JPH10183025A

JPH10183025A - 塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH10183025A
Application number: JP8357692A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Fujimoto; 正弘藤本
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】粉体塗料の耐熱保存性および塗膜強度を犠牲
にすることなく、平滑性に優れた塗膜が得られ、しかも
従来の熱硬化性粉体塗料に比べ、硬化時間を短縮するこ
とで塗装の生産性を向上することができる塗膜形成方法
を提供する。【解決手段】粉体塗料を用いて被塗物表面に塗装を形
成させる方法において、光硬化性粉体塗料を用い、加熱
による塗料の溶融および平滑化工程と光照射による光硬
化工程とを組み合わせてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光硬化性を有する粉
体塗料を用いた塗膜形成方法に関する。更に詳しくは、
光硬化性を有する粉体塗料を用いて、少なくとも、加熱
による溶融・平滑化工程および光照射による光硬化工程
を組み合わせることで、短時間で硬化し、かつ、表面平
滑性の優れた塗膜を得ることのできる塗膜形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題に対する関心が高まる
中、環境に対する影響の大きい有機溶剤の規制が強まっ
ている。塗料分野においてもこの動きは同様であり、脱
溶剤型塗料として粉体塗料は有力な候補として位置づけ
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在の
主流である熱硬化性粉体塗料は固体状の粉末塗料を塗装
後加熱溶融して連続皮膜を形成させつつ硬化反応を行わ
せるものであり、熱溶融とほぼ同時に硬化反応が開始す
るため、溶融塗料の粘度が上昇し、充分に平滑な塗膜の
仕上がりを得るのが難しいという欠点があった。この問
題の解決方法として粉体塗料の結着樹脂の分子量を低下
させることで塗料の溶融粘度を下げる方法があるが、こ
の方法では、分子量の低下に伴って粉体塗料の耐熱保存
性が悪化し、また、得られた塗膜の強度も低下する欠点
があった。

【０００４】本発明の目的は、上記現状に鑑み、粉体塗
料の耐熱保存性および塗膜強度を犠牲にすることなく、
平滑性に優れた塗膜が得られ、しかも従来の熱硬化型粉
体塗料に比べ、硬化時間を短縮することで塗装の生産性
を向上することができる塗膜形成方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、粉体塗料を用いて被塗物表面に
塗膜を形成させる方法において、光硬化性粉体塗料
（Ａ）を用い、加熱による塗料の溶融および平滑化工程
と光照射による光硬化工程とを組み合わせてなることを
特徴とする塗膜形成方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる光硬化性粉体
塗料（Ａ）は、通常５００以上、好ましくは５００〜１
５０００の数平均分子量と、通常２０〜１００℃、好ま
しくは３０〜８０℃のガラス転移点（Ｔｇ）とを有し、
かつ光重合性官能基を分子内に通常２個以上、好ましく
は５個以上有する熱軟化性結着樹脂（ａ）と、光重合開
始剤（ｂ）とを必須成分としてなる粉体塗料である。
（ａ）の数平均分子量が５００未満では塗料に使用した
際の塗膜強度が十分でない。また、（ａ）のＴｇが２０
℃未満では粉体塗料にした際、室温での粉体同士のブロ
ッキングが起こるなど、保存安定性が悪化し、１００℃
を越えると塗膜の平滑性が不充分となる。

【０００７】上記（ａ）としては、光カチオン重合性官
能基を分子内に２個以上有する樹脂（ａ１）、光ラジカ
ル重合性官能基を分子内に２個以上有する樹脂（ａ
２）、光カチオン重合性官能基と光ラジカル重合性官能
基とを有する樹脂（ａ３）、およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。これらのうちでは光重合反応が空
気中の酸素に阻害されにくい点で（ａ１）および（ａ
３）が好ましく、（ａ１）が特に好ましい。

【０００８】上記（ａ１）における光カチオン重合性官
能基としては、プロペニルエーテル基、ビニルエーテル
基、脂環式エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリ
ロイル基、ビニル基、ビニリデン基などが挙げられる
が、光開始重合反応速度の点で優れ、好ましいのは、プ
ロペニルエーテル基、ビニルエーテル基、脂環式エポキ
シ基およびグリシジル基であり、特に好ましいのは、プ
ロペニルエーテル基である。

【０００９】該（ａ１）のうちプロペニルエーテル基を
含有する樹脂としては、（イ）アリルエーテル基含有ビ
ニルモノマーを他のビニルモノマーと共重合させた後ア
リル基をプロペニル転位させて得るプロペニルエーテル
基含有ビニル樹脂；（ロ）アリルエーテル基含有ビニル
モノマーをプロペニル転位させてプロペニルエーテル基
含有ビニルモノマーとした後他のビニルモノマーと共重
合させて得るプロペニルエーテル基含有ビニル樹脂；
（ハ）アリルエーテル基含有ジオール成分を他のジオー
ル成分とともにジカルボン酸エステルと縮合させてアリ
ルエーテル基含有ポリエステル樹脂とした後アリル基を
プロペニル転位させて得るプロペニルエーテル基含有ポ
リエステル樹脂；（ニ）アリルエーテル基含有ジオール
成分をプロペニル転位させてプロペニルエーテル基含有
ジオール成分とした後他のジオール成分とともにジカル
ボン酸エステルと縮合させて得るプロペニルエーテル基
含有ポリエステル樹脂；（ホ）アリルエーテル基含有ジ
オール成分を他のジオール成分とともにジイソシアネー
ト成分とウレタン化反応させた後アリル基をプロペニル
転位させて得るプロペニルエーテル基含有ポリウレタン
樹脂；（ヘ）アリルエーテル基含有ジオール成分をプロ
ペニル転位させてプロペニルエーテル基含有ジオール成
分とした後他のジオール成分とともにジイソシアネート
成分とウレタン化反応させて得るプロペニルエーテル基
含有ポリウレタン樹脂；（ト）アリルエーテル基含有ジ
アミン成分を他のジアミン成分とともにジカルボン酸成
分と脱水縮合させた後アリル基をプロペニル転位させて
得るプロペニルエーテル基含有ポリアミド樹脂；（チ）
アリルエーテル基含有ジアミン成分をプロペニル転位さ
せてプロペニルエーテル基含有ジアミン成分とした後他
のジアミン成分とともにジカルボン酸成分と脱水縮合さ
せて得るプロペニルエーテル基含有ポリアミド樹脂；
（リ）アリルエーテル基含有ジグリシジル成分を他のジ
グリシジル成分とともに開環反応させて、アリル基含有
エポキシ樹脂とした後アリル基をプロペニル転位させて
得るプロペニルエーテル基含有エポキシ樹脂；（ヌ）ア
リルエーテル基含有ジグリシジル成分をプロペニル転位
させてプロペニルエーテル基含有ジグリシジル成分とし
た後他のジグリシジル成分とともに開環反応させて得る
プロペニルエーテル基含有エポキシ樹脂などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、（イ）、（ロ）、
（ハ）、（ニ）、（ホ）および（ヘ）であり、特に好ま
しいものは、（ロ）および（ヘ）である。

【００１０】上記（ａ２）における光ラジカル重合性官
能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ア
リル基、ビニルエーテル基等が挙げられるが、光開始重
合反応速度の点で好ましいのはアクリロイル基である。

【００１１】該（ａ２）のうちアクリロイル基を含有す
る樹脂としては、たとえば、（イ）アクリロイル基含有
ビニルモノマーを他のビニルモノマーと共重合させて得
るアクリロイル基含有ビニル樹脂；（ロ）アクリロイル
基含有ジオール成分を他のジオール成分とともにジカル
ボン酸エステルと縮合させて得るアクリロイル基含有ポ
リエステル樹脂；（ハ）アクリロイル基含有ジオール成
分を他のジオール成分とともにジイソシアネート成分と
ウレタン化反応させて得るアクリロイル基含有ポリウレ
タン樹脂；（ニ）アクリロイル基含有ジアミン成分を他
のジアミン成分とともにジカルボン酸成分と脱水縮合さ
せて得るアクリロイル基含有ポリアミド樹脂；（ホ）ア
クリロイル基含有ジグリシジル成分を他のジグリシジル
成分とともに開環反応させて得るアクリロイル基含有エ
ポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち好ましいも
のは、（イ）、（ロ）および（ハ）である。

【００１２】上記（ａ３）は、例えば上記（ａ１）に例
示した光カチオン重合性官能基を含有したモノマーと上
記（ａ２）に例示した光ラジカル重合性官能基を含有し
たモノマーを共重合させることにより得られる。具体例
としては、（イ）プロペニルエーテル基およびアクリロ
イル基含有ビニル樹脂；（ロ）プロペニルエーテル基お
よびアクリロイル基含有ポリエステル樹脂；（ハ）プロ
ペニルエーテル基およびアクリロイル基含有ポリウレタ
ン樹脂；（ニ）プロペニルエーテル基およびアクリロイ
ル基含有ポリアミド樹脂；（ホ）プロペニルエーテル基
およびアクリロイル基含有エポキシ樹脂などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、（イ）、、（ロ）お
よび（ハ）である。

【００１３】光重合開始剤（ｂ）としては、光カチオン
重合開始剤（ｂ１）および／または光ラジカル重合開始
剤（ｂ２）が用いられる。すなわち光重合性結着樹脂
（ａ）が（ａ１）の場合は（ｂ１）が用いられ、（ａ）
が（ａ２）の場合は（ｂ２）が用いられる。また、
（ａ）が（ａ３）の場合または（ａ１）と（ａ２）との
混合系の場合は（ｂ１）と（ｂ２）とを併用して用いら
れる。

【００１４】上記（ｂ１）としては、光照射によりルイ
ス酸を発生するアリールジアゾニウム塩、ブレンステッ
ド酸を発生するジアリールヨードニウム塩、トリアリー
ルスルフォニウム塩、トリアリールセレノニウム塩等が
挙げられる。上記（ｂ２）としては、１，３−ジ（ｔ−
ブチルジオキシカルボニル）ベンゼン、３，３’４，
４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン等のパーオキシ酸エステル、ビスイミダゾ
ール、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジフェニル
ヨードニウム塩、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−
トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フ
ェニル−５−イソオキサゾロン等が挙げられる。

【００１５】（ａ）と（ｂ）の配合比は（ａ）の光重合
性官能基の含有量、その種類等によって適宜選択できる
が、（ｂ）の量は（ａ）と（ｂ）の合計重量に対して通
常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％
である。

【００１６】本発明で用いられる光硬化性粉体塗料
（Ａ）の製造方法については特に制限はないが、たとえ
ば、クリア系粉体塗料の場合、所定割合の（ａ）、
（ｂ）およびその他の添加剤をヘンシェルミキサー等で
予備混合した後、これらの混合物を押し出し機または混
練装置で通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０
℃の温度で溶融混合して均一化し、次いで冷却して固化
させる。得られる固体を公知の方法で粉砕し、粗大粒子
のもの、好ましくは少なくとも０．１ｍｍ以上の粒度の
ものを分級除去することでクリア系の粉体塗料が得られ
る。エナメル系の場合、上記予備混合時に例えば白色塗
料の場合酸化チタンを（ａ）に対して２０〜４０％混合
し、上記と同様の操作をすることで白色のエナメル粉体
塗料が得られる。

【００１７】また、上記光硬化性粉体塗料（Ａ）は、必
要により公知の光増感剤、熱安定剤、レベリング剤およ
びその他の添加剤を含有することができる。光カチオン
重合増感剤としては、ペリレン、ピレン、アントラセ
ン、コロネン、フェノチアジン等の芳香族化合物を挙げ
ることができる。光ラジカル重合増感剤としてはチオピ
リリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリ
ン、アリールケトン類、芳香族ケトン類、ケトクマリン
誘導体などを挙げることができる。

【００１８】また、上記（Ａ）には公知の熱硬化性粉体
塗料に用いられる熱硬化性組成物を含有させて光硬化と
共に熱硬化を行わせることができる。該（ｃ）としては
例えば、（イ）多価カルボン酸を硬化剤とするグリシジ
ル基含有アクリル樹脂；（ロ）エポキシ樹脂を架橋剤と
するカルボキシル基含有アクリル樹脂；（ハ）変性メラ
ミン樹脂を硬化剤とする水酸基含有ポリエステル樹脂；
（ニ）ブロックイソシアナートを硬化剤とする水酸基含
有ポリエステル樹脂および（ホ）トリグリシジルイソシ
アヌレートを硬化剤とするカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂などが挙げられる。

【００１９】本発明における粉体塗料の溶融・平滑化工
程で用いられる熱源としては、赤外線、遠赤外線、電磁
波および熱風等が適宜使用でき、好ましいのは赤外線、
遠赤外線および熱風である。

【００２０】塗膜の光硬化工程で用いられる光源として
は、水銀灯（低圧、高圧、超高圧）、水素ランプ、重水
素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボン
アーク灯、蛍光灯、ＨｅーＣｄレーザー等が適宜使用で
き、好ましいのは高圧水銀灯である。また、光の波長は
通常２００〜７５０ｎｍ、好ましくは２００〜４５０ｎ
ｍであり、光照射量は通常１０〜１０００ｍＪ／ｃ
ｍ²、好ましくは１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²である。

【００２１】つぎに本発明の塗膜形成方法について具体
的に説明する。光硬化性粉体塗料（Ａ）を公知の粉体塗
料塗装機、例えば静電塗装機を用いて被塗物に塗装し、
赤外線等の熱源を用いて通常１３０〜２２０℃、好まし
くは１４０〜１８０℃に加熱して塗料を溶融・平坦化さ
せた後、続いて高圧水銀灯等により１〜６０秒間紫外線
照射を行い、光硬化を行う。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は
重量部を示す。

【００２３】［光カチオン重合性官能基を有するモノマ
ーの合成］製造例１温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応
槽中にヒドロキシエチルメタクリレート１３０部（１．
０モル）および反応促進剤「ルベアックＤＭＰ−３０」
（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール：ナカライテスク株式会社製）０．２部を入れ１０
０℃に昇温後窒素ガスを液中バブリング下、攪拌しつつ
グリシジルプロペニルエーテル１１４部（１．０モル）
を、２時間かけて滴下した。更に１００℃で２時間反応
せしめプロペニルエーテル基をもつビニル系モノマー
（ａ−１）２４４部を得た。このものはＩＲおよびＮＭ
Ｒ分析により下記式（１）の構造を有する化合物である
ことを確認した。

【００２４】製造例２温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応
槽中にヒドロキシブチルビニルエーテル１０２部（０．
９モル）、硫酸１．５部、ハイドロキノン０．１８部を
入れ、１２０℃に昇温後、攪拌しつつメタクリル酸１１
２部（１．３モル）を３時間かけて滴下した。その後、
１５％水酸化ナトリウム水溶液にて中和、水洗、分液を
行いビニルエーテル基をもつビニル系モノマー（ａ−
２）１６２部を得た。このものは、ＩＲおよびＮＭＲ分
析により下記式（２）の構造を有することを確認した。

【００２５】製造例３温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応
槽中にビスフェノールＡ２２８部（１．０モル）および
反応促進剤「ルベアックＤＭＰ−３０」０．４部を入れ
１００℃まで昇温し、窒素液中バブリング下、攪拌しな
がらグリシジルプロペニルエーテル２２８部（２．０モ
ル）を２時間かけて滴下した。更に１００℃で４時間反
応せしめプロペニルエーテル基を有する２官能のアルコ
ール（ａ−３）４５６部を得た。このものは、ＩＲおよ
びＮＭＲ分析により下記式（３）の構造を有することを
確認した。

【００２６】

【化１】

【００２７】［光カチオン重合性基含有樹脂の合成］製造例４１リットルのガラス製オートクレーブ中にキシレン２０
０部およびイソプロピルアルコール２００部を仕込み十
分に窒素置換し１００℃に昇温後、攪拌しつつメチルメ
タクリレート２１０部、スチレン１２５部、製造例１で
得たビニル系モノマー（ａ−１）１６５部及びアゾビス
イソブチロニトリル１５部の混合物を１時間かけて滴下
した。滴下終了後同温度で１時間保持することによって
重合を完結させた後キシレンおよびイソプロピルアルコ
ールを留去し、光カチオン重合性基含有ビニル樹脂（Ａ
−１）を得た。（Ａ−１）のＴｇは５５℃、数平均分子
量は５４００、重量平均分子量１２０００、１２５℃に
おける溶融粘度は４０Ｐａ・ｓであった。

【００２８】製造例５実施例１と同様の反応装置にキシレン２００部およびイ
ソプロピルアルコール２００部を仕込み、十分に窒素置
換し、１００℃に昇温後、攪拌しつつメチルメタクリレ
ート２２５部、スチレン１５０部、製造例２で得たビニ
ル系モノマー（ａ−２）１２５部及びアゾビスイソブチ
ロニトリル１５部の混合物を１時間かけて滴下した。滴
下終了後同温度で１時間保持することによって重合を完
結させた後、キシレンおよびイソペロパノールを留去
し、光カチオン重合性基含有ビニル樹脂（Ａ−２）を得
た。（Ａ−２）のＴｇは５７℃、数平均分子量は４８０
０、重量平均分子量１１０００、１２５℃における溶融
粘度は５０Ｐａ・ｓであった。

【００２９】製造例６温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応
槽中にビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
（水酸基価３２０）４００部、製造例３で得た２官能ア
ルコール（ａ−３）３７０部、テレフタル酸ジメチル２
３０部およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧
で１８０℃で４時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ
の減圧で３時間反応せしめ、光カチオン重合性基含有ポ
リエステル樹脂（Ａ−３）９２４部を得た。（Ａ−３）
のＴｇは５４℃、数平均分子量は５０００、重量平均分
量は１２０００、１２５℃における溶融粘度は４０Ｐａ
・ｓであった。

【００３０】実施例１製造例４で得られた光カチオン重合性基含有ビニル樹脂
（Ａ−１）１００部に光カチオン重合開始剤「ＵＶＩ−
６９９０」（ユニオンカーバイド社製）１部および塗面
調整剤「モダフロー」（モンサント社製）１部を加え、
１００℃で加熱ニーダーを用いて混練し、冷却後、粒径
２０〜１５０μｍに粉砕しクリアー粉体塗料を得た。得
られた粉体塗料を静電粉体塗装機「ＰＧ−１」（松尾産
業製）を用いて、燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装を行い、
塗装板を１６０℃で１０分間加熱し、次いで紫外線ラン
プで紫外線照射（８０Ｗ、距離１０ｃｍ、３秒）し、塗
膜厚８０μｍの硬化塗膜板を得た。この硬化塗装板は塗
膜表面の平滑性に優れ、鉛筆硬度試験結果は２Ｈを示し
た。

【００３１】実施例２実施例１において、（Ａ−１）に代えて製造例５で得ら
れた光カチオン重合性基含有ビニル樹脂（Ａ−２）を用
いた以外は実施例１と同様の操作を行い、塗膜厚８０μ
ｍの硬化塗膜板を得た。この硬化塗装板は塗膜表面の平
滑性に優れ、鉛筆硬度試験結果は２Ｈを示した。

【００３２】実施例３実施例１において、（Ａ−１）に代えて製造例６で得ら
れた光カチオン重合性基含有ポリエステル樹脂（Ａ−
３）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、塗膜
厚８０μｍの硬化塗膜板を得た。この硬化塗装板は塗膜
表面の平滑性に優れ、鉛筆硬度試験結果はＨを示した。

【００３３】

【発明の効果】本発明の光硬化性粉体塗料を用いた塗膜
形成方法は、塗料の溶融と硬化反応を完全に分離するこ
とで粉体塗料の保存安定性および塗膜の強度を犠牲にす
ることなく、表面平滑性の優れた塗膜を得ることができ
る。また、加熱時間は粉体塗料の熱溶融に必要な時間の
み（通常１０分以内）であり、光硬化に要する時間はき
わめて短時間（通常１分以内）であるため、従来の硬熱
硬化性粉体塗料を用いた塗膜形成方法（通常２０〜３０
分）に比べ溶融硬化時間が大幅に短縮できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粉体塗料を用いて被塗物表面に塗膜を形
成させる方法において、光硬化性粉体塗料（Ａ）を用
い、加熱による塗料の溶融および平滑化工程と光照射に
よる光硬化工程とを組み合わせてなることを特徴とする
塗膜形成方法。
【請求項２】少なくとも光照射による硬化が完了する
前に、加熱による塗料の溶融および平滑化を完了させる
請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】光硬化性粉体塗料（Ａ）が、少なくとも
５００の数平均分子量と２０〜１００℃のガラス転移点
とを有し、光硬化性官能基を分子内に２個以上有する熱
軟化性結着樹脂（ａ）、および光重合開始剤（ｂ）を必
須成分として含有する組成物からなる請求項１または２
記載の塗膜形成方法。
【請求項４】（ａ）が光カチオン重合性官能基を分子
中に２個以上有する熱軟化性結着樹脂（ａ１）であり、
（ｂ）が光カチオン重合開始剤（ｂ１）である請求項３
記載の塗膜形成方法。
【請求項５】光カチオン重合性官能基が、プロペニル
エーテル基、ビニルエーテル基、脂環式エポキシ基およ
びグリシジル基から選ばれる少なくとも１種の基である
請求項４記載の塗膜形成方法。
【請求項６】（ａ）が光ラジカル重合性官能基を分子
内に２個以上有する熱軟化性結着樹脂（ａ２）であり、
（ｂ）が光ラジカル重合開始剤（ｂ２）である請求項３
記載の塗膜形成方法。
【請求項７】（Ａ）に、さらに熱硬化性樹脂（ｃ）を
含有させて光硬化と共に熱硬化を行わせる請求項１〜６
いずれか記載の塗膜形成方法。