JPH10183024A - 光硬化性粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

光硬化性粉体塗料用樹脂組成物

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JPH10183024A
JPH10183024A JP35704696A JP35704696A JPH10183024A JP H10183024 A JPH10183024 A JP H10183024A JP 35704696 A JP35704696 A JP 35704696A JP 35704696 A JP35704696 A JP 35704696A JP H10183024 A JPH10183024 A JP H10183024A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 粉体塗料の耐熱保存安定性および塗膜強度を
犠牲にすることなく、平滑性に優れた塗膜を得ることの
出来る粉体塗料を提供する。 【解決手段】 分子内に少なくとも１個の下記式（１）
で示されるプロペニルエーテル基を有し、数平均分子量
が５００以上であり、かつ、ガラス転移点が２０〜１０
０℃であるプロペニルエーテル基含有樹脂（Ａ）、およ
び、光カチオン重合開始剤（Ｂ）からなることを特徴と
する光硬化性粉体塗料用樹脂組成物。 ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ− （１）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光カチオン重合性を
有する粉体塗料用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
熱安定性が良好で、しかも空気中の酸素の影響を受ける
ことなく紫外線等の活性エネルギー線の照射により短時
間で硬化する粉体塗料用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題に対する関心が高まる
中、環境に対する影響の大きい有機溶剤の規制が強まっ
ている。塗料分野においてもこの動きは同様であり、脱
溶剤型塗料として粉体塗料は有力な候補として位置づけ
られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在の
主流である熱硬化性粉体塗料は個体状の粉末塗料を塗装
後加熱溶融して連続皮膜を形成させつつ硬化反応を行わ
せるものであり、溶融流動化とほぼ同時に硬化反応が開
始するため溶融塗料の粘度が上昇し、十分に平滑な途膜
の仕上がりを得るのが難しいという欠点があった。この
問題の解決方法として粉体塗料の結着樹脂の分子量を低
下させることで塗料の溶融粘度を下げる方法があるが、
この方法では、分子量の低下に伴って粉体塗料の耐熱保
存性が悪化し、また、得られる塗膜の強度も低下すると
いう欠点があった。
【０００４】本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐熱保
存性および塗膜強度を犠牲にすることなく、平滑性に優
れた塗膜を得ることのできる粉体塗料用樹脂組成物を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、分子内に少なくとも１個の下記
式（１）で示されるプロペニルエーテル基を有し、数平
均分子量が５００以上であり、かつ、ガラス転移点が２
０〜１００℃であるプロペニルエーテル基含有樹脂
（Ａ）、および、光カチオン重合開始剤（Ｂ）からなる
ことを特徴とする光硬化性粉体塗料用樹脂組成物； ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ− （１） 該組成物を含有してなることを特徴とする光硬化性粉体
塗料；並びに、該粉体塗料を被塗物に塗布し、加熱によ
り塗料を溶融平滑化させ、次いで光照射により硬化させ
ることを特徴とする塗膜形成方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のプロペニルエーテル基含
有樹脂（Ａ）（以下、このものを「樹脂（Ａ）」とい
う）は、分子内に式（１）で示されるプロペニルエーテ
ル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、さらに好
ましくは５個以上有する。分子内に有するプロペニルエ
ーテル基が２個に満たない場合は、塗料に使用した際の
塗膜の強度が不十分となることがある。
【０００７】上記樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常５
００以上、好ましくは１０００〜３００００、さらに好
ましくは２０００〜１００００である。数平均分子量が
５００に満たない場合、塗料に使用した際の塗膜の強度
が不十分となる。
【０００８】上記樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）
は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、さ
らに好ましくは４０〜６０℃である。Ｔｇが２０℃より
低いと粉体塗料にした際、室温での粉体同士のブロッキ
ングが起こるなど、保存安定性が悪化し、１００℃より
高いと塗膜の溶融平滑性が悪化する。
【０００９】上記樹脂（Ａ）の１２５℃における溶融粘
度は、通常１〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜２０
０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓで
ある。１Ｐａ・ｓを下回ると溶融平坦化時にタレが生じ
て塗膜外観を損ない、５００Ｐａ・ｓを上回ると塗膜の
平滑性が悪化する。
【００１０】上記樹脂（Ａ）としては、ビニル系樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
およびエポキシ樹脂からなる群より選択された少なくと
も一種の主鎖を有するものとして、それぞれ、たとえ
ば、下記一般式（２）〜（７）で示される構造を有する
もの等が例示される。
【００１１】
【化２】
【００１２】以下、これらについて詳細に説明する。上
記一般式（２）で示される構造を有する樹脂（Ａ１）
は、ポリビニル主鎖を有するものである。上記一般式
（２）中、ａは２〜２００の整数を表す。ａが２００を
超えると、通常は粘度が高くなり、光カチオン重合開始
剤（Ｂ）の溶解が困難になり、２未満であると、Ｔｇが
低すぎ、粉体塗料とはなり得ない。好ましくは５〜１５
０であり、より好ましくは２０〜１００である。Ｒは水
素原子又はメチル基を示す。Ｑ1は水素原子、水酸基、
アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロアリー
ル基、アルコキシカルボニル基、アセトキシ基、又は、
−Ｘ−Ｚ基を表す。本明細書中、−Ｘ−Ｚ基は、−Ｘ−
Ｚで表される基（式中、Ｘは、２価の有機基を表す。Ｚ
は、上記式（１）で示されるプロペニルエーテル基を表
す。）を表す。上記一般式（２）中のａ個のＱ1は同一
でも異なっていても良い。また、上記一般式（２）中の
ａ個のＱ1のうちの少なくとも１個、好ましくは２個以
上が−Ｘ−Ｚ基で置換されたものであり、５個以上が−
Ｘ−Ｚ基で置換されたものであることがさらに好まし
い。
【００１３】上記一般式（２）中のＱ1の具体例として
は、水素原子；水酸基；メチル基、エチル基等のアルキ
ル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；クロロメ
チル基、クロロエチル基等のハロアルキル基；クロロメ
チルフェニル基、クロロエチルフェニル基、２，４，６
−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェ
ニル基等のハロアリール基；メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基；アセトキシ基及び−Ｘ−Ｚ基等が挙
げられる。
【００１４】上記一般式（２）で示される構造を有する
樹脂（Ａ１）を得る方法としては、例えば、対応する
アリルエーテル基を有するビニルモノマーを（共）重合
させて（ポリ）ビニル樹脂とし、その後、転位触媒
（Ｃ）によりプロペニル転位させる方法；対応するア
リルエーテル基を有するビニルモノマーをプロペニル転
位させてプロペニルエーテル基含有モノマーとした後、
このモノマーを（共）重合させる方法等が挙げられる。
【００１５】上記プロペニル転位触媒（Ｃ）の例として
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメ
トキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、
ナトリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ触媒；トリス
（トリフェニルフォスフィン）ルテニウム（ＩＩ）クロ
ライド、トリス（トリフェニルフォスフィン）ルテニウ
ム（ＩＩ）ブロマイド等のルテニウム触媒等が挙げられ
る。
【００１６】上記転移触媒（Ｃ）を使用する場合、触媒
の仕込み比としてはアリルエーテル基の１モル当量に対
して通常０．０１〜５モル当量の範囲、好ましくは０．
１〜２モル当量の範囲にすることにより高い反応促進効
果が得られる。
【００１７】プロペニル転位時の反応溶媒は、使用して
も使用しなくてもよいが、使用する場合の溶媒として
は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリ
ル、ブタノール、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、トルエン、キシレン、エチレングリコールジメチル
エーテル、ポリエチレングリコール（分子量が１００〜
２００００の化合物）等が挙げられる。転位反応温度は
通常３０〜１７０℃、好ましくは６０〜１２０℃であ
る。
【００１８】転位後の単離精製法は公知の方法を採用で
きる。例えば、転位反応液を室温まで冷却後、トルエン
又はエーテルで有機層を抽出し、数回水洗することで触
媒を除き、有機層を濃縮することにより目的物を得る方
法；蒸留により目的物を単離する方法（モノマーの場
合）等挙げられるが、これらの方法に限定されるもので
はない。
【００１９】上記アリルエーテル基を有するビニルモノ
マーは、例えば、アリルグリシジルエーテルとメタク
リル酸との開環エステル化反応；アリルアルコールと
（メタ）アクリル酸とのエステル化反応等により得るこ
とが出来る。開環エステル化触媒の例としてはジメチル
ベンジルアミン、テトラエチルアミン、トリフェニルホ
スフィン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、塩化コリン等が挙げられる。
【００２０】上記ビニルモノマーの重合は公知の種々の
方法が採用可能であり、ラジカル開始剤を使用して有機
溶剤中で行われる溶液重合、あるいは、水を媒体として
行われる懸濁重合ないしは乳化重合により製造すること
ができる。
【００２１】上記一般式（３）で示される構造を有する
樹脂（Ａ２）は、ポリエステル主鎖を有するものであ
る。上記一般式（３）中、ｂは２〜２００の整数を表
す。ｂが２００を超えると、通常は粘度が高くなり、光
カチオン重合開始剤（Ｂ）の溶解が困難になり、２未満
であると、Ｔｇが低すぎ、粉体塗料とはなり得ない。好
ましくは５〜１５０であり、より好ましくは２０〜１０
０である。Ａ1は−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換
されていないアルキレンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基で
置換された若しくは置換されていないアリーレンジオー
ルの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換
されていないポリエーテルジオールの残基を表す。Ａ2
は−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないア
ルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換され
ていないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロ
アルキレン基を表す。一般式（３）中のｂ個のＡ1及び
ｂ個のＡ2は、それぞれ同一でも異なっていても良い。
また、一般式（３）中のｂ個のＡ1及びｂ個のＡ2のうち
少なくとも１個、好ましくは２個以上が−Ｘ−Ｚ基で置
換されたものであり、５個以上が−Ｘ−Ｚ基で置換され
たものであることがさらに好ましい。
【００２２】上記一般式（３）中のＡ1において、水酸
基を除いたものがＡ1に相当するジオールの具体例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール等のアルキレンジオール；カテコール、ビス（２
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビスフェノールＡ等のアリーレンジ
オール；ポリ（オキシエチレン）ジオール、ポリ（オ
キシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物等のポリエーテルジオール、及び、これらのジオール
の水酸基以外の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換されたもの
等が挙げられる。また、グリセリン等の多価アルコール
の水酸基の一部が−Ｘ−Ｚ基で置換されたジオール類
（グルセリンモノプロペニルエーテル等）も含まれる。
【００２３】上記一般式（３）中の上記Ａ2の具体例と
しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペン
チレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン
基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基等のアル
キレン基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペ
ンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン
基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシ
レン基等のアルキレン基の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換
された基；ベンジレン基、１−フェニチレン基、２−フ
ェニチレン基、１−フェニルプロピレン基、２−フェニ
ルプロピレン基、３−フェニルプロピレン基等のアルア
ルキレン基；クロロエチレン基、ジクロロエチレン基、
ブロモエチレン基、クロロメチルエチレン基等のハロア
ルキレン基等が挙げられる。
【００２４】上記一般式（３）で示される構造を有する
樹脂（Ａ２）を得る方法としては、例えば、対応するア
リルエーテル基を有するジオールからなるジオール成分
とジカルボン酸ジメチルエステル（例えば、アジピン酸
ジメチル、コハク酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル
等）とを脱メタノール縮合させて、アリルエーテル基含
有ポリエステル樹脂とし、その後、転位触媒（Ｃ）によ
りプロペニル転位させる方法；アリルエーテル基を有す
るジオールを転位触媒（Ｃ）によりプロペニル転位さ
せ、このプロペニルエーテル基を有するジオールからな
るジオール成分とジカルボン酸ジメチルエステルとを脱
メタノール縮合させる方法等が挙げられる。
【００２５】上記アリルエーテル基を有するジオール
は、例えば、アリルグリシジルエーテル２モルと、ビス
フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ
等）１モルとを開環エーテル化反応により得ることが出
来る。開環エーテル化触媒の例としてはジメチルベンジ
ルアミン、テトラエチルアミン、トリフェニルホスフィ
ン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、塩化
コリン等が挙げられる。反応温度は通常３０〜１７０
℃、好ましくは６０〜１２０℃である。
【００２６】上記例中のプロペニル転位方法、単離方法
は一般式（２）の項で例示したものと同じ方法が使用で
きる。
【００２７】上記一般式（４）で示される構造を有する
樹脂（Ａ３）は、ポリエステル主鎖を有するものであ
る。上記一般式（４）中、ｃは、２〜２００の整数を表
す。ｃが２００を超えると、通常は粘度が高くなり、光
カチオン重合開始剤（Ｂ）の溶解が困難になり、２未満
であると、Ｔｇが低すぎ、粉体塗料とはなり得ない。好
ましくは５〜１５０であり、より好ましくは２０〜１０
０である。Ａ3は−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン
基、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基、アルアルキ
レン基、又は、ハロアルキレン基を表す。Ｌは炭素数４
〜１０（好ましくは５〜７）のアルキレン基を表す。
【００２８】上記一般式（４）中の上記Ａ3の具体例と
しては、上記Ａ1の具体例として例示したもののうちの
水酸基以外の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換されたジオー
ルの残基が挙げられる。
【００２９】上記一般式（４）で示される構造を有する
樹脂（Ａ３）を得る方法としては、例えば、対応するア
リルエーテル基を有するジオールにラクトンモノマー
（ε−カポロラクトン、γ−バレロラクトン等）を常法
により開環付加させ、その後アリルエーテル基をプロペ
ニル転移させる方法；プロペニルエーテル基を有するジ
オール（予めアリルエーテル基含有ジオールをプロペニ
ル転移させたもの）に上記ラクトン類を開環付加させる
方法等が挙げられる。
【００３０】上記開環付加反応は、例えば、テトラブチ
ルチタネート等の触媒の存在下、通常１００〜２００
℃、好ましくは１３０〜１８０℃で行われる。
【００３１】上記例中のプロペニル転位方法、単離方法
は一般式（２）の項で例示したものと同じ方法が使用で
きる。
【００３２】上記一般式（５）で示される構造を有する
樹脂（Ａ４）は、ポリウレタン主鎖を有するものであ
る。上記一般式（５）中、ｄは２〜２００の整数を表
す。ｄが２００を超えると、通常は粘度が高くなり、光
カチオン重合開始剤（Ｂ）の溶解が困難になり、２未満
であると、Ｔｇが低すぎ、粉体塗料とはなり得ない。好
ましくは５〜１５０であり、より好ましくは２０〜１０
０である。Ａ4はジイソシアネートからイソシアネート
基を除いた残基を表す。Ａ5は、−Ｘ−Ｚ基で置換され
た若しくは置換されていないアルキレンジオールの残
基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていない
アリーレンジオールの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換さ
れた若しくは置換されていない（ポリ）エーテルジオー
ルの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換
されていないポリエステルジオールの残基を表す。一般
式（５）中のｄ個のＡ4及びｄ個のＡ5は、それぞれ同一
でも異なっていても良い。また、一般式（５）中のｄ個
のＡ4及びｄ個のＡ5のうち少なくとも１個、好ましくは
２個以上が−Ｘ−Ｚ基で置換されたものであり、５個が
−Ｘ−Ｚ基で置換されたものであることがさらに好まし
い。
【００３３】上記Ａ4において、イソシアネート基を除
くとＡ4を与えるジイソシアネートの具体例としては、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネー
ト、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ビス（２
−メチル−３−イソシアナトフェニル）メタン、４，
４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。
これらのうち好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、
ＴＭＸＤＩ、水添ＭＤＩおよびＨＤＩである。
【００３４】上記Ａ5において、水酸基を除くとＡ5を与
えるジオールの具体例としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−シクロヘキサンジオール等のアルキレンジオール；カ
テコール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノール
Ａ等のアリーレンジオール；ポリ（オキシエチレン）ジ
オール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オ
キシテトラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール；ポリ
（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソ
フタレート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール等
のポリエステルジオール；これらのジオールの水酸基以
外の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換されたもの等が挙げら
れる。
【００３５】上記一般式（５）で示される構造を有する
樹脂（Ａ４）を得る方法としては、例えば、対応するア
リルエーテル基を有するジオールからなるジオール成分
をジイソシアネートとウレタン化反応させて、アリルエ
ーテル基含有ポリウレタン樹脂とし、その後、転位触媒
（Ｃ）によりプロペニル転位させる方法；アリルエーテ
ル基を有するジオールを転位触媒（Ｃ）によりプロペニ
ル転位させ、その後、該ジオールからなるジオール成分
とジイソシアネートとウレタン化反応させる方法等があ
る。
【００３６】上記例中のアリルエーテル基を有するジオ
ール成分の合成方法は一般式（３）の項で例示した方法
が挙げられ、プロペニル転位方法、単離方法は一般式
（２）の項で例示したものと同じ方法が使用できる。
【００３７】上記一般式（６）で示される構造を有する
樹脂（Ａ５）は、ポリアミド主鎖を有するものである。
上記一般式（６）中、ｅは２〜２００の整数を表す。ｅ
が２００を超えると、通常は粘度が高くなり、光カチオ
ン重合開始剤（Ｂ）の溶解が困難になり、２未満である
と、Ｔｇが低すぎ、粉体塗料とはなり得ない。好ましく
は５〜１５０であり、より好ましくは２０〜１００であ
る。Ａ6、Ａ7は、同一若しくは異なって、−Ｘ−Ｚ基で
置換された若しくは置換されていないアルキレン基、−
Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリー
レン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を
表す。一般式（６）中のｅ個のＡ6およびｅ個のＡ7は、
それぞれ同一でも異なっていても良い。また、一般式
（６）中のｅ個のＡ6およびｅ個のＡ7のうち少なくとも
１個、好ましくは２個以上が−Ｘ−Ｚ基で置換されたも
のであり、５個以上が−Ｘ−Ｚ基で置換されたものであ
ることがさらに好ましい。
【００３８】上記一般式（６）中の上記Ａ6、Ａ7の具体
例としては、上記Ａ2の具体例として例示したもの等が
挙げられる。
【００３９】上記一般式（６）で示される構造を有する
樹脂（Ａ５）を得る方法としては、例えば、対応するア
リルエーテル基を有するジアミン成分をジカルボン酸
（コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等）と脱水縮合
させて、アリルエーテル基含有ポリアミド樹脂とし、そ
の後、転位触媒（Ｃ）によりプロペニル転位させる方
法；アリルエーテル基を有するジアミン成分を転位触媒
（Ｃ）によりプロペニル転位させ、その後、ジカルボン
酸と脱水縮合させる方法等がある。
【００４０】上記アリルエーテル基を有するジアミン成
分は、例えばアリルグリシジルエーテルとトリアミンと
を等モル反応させることにより得ることが出来る。
【００４１】上記例中のプロペニル転位方法、単離方法
は一般式（２）の項で例示したものと同じ方法が使用で
きる。
【００４２】上記一般式（７）で示される構造を有する
樹脂（Ａ６）は、エポキシ樹脂主鎖を有するものであ
る。上記一般式（７）中、ｆは２〜２００の整数を表
す。ｆが２００を超えると、通常は粘度が高くなり、光
カチオン重合開始剤（Ｂ）の溶解が困難になり、２未満
であると、Ｔｇが低すぎ、粉体塗料とはなり得ない。好
ましくは５〜１５０であり、より好ましくは２０〜１０
０である。Ａ8は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置
換されていないアルキレンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基
で置換された若しくは置換されていないアリーレンジオ
ールの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置
換されていないポリエーテルジオールの残基を表す。Ａ
9は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていな
いアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換
されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、
ハロアルキレン基を表す。Ｒ2、Ｒ3は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロアリール基、
アルコキシカルボニル基、アシル基（アセチル基等）、
又は、−Ｘ−Ｚ基を表す。一般式（７）中のｆ個のＡ8
及びｆ個のＡ9は、それぞれ同一でも異なっていても良
い。また、一般式（７）中のｆ個のＲ2及びｆ個のＲ
3は、それぞれ同一でも異なっていても良い。一般式
（８）中のｇ個のＡ9、ｇ個のＡ10、ｆ個のＲ2及びｆ個
のＲ3のうち少なくとも１個、好ましくは２個以上が−
Ｘ−Ｚ基で置換されたものであり、５個以上が−Ｘ−Ｚ
基で置換されたものであることがさらに好ましい。
【００４３】上記一般式（７）中のＲ2、Ｒ3の具体例と
しては、水素原子；メチル基、エチル基等のアルキル
基；フェニル基、トリル基等のアリール基；クロロメチ
ル基、クロロエチル基等のハロアルキル基；クロロメチ
ルフェニル基、クロロエチルフェニル基、２，４，６−
トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニ
ル基等のハロアリール基；メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基；アセトキシ基及び−Ｘ−Ｚ基等が挙げ
られる。
【００４４】上記Ａ8において、水酸基を除くとＡ8を与
えるジオールの具体例としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４
−シクロヘキサンジオール等のアルキレンジオール；カ
テコール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノール
Ａ等のアリーレンジオール；ポリ（オキシエチレン）ジ
オール、ポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オ
キシテトラメチレン）ジオール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレ
ンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール；ポリ
（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンイソ
フタレート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール等
のポリエステルジオール；これらのジオールの水酸基以
外の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換されたもの等が挙げら
れる。
【００４５】上記一般式（７）中の上記Ａ9の具体例と
しては、上記Ａ2の具体例として例示したもの等が挙げ
られる。
【００４６】上記一般式（７）で示される構造を有する
樹脂（Ａ６）を得る方法としては、例えば、対応するア
リルエーテル基を有するジグリシジルエーテル成分を開
環反応させて、アリルエーテル基含有エポキシ樹脂と
し、その後、転位触媒（Ｃ）によりプロペニル転位させ
る方法；アリルエーテル基を有するジグリシジルエーテ
ル成分を転位触媒（Ｃ）によりプロペニル転位させ、そ
の後、開環反応させてエポキシ樹脂を得る方法等があ
る。
【００４７】上記アリルエーテル基を有するジグリシジ
ルエーテル成分は、例えば、一般式（３）で例示したア
リルエーテル基を有するジオール成分とエピクロルヒド
リンとをアルカリ存在下にジグリシジルエーテル化させ
ることにより得ることが出来る。
【００４８】上記例中のプロペニル転位方法、単離方法
は一般式（２）の項で例示したものと同じ方法が使用で
きる。
【００４９】上記一般式（２）〜（７）で示される構造
を有する樹脂（Ａ）は、上記式（１）で示されるプロペ
ニルエーテル基を、その主鎖の側鎖、及び、その主鎖の
両末端のうち、少なくともいずれかにおいて有してい
る。その数は一分子中少なくとも１個、好ましくは２個
以上であり、さらに好ましくは５個以上である。
【００５０】上記一般式（２）〜（７）で示される構造
を有する樹脂（Ａ）はプロペニルエーテル基に加えて
（メタ）アクリロイル基を有していてもよい。
【００５１】本発明で用いられる光カチオン重合開始剤
（Ｂ）としては、公知の光カチオン重合開始剤が使用で
きる。例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェ
ート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニル
チオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、４−クロルフェニルジスルフェニルジス
ルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフル
オルアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−スルフォ
ニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフ
ォスフェート、ビス［４−ジフェニル−スルフォニオ）
フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモ
ネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル)
［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフル
オロホスフェート等を挙げることができる。
【００５２】本発明の組成物を使用する光硬化性粉体塗
料の製造方法については特に制限はないが、たとえば、
クリア系粉体塗料の場合、所定割合の（Ａ）、（Ｂ）お
よび必要によりその他の添加物をヘンシェルミキサー等
で予備混合した後、これらの混合物を押し出し機等の混
練装置で通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０
℃の温度で溶融混合して均一化し、次いで冷却して固化
させる。得られる固体を公知の方法で粉砕し、粗大粒子
のもの、好ましくは０．１ｍｍ以上の粒度のものを分級
除去することでクリア系の粉体塗料が得られる。エナメ
ル系の場合、上記予備混合時に、例えば白色塗料の場合
には、酸化チタンを（Ａ）に対して２０〜４０％混合
し、上記と同様の操作をすることで白色のエナメル粉体
塗料が得られる。
【００５３】（Ａ）と（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）の光
重合性官能基の含有量、その種類等によって適宜選択で
きるが、（Ｂ）の量は（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対し
て通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
量％である。
【００５４】また、本発明の組成物からなる光硬化性粉
体塗料は、必要により公知の光カチオン重合増感剤、熱
安定剤、レベリング剤およびその他の添加剤を含有する
ことができる。光カチオン重合増感剤としては、例え
ば、ペリレン、ピレン、アントラセン、コロネン、フェ
ノチアジン等の芳香族化合物を挙げることができる。
【００５５】被塗物に塗布された本発明の粉体塗料の溶
融・平滑化工程で用いられる熱源としては、赤外線、遠
赤外線、電磁波および熱風等が適宜使用でき、好ましい
のは赤外線、遠赤外線および熱風である。
【００５６】なた、塗膜の光硬化工程で用いられる光源
としては、水銀灯（低圧、高圧、超高圧）、水素ラン
プ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
カーボンアーク灯、蛍光灯、ＨｅーＣｄレーザー等が適
宜使用でき、好ましいのは高圧水銀灯である。また、光
の波長は通常２００〜７５０ｎｍ、好ましくは２００〜
４５０ｎｍであり、光照射量は通常１０〜１０００ｍＪ
／ｃｍ2、好ましくは１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2であ
る。
【００５７】つぎに本発明の光硬化性粉体塗料を用いた
塗膜形成方法について具体的に説明する。光硬化性粉体
塗料を公知の粉体塗料塗装機（例えば静電塗装機）を用
いて被塗物に塗装し、赤外線等の熱源を用いて通常１３
０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１８０℃に加熱して
塗料を溶融・平坦化させた後、続いて高圧水銀灯等によ
り通常０．５〜６０秒間、好ましくは１〜２０秒間紫外
線照射を行い、光硬化を行うことにより硬化塗膜が形成
される。したがって、溶融・平坦化および塗膜の硬化に
要する時間が、従来の熱硬化型粉体塗料の場合（通常２
０〜３０分）に比べ大幅に短縮できる。
【００５８】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。以下におい
て、部は重量部を示す。
【００５９】［光カチオン重合性官能基を有するモノマ
ーの合成］ 製造例１ 温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応
槽中に、ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部
（１．０モル）および反応促進剤「ルベアックＤＭＰ−
３０」〔２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール：ナカライテスク株式会社製〕０．２部を仕
込み、１００℃に昇温後、窒素ガスを液中バブリング
下、攪拌しつつグリシジルプロペニルエーテル１１４部
（１．０モル）を２時間かけて滴下した。更に１００℃
で２時間反応せしめプロペニルエーテル基をもつビニル
系モノマー（ａ−１）２４４部を得た。このものはＩＲ
およびＮＭＲ分析により下記構造を有する化合物である
ことを確認した。
【００６０】製造例２ 温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応
槽中に、ビスフェノールＡ２２８部（１．０モル）およ
び反応促進剤「ルベアックＤＭＰ−３０」０．４部を仕
込み、１００℃まで昇温し、窒素液中バブリング下、攪
拌しながらグリシジルプロペニルエーテル２２８部
（２．０モル）を２時間かけて滴下した。更に１００℃
で４時間反応せしめプロペニルエーテル基を有する２官
能のアルコール（ａ−２）４５６部を得た。このもの
は、ＩＲおよびＮＭＲ分析により下記式（８）の構造を
有することを確認した。
【００６１】
【化３】
【００６２】［光カチオン重合性基含有樹脂の合成］ 製造例３ １リットルのガラス製オートクレーブ中にキシレン２０
０部およびイソプロピルアルコール２００部を仕込み、
十分に窒素置換して１００℃に昇温後、攪拌しつつメチ
ルメタクリレート２１０部、スチレン１２５部、製造例
１で得たビニル系モノマー（ａ−１）１６５部およびア
ゾビスイソブチロニトリル１５部の混合物を１時間かけ
て滴下した。滴下終了後同温度で１時間保持することに
よって重合を完結させた後キシレンおよびイソプロピル
アルコールを留去し、プロペニルエーテル基含有ビニル
樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＴｇは５５℃、数
平均分子量は５４００、重量平均分子量１２０００、１
２５℃における溶融粘度は４０Ｐａ・ｓであった。
【００６３】製造例４ 温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応
槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物（水酸基価３２０）４００部、製造例３で得た２官能
アルコール（ａ−２）３７０部、テレフタル酸ジメチル
２３０部およびジブチルチンオキサイド４部を仕込み、
常圧で１８０℃で４時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍ
Ｈｇの減圧で３時間反応せしめ、プロペニルエーテル基
含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）９２４部を得た。（Ａ
−２）のＴｇは５４℃、数平均分子量は５０００、重量
平均分量は１２０００、１２５℃における溶融粘度は４
０Ｐａ・ｓであった。
【００６４】実施例１ 製造例３で得られたプロペニルエーテル基含有ビニル樹
脂（Ａ−１）１００部に光カチオン重合開始剤「ＵＶＩ
−６９９０」（ユニオンカーバイド社製）１部および塗
面調整剤「モダフロー」（モンサント社製）１部を加
え、１００℃で加熱ニーダーを用いて混練し、冷却後、
粒径２０〜１５０μｍに粉砕しクリアー粉体塗料を得
た。得られた粉体塗料を静電粉体塗装機「ＰＧ−１」
（松尾産業製）を用いて、燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装
を行い、塗装板を１６０℃で１０分間加熱し、次いで紫
外線ランプで紫外線照射（８０Ｗ、距離１０ｃｍ、３秒
間）し、塗膜厚８０μｍの硬化塗膜板を得た。
【００６５】実施例２ 実施例１において、（Ａ−１）に代えて製造例４で得ら
れたプロペニルエーテル基含有ポリエステル樹脂（Ａ−
２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、塗膜
厚８０μｍの硬化塗膜板を得た。
【００６６】［評価］実施例で得た各粉体塗料および硬
化塗装板について、下記項目の試験を行い、その評価結
果を表１に示した。 （１）粉体塗料の貯蔵安定性 温度４０℃、湿度６０％ＲＨの環境下に１週間放置し、
粒子間のブロッキングの状態を目視により確認した。ブ
ロッキングの発生のないものを良好、ブロッキングの発
生したものを不良とした。 （２）レベリング性（平滑性） 塗膜表面の平滑性を目視で確認した。 （３）エリクセン値 ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．２．１に準拠した。なお、
この評価では、５ｍｍ以上が実用可能範囲である。 （４）耐衝撃性 ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．３．２デュポン式に準拠し
た。おもりの重量は、５００ｇのものを用いた。なお、
この評価では、３０ｃｍ以上が実用可能範囲である。 （５）鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．４．２に準拠した。なお、
この評価では、Ｆ以上が実用可能範囲である。 （６）碁盤目試験 ＪＩＳ−Ｋ−５４００ ８．５．２に準拠した。塗膜に
刻んだ碁盤目を１００個のテープ剥離後の残存数を評価
値とした。
【００６７】
【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 実施例２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 粉体物性 貯蔵安定性 良好 良好 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 塗膜特性 レベリング性 良好 良好 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− エリクセン（ｍｍ） ８ ８ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 耐衝撃性 （ｃｍ） ４５ ４５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 鉛筆硬度 ２Ｈ Ｈ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 碁盤目試験 １００／１００ １００／１００ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００６８】
【発明の効果】本発明のプロペニルエーテル基含有樹脂
を用いた光硬化性粉体塗料は、熱溶融と硬化反応とを完
全に分離することが可能であり、表面平滑性の優れた塗
膜を仕上げることができる。また、熱硬化と比べて硬化
時間が短くなるため、従来の熱硬化性粉体塗料に比べ塗
装時間が大幅に短縮できる。従って、塗膜外観の高性能
化、塗装時間の短縮化が切望される粉体塗料を用いた種
々の塗装用途に有用である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子内に少なくとも１個の下記式（１）
    で示されるプロペニルエーテル基を有し、数平均分子量
    が５００以上であり、かつ、ガラス転移点が２０〜１０
    ０℃であるプロペニルエーテル基含有樹脂（Ａ）、およ
    び、光カチオン重合開始剤（Ｂ）からなることを特徴と
    する光硬化性粉体塗料用樹脂組成物。 ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ− （１）
  2. 【請求項２】 プロペニルエーテル基含有樹脂（Ａ）が
    分子内にプロペニルエーテル基を側鎖に有する請求項１
    記載の組成物。
  3. 【請求項３】 プロペニルエーテル基含有樹脂（Ａ）
    が、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
    脂、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より
    選択される少なくとも１種の主鎖を有する樹脂である請
    求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 プロペニルエーテル基含有樹脂（Ａ）が
    下記一般式（２）〜（７）のいずれかで示される構造を
    有する樹脂である請求項２または３記載の組成物。 【化１】 式（２）中、ａは、２〜２００の整数を表す。Ｑ１は水
    素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、ハロアルキ
    ル基、ハロアリール基、アルコキシカルボニル基、アセ
    トキシ基、又は、−Ｘ−Ｚ基を表す。Ｒ1は水素原子、
    又はメチル基を表す。Ｘは、２価の有機基を表す。Ｚ
    は、下記式（１）で示されるプロペニルエーテル基を表
    す。 ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ− （１） 式（３）中、ｂは、２〜２００の整数を表す。Ａ1は−
    Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキ
    レンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは
    置換されていないアリーレンジオールの残基、又は、−
    Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないポリエ
    ーテルジオールの残基を表す。Ａ2は−Ｘ−Ｚ基で置換
    された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ−
    Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレン
    基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表
    す。式（４）中、ｃは、２〜２００の整数を表す。Ａ3
    は−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で
    置換されたアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハ
    ロアルキレン基を表す。Ｌは炭素数４〜１０のアルキレ
    ン基を表す。式（５）中、ｄは、２〜２００の整数を表
    す。Ａ4は、ジイソシアネートの残基を表す。Ａ5は、−
    Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキ
    レンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは
    置換されていないアリーレンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ
    基で置換された若しくは置換されていない（ポリ）エー
    テルジオールの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若
    しくは置換されていないポリエステルジオールの残基を
    表す。式（６）中、ｅは、２〜２００の整数を表す。Ａ
    6、Ａ7は、同一若しくは異なって、−Ｘ−Ｚ基で置換さ
    れた若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ
    基で置換された若しくは置換されていないアリーレン
    基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表
    す。式（７）中、ｆは、２〜２００の整数を表す。
    Ｒ2、Ｒ3は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロアリール基、
    アルコキシカルボニル基、アシル基、又は、−Ｘ−Ｚ基
    を表す。Ａ8は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換
    されていないアルキレンジオールの残基、−Ｘ−Ｚ基で
    置換された若しくは置換されていないアリーレンジオー
    ルの残基、又は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換
    されていないポリエーテルジオールの残基を表す。Ａ9
    は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていない
    アルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換さ
    れていないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハ
    ロアルキレン基を表す。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４記載の組成物を含有してな
    ることを特徴とする光硬化性粉体塗料。
  6. 【請求項６】 請求項５記載の粉体塗料を被塗物に塗布
    し、加熱により塗料を溶融平滑化させ、次いで光照射に
    より硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
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