JPH10182986A

JPH10182986A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10182986A
Application number: JP8348449A
Authority: JP
Inventors: Sukeyuki Tanaka; 祐之田中; Yasunori Shinko; 泰憲新子
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】無機充填材と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成
物を用いて作製された樹脂成型物の機械強度を改善し、
恒温恒湿試験後の物性低下を少なくする。【解決手段】熱可塑性樹脂の樹脂成型物の製造におい
て、溶解性パラメータが９．０〜１２．０の熱可塑性樹
脂に二重結合を分子内に有するリン化合物で表面処理し
たアスペクト比が５〜２００の無機充填材を配合した樹
脂組成物を作成しこれを成型する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は自動車部品、電気部
品、建材材料等の素材として多くの分野で用いられてい
る無機充填材と熱可塑性樹脂よりなる樹脂組成物を混練
成形してえられる樹脂成型物（複合材料）に関する。さ
らに詳しくは、複合材料に用いる無機充填剤の表面処理
技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、複合材料に機械物性が求められる
場合、熱硬化性樹脂より熱可塑性樹脂を使用することが
多い。熱可塑性樹脂を用いた樹脂成型物で機械物性がよ
り求められる場合、アスペクト比の大きい（５〜２０
０）無機充填材（板状または針状、繊維状、棒状の無機
充填材）を併用することが多い。しかし板状または針
状、繊維状、棒状の無機充填材を用いる場合、混練中に
無機充填材の破砕が起こり複合材料の物性低下が生じる
という問題があった。

【０００３】また、これらの無機充填材を混練する際、
加工性の改善や無機充填材と樹脂との間の密着を改善を
目的とし、表面処理剤としてシランカップリング剤を使
用する方法やアルキル基を有する酸性リン酸エステルを
用いた方法（特開平０４−２０６６６０、特開平０４−
１９９９８２）が知られている。しかしシランカップリ
ング剤を用いる方法はシランカップリング剤の保存安定
性が低く問題があり（耐水性が低い）、アルキル基を有
する酸性リン酸エステルを用いる方法は物性の向上の点
で満足いくものではなく、新しいカップリング剤が求め
られていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無機
充填材と熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物を用いて作製
された樹脂成型物の機械強度の改善と、恒温恒湿試験後
の物性低下を少なくすることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂と
してＳＰ値が９．０〜１２．０のものを用い、さらにア
スペクト比が５〜２００の無機充填材（板状または板状
または針状、繊維状、棒状の無機充填材）を二重結合を
分子内に有するリン化合物を用いて表面処理することに
より得られる樹脂成形材料の加撓性及び剛性等の機械的
強度が改善され、また耐恒温恒湿性が改善されることが
判明し本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は二重結合を分子内に有す
るリン化合物、アスペクト比が５〜２００の無機充填材
及び溶解性パラメータが９．０〜１２．０の熱可塑性樹
脂からなる樹脂組成物である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用する二重結合を分子
内に有するリン化合物を詳細に説明すると、アクリロイ
ルエチル基、メタクリロイルエチル基、アリル基等の二
重結合を分子内に有する酸性リン酸エステル化合物（分
子内にリン原子に直接結合したＯＨ基を有する化合物）
であるの。具体的には、特開平８−８１６４０記載のリ
ン酸エステル化合物または後述の一般式（Ｖ）のリン酸
エステル化合物を用いると良い。これらの二重結合を分
子内に有するリン化合物の側鎖の溶解性パラメーター
（以下ＳＰ値という）は９〜１０である。なお、本発明
で用いられる二重結合を分子内に有する化合物の側鎖の
ＳＰ値は、R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.14(2)147(1974)
記載の方法を用いて計算を行うことができる。

【０００８】二重結合を分子内に有するリン化合物の具
体的な例を示すと、特願平８−８１６４０記載のリン酸
エステル化合物を挙げることができ、さらに具体的に説
明すると、１分子内に下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ
Ｉ）で表される基を有するリン酸エステル化合物
（１）、１分子内に下記一般式（ＩＩ）およぴ（ＩＩ
Ｉ）で表される基を有するリン酸エステル化合物
（２）、１分子内に下記一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）
で表される基を有するピロリン酸エステル化合物
（３）、１分子内に下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）で表される基を有するピロリン酸エステル化合物
（４）、１分子内に下記一般式（Ｉ）および（ＩＶ）で
表される基を有するピロリン酸エステル化合物（５）、
１分子内に下記一般式（ＩＩ）および（ＩＶ）で表され
る基を有するピロリン酸エステル化合物（６）、１分子
内に下記一般式（Ｉ）および（ＩＶ）で表される基を有
し、かつ分子内にリン原子を２個有するリン酸エステル
化合物（７）および１分子内に下記一般式（ＩＩ）、
（ＩＶ）で表される基を有し、かつ分子内にリン原子を
２個有するリン酸エステル化合物（８）、または下記一
般式（Ｖ）のリン酸エステル化合物（９）を挙げること
ができる。

【０００９】

【化２】

【００１０】上記式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に
ＨまたはＣＨ₃を、Ｒ³はＨまたはＣＨ₃を、Ｒ⁴はアリー
ル基または炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル
基を、ＺはＯまたはＨ₂を、ＷはＯまたはＨ₂を、Ｙは
Ｏ、ＯＣＯまたはＣＨ₂を、ｎは０〜２０の整数を、ｍ
は０〜１０の整数を、ｇは１または２の整数を、そして
ｊは０または１を表す。但し、ＺがＯでｍ＝０の場合ｎ
＝１〜２０であり、ＺがＯでｍ＝１〜１０の場合はｎ＝
１であり、ＺがＨ₂でｍ＝０の場合ｎ＝０〜２０であ
り、そしてＺがＨ₂でｍ＝１〜１０の場合ｎ＝０であ
る。

【００１１】上記リン酸エステル化合物（１）の作製方
法の詳細な例を示すと、オキシ塩化リン１モルに対して
水（Ｈ₂０）をｑモル、下記一般式（Ａ）で表される化
合物をｐモルおよび下記一般式（Ｂ）で表される化合物
を（３−ｐ−ｑ）モルの割合で反応させ、さらに下記一
般式（Ｃ）で表される化合物をｒモルの割合で反応させ
て得られる（但し、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、０＜
ｐ≦３、０≦ｑ＜３、０＜ｐ＋ｑ≦３および０≦ｒ≦ｑ
を満たす）。

【００１２】

【化３】

【００１３】上記式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に
ＨまたはＣＨ₃を、ＺはＯまたはＨ₂を、ｎは０〜２０の
整数を、ｍは０〜１０の整数を、Ｒ⁵はアリール基、炭
素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、３−アル
コキシ−２−ヒドロキシプロピル基、または３−アリル
オキシ−２−ヒドロキシプロキル基を、Ｒ⁶は炭素数１
〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、アリール基、ア
リル基、２−メチルアリル基、メタクリロイル基、また
はアクリロイル基を、そしてＹはＯ、ＣＨ₂またはＯＣ
Ｏを表す。但し、ＺがＯでｍ＝０の場合ｎ＝１〜２０で
あリ、ＺがＯでｍ＝１〜１０の場合はｎ＝１であり、Ｚ
がＨ₂でｍ＝０の場合ｎ＝０〜２０であり、そしてＺが
Ｈ₂でｍ＝１〜１０の場合ｎ＝０である．また、ＹがＣ
Ｈ₂またはＯＣＯのとき、Ｒ⁶は、アリル基、２−メチル
アリル基、メタクリロイル基およぴアクリロイル基のい
ずれでもない。

【００１４】リン酸エステル化合物（９）の作製方法は
上述の方法と同様である。原料は上記一般式（Ａ）に記
載のものを用い、例えば、二重結合を有するアルコール
と五酸化燐との反応、二重結合を有するアルコールと
水、オキシ塩化燐との反応等により作製することができ
る。

【００１５】上記のリン酸エステル化合物を例示する
と、モノ（２−メタアクリロイルオキシエチル）アシッ
ドフォスフェート、ジ（２−メタアクリロイルオキシエ
チル）アシッドフォスフェート、１０−メタアクリロキ
シデシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（１０−メ
タアクリロキシデシル）ハイドロジェンホスフェート、
４−メタアクリロキシブチルジハイドロジェンホスフェ
ート、ジ（４−メタアクリロキシブチル）ハイドロジェ
ンホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドフォスフェート、ジ（２−アクリロイルオ
キシエチル）アシッドフォスフェート、１０−アクリロ
キシデシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（１０−
アクリロキシデシル）ハイドロジェンホスフェート、４
−アクリロキシブチルジハイドロジェンホスフェート、
ジ（４−アクリロキシブチル）ハイドロジェンホスフェ
ート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコ
ールモノメタクリレート（ＥＯ数２〜１２）、アシッド
ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノアクリ
レート（ＥＯ数２〜１２）などが挙げられる。

【００１６】更に、上記ピロリン酸エステル化合物
（３）または（５）は、五酸化リン１モルに対して下記
一般式（Ａ）で表される化合物をｕモルおよび下記一般
式（Ｂ）で表される化合物を（２−ｓ）モルの割合で反
応させ、さらに下記一般式（Ｃ）で表される化合物をｔ
モルの割合で反応させて得られる（但し、ｕおよびｖは
それぞれ０＜ｕ≦２および０≦ｖ≦２を満たす）。ま
た、上記ピロリン酸エステル化合物（４）または（６）
は、オキシ塩化リン１モルに対して水（Ｈ₂０）を３−
ａ−ｂ−ｃモル、下記一般式（Ａ）で表される化合物を
ａモル、下記一般式（Ｂ）で表される化合物をｂモルお
よぴ下記一般式（Ｃ）で表される化合物をｃモルの割合
で反応させたものと、オキシ塩化リン１モルに対して水
（Ｈ₂０）を３−ｄ−ｅ−ｆモル、下記一般式（Ａ）で
表される化合物をｄモル、下記一般式（Ｂ）で表される
化合物をｅモルおよぴ下記一般式（Ｄ）で表される化合
物をｆモルの割合で反応させたものとを混合し、そして
脱水剤にて水（Ｈ₂０）を１モルの割合で除去させて得
られる（但しａ〜ｆは、それぞれ、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦
２、０＜ａ＋ｄ≦２、１≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦２、０≦ｂく
２、０≦ｃ＜２、０≦ｄ＜２、かつ０≦ｆ＜２を満た
す）。

【００１７】

【化４】

【００１８】上記式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に
ＨまたはＣＨ₃を、ＺはＯまたはＨ₂を、ｎは０〜２０の
整数を、ｍは０〜１０の整数を、Ｒ⁵はアリール基、炭
素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、３−アル
コキシ−２−ヒドロキシプロピル基、または３−アリル
オキシ−２−ヒドロキシプロピル基を、Ｒ⁶は炭素数１
〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基、アリール基、ア
リル基、２−メチルアリル基、メタクリロイル基、また
はアクリロイル基を、ＹはＯ、ＣＨ₂またはＯＣＯを、
Ｒ⁷は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキルオキ
シ基、アリールオキシ基、アリルオキシ基、２−メチル
アリル基、メタクリロイル基またはアクリロイル基を、
そしてｈは０または１を表す。但し、ＺがＯでｍ＝０の
場合ｎ＝１〜２０であり、ＺがＯでｍ＝１〜１０の場合
はｎ＝１であり、ＺがＨ₂でｍ＝０の場含ｎ＝０〜２０
であリ、そしてＺがＨ₂で、ｍ＝１〜１０の場合ｎ＝０
である。また、ＹがＣＨ₂またはＯＣＯのとき、Ｒ⁶は、
アリル基、２−メチルアリル基、メタクリロイル基およ
ぴアクリロイル基のいずれでもない。

【００１９】本発明で用いられる二重結合を分子内に有
するリン化合物に、いわゆる界面活性剤を樹脂組成物の
加工性改善を目的として併用しても良く、用いられる界
面活性剤としては特に限定されないが、具体的にはＮ−
アルキルアスパラギン酸−β−アルキルエステル、Ｎ６
−ラウロイル−Ｌ−リジン、Ｎ６−ラウロイル−Ｄ−リ
ジンまたはこれらの混合物、Ｎ−アシルグルタミン酸ま
たはそれらの塩、Ｃ７〜Ｃ３０の直鎖もしくは分岐のア
ルキルスルホン酸またはＣ７〜Ｃ３０の直鎖もしくは分
岐のアルキルベンゼンスルホン酸またはそれらのＮ
ａ、Ｋ、四級アンモニウム塩、直鎖、分岐、芳香族含有
の飽和または不飽和のアルキル酸性燐酸エステルまたは
そのＮａ、Ｋ、四級アンモニウム塩等が好ましい。特願
平７−１４２９８９記載の界面活性剤以外に用いる界面
活性剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ラウリン
酸、ステアリン酸亜鉛等の炭素数６〜２０の直鎖または
分岐の飽和脂肪酸またはその金属塩（カルシウム塩、亜
鉛塩等）が用いられる。

【００２０】本発明で用いられる二重結合を分子内に有
するリン化合物と界面活性剤の配合比は、二重結合を分
子内に有するリン化合物１重量部に対して界面活性剤０
〜１０重量部、より好ましくは０〜２重量部用いるのが
好ましい。１０重量部以上界面活性剤を用いると樹脂成
型物の強度を低下させる原因となり好ましくない。

【００２１】本発明で用いられる二重結合を分子内に有
するリン化合物に、シランカップリング剤を併用しても
良く、用いることのできるカップリング剤としては、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリル
シラン類、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル（２−メ
トキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシラ
ン、ジメチルビニルエトキシシランなどのビニルシラン
類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類等の
シランカップリング剤などが挙げられ、これらの２種類
以上を併用しても良い。これらの化合物の製造方法は既
存の反応を用いるとよく、また、市販されているものを
使用しても良い。

【００２２】本発明で用いられる二重結合を分子内に有
するリン化合物とシランカップリング剤の配合比は、二
重結合を分子内に有するリン化合物１重量部に対してシ
ランカップリング剤０〜２０重量部、より好ましくは０
〜５重量部用いるのが好ましい。２０重量部以上シラン
カップリング剤を用いると樹脂成型物の強度を低下させ
る原因となり好ましくない。

【００２３】本発明で用いるアスペクト比が５〜２００
の無機充填材（以下無機充填材と言う）は板状または針
状、繊維状、棒状の無機充填材である。ここで云うアス
ペクト比とはフィラーハンドブック３２Ｐ（（株）大成
社）に記載されており、アスペクト比＝投影面積径／厚
さで示される値である。すなわちアスペクト比が１であ
ると球形であり、１より大きいほど異方性の大きい粉体
であることを示す。本発明で用いられる無機充填材のア
スペクト比が５〜２００であることが好ましい理由とし
て、アスペクト比が５未満の無機充填材は補強効果が少
なく、アスペクト比が５未満の無機充填材を用いて作製
した樹脂成型物の強度が低くなってしまうことにある。
また、アスペクト比が２００を越える無機充填材は混練
機による混練が困難であるため、使用に適さない。

【００２４】無機充填材としては、通常複合材料の分野
で用いられるものであれば特に限定されないが、具体的
には、ガラス繊維、セラミック繊維（炭化珪素繊維、ア
ルミナ繊維など）、金属繊維などの繊維類や、タルク、
マイカ、アスベスト、ワラストナイト、ケイ酸カルシウ
ム、ホウ酸アルミニウム、ゾノトライト、セピオライ
ト、モスハイジ等が挙げられるがコストの点でガラス繊
維、タルク、マイカ等が好適である。

【００２５】本発明において無機充填材を二重結合を分
子内に有するリン化合物で処理する方法としては、
（１）無機充填材に二重結合を分子内に有するリン化合
物をそのまま添加し、ヘンシェルミキサ、ボールミル、
アトマイザーコロイドミル、バンバリミキサの攪拌機を
用いて処理をする乾式法、（２）溶剤に二重結合を分子
内に有するリン化合物と無機充填材を加え、攪拌、混合
後、溶剤を除去する湿式法等が挙げられる。また、後で
説明するが、熱可塑性樹脂に、アスペクト比が５〜２０
０の無機充填材、表面処理剤、場合によっては粘度を調
製するために溶剤（可塑剤）を加え、インテグラルブレ
ンド法を用いて処理することも可能である。

【００２６】また、上記処理方法の中の湿式法（２）で
用いられる溶剤はフタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオ
クチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチル等のフ
タル酸エステル類、トルエン、キシレン、高沸点石油炭
化水素、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン
などの炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ブチルエーテル、ブチル
エチルエーテル、ジグライムなどのエーテル系溶剤、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン
などのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メト
キシプロピルアセテートなどのエステル溶剤、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール溶
剤エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコ
ールのモノエーテル系溶剤の他、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、水等が
挙げられ、またこれらは単独または２種以上を混合して
適宜使用することができる

【００２７】かかる二重結合を分子内に有するリン化合
物の配合量は限定されるものではないが、好ましくは無
機充填材１００重量部に対して０．０１〜１０重量部で
あり、その中でも特に好ましくは０．１〜５重量部であ
る。１０重量部以上であっても樹脂組成物を成形硬化し
て得られる樹脂成型物の機械的強度は向上せず、また
０．０１重量部以下ならば期待した効果は得られない。

【００２８】本発明に用いられる熱可塑性樹脂は溶解性
パラメータが９．０〜１２．０のものである。ここで云
う溶解性パラメータとはH.Burrel,Official Digest,27
(369)、726(1950)に記載の（１）溶解法（樹脂を溶解す
る溶媒のＳＰ値から推定する方法）、（２）膨潤法（膨
潤度が最大になる様な溶媒のＳＰ値より推定する方法）
の何れかの方法で求めることができる。これらの熱可塑
性樹脂の具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル系、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リスチレンなどのポリスチレン系樹脂、ポリフェニレン
エーテル、ポリフェニレンサルファイドなどの芳香族系
樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル樹脂系等複合
材料の分野で用いられる熱可塑性樹脂を挙げることがで
きる。この中でもポリフェニレンエーテル、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネ
ートなどが好適である。

【００２９】本発明の樹脂組成物の作製する具体的な方
法を以下を以下に示す。（１）熱可塑性樹脂１００重量部に対して乾式法または
湿式法で前処理した無機充填材５０〜５００重量部、必
要に応じて溶剤０〜１００重量部をホモミキサー、らい
かい機、ニーダー、バンバリミキサ、アトマイザー等の
攪拌機で攪拌して得る方法、（２）熱可塑性樹脂１００
重量部に対し未処理の無機充填材５０〜５００重量部、
二重結合を分子内に有するリン化合物（無機充填材に対
して０．０１〜１０重量％）、必要に応じて溶剤０〜１
００重量部をホモミキサー、らいかい機、ニーダー、バ
ンバリミキサ、ロール、インターナルミキサ等の攪拌機
で攪拌して得る方法などがある。なお、これらの作成時
において、用いる二重結合を分子内に有するリン化合物
をすべて同時に使用する必要はなく、一部を前処理に用
い、一部を樹脂組成物作製時に添加する方法を用いても
良い。また、混練温度は熱可塑性樹脂の種類によって異
なるが、用いる熱可塑性樹脂のゲル化温度を参考にして
設定すると良い。

【００３０】本発明の樹脂成型物の作製方法を例示する
と、上記方法で作製した樹脂組成物を用いて、ロール、
プレス、押し出し成形機、トランスファー成形機、射出
成形機により、樹脂成型物を得ることができる。

【００３１】さらに、本発明の樹脂組成物は、必要に応
じて本発明の特徴を損なわない範囲で安定剤、顔料、可
塑剤、滑剤、整泡剤、発泡剤、難燃剤を併用することが
できる。

【００３２】本発明の効果は以下の機構で発現すると考
えられる。本発明の無機充填材用表面処理剤は、無機充
填材に親和性があり、速やかに表面に吸着する。また本
発明の無機充填材用表面処理剤は熱可塑性樹脂や溶剤な
どの有機マトリクスとの濡れ性が良好なため、混練、成
形後の樹脂成型材料の加撓性が向上する。さらに末端に
樹脂、溶剤成分と濡れ性良好な側鎖を有しているので、
混練、成形後の樹脂成型物の剛性も向上する。また、無
機充填材用表面処理剤を用いることにより、無機充填材
の撥水性が向上し恒温恒湿試験後の物性低下を少なくす
ることが出来る。

【００３３】本発明の樹脂組成物およびこれを用いた樹
脂成型物の効果は、（１）本発明で用いられる二重結合
を分子内に有する化合物の側鎖が９〜１０のＳＰ値を有
しているため、特定のＳＰ値を有する熱可塑性樹脂と相
性がよい、（２）本発明で用いられる無機充填材のアス
ペクト比が５〜２００であるため混練中の破砕が起きや
すく物性劣化を招きやすいが、相性の良い表面処理剤を
用いることにより物性の低下を低減することができる、
ことによるものである。

【００３４】

【発明の実施の形態】次に本発明の内容を実施例を挙
げ、詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の範
囲を限定するものではなく、本発明の性質をより明確に
例示するためのものである。尚、各例における「部」お
よび「％」はいずれも重量基準によるものとする。

【００３５】（二重結合を分子内に有する化合物の合
成）

【実施例１】２−ヒドロキシエチルメタクリレート（純
正化学（株）製）に、このもの２モルに対して五酸化リ
ン（Ｐ₂０₅、純正化学（株）製）を１モルの割合で反応
させ、さらに２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
（ＡＣＩ（株）製「ＨＥＬＯＸＹ１１６」）を１モルの
割合で反応させることにより処理剤Ａを得た。

【００３６】なお、本実施例１における反応温度は２５
℃であり、以下の実施例２〜４の反応も２５℃で行っ
た。

【００３７】

【実施例２】ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（日本油脂（株）製「ブレンマーＰＥ−２００」、平
均ボリエチレングリコール数４）に、このもの２モルに
対して五酸化リン（Ｐ₂０₅、純正化学（株）製）を１モ
ルの割合で反応させ、さらにクレジルグリシジルエーテ
ル（ＡＣＩ（株）製「ＨＥＬＯＸＹ６２」）を１モルの
割合で反応させることにより処理剤Ｂを得た。

【００３８】

【実施例３】酸性リン酸エステル（日本火薬（株）製
「ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−１」（２−メタクリロキシエ
チル）−ハイドロジェンジホスフェート）１モルに対し
てポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸（東邦化
学工業（株）製、ＲＳ−７１０）０．２モル混合するこ
とによりにより処理剤Ｃを得た。

【００３９】

【実施例４】酸性リン酸エステル（日本火薬（株）製
「ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−１」（２−メタクリロキシエ
チル）−ハイドロジェンジホスフェート）１モルと２−
エチルヘキシルアシッドホスフェート（堺化学（株）製
フォスレックスＡ−８）０．２モルを混合することによ
り処理剤Ｄを得た。

【００４０】（二重結合を分子内に有する化合物の側鎖
のＳＰ値）本発明で用いられる二重結合を分子内に有す
る化合物の側鎖のＳＰ値を計算すると（R.F.Fedors,Pol
ym.Eng.Sci.14(2)147(1974)記載の方法参照）、処理剤
Ａの側鎖のＳＰ値は９．６７、処理剤Ｂの側鎖のＳＰ値
は９．７６、処理剤Ｃの側鎖のＳＰ値は９．４５、処理
剤Ｄの側鎖のＳＰ値は９．２５、（２−アクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフェートの側鎖のＳＰ値は
９．７３、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッ
ドホスフェートの側鎖のＳＰ値は９．６１であった。但
し、処理剤Ｃ、処理剤Ｄは混合したリン酸エステルの側
鎖とモル分率を掛け合わしたものとした。

【００４１】（無機充填材の処理１、ガラス繊維）

【実施例５】（２−メタクリロイルオキシエチル）アシ
ッドホスフェート０．５重量部（共栄社化学（株）製、
ライトエステルＰＭ）をトルエン２００部に添加し、こ
れにあらかじめ６５０℃でヒートクリーニングした短繊
維ガラス（日本板硝子（株）製、ＲＥＳ０１５−ＴＰ
７０）１００部を混合、室温で１０分間撹拌した後、６
０℃でトルエンを減圧留去して処理粉とした（以下この
処理粉を処理ガラス繊維Ａとする）。

【００４２】

【実施例６】表面処理に用いるリン酸エステルとして、
（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェー
ト０．５重量部（共栄社化学（株）製、ライトエステル
ＰＡ）を用いる以外は実施例５と同様に行った（以下こ
の処理粉を処理ガラス繊維Ｂとする）。

【００４３】

【実施例７】表面処理に用いるリン酸エステルとして、
処理剤Ａを０．５重量部を用いる以外は実施例５と同様
に行った（以下この処理粉を処理ガラス繊維Ｃとす
る）。

【００４４】

【実施例８】表面処理に用いるリン酸エステルとして、
処理剤Ｂを０．５重量部を用いる以外は実施例５と同様
に行った（以下この処理粉を処理ガラス繊維Ｄとす
る）。

【００４５】

【実施例９】表面処理に用いるリン酸エステルとして、
処理剤Ｄを０．５重量部を用いる以外は実施例５と同様
に行った（以下この処理粉を処理ガラス繊維Ｅとす
る）。

【００４６】

【比較例１】表面処理に用いるリン酸エステルとして、
２−エチルヘキシルリン酸エステル（堺化学工業（株）
製、フォスレックスＡ−８）０．５重量部を用いる以外
は実施例５と同様に行った（以下この処理粉を処理ガラ
ス繊維Ｆとする）。

【００４７】

【比較例２】表面処理に用いるリン酸エステルとして、
（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
ート０．００１重量部（共栄社化学（株）製、ライトエ
ステルＰＭ）を用いる以外は実施例５と同様に行った
（以下この処理粉を処理ガラス繊維Ｇとする）。

【００４８】

【比較例３】表面処理に用いるリン酸エステルとして、
（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
ート１５重量部（共栄社化学（株）製、ライトエステル
ＰＭ）を用いる以外は実施例５と同様に行った（以下こ
の処理粉を処理ガラス繊維Ｈとする）。

【００４９】

【比較例４】表面処理にリン酸エステルを用いないこと
以外は実施例５と同様に行った（以下この処理粉を処理
ガラス繊維Ｉとする）。

【００５０】（無機充填材の処理２、タルク）

【実施例１０】（２−メタクリロイルオキシエチル）ア
シッドホスフェート０．５重量部（共栄社化学（株）
製、ライトエステルＰＭ）をトルエン２００部に添加
し、無機充填材としてタルク（松村産業（株）製、ハイ
・フィラー＃５０００ＰＪ）１００部を混合、室温
で１０分間撹拌した後、６０℃でトルエンを減圧留去し
て処理粉とした（以下この処理粉を処理タルクＡとす
る）。

【００５１】

【実施例１１】表面処理に用いるリン酸エステルとし
て、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフ
ェート０．５重量部（共栄社化学（株）製、ライトエス
テルＰＡ）を用いる以外は実施例１０と同様に行った
（以下この処理粉を処理タルクＢとする）。

【００５２】

【実施例１２】表面処理に用いるリン酸エステルとし
て、処理剤Ｂ０．５重量部を用いる以外は実施例１０と
同様に行った（以下この処理粉を処理タルクＣとす
る）。

【００５３】

【実施例１３】表面処理に用いるリン酸エステルとし
て、処理剤Ｃ０．５重量部を用いる以外は実施例１０と
同様に行った（以下この処理粉を処理タルクＤとす
る）。

【００５４】

【実施例１４】表面処理に用いるリン酸エステルとし
て、処理剤Ｄ０．５重量部を用いる以外は実施例１０と
同様に行った（以下この処理粉を処理タルクＥとす
る）。

【００５５】

【比較例５】表面処理に用いるリン酸エステルとして、
２−エチルヘキシルリン酸エステル（堺化学工業（株）
製、フォスレックスＡ−８）０．５重量部を用いる以外
は実施例１０と同様に行った（以下この処理粉を処理タ
ルクＦとする）。

【００５６】（樹脂組成物及び樹脂成型物の作製１、ポ
リカーボネートでの評価）

【実施例１５】１１０℃、５ｈにて予備乾燥したポリカ
ーボネート樹脂（日本ジーイープラスチックス（株）
製、ＬＥＸＡＮ１４１ −１１１）１００部に対して、
実施例５で得られた処理ガラス繊維Ａを１０部の比率で
２軸混練機（東洋精機製作所（株）製、２Ｄ２０Ｓ型）
で２４０℃で混練後、ペレタイザー（東洋精機製作所
（株）製、ＭＣ１）を用いてペレット化を行った。得ら
れたペレットから射出成形機（日本製鋼所、Ｎ４０−Ｂ
II）を用い、ＡＳＴＭＤ−６３８の１号形試験片、Ｊ
ＩＳＫ７１１０の２号試験片（Ａ切欠き）の試験片
を調製した。得られた試験片（ＡＳＴＭＤ−６３８
の１号形試験片）の外観を目視にて評価するとともに、
引張り強度（降伏値）、アイゾッド衝撃強度をそれぞれ
ＡＳＴＭＤ−６３８、ＡＳＴＭＤ−２５６に準じて
測定を行った。次に前記ＡＳＴＭＤ−６３８の１号形
試験片を用いて耐熱水試験（８０℃、２００時間）を行
い、色彩色差計（ミノルタ製ＣＲ−２００、△Ｌ値で評
価）を用い色相の変化を観察した。

【００５７】

【実施例１６】無機充填材として実施例７で得られた処
理ガラス繊維Ｃを用いる以外は実施例１５と同様の操作
を行った。

【００５８】

【実施例１７】無機充填材として実施例８で得られた処
理ガラス繊維Ｄを用いる以外は実施例１５と同様の操作
を行った。

【００５９】

【実施例１８】無機充填材として実施例９で得られた処
理ガラス繊維Ｅを用いる以外は実施例１５と同様の操作
を行った。

【００６０】

【比較例６】無機充填材として比較例１で得られた処理
ガラス繊維Ｆを用いる以外は実施例１５同様の操作を行
った。

【００６１】

【比較例７】無機充填材として比較例２で得られた処理
ガラス繊維Ｇを用いる以外は実施例１５と同様の操作を
行った。

【００６２】

【比較例８】無機充填材として比較例３で得られた処理
ガラス繊維Ｈを用いる以外は実施例１５と同様の操作を
行った。

【００６３】

【比較例９】無機充填材として比較例４で得られた処理
ガラス繊維Ｉを用いる以外は実施例１５と同様の操作を
行った。

【００６４】実施例１５〜１８、比較例５〜７の結果を
表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【実施例１９】無機充填材として実施例１０で得られた
処理タルクＡを用いる以外は実施例１５と同様の操作を
行った。

【００６７】

【実施例２０】無機充填材として実施例１１で得られた
処理タルクＢを用いる以外は実施例１５と同様の操作を
行った。

【００６８】

【実施例２１】無機充填材として実施例１２で得られた
処理タルクＣを用いる以外は実施例１５と同様の操作を
行った。

【００６９】

【実施例２２】無機充填材として実施例１３で得られた
処理タルクＤを用いる以外は実施例１５と同様の操作を
行った。

【００７０】

【比較例１０】無機充填材として比較例５で得られた処
理タルクＦを用いる以外は実施例１５と同様の操作を行
った。

【００７１】実施例１９〜２２、比較例１０の結果を表
２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】（樹脂組成物及び樹脂成型物の作製１、ポ
リフェニレンエーテルでの評価）

【実施例２３】９０℃、５ｈにて予備乾燥した変性ポリ
フェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープラスチックス
（株）製、ＮＯＲＹＬ７３１−７０１）１００部に対
して、実施例５で得られた処理ガラス繊維Ａを１０部の
比率で２軸混練機（東洋精機製作所（株）製、２Ｄ２０
Ｓ型）で２２０℃で混練後、ペレタイザー（東洋精機製
作所（株）製、ＭＣ１）を用いてペレット化を行った。
得られたペレットから射出成形機（日本製鋼所、Ｎ４０
−ＢII）を用い、ＡＳＴＭＤ−６３８の１号形試験
片、ＪＩＳＫ７１１０の２号試験片（Ａ切欠き）を
調製した。得られた試験片（ＡＳＴＭＤ−６３８の
１号形試験片）の外観を目視にて評価するとともに、引
張り強度（降伏値）、アイゾッド衝撃強度をそれぞれＡ
ＳＴＭＤ−６３８、ＡＳＴＭＤ−２５６に準じて測
定した。次に前記ＡＳＴＭＤ−６３８の１号形試験片
を用いて耐熱水試験（８０℃、２００時間）を行い、色
彩色差計（ミノルタ製ＣＲ−２００、△Ｌ値で評価）を
用い色相の変化を観察した。

【００７４】

【実施例２４】無機充填材として実施例６で得られた処
理ガラス繊維Ｂを用いる以外は実施例２３と同様の操作
を行った。

【００７５】

【実施例２５】無機充填材として実施例７で得られた処
理ガラス繊維Ｃを用いる以外は実施例２３と同様の操作
を行った。

【００７６】

【実施例２６】無機充填材として実施例９で得られた処
理ガラス繊維Ｅを用いる以外は実施例２３と同様の操作
を行った。

【００７７】

【比較例１１】無機充填材として比較例１で得られた処
理ガラス繊維Ｆを用いる以外は実施例２３同様の操作を
行った。

【００７８】

【比較例１２】無機充填材として比較例２で得られた処
理ガラス繊維Ｇを用いる以外は実施例２３と同様の操作
を行った。

【００７９】

【比較例１３】無機充填材として比較例３で得られた処
理ガラス繊維Ｈを用いる以外は実施例２３と同様の操作
を行った。

【００８０】実施例２３〜２６、比較例１１〜１３の結
果を表３に示す。

【００８１】

【表３】

【００８２】

【実施例２７】無機充填材として実施例１０で得られた
処理タルクＡを用いる以外は実施例２３と同様の操作を
行った。

【００８３】

【実施例２８】無機充填材として実施例１１で得られた
処理タルクＢを用いる以外は実施例２３と同様の操作を
行った。

【００８４】

【実施例２９】無機充填材として実施例１２で得られた
処理タルクＣを用いる以外は実施例２３と同様の操作を
行った。

【００８５】

【実施例３０】無機充填材として実施例１３で得られた
処理タルクＤを用いる以外は実施例２３と同様の操作を
行った。

【００８６】

【比較例１４】無機充填材として比較例５で得られた処
理タルクＦを用いる以外は実施例２３と同様の操作を行
った。

【００８７】実施例２７〜３０、比較例１４の結果を表
４に示す。

【００８８】

【表４】

【００８９】

【比較例１５】１１０℃、５ｈにて予備乾燥したポリプ
ロピレン樹脂（三井石油化学（株）製、ＰＰ −Ｊ７０
００）１００部に対して、実施例５で得られた処理ガラ
ス繊維Ａを１５部の比率で２軸混練機（東洋精機製作所
（株）製、２Ｄ２０Ｓ型）で２００℃で混練後、ペレタ
イザー（東洋精機製作所（株）製、ＭＣ１）を用いてペ
レット化を行った。得られたペレットから射出成形機
（日本製鋼所、Ｎ４０−ＢII）を用い、ＡＳＴＭＤ−
６３８の１号形試験片、ＪＩＳＫ７１１０の２号試
験片（Ａ切欠き）の試験片を調製した。得られた試験片
（ＡＳＴＭＤ−６３８の１号形試験片）の外観を目
視にて評価するとともに、引張り強度（降伏値）、アイ
ゾッド衝撃強度をそれぞれＡＳＴＭＤ−６３８、ＡＳ
ＴＭＤ−２５６に準じて測定を行った。次に前記ＡＳ
ＴＭＤ−６３８の１号形試験片を用いて耐熱水試験
（８０℃、２００時間）を行い、色彩色差計（ミノルタ
製ＣＲ−２００、△Ｌ値で評価）を用い色相の変化を観
察した。

【００９０】

【比較例１６】無機充填材として比較例１で得られた処
理ガラスＦを用いる以外は比較例１５と同様の操作を行
った。

【００９１】

【比較例１７】無機充填材として比較例４で得られた処
理ガラスＩを用いる以外は比較例１５と同様の操作を行
った。

【００９２】

【表５】

【００９３】

【比較例１８】１１０℃、５ｈにて予備乾燥したポリア
ミド樹脂（宇部興産（株）製、１０１１ＦＢ）１００部
に対して、実施例５で得られた処理ガラス繊維Ａを１５
部の比率で２軸混練機（東洋精機製作所（株）製、２Ｄ
２０Ｓ型）で２４０℃で混練後、ペレタイザー（東洋精
機製作所（株）製、ＭＣ１）を用いてペレット化を行っ
た。得られたペレットから射出成形機（日本製鋼所、Ｎ
４０−ＢII）を用い、ＡＳＴＭＤ−６３８の１号形試
験片、ＪＩＳＫ７１１０の２号試験片（Ａ切欠き）
の試験片を調製した。得られた試験片（ＡＳＴＭＤ
−６３８の１号形試験片）の外観を目視にて評価すると
ともに、引張り強度（降伏値）、アイゾッド衝撃強度を
それぞれＡＳＴＭＤ−６３８、ＡＳＴＭＤ−２５６
に準じて測定を行った。次に前記ＡＳＴＭＤ−６３８
の１号形試験片を用いて耐熱水試験（８０℃、２００時
間）を行い、色彩色差計（ミノルタ製ＣＲ−２００、△
Ｌ値で評価）を用い色相の変化を観察した。

【００９４】

【比較例１９】無機充填材として比較例１で得られた処
理ガラスＦを用いる以外は比較例１８と同様の操作を行
った。

【００９５】

【比較例２０】無機充填材として比較例４で得られた処
理ガラスＩを用いる以外は比較例１８と同様の操作を行
った。

【００９６】

【表６】

【００９７】（樹脂のＳＰ値測定）上記記載のＳＰ値測
定方法（H.Burrel,Official Digest,27(369)、726(195
0)）を用いて使用した樹脂のＳＰ値を測定した。この結
果、ポリカーボネート樹脂（日本ジーイープラスチック
ス（株）製、ＬＥＸＡＮ１４１ −１１１）は１０．
７、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（日本ジーイープ
ラスチックス（株）製、ＮＯＲＹＬ７３１−７０１）は
１１．９、ポリプロピレン樹脂（三井石油化学（株）
製、ＰＰ −Ｊ７０００）は８．５、ポリアミド樹脂
（宇部興産（株）製１０１１ＦＢ）は１３．５であっ
た。

【００９８】表１の実施例１５〜１８と比較例６〜９の
比較から、実施例１５〜１８の成形物は比較例６〜９の
成形物と比較して、恒温恒湿試験前の各物性（引っ張り
試験、衝撃試験）が概ね良好で恒温恒湿試験後の各物性
（外観、引っ張り強度）がより良好であることが判明し
た。

【００９９】表２の実施例１９〜２２と比較例１０の比
較から、実施例１９〜２２の成形物は比較例１０の成形
物と比較して、恒温恒湿試験前の各物性（引っ張り試
験、衝撃試験）が概ね良好で恒温恒湿試験後の各物性
（外観、引っ張り強度）がより良好であることが判明し
た。

【０１００】表３の実施例２３〜２６と比較例１１〜１
３の比較から、実施例２３〜２６の成形物は比較例１１
〜１３の成形物と比較して、恒温恒湿試験前の各物性
（引っ張り試験、衝撃試験）が概ね良好で恒温恒湿試験
後の各物性（外観、引っ張り強度）がより良好であるこ
とが判明した。

【０１０１】表４の実施例２７〜３０と比較例１４の比
較から、実施例２７〜３０の成形物は比較例１４の成形
物と比較して、恒温恒湿試験前の各物性（引っ張り試
験、衝撃試験）が概ね良好で恒温恒湿試験後の各物性
（外観、引っ張り強度）がより良好であることが判明し
た。

【０１０２】表５、６の比較例１５〜１７または比較例
１８〜２０と表１の実施例１５〜１８または表３の実施
例２３〜２６と比較して、実施例１５〜１８または実施
例２３〜２６の方が効果が高いため、溶解性パラメータ
が９．０〜１２．０の熱可塑性樹脂を用いた樹脂成型物
で二重結合を分子内に有するリン化合物の効果が著しい
ことが判明した。

【０１０３】表１〜５から二重結合を分子内に有するリ
ン化合物及びアスペクト比が５〜２００の無機充填材及
び溶解性パラメータが９．０〜１２．０の熱可塑性樹脂
からなる樹脂組成物は、１）表面処理をしていない無機
充填材を配合した熱可塑性樹脂組成物と比較して、良好
な耐湿、耐熱性を有していること、２）用いる熱可塑性
樹脂の溶解性パラメータが９．０〜１２．０であること
が好ましいことが判明した。

【０１０４】

【発明の効果】混練、成形後の樹脂成型材料の加撓性お
よび剛性が向上する。また、無機充填材の撥水性が向上
し恒温恒湿試験後の物性低下を少なくすることが出来
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二重結合を分子内に有するリン化合物及
びアスペクト比が５〜２００の無機充填材及び溶解性パ
ラメータが９．０〜１２．０の熱可塑性樹脂からなる樹
脂組成物。
【請求項２】二重結合を分子内に有するリン化合物
が、１分子内に下記一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）で表
される基を有するリン酸エステル化合物（１）、１分子
内に下記一般式（ＩＩ）およぴ（ＩＩＩ）で表される基
を有するリン酸エステル化合物（２）、１分子内に下記
一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）で表される基を有するピ
ロリン酸エステル化合物（３）、１分子内に下記一般式
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される基を有するピロリ
ン酸エステル化合物（４）、１分子内に下記一般式
（Ｉ）および（ＩＶ）で表される基を有するピロリン酸
エステル化合物（５）、１分子内に下記一般式（ＩＩ）
および（ＩＶ）で表される基を有するピロリン酸エステ
ル化合物（６）、１分子内に下記一般式（Ｉ）および
（ＩＶ）で表される基を有し、かつ分子内にリン原子を
２個有するリン酸エステル化合物（７）、１分子内に下
記一般式（ＩＩ）および（ＩＶ）で表される基を有し、
かつ分子内にリン原子を２個有するリン酸エステル化合
物（８）、および下記一般式（Ｖ）で表されるリン酸エ
ステル化合物（９）の内いずれか少なくとも１つである
ことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。【化１】上記式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ
₃を、Ｒ³はＨまたはＣＨ₃を、Ｒ⁴はアリール基または炭
素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を、ＺはＯ
またはＨ₂を、ＷはＯまたはＨ₂を、ＹはＯ、ＯＣＯまた
はＣＨ₂を、ｎは０〜２０の整数を、ｍは０〜１０の整
数を、ｇは１または２の整数を、そしてｊは０または１
を表す。但し、ＺがＯでｍ＝０の場合ｎ＝１〜２０であ
り、ＺがＯでｍ＝１〜１０の場合はｎ＝１であり、Ｚが
Ｈ₂でｍ＝０の場合ｎ＝０〜２０であり、そしてＺがＨ₂
でｍ＝１〜１０の場合ｎ＝０である。
【請求項３】さらに界面活性剤を配合してなる請求項
１乃至２記載の樹脂組成物。
【請求項４】アスペクト比５〜２００の無機充填材が
ガラス繊維である請求項１乃至３記載の樹脂組成物。
【請求項５】アスペクト比５〜２００の無機充填材が
タルクである請求項１乃至３記載の樹脂組成物。
【請求項６】アスペクト比５〜２００の無機充填材が
マイカである請求項１乃至３記載の樹脂組成物
【請求項７】溶解性パラメータが９．０〜１２．０の
熱可塑性樹脂がポリエステルである請求項１乃至３記載
の樹脂組成物。
【請求項８】溶解性パラメータが９．０〜１２．０の
熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項１乃至３
記載の樹脂組成物。
【請求項９】溶解性パラメータが９．０〜１２．０の
熱可塑性樹脂がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体樹脂である請求項１乃至３記載の樹脂組成
物。
【請求項１０】溶解性パラメータが９．０〜１２．０
の熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテルである請求項
１乃至３記載の樹脂組成物。