JPH10186372A - 液晶表示装置用スペーサ及びこれを用いる液晶表示装置 - Google Patents

液晶表示装置用スペーサ及びこれを用いる液晶表示装置

Info

Publication number
JPH10186372A
JPH10186372A JP8341116A JP34111696A JPH10186372A JP H10186372 A JPH10186372 A JP H10186372A JP 8341116 A JP8341116 A JP 8341116A JP 34111696 A JP34111696 A JP 34111696A JP H10186372 A JPH10186372 A JP H10186372A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
spacer
liquid crystal
crystal display
group
display device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8341116A
Other languages
English (en)
Inventor
Yasuhiro Yoneda
康洋 米田
Kazuo Kubota
和男 久保田
Tetsuo Takano
哲男 鷹野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to JP8341116A priority Critical patent/JPH10186372A/ja
Priority to TW086118857A priority patent/TW475088B/zh
Priority to US08/990,762 priority patent/US5942292A/en
Priority to KR1019970071206A priority patent/KR100464530B1/ko
Publication of JPH10186372A publication Critical patent/JPH10186372A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13392—Gaskets; Spacers; Sealing of cells spacers dispersed on the cell substrate, e.g. spherical particles, microfibres
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13394—Gaskets; Spacers; Sealing of cells spacers regularly patterned on the cell subtrate, e.g. walls, pillars
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1345—Conductors connecting electrodes to cell terminals
    • G02F1/13458—Terminal pads
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133512—Light shielding layers, e.g. black matrix
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遮光性に優れ、長期にわたって脱色の恐れが
なく長期信頼性が高く、更に十分な強度も有する液晶表
示装置用スペーサの提供。 【解決手段】 水系媒体中において、分子内にエチレン
性不飽和結合を少なくとも１個有する重合性アントラキ
ノン系染料とエチレン性不飽和結合を有する単量体とを
共重合して得られる着色微粒子からなる液晶表示装置用
スペーサ、及びこのスペーサを用いた液晶表示装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液晶表示装置用スペ
ーサ及びこれを用いる液晶表示装置に関し、詳しくは遮
光性に優れ、長期にわたって脱色の恐れがなく長期信頼
性が高く、更に十分な強度も有する液晶表示装置用スペ
ーサ及びこれを用いる液晶表示装置に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液晶表
示装置は、透明電極及び配向膜を備えた相対する一対の
ガラス等の基板の間隔を一定に保つ必要があり、そのた
めにファイバー状あるいは球状のスペーサが使用されて
きた。しかしながら、スペーサはガラスあるいはプラス
チックを用い作製されており、これらの素材は透明であ
るため、液晶表示パネルの暗部表示部分でスペーサから
の光漏れが発生し、その結果コントラストが低下すると
いった問題がある。
【０００３】この問題に対し、着色したスペーサを用い
ることにより光漏れを防止するという方法が提案されて
いる。従来、着色したスペーサを得るには、例えば未着
色の微粒子を染料で染色する方法があり、特開平１−１
４４４２９号にイオン的な相互作用を利用した着色微球
体の製造方法が開示されている。しかしながら、この方
法で得られる着色微球体はアルカリ等により容易に脱色
し、さらに微球体の表面のみを染色しているため着色度
が不十分であるという欠点を有する。また、着色したス
ペーサの製造方法として、重合性単量体中に油溶性染料
を溶解した後、水系媒体中に分散して重合する方法が特
開平６−２５６４０８号に、さらにアントラキノン系染
料を含有する水系媒体中で重合性単量体を重合する方法
が特開平５−３０１９０９号に開示されている。しかし
ながら、これらの製造方法で得られる微粒子は染料分子
が固定化されておらず、溶媒あるいは液晶に対する溶出
や移行を完全に阻止することはできない。
【０００４】また、着色剤の溶出を防ぐため、重合性単
量体中に顔料を分散させた後、重合して着色微粒子を製
造する方法も提案されている。確かにこの方法により製
造される着色微粒子は着色剤の溶出はないが、単量体中
に顔料を均一に分散することが難しく、十分な着色度を
得るためには多量の顔料を添加する必要がある。そのた
め、得られた着色微粒子の強度が低いという問題点があ
る。
【０００５】以上のように従来の方法では、染料等の着
色剤の固定化が不十分であったり、着色の程度が不十分
であったり、強度が不十分であったりと、液晶表示装置
用スペーサとして用いるのに十分な着色微粒子を与える
ことは困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の従来
技術の欠点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、着色微
粒子中の染料を強固に固定化させることによって、遮光
性に優れ、長期にわたって脱色の恐れがなく長期信頼性
が高く、更に十分な強度も有する液晶表示装置用スペー
サを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】すなわち本発明は、水系媒体中において、
分子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する
重合性アントラキノン系染料とエチレン性不飽和結合を
有する単量体とを共重合して得られる着色微粒子からな
ることを特徴とする液晶表示装置用スペーサ及びこのス
ペーサを用いることを特徴とする液晶表示装置を提供す
るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
【０００９】本発明において用いられる、分子内にエチ
レン性不飽和結合を少なくとも１個有する重合性アント
ラキノン系染料としては、下記〜に示すものが挙げ
られ、これらの１種又は２種以上を併用して用いること
ができる。
【００１０】 分子内に水酸基（アルコール性及びフ
ェノール性、以下同じ）、アミノ基及びモノアルキルア
ミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基を有
する油溶性アントラキノン系染料と、エチレン性不飽和
結合を有するカルボン酸塩化物との反応物 分子内に水酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基
及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも
１個の基を有する油溶性アントラキノン系染料と、エチ
レン性不飽和結合を有するエポキシ化合物との反応物 分子内に水酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基
及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも
１個の基を有する油溶性アントラキノン系染料と、エチ
レン性不飽和結合を有するイソシアネート化合物との反
応物 一般式（Ｉ）で表される油溶性アントラキノン系染
料と、エチレン性不飽和結合を有するメチロール化合物
との反応物
【００１１】
【化２】
【００１２】〔式中、 X及びY は-OH であり、ａは２〜
４の整数、ｂは０〜４の整数（但し、ａ＋ｂ≦７）であ
る。〕 以下、上記〜の重合性アントラキノン系染料につい
て説明する。
【００１３】上記において、分子内に水酸基、アミノ
基及びモノアルキルアミノ基からなる群より選ばれる少
なくとも１個の基を有する油溶性アントラキノン系染料
としては、例えば、１，２−ジヒドロキシアントラキノ
ン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−ジ
ヒドロキシアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアン
トラキノン、１，２，３−トリヒドロキシアントラキノ
ン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、１，
２，６−トリヒドロキシアントラキノン、１，２，７−
トリヒドロキシアントラキノン、１，２，５，８−テト
ラヒドロキシアントラキノン、１，３，５，７−テトラ
ヒドロキシアントラキノン、１，２，３，４−テトラヒ
ドロキシアントラキノン、１，５−ジヒドロキシ−４，
８−ジ（ベンゾイルアミノ）アントラキノン等の分子内
に水酸基を少なくとも１個有する油溶性アントラキノン
系染料；１−アミノ−２−メチルアントラキノン、１，
２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアント
ラキノン、１，４−ジ（メチルアミノ）アントラキノ
ン、１，４−ジ（エチルアミノ）アントラキノン、１，
４−ジ（ｎ−ブチルアミノ）アントラキノン、１，４−
ジ（フェニルアミノ）アントラキノン、１，４−ジ（ｐ
−トルイルアミノ）アントラキノン、１，４−ジアミノ
−２−メトキシアントラキノン、１，４−ジアミノ−
２，３−ジクロロアントラキノン、１，４−ジアミノ−
２，３−ジシアノアントラキノン、１，４−ジアミノ−
２，３−ジフェノキシアントラキノン、１，５−ジアミ
ノアントラキノン、１，５−ジ（メチルアミノ）アント
ラキノン、１，５−ジ（エチルアミノ）アントラキノ
ン、１，５−ジ（ｎ−ブチルアミノ）アントラキノン、
１，５−ジ（フェニルアミノ）アントラキノン、１，５
−ジ（ｐ−トルイルアミノ）アントラキノン、１，４，
５，８−テトラアミノアントラキノン、１，４−ジ（ベ
ンゾイルアミノ）−２−アミノアントラキノン等の分子
内にアミノ基及び／又はモノアルキルアミノ基を少なく
とも１個有する油溶性アントラキノン系染料；１−アミ
ノ−４−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアミノ
−４−ヒドロキシアントラキノン、１−エチルアミノ−
４−ヒドロキシアントラキノン、１−ｎ−ブチルアミノ
−４−ヒドロキシアントラキノン、１−アミノ−２−メ
トキシ−４−ヒドロキシアントラキノン、１−アミノ−
２−メトキシ−４−ヒドロキシアントラキノン、１−ア
ミノ−２−フェノキシ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン、１−アミノ−２−ブロモ−４−ヒドロキシアントラ
キノン、１−ヒドロキシ−４−ヒドロキシエチルアミノ
アントラキノン、１，４−ジ（ヒドロキシエチルアミ
ノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，５−
ジアミノ−４，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，
５−ジアミノ−４，８−ジヒドロキシ−３−ブロモアン
トラキノン、１−メチルアミノ−４−ヒドロキシエチル
アミノアントラキノン、１−メチルアミノ−４−（２−
ヒドロキシエトキシエチルアミノ）アントラキノン、
１，４−ジ（ヒドロキシエチルアミノ）アントラキノ
ン、１，４−ジ（２，３−ジヒドロキシプロピルアミ
ノ）アントラキノン、１，４−ジ（２−ヒドロキシエト
キシエチルアミノ）アントラキノン等の分子内に水酸基
と、アミノ基及び／又はモノアルキルアミノ基とを各々
少なくとも１個有する油溶性アントラキノン系染料が挙
げられる。
【００１４】また、上記において、分子内に水酸基、
アミノ基、モノアルキルアミノ基及びカルボキシル基か
らなる群より選ばれる少なくとも１個の基を有する油溶
性アントラキノン系染料としては、上記において例示
した分子内に水酸基を少なくとも１個有する油溶性アン
トラキノン系染料；上記において例示した分子内にア
ミノ基及び／又はモノアルキルアミノ基を少なくとも１
個有する油溶性アントラキノン系染料；上記において
例示した分子内に水酸基と、アミノ基及び／又はモノア
ルキルアミノ基とを各々少なくとも１個有する油溶性ア
ントラキノン系染料の他、１，２−ジヒドロキシ−３−
ジカルボキシメチルアミノメチルアントラキノン、カル
ミン酸等の分子内に水酸基とカルボキシル基とを各々少
なくとも１個有する油溶性アントラキノン系染料；１，
４−ジ（２−カルボキシメトキシエチルアミノ）アント
ラキノン等の分子内にアミノ基又はモノアルキルアミノ
基とカルボキシル基とを各々少なくとも１個有する油溶
性アントラキノン系染料が挙げられる。
【００１５】上記において、分子内に水酸基、アミノ
基、モノアルキルアミノ基及びカルボキシル基からなる
群より選ばれる少なくとも１個の基を有する油溶性アン
トラキノン系染料としては、上記において例示した分
子内に水酸基を少なくとも１個有する油溶性アントラキ
ノン系染料；上記において例示した分子内にアミノ基
及び／又はモノアルキルアミノ基を少なくとも１個有す
る油溶性アントラキノン系染料；上記において例示し
た分子内に水酸基と、アミノ基及び／又はモノアルキル
アミノ基とを各々少なくとも１個有する油溶性アントラ
キノン系染料；上記において例示した分子内に水酸基
とカルボキシル基とを各々少なくとも１個有する油溶性
アントラキノン系染料；上記において例示した分子内
にアミノ基又はモノアルキルアミノ基とカルボキシル基
とを各々少なくとも１個有する油溶性アントラキノン系
染料が挙げられる。
【００１６】上記において、一般式（Ｉ）で表される
油溶性アントラキノン系染料としては、例えば、１，２
−ジヒドロキシアントラキノン、１，４−ジヒドロキシ
アントラキノン、１，２，３−トリヒドロキシアントラ
キノン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、
１，２，６−トリヒドロキシアントラキノン、１，２，
７−トリヒドロキシアントラキノン、１，２，５，８−
テトラヒドロキシアントラキノン、１，３，５，７−テ
トラヒドロキシアントラキノン、１，２，３，４−テト
ラヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
【００１７】また、上記において、エチレン性不飽和
結合を有するカルボン酸塩化物としては、例えばアクリ
ル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸クロ
リド、イソクロトン酸クロリド、ｐ−ビニル安息香酸ク
ロリド等が挙げられる。
【００１８】また、上記において、エチレン性不飽和
結合を有するエポキシ化合物としては、例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルクロトネート、アリルグリシジルエーテル、メチルグ
リシジルイタコナート、ｐ−ビニル安息香酸グリシジ
ル、Ｎ−（ｐ−ビニルフェニル）グリシジルウレタン、
グリシジルビニルスルホナート等が挙げられる。
【００１９】また、上記において、エチレン性不飽和
結合を有するイソシアネート化合物としては、例えばビ
ニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、
ｐ−ビニルフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】また、上記において、エチレン性不飽和
結合を有するメチロール化合物としては、例えば、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド等が挙げられる。
【００２１】上記の油溶性アントラキノン系染料とエチ
レン性不飽和結合を有する各化合物とを反応させて、上
記〜に示す重合性アントラキノン系染料を得る方法
を以下に詳述する。
【００２２】上記に示す重合性アントラキノン系染料
を得るには、上記のような分子内に水酸基、アミノ基及
びモノアルキルアミノ基からなる群より選ばれる少なく
とも１個の基を有する油溶性アントラキノン系染料と、
エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸塩化物とを反
応させる。
【００２３】即ち、まず、上記油溶性アントラキノン系
染料をジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、あるいはクロロホルム、ジクロロメタン等のハ
ロゲン系溶剤等の有機溶剤に溶解し、脱酸剤を添加す
る。脱酸剤としては、例えばトリエチルアミン、ピリジ
ン、ジメチルアミノピリジン等の有機塩基を用いること
ができる。また、必要に応じてメトキノン、ヒドロキノ
ン、ｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤を用いること
ができる。次に、脱酸剤を添加した染料溶液を冷却し、
温度上昇を抑えながら上記エチレン性不飽和結合を有す
るカルボン酸塩化物を滴下する。反応性及び導入する不
飽和結合数に応じて、カルボン酸塩化物の量及び滴下終
了後の反応温度と反応時間を適宜選択することができ
る。
【００２４】また、上記に示す重合性アントラキノン
系染料を得るには、上記のような分子内に水酸基、アミ
ノ基、モノアルキルアミノ基及びカルボキシル基からな
る群より選ばれる少なくとも１個の基を有する油溶性ア
ントラキノン系染料と、エチレン性不飽和結合を有する
エポキシ化合物とを反応させる。
【００２５】即ち、上記油溶性アントラキノン系染料を
アルコール、エーテル、ハロゲン系溶剤、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）等の有機溶剤に溶解した状態あるいは無溶媒系で、
エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応さ
せる。必要に応じてメトキノン、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チルカテコール等の重合禁止剤を用いることができる。
反応性及び導入する不飽和結合数に応じて、エポキシ化
合物の量及び反応温度と反応時間を適宜選択することが
できる。また、必要に応じてピリジン、ジメチルアニリ
ン、トリエチルアミン等の第三アミンあるいは水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の無機塩基を触媒として用
いることができる。
【００２６】上記に示す重合性アントラキノン系染料
を得るには、上記のような分子内に水酸基、アミノ基、
モノアルキルアミノ基及びカルボキシル基からなる群よ
り選ばれる少なくとも１個の基を有する油溶性アントラ
キノン系染料と、エチレン性不飽和結合を有するイソシ
アネート化合物とを反応させる。
【００２７】即ち、まず、上記油溶性アントラキノン系
染料をジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、あるいはクロロホルム、ジクロロメタン等のハ
ロゲン系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等の有機溶剤
に溶解する。必要に応じてメトキノン、ヒドロキノン、
ｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤を用いることがで
きる。次に、染料溶液を冷却し、温度上昇を抑えながら
上記エチレン性不飽和結合を有するイソシアネート化合
物を滴下する。反応性及び導入する不飽和結合数に応じ
て、イソシアネート化合物の量及び滴下終了後の反応温
度と反応時間を適宜選択することができる。
【００２８】上記に示す重合性アントラキノン系染料
を得るには、上記のような一般式（Ｉ）で表される油溶
性アントラキノン系染料と、エチレン性不飽和結合を有
するメチロール化合物とを反応させる。
【００２９】即ち、上記油溶性アントラキノン系染料を
濃硫酸に溶解、冷却し、温度上昇を抑えながら上記エチ
レン性不飽和結合を有するメチロール化合物を少量ずつ
添加し反応させる。反応性及び導入する不飽和結合数に
応じて、メチロール化合物の量及び反応温度と反応時間
を適宜選択することができる。
【００３０】本発明のスペーサを構成する着色微粒子
は、水系媒体中において、上記のようにして得られた分
子内にエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する重
合性アントラキノン系染料と、エチレン性不飽和結合を
有する単量体とを、ラジカル重合開始剤を用い、共重合
させることにより得られる。ここで用いられる重合性ア
ントラキノン系染料と共重合可能なエチレン性不飽和結
合を有する単量体としては、架橋性単量体及び非架橋性
単量体が挙げられる。
【００３１】架橋性単量体としては、ラジカル重合可能
なエチレン性不飽和結合を２個以上有する架橋性単量体
であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジビニ
ルベンゼン、１，４−ジビニロキシブタン、ジビニルス
ルホン酸のビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリ
ルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、
トリアリルトリメリテート等のアリル化合物；（ポリ）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポ
リ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート及びグリセロールト
リ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの架橋
性単量体は、単独又は２種以上混合して用いることがで
きる。
【００３２】また、非架橋性単量体としては、ラジカル
重合可能な非架橋性単量体を用いることができるが、例
えば、スチレン、ｐ−（ｍ−）メチルスチレン、ｐ−
（ｍ−）エチルスチレン、ｐ−（ｍ−）クロロスチレ
ン、ｐ−（ｍ−）クロロメチルスチレン、スチレンスル
ホン酸、ｐ−（ｍ−）ｔ−ブトキシスチレン、α−メチ
ル−ｐ−ｔ−アミロキシスチレン、ｐ−ｔ−アミロキシ
スチレン等のスチレン系モノマー；メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエ
ステル系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエー
テル系モノマー；アリルエチルエーテル、アリルブチル
エーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリルエーテ
ル系モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不
飽和カルボン酸系モノマー；Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−
アルキル置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリ
ロニトリル等のニトリル系モノマー等が挙げられる。こ
れらの非架橋性単量体は、単独又は２種以上混合して用
いることができる。
【００３３】本発明における架橋性単量体と非架橋性単
量体の混合割合は、架橋性単量体を全単量体の５重量％
以上、好ましくは30重量％以上、更に好ましくは50重量
％以上用いるのがよい。架橋性単量体が５重量％よりも
少ない場合には、得られる着色微粒子の強度が十分でな
く、この着色微粒子をスペーサとして液晶表示パネルに
組み込んで使用する際に色ムラの発生原因となる。
【００３４】本発明において、着色微粒子を製造する際
に、上記のような重合性アントラキノン系染料は１種あ
るいは２種類以上を併用して用いることができるが、ス
ペーサ粒子からの光抜けを効果的に防止して高い遮光性
を付与できるようにするため、２種類以上の重合性アン
トラキノン系染料を黒色になるよう併用して用いること
が好ましい。さらに、重合性アントラキノン系染料とし
ては、得られるスペーサの強度低下を抑えるため、さら
に、液晶汚染の原因となる染料の溶出をより完全に防ぐ
ため、分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
るものがより好ましい。なお、着色微粒子を製造する際
の重合性アントラキノン系染料の配合割合は、より十分
な光抜け防止効果を得るために、全単量体の３重量％以
上が好ましく、５〜50重量％がより好ましい。
【００３５】本発明に使用されるラジカル重合開始剤と
しては、一般に用いられる油溶性重合開始剤が使用でき
る。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、オルソクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、オルソメトキシベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等
の過酸化物系開始剤、２，2'−アゾビスイソブチロニト
リル、２，2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，2'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ系開始剤が使用できるが、得られるスペ
ーサの強度の点で過酸化物系開始剤がより好ましい。な
お、用いられる重合開始剤の量は、通常、重合性単量体
100重量部に対して 0.1〜10重量部が好ましい。
【００３６】本発明において、液晶表示装置用スペーサ
を製造するために用いることができる重合方法には、シ
ード重合法、懸濁重合法、分散重合法等がある。なかで
もシード重合法は、粒径分布の非常に狭い粒子を高収率
で得ることができ、さらに得られる粒子の粒径制御が容
易であるため液晶表示装置用スペーサを製造するのに好
適である。本発明で用いることができるシード重合法と
しては、例えば特開平１−８１８１０号公報あるいは特
公昭５７−２４３６９号公報に開示されているような方
法がある。すなわち、水系分散媒に分散された種ポリマ
ー粒子に、重合性アントラキノン系染料とエチレン性不
飽和結合を有する単量体を吸収させ、重合開始剤の存在
下に重合させることもできる。また懸濁重合法を用いる
場合は水系で行うことが好ましく、常法に従い予め単量
体に重合性アントラキノン系染料、開始剤を溶解したも
のを分散安定剤の存在下で攪拌しつつ、温度25〜 100
℃、より好ましくは50〜90℃の範囲で重合させる。ここ
で用いられる分散安定剤としては、ゼラチン、澱粉、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテ
ル、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子；硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の難溶性無
機塩が挙げられ、より分散安定性を高めるために、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナト
リウム等の各種界面活性剤を添加してもよい。
【００３７】本発明においては、上記のようにして得ら
れた着色微粒子をスペーサとして用いるが、着色微粒子
の平均粒径は、通常１〜20μm 程度が好ましい。また、
粒径分布については、粒径分布の広いスペーサを使用す
ると、セルギャップムラが発生し易く、多数個のスペー
サのうち、特にセルギャップよりも粒径の小さいスペー
サがパネルの空間内で移動し、電極の周辺に凝集し易い
等の欠点があるため、粒径分布の標準偏差（変動係数）
がその平均粒径の20％以下であることが好ましく、より
好ましくは10％以下である。
【００３８】本発明の液晶表示装置は、上記のようにし
て得られたスペーサを用い、図１に示すように、表面に
所定の電極パターンを有する透明電極２及びその上を覆
う配向膜３を備えた上下２枚の透光性基板１を、スペー
サ５を介して対向するように配置することにより得られ
る。図１において、液晶層６はエポキシ樹脂などによる
シール材４によって保持されている。７は上下に配備さ
れた一対の偏光板である。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を重合性アントラキノン系染料
の合成例、及び本発明の実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、例中の部及び％は特記しないかぎり重量基準
である。
【００４０】また、一般に、スペーサ粒子の強度は、粒
子の中心方向へ荷重をかけ、その粒子直径10％が変形し
たときの圧縮弾性率（以下、10％圧縮弾性率と略記す
る）で表している。以下の実施例においては、以下の方
法により10％圧縮弾性率を測定した。
【００４１】＜10％圧縮弾性率の測定方法＞島津粉体圧
縮試験機（（株）島津製作所ＰＣＴ-200) により、試料
台に散布した試料粒子１個について、粒子の中心方向に
荷重をかけ、荷重−圧縮変位を測定し、10％変位時の荷
重を求めた。これを次式に代入し、10％圧縮弾性率を算
出した。この操作を異なる３個の粒子について行い、そ
の平均値を粒子の10％圧縮弾性率とした。なお、測定は
室温で行った。
【００４２】
【数１】
【００４３】ここで、Ｅ；10％圧縮弾性率（kg/mm2) Ｆ；圧縮荷重（kg) ｋ；粒子のポアソン比（定数，0.38) Ｓ；圧縮変位（mm) Ｒ；粒子の半径（mm) 合成例１ １−ヒドロキシエチルアミノ−４−ヒドロキシアントラ
キノン30部とトリエチルアミン20部及びメトキノン 0.0
05部を乾燥したクロロホルム 800部に溶解したものを窒
素雰囲気下で氷冷した。次いでメタクリル酸クロリド15
部を滴下し、滴下終了後、室温で８時間攪拌を行った。
得られた反応溶液を水で洗浄し、乾燥した後、溶媒を留
去して、紫色の重合性アントラキノン系染料Ａを得た。
【００４４】合成例２ １，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシエチルアミノ）ア
ントラキノン40部とトリエチルアミン45部及びメトキノ
ン0.01部を乾燥したクロロホルム 800部に溶解したもの
を窒素雰囲気下で氷冷した。次いでメタクリル酸クロリ
ド30部を滴下し、滴下終了後、室温で８時間攪拌を行っ
た。得られた反応溶液を水で洗浄し、乾燥した後、溶媒
を留去して、青色の重合性アントラキノン系染料Ｂを得
た。
【００４５】合成例３ １，２，４−トリヒドロキシアントラキノン25部とジメ
チルアミノピリジン45部及びメトキノン0.01部を乾燥し
たジクロロメタン1000部に溶解したものを窒素雰囲気下
に氷冷した。次いでアクリル酸クロリド25部を滴下し、
滴下終了後、還流下で８時間攪拌を行った。得られた反
応溶液を水で洗浄し、乾燥した後、溶媒を留去して、黄
色の重合性アントラキノン系染料Ｃを得た。
【００４６】合成例４ １，４−ジアミノアントラキノン24部とグリシジルメタ
クリレート70部にメトキノン0.02部を加え、メタノール
1000部に溶解し、還流下で８時間攪拌を行った。反応終
了後、メタノールを留去して析出する粘稠な固形物を石
油エーテルで抽出洗浄して、青色の重合性アントラキノ
ン系染料Ｄを得た。
【００４７】合成例５ １−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン24部にメト
キノン 0.005部を加え、乾燥した 900部のクロロホルム
に溶解したものを窒素雰囲気下に氷冷した。次いでイソ
プロペニルイソシアネート18部を滴下し、滴下終了後、
氷冷下３時間攪拌を行った。反応終了後、クロロホルム
を留去し、エタノールで再結晶を行い、黄色の重合性ア
ントラキノン系染料Ｅを得た。
【００４８】合成例６ １，２，４−トリヒドロキシアントラキノン25部を濃硫
酸45部に加える。この混合物を窒素雰囲気下に氷冷し
た。次いでＮ−メチロールアクリルアミド15部を少量ず
つ加え、添加終了後、室温で24時間攪拌を行った。得ら
れた反応物を多量の氷の上に注ぎ込み、析出した沈殿を
エタノールで再結晶し、赤褐色の重合性アントラキノン
系染料Ｆを得た。
【００４９】参考例 ポリビニルピロリドン（分子量４万） 7.2部、エアロゾ
ールＯＴ（和光純薬工業（株）製）２部、アゾイソブチ
ロニトリル 0.5部をエタノール 340部に溶解させた溶液
を攪拌しながら窒素雰囲気下70℃に昇温し、次いでスチ
レン50部を加え、同温度で24時間保持して重合体粒子を
得た。この粒子の平均粒径は1.83μｍ、粒径分布の標準
偏差は0.06μｍであった。
【００５０】実施例１ 参考例で得られた単分散ポリスチレンシード粒子（乾燥
品） 2.0部にイオン交換水 250部とラウリル硫酸ナトリ
ウム0.13部を加え、均一に分散させた。ジビニルベンゼ
ン（純度81％、新日鐡化学（株）製ＤＶＢ-810）80部と
アクリロニトリル20部とからなる単量体混合物、重合性
アントラキノン系染料Ａ10部、メチルエチルケトン50部
及び1,1,3,3 −テトラメチルブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート（パーオクタＯ；日本油脂（株）
製）4.0 部を混合溶解させたものに、イオン交換水500
部、ラウリル硫酸ナトリウム 0.7部を混合して、これを
超音波処理した。得られた乳化液を、前記種ポリマー粒
子の分散液に加え、40℃にて５時間攪拌すると完全に単
量体は種ポリマー粒子に吸収された。この分散液にポリ
ビニルアルコール（ＧＨ-17 ；ケン化度86.5〜89 mol
％、日本合成化学工業（株）製）の４％水溶液 300部を
加えた後、攪拌しながら窒素雰囲気下80℃で14時間重合
を行った。重合終了後、重合体微粒子をイオン交換水及
び溶剤で洗浄後、単離し乾燥させ、紫色に着色された均
一粒径微粒子を得た。この粒子の平均粒径は 6.4μｍ、
変動係数は 2.9％、10％圧縮弾性率（平均値）は330kg/
mm2 であった。
【００５１】得られた着色微粒子を 400倍の顕微鏡で観
察したところ、強く着色されており、高い遮光性を有し
ていた。また、着色微粒子をクロロホルム中に分散し、
60分間超音波を加えても重合性アントラキノン系染料の
溶出は認められなかった。この着色微粒子をスペーサと
して用いて、セルサイズ対角約10インチ、ドット数 640
×480 のスーパーツイスト型液晶表示装置を作成した。
この表示装置に走査電圧を印加してその表示特性を観察
したところ、画面のちらつきが抑えられ、コントラスト
にも優れた高品位の表示が得られた。
【００５２】実施例２ 重合性アントラキノン系染料Ｂ14部を使用したこと以外
は、実施例１と同様の方法でシード重合を行い、平均粒
径 6.2μｍ、変動係数 3.0％、10％圧縮弾性率（平均
値)390kg/mm2の青色に着色された微粒子を得た。
【００５３】得られた着色微粒子を 400倍の顕微鏡で観
察したところ、強く着色されており、高い遮光性を有し
ていた。また、着色微粒子をクロロホルム中に分散し、
60分間超音波を加えても重合性アントラキノン系染料の
溶出は認められなかった。この着色微粒子をスペーサと
して用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作
成した。この表示装置に走査電圧を印加してその表示特
性を観察したところ、画面のちらつきが抑えられ、コン
トラストにも優れた高品位の表示が得られた。
【００５４】実施例３ ジビニルベンゼン 100部、重合性アントラキノン系染料
Ｃ 7.5部、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ；
日本油脂（株）製)5.0部の混合溶解物を、ポリビニルア
ルコールの 5.0％水溶液 800部に加えて微分散させ、攪
拌しながら窒素気流下80℃で12時間重合を行った。重合
終了後、得られた重合体微粒子をイオン交換水及び溶剤
で洗浄を行い、さらに分級操作を施した後、乾燥して、
平均粒径7.7μｍ、変動係数 5.2％、10％圧縮弾性率
（平均値）380kg/mm2 の黄色に着色された微粒子を得
た。
【００５５】得られた着色微粒子を 400倍の顕微鏡で観
察したところ、強く着色されており、高い遮光性を有し
ていた。また、着色微粒子をクロロホルム中に分散し、
60分間超音波を加えても重合性アントラキノン系染料の
溶出は認められなかった。この着色微粒子をスペーサと
して用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作
成した。この表示装置に走査電圧を印加してその表示特
性を観察したところ、画面のちらつきが抑えられ、コン
トラストにも優れた高品位の表示が得られた。
【００５６】実施例４ 参考例で得られた単分散ポリスチレンシード粒子（乾燥
品） 1.5部にイオン交換水 150部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム 0.5部、アセトン10部を加え、均一に分散させた。
次に水 130部にｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート（パーヘキシルＯ；日本油脂（株）製)4.0
部、ラウリル硫酸ナトリウム 0.5部を加え、超音波処理
により乳化させた。この乳化液を先程のシード粒子分散
液に加え、30℃にて12時間攪拌した。12時間攪拌後、ア
セトンを減圧留去した。
【００５７】ジビニルベンゼン（純度81％）80部とエチ
レングリコールジメタクリレート（ＮＫ−エステル１
Ｇ；新中村化学工業（株）製）40部とからなる単量体混
合物に重合性アントラキノン系染料Ｄ10部を加えた混合
溶解物に、イオン交換水 600部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム 2.0部を加え、超音波処理により乳化させた。この単
量体分散液を先程アセトンを留去したシード分散液に加
え、40℃にて３時間攪拌した。次にポリビニルアルコー
ル（ＧＨ-17 ；ケン化度86.5〜89 mol％、日本合成化学
工業（株）製）の３％水溶液 300部を加え、攪拌しなが
ら窒素気流下80℃で12時間重合を行った。得られた重合
体微粒子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離し乾燥
させた。平均粒径は 7.4μｍ、変動係数 2.7％、10％圧
縮弾性率（平均値）380kg/mm2 の青色に着色された微粒
子を得た。
【００５８】得られた着色微粒子を 400倍の顕微鏡で観
察したところ、強く着色されており、高い遮光性を有し
ていた。また、着色微粒子をクロロホルム中に分散し、
60分間超音波を加えても重合性アントラキノン系染料の
溶出は認められなかった。この着色微粒子をスペーサと
して用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作
成した。この表示装置に走査電圧を印加してその表示特
性を観察したところ、画面のちらつきが抑えられ、コン
トラストにも優れた高品位の表示が得られた。
【００５９】実施例５ 単量体としてジビニルベンゼン70部、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート（ＮＫ−エステルＡ−ＴＭＭ−
３；新中村化学工業（株）製）30部、重合性アントラキ
ノン系染料Ｅ 5.0部を使用したこと以外は、実施例１と
同様の方法でシード重合を行い、平均粒径 6.6μｍ、変
動係数 3.0％、10％圧縮弾性率（平均値）370kg/mm2 の
黄色に着色された微粒子を得た。
【００６０】得られた着色微粒子を 400倍の顕微鏡で観
察したところ、強く着色されており、高い遮光性を有し
ていた。また、着色微粒子をクロロホルム中に分散し、
60分間超音波を加えても重合性アントラキノン系染料の
溶出は認められなかった。この着色微粒子をスペーサと
して用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作
成した。この表示装置に走査電圧を印加してその表示特
性を観察したところ、画面のちらつきが抑えられ、コン
トラストにも優れた高品位の表示が得られた。
【００６１】実施例６ 単量体としてジビニルベンゼン80部、メチルメタクリレ
ート20部、重合性アントラキノン系染料Ｆ 6.0部を使用
したこと以外は、実施例４と同様の方法でシード重合を
行い、平均粒径 7.1μｍ、変動係数 2.9％、10％圧縮弾
性率（平均値)320kg/mm2の赤色に着色された微粒子を得
た。
【００６２】得られた着色微粒子を 400倍の顕微鏡で観
察したところ、強く着色されており、高い遮光性を有し
ていた。また、着色微粒子をクロロホルム中に分散し、
60分間超音波を加えても重合性アントラキノン系染料の
溶出は認められなかった。この着色微粒子をスペーサと
して用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作
成した。この表示装置に走査電圧を印加してその表示特
性を観察したところ、画面のちらつきが抑えられ、コン
トラストにも優れた高品位の表示が得られた。
【００６３】実施例７ 重合性アントラキノン系染料Ｂ 5.0部と重合性アントラ
キノン系染料Ｃ 5.0部と重合性アントラキノン系染料Ｆ
5.0部、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート（パーブチルＯ；日本油脂（株）製）
5.0部を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で
シード重合を行い、平均粒径 6.6μｍ、変動係数 3.2
％、10％圧縮弾性率（平均値）340kg/mm2 の黒色に着色
された微粒子を得た。
【００６４】得られた着色微粒子を 400倍の顕微鏡で観
察したところ、強く着色されており、高い遮光性を有し
ていた。また、着色微粒子をクロロホルム中に分散し、
60分間超音波を加えても重合性アントラキノン系染料の
溶出は認められなかった。この着色微粒子をスペーサと
して用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作
成した。この表示装置に走査電圧を印加してその表示特
性を観察したところ、画面のちらつきが抑えられ、コン
トラストにも優れた高品位の表示が得られた。
【００６５】実施例８ 単量体としてジビニルベンゼン90部、スチレン20部、重
合性アントラキノン系染料Ａ 4.0部と重合性アントラキ
ノン系染料Ｄ 4.0部及び重合性アントラキノン系染料Ｆ
4.0部、重合開始剤にｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート（パーヘキシルＯ；日本油脂（株）
製）を使用したこと以外は、実施例３と同様の方法で懸
濁重合を行い、重合終了後、濾過・洗浄を行い、さらに
分級操作を施し、平均粒径 7.5μｍ、変動係数 6.1％、
10％圧縮弾性率（平均値）320 kg/mm2の暗紫色に着色さ
れた微粒子を得た。
【００６６】得られた着色微粒子を 400倍の顕微鏡で観
察したところ、強く着色されており、高い遮光性を有し
ていた。また、着色微粒子をクロロホルム中に分散し、
60分間超音波を加えても重合性アントラキノン系染料の
溶出は認められなかった。この着色微粒子をスペーサと
して用いて、実施例１と同様の方法で液晶表示装置を作
成した。この表示装置に走査電圧を印加してその表示特
性を観察したところ、画面のちらつきが抑えられ、コン
トラストにも優れた高品位の表示が得られた。
【００６７】比較例１ 実施例１で使用した重合性アントラキノン系染料Ａの代
わりに１，４−ジ（ブチルアミノ）アントラキノン 9.0
部を使用したこと以外は実施例１と同様な方法でシード
重合を行い、平均粒径 6.2μｍ、変動係数 3.1％、10％
圧縮弾性率（平均値)270kg/mm2の青色に着色された微粒
子を得た。
【００６８】得られた着色微粒子をクロロホルム中に分
散し超音波を加えたところ、クロロホルムが青色に着色
し、微粒子から染料の溶出があった。クロロホルムによ
る超音波洗浄を繰り返したところ、着色微粒子は退色し
て薄青色となった。この微粒子を 400倍の顕微鏡で観察
したところ、ほとんど遮光性を有していなかった。この
着色微粒子をスペーサとして用いて、実施例１と同様の
方法で液晶表示装置を作成した。この表示操作に走査電
圧を印加してその表示特性を観察したところ、画面がち
らつき、コントラストも低い表示となった。
【００６９】比較例２ 実施例３で使用した重合性アントラキノン系染料Ｃの代
わりに１，４−ジ（メチルアミノ）アントラキノン 3.0
部、１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノン 3.0部
及び１，４−ジヒドロキシアントラキノン 3.0部を用
い、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート（パーヘキシルＯ；日本油脂（株）
製）を用いたこと以外は実施例３と同様な方法で懸濁重
合を行い、重合終了後、濾過・洗浄を行い、さらに分級
操作を施し、平均粒径 7.5μｍ、変動係数 5.9％、10％
圧縮弾性率（平均値）250kg/mm2 の暗褐色に着色された
微粒子を得た。
【００７０】得られた着色微粒子をクロロホルム中に分
散し超音波を加えたところ、クロロホルムが赤橙色に着
色し、微粒子から染料の溶出があった。クロロホルムに
よる超音波洗浄を繰り返したところ、着色微粒子は退色
して薄褐色となった。この微粒子を 400倍の顕微鏡で観
察したところ、ほとんど遮光性を有していなかった。こ
の着色微粒子をスペーサとして用いて、実施例１と同様
の方法で液晶表示装置を作成した。この表示装置に走査
電圧を印加してその表示特性を観察したところ、画面が
ちらつき、コントラストも低い表示となった。
【００７１】
【発明の効果】上記実施例の結果からも明らかなよう
に、本発明の液晶表示装置用スペーサは、重合性アント
ラキノン系染料を用いることにより、染料が共有結合で
強固に固定化されるため、脱色がなく遮光性に優れてお
り、また、長期にわたって染料が溶出する心配がなく、
信頼性にも優れているため、液晶表示装置用スペーサと
して好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の液晶表示装置の一例を示す断面図で
ある。
【符号の説明】
１：基板 ２：透明電極 ３：配向膜 ４：シール材 ５：スペーサ ６：液晶層 ７：偏光板

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水系媒体中において、分子内にエチレン
    性不飽和結合を少なくとも１個有する重合性アントラキ
    ノン系染料とエチレン性不飽和結合を有する単量体とを
    共重合して得られる着色微粒子からなることを特徴とす
    る液晶表示装置用スペーサ。
  2. 【請求項２】 重合性アントラキノン系染料が、分子内
    に水酸基、アミノ基及びモノアルキルアミノ基からなる
    群より選ばれる少なくとも１個の基を有する油溶性アン
    トラキノン系染料と、エチレン性不飽和結合を有するカ
    ルボン酸塩化物との反応物であることを特徴とする請求
    項１記載の液晶表示装置用スペーサ。
  3. 【請求項３】 重合性アントラキノン系染料が、分子内
    に水酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基及びカルボ
    キシル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基を
    有する油溶性アントラキノン系染料と、エチレン性不飽
    和結合を有するエポキシ化合物との反応物であることを
    特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用スペーサ。
  4. 【請求項４】 重合性アントラキノン系染料が、分子内
    に水酸基、アミノ基、モノアルキルアミノ基及びカルボ
    キシル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基を
    有する油溶性アントラキノン系染料と、エチレン性不飽
    和結合を有するイソシアネート化合物との反応物である
    ことを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用スペー
    サ。
  5. 【請求項５】 重合性アントラキノン系染料が、一般式
    （Ｉ）で表される油溶性アントラキノン系染料と、エチ
    レン性不飽和結合を有するメチロール化合物との反応物
    であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用
    スペーサ。 【化１】 〔式中、 X及びY は-OH であり、ａは２〜４の整数、ｂ
    は０〜４の整数（但し、ａ＋ｂ≦７）である。〕
  6. 【請求項６】 重合性アントラキノン系染料として２種
    以上の重合性アントラキノン系染料を併用して用いるこ
    とを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の液
    晶表示装置用スペーサ。
  7. 【請求項７】 重合性アントラキノン系染料が、分子内
    に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するものである
    請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶表示装置用ス
    ペーサ。
  8. 【請求項８】 透明電極及び配向膜を備えた一対の基板
    がスペーサを介して対向する構造を有する液晶表示装置
    において、スペーサとして、請求項１〜７のいずれか一
    項に記載のスペーサを用いることを特徴とする液晶表示
    装置。
JP8341116A 1996-12-20 1996-12-20 液晶表示装置用スペーサ及びこれを用いる液晶表示装置 Pending JPH10186372A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8341116A JPH10186372A (ja) 1996-12-20 1996-12-20 液晶表示装置用スペーサ及びこれを用いる液晶表示装置
TW086118857A TW475088B (en) 1996-12-20 1997-12-13 Spacer for liquid crystal display and liquid crystal display made by using the same
US08/990,762 US5942292A (en) 1996-12-20 1997-12-15 Spacer for liquid crystal display and liquid crystal display made by using the same
KR1019970071206A KR100464530B1 (ko) 1996-12-20 1997-12-20 액정표시장치용스페이서및그것을사용하여만든액정표시장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8341116A JPH10186372A (ja) 1996-12-20 1996-12-20 液晶表示装置用スペーサ及びこれを用いる液晶表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10186372A true JPH10186372A (ja) 1998-07-14

Family

ID=18343413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8341116A Pending JPH10186372A (ja) 1996-12-20 1996-12-20 液晶表示装置用スペーサ及びこれを用いる液晶表示装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5942292A (ja)
JP (1) JPH10186372A (ja)
KR (1) KR100464530B1 (ja)
TW (1) TW475088B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101523753B1 (ko) * 2013-05-31 2015-06-04 한국생산기술연구원 내열성, 내약품성이 향상된 컬러필터용 유기 염료 및 이의 조성물

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050043073A (ko) * 2003-11-05 2005-05-11 삼성전자주식회사 컬러 필터 기판, 그 제조방법 및 액정 표시 장치
US6977177B1 (en) * 2004-05-26 2005-12-20 Rohm And Haas Company Method for marking hydrocarbons with substituted anthraquinones
KR101315198B1 (ko) * 2005-09-15 2013-10-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 액정 표시장치의 제조방법
KR101760848B1 (ko) 2011-04-05 2017-07-25 삼성디스플레이 주식회사 액정 표시 장치 및 그 제조 방법
WO2025032432A1 (en) * 2023-08-04 2025-02-13 Gentex Corporation Electro-optic elements having faster dissolving spacer beads

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU530410B2 (en) * 1978-02-21 1983-07-14 Sintef Preparing aqueous emulsions
JPS5724369A (en) * 1980-07-19 1982-02-08 Tokyo Kinzoku Kogyo Kk Pyrimidine derivative and its preparation
JPS5964853A (ja) * 1982-10-05 1984-04-12 Canon Inc 静電写真用着色トナーの製造方法
US4795794A (en) * 1985-10-03 1989-01-03 Xerox Corporation Processes for colored particles from polymerizable dyes
JPH0768392B2 (ja) * 1987-11-30 1995-07-26 積水ファインケミカル株式会社 着色微球体の製造方法
JP2726193B2 (ja) * 1992-04-28 1998-03-11 積水フアインケミカル株式会社 着色微粒子の製造方法
JPH06256408A (ja) * 1993-03-03 1994-09-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 球形着色粒子の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101523753B1 (ko) * 2013-05-31 2015-06-04 한국생산기술연구원 내열성, 내약품성이 향상된 컬러필터용 유기 염료 및 이의 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US5942292A (en) 1999-08-24
TW475088B (en) 2002-02-01
KR19980064422A (ko) 1998-10-07
KR100464530B1 (ko) 2005-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101114124B (zh) 感光性组合物、感光性树脂转印薄膜、感光性间隔柱的制法、液晶显示装置用衬底及液晶显示装置
JP4486282B2 (ja) 顔料分散剤、これを含む顔料分散組成物および着色感光性組成物
TWI447521B (zh) 光間隔物之製法
TW200951146A (en) Fluid compositions for colour electrophoretic displays
JPH06118421A (ja) 液晶表示装置
JPH10186372A (ja) 液晶表示装置用スペーサ及びこれを用いる液晶表示装置
JP5361373B2 (ja) 感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置
JP2009084468A (ja) 光拡散剤及びそれを用いた光拡散フィルム、シート又は成型物
JP3333134B2 (ja) 液晶表示素子用スペーサ及びそれを用いた液晶表示素子
JPH10282503A (ja) 液晶表示装置用スペーサ及びこれを用いる液晶表示装置
JP2001108829A (ja) 液晶性高分子水系分散物の製造方法、液晶性高分子水系分散物、光学素子の製造方法及び光学素子
JPH01144429A (ja) 着色微球体の製造方法
JP4041193B2 (ja) 液晶表示板用着色スペーサーの製造方法
JP3531668B2 (ja) 光拡散シート
JP4634184B2 (ja) 光拡散剤及びそれを用いた光拡散性樹脂組成物
JP2512505B2 (ja) 着色微球体とそれを用いた液晶表示パネル
JP3947323B2 (ja) 液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子
JPH10324706A (ja) 液晶表示素子用スペーサの製造方法
JP3860688B2 (ja) 液晶表示装置用スペーサ及び液晶表示装置
CN114456419B (zh) 一种极性溶剂响应光子晶体膜、制备方法及其在防伪方面的应用
CN103376600B (zh) 液晶显示元件用间隔物及液晶显示元件
JP3718463B2 (ja) 液晶表示素子用スペーサ及び液晶表示素子
JP3779179B2 (ja) 液晶表示装置用スペーサ
JPH07333622A (ja) 液晶表示用スペーサの製造方法
KR20090104670A (ko) 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서와 그 제조방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치