＨＯ)(Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ)Ｃ6Ｈ9(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)
ＳｉＯ2/2、 ＤP ＝((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤB ＝((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(Ｃ
Ｈ3)ＳｉＯ2/2、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 、 Ｔ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ3/2であり、Ｒは水素、メチル及び
エチルからなる群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、
ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であって、ｇ、
ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及びｚは零又は正の整数であっ
てもよい］からなる群から選択されるもので、しかも２
５℃で約１００〜約１０００００センチストークスの範
囲内の粘度を有する、請求項１記載の光硬化性エポキシ
シリコーン組成物。 - 【請求項３】 前記光触媒が、 ((ＣwＨ2w+1)-Ｐｈ)2-Ｉ+Ｙ- （ｗは約６〜約１８の整数であり、ＹはＳｂＦ6 、Ａｓ
Ｆ6 、ＰＦ6 及びＢＦ4からなる群から選択されるもの
であり、Ｐｈはフェニル基を表す）からなる群から選択
される、請求項２記載の組成物。 - 【請求項４】 前記添字ｆが正の数である、請求項３記
載の組成物。 - 【請求項５】 Ｒ1 及びＲ2 が共にメチルである、請求
項４記載の組成物。 - 【請求項６】 Ｒ4 が次式： 【化４】 のものである、請求項５記載の組成物。
- 【請求項７】 前記添字θが１である、請求項６記載の
組成物。 - 【請求項８】 Ｇが酸素である、請求項７記載の組成
物。 - 【請求項９】 シリコーン剥離組成物の剥離力を低下さ
せる方法であって、下記段階： （ａ）以下のエポキシシリコーン ＭＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ
2Ｏ)m)nＤB pＭ、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭE 、 ＭEＤxＤE yＱzＴuＤRf jＤA kＤP l(Ｄ'(ＣＨ(Ｒ)ＣＨ2Ｏ)
m)nＤB pＭ、及びこれらの混合物［ただし、 Ｍ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2、 ＭE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、 Ｄ＝(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2、 Ｄ' ＝((ＣＨ3)(ＣＨ2)g)((ＣＨ3)(ＣＨ2)h)Ｓｉ
Ｏ2/2、 ＤE ＝(Ｃ6Ｈ9Ｏ(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤRf＝(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤA ＝((ＨＯ)(Ｃ2Ｈ3ＣＯＯ)Ｃ6Ｈ9(ＣＨ2)2)(ＣＨ3)
ＳｉＯ2/2、 ＤP ＝((ＨＯ)(Ｃ6Ｈ4)(ＣＨ2)3)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2、 ＤB ＝((Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ)(ＨＯ)(Ｃ6Ｈ9)(ＣＨ2)2)(Ｃ
Ｈ3)ＳｉＯ2/2、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 、 Ｔ＝(ＣＨ3)3ＳｉＯ3/2であり、Ｒは水素、メチル及び
エチルからなる群の中から選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、
ｎ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｕは正の整数であって、ｇ、
ｈ、ｋ、ｌ、ｎ、ｐ、ｕ及びｚは零又は正の整数であっ
てもよい］からなる群から選択されるエポキシシリコー
ンを準備する段階； （ｂ）次式： ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt ［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字
ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数である
という条件の下で、零又は正の数であり、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ； Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４
０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる
群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2
の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基で
ある）； ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択
とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2の選
択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択さ
れる一価の基である）； Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択
される一価の基である）； ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2 ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでの
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭
化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、
Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基
である）を有する一価の基であって、ＭC、ＤC 、ＴC
の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の
式： ＣaＨ2a+1-bＡ(ＯＨ)b （添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋
１）以下であるという条件の下に正の整数である）、及
び ＣcＨ2c-7-dＡ(ＯＨ)d （添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−
７）以下であるという条件の下に正の整数である）の一
価の基からなる群から選択される一価炭化水素であり、
Ａは 【化５】 （添字α、β、γ及びπは、αが零であればβは零であ
るという条件及びγが零であればπが零はあるという条
件の下に、零又は正の数である）である］のカルビノー
ル官能性シロキサンを準備する段階； （ｃ）上記カルビノール官能性シリコーンを上記エポキ
シシリコーンに添加してシリコーン混合物を生じさせる
段階； （ｄ）上記シリコーン混合物に光触媒を添加する段階；
及び （ｅ）上記の光触媒を含んだシリコーン混合物を紫外線
又は電子線に照射してシリコーン混合物を硬化させる段
階を含んでなり、もって硬化シリコーン混合物の剥離力
を下げる方法。 - 【請求項１０】 下記の成分： （ａ）エポキシ官能性シリコーン；及び（ｂ）次の一般
式のカルビノール含有シロキサン ＭeＭC fＤoＤC qＴrＴC sＱt ［ただし、添字ｅ、ｆ、ｏ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、添字
ｆ、ｑ及びｓの少なくとも１つが零以外の正の数である
という条件の下で、零又は正の数であり、 Ｑ＝ＳｉＯ4/2 ； Ｍ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４
０の一価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる
群から、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2
の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基で
ある）； ＭC ＝Ｒ1Ｒ2Ｒ5ＳｉＯ1/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2 の選択
とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； Ｄ＝Ｒ1Ｒ2ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 及びＲ2 は、水素、炭素数１〜４０の一
価炭化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群か
ら、Ｍ、ＭC 、ＤC 及びＴについてのＲ1 及びＲ2の選
択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基であ
る）； ＤC ＝Ｒ1Ｒ5ＳｉＯ2/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＴについてのＲ1 の選択とは無関係に選択さ
れる一価の基である）； Ｔ＝Ｒ1ＳｉＯ3/2 （ここでのＲ1 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭化水
素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、Ｍ、Ｍ
C 、Ｄ及びＤC についてのＲ1 の選択とは無関係に選択
される一価の基である）； ＴC ＝Ｒ5ＳｉＯ3/2 ただし、Ｒ5 は、式 -Ｒ1Ｒ2Ｃ-ＣＨＲ3Ｒ4 （ここでの
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜４０の一価炭
化水素基及びトリフルオロプロピルからなる群から、
Ｍ、ＭC 、Ｄ、ＤC 及びＴについてのＲ1 、Ｒ2 及びＲ
3 の選択とは無関係に、各々独立に選択される一価の基
である）を有する一価の基であって、ＭC、ＤC 、ＴC
の各々で独立に選択されるものであり；Ｒ4 は下記の
式： ＣaＨ2a+1-bＡ(ＯＨ)b （添字ａは１以上の整数であり、添字ｂはｂが（２ａ＋
１）以下であるという条件の下に正の整数である）、及
び ＣcＨ2c-7-dＡ(ＯＨ)d （添字ｃは６以上の整数であり、添字ｄはｄが（２ｃ−
７）以下であるという条件の下に正の整数である）の一
価の基からなる群から選択される一価炭化水素であり、
Ａは 【化６】 （添字α、β、γ及びπは、αが零であればβは零であ
るという条件及びγが零であればπが零はあるという条
件の下に、零又は正の数である）である］の反応生成物
を含んでなる、硬化エポキシシリコーン組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US08/733435 | 1996-10-18 |
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