JPH10186562A - 乳剤およびそれを含む写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感度または画像が劣化することなく、露光域
と非露光域についての所望の識別性が得られる乳剤およ
び写真要素を提供する。 【解決手段】 平板状でありかつ増感色素および銀塩エ
ピタキシ付着物を含むハロゲン化銀粒子、並びに添加物
を含んでなる乳剤であり、添加物が、テトラアザインデ
ンおよび式Ｉ： のヘキソースリダクトンを含む乳剤、並びにそれを含む
写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真に関する。特に
乳剤の潜像の安定化に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真フィルムもしくは印画紙の露光域と
非露光域を識別する能力は写真記録具の最も基本的要件
である。通常の操作では、露光された写真要素は化学現
像液に付されるが、その際、小さい銀または銀と金のク
ラスターであると信じられている小さい潜像中心が触媒
として作用する結果、金属銀が生成することにより極め
て強力な増幅が行われる。得られた銀は、その後多くの
白黒製品中に最終画像を形成するか、または銀の還元に
より得られる現像剤酸化体がカプラーと反応して画像色
素を形成する。いずれの場合も、化学現像剤の、ハロゲ
ン化銀を銀へ還元する熱力学的駆動力の故に、写真要素
の露光域と非露光域間の望ましい識別を達成することは
引き続き写真科学者にとっての課題であっても驚くには
当らない。：非画像触媒中心は、現像中、非露光域での
望ましくない金属銀および画像色素生成を助長する。こ
れらの非画像触媒中心は１種以上の各種の源から発生す
る。例えば、Ａｇ中心を発生させる偶然の還元プロセス
の結果であることもあり、たまたま過増感の結果として
の銀スルフィドもしくは銀／金スルフィド中心であるこ
ともあり、または原料および／または製造装置からの微
量の金属、例えば、鉄、鉛、スズ、銅、ニッケル等の結
果であることもある。原因は何であれ、露光および非露
光に依る識別を明確にすることが写真技術の最も基本的
な目的である。

【０００３】前記目的に密接に関連する３つのさらなる
目的がある。第一は、製造物間で均一な応答特性を有す
るフィルムおよび印画紙を提供することである。この理
由は、増感乳剤は、製品として塗布する前は安定のまま
であることが必須だからである。第二の目的は、塗布製
品の感度は、保存期間中比較的不変で（一般に良好な原
料保存安定性と称する）あるべきことである。第三の目
的は、潜像の安定性であり、見かけの感度が、露光期間
が数週間に延びても、特定ロールのフィルムの露光開始
期と終了期まで比較的不変のままであるように潜像安定
性は高くなければならない。本発明は、これらの目的、
すなわち、露光域と非露光域間の鮮明な識別、増感乳剤
の優れた安定性（製品均一性が高いことに対応する）並
びに優れた原料保存安定性および潜像安定性のすべてに
向けられている。

【０００４】近年、Ｋｏｆｒｏｎ等の米国特許第４，４
３９，５２０号の開示により、平板状粒子乳剤の利用が
顕著になった。Ｋｏｆｒｏｎ等の教示を相互参照したも
のはＭａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３４，５０１
である。Ｍａｓｋａｓｋｙは銀塩エピタキシーを含む選
択部位増感の結果として写真感度が有意に高められるこ
とを実証した。さらに最近では、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ
等の米国特許第５，２５０，４０３号は超薄平板状粒子
乳剤の使用を教示しており、これらの平板状粒子は少く
とも０．７μｍの等価円直径（ＥＣＤ）および０．０７
μｍ未満の平均厚さを有し、これらの平板状粒子が総粒
子投影面積の９７％より多くを占めるものである。同一
人に譲渡された特許および特許出願は、ホストおよびエ
ピタキシが好ましい組成またはドーパント処理を有する
超薄平板状乳剤のエピタキシャル増感を教示している
（米国特許第５，５０３，９７０号、ヨーロッパ特許第
９５４２０ ２３６．２号、米国特許第５，５０３，９
７１号、米国特許第５，４９４，７８９号、米国特許出
願第０８／３６３，４７７号（１９９４年１２月２３日
出願）、米国特許出願第０８／３６３，４８０号（１９
９４年１２月２３日出願）、米国特許第５，５３６，６
３２号、米国特許出願第０８／５９０，９６１号（１９
９６年１月２４日出願）、米国特許出願第０８／４４
１，４８９号（１９９５年５月１５日出願）、米国特許
第０８／４４１，４９１号（１９９５年５月１５日出
願）、米国特許出願第０８／４４２，２２８号（１９９
５年５月１５日出願）およびヨーロッパ特許９５ ４２
０ ２３７．０号）。

【０００５】エピタキシャル増感乳剤は一般に、そして
エピタキシャル増感超薄平板状乳剤は特に、カブリ防止
剤および安定剤の選択にある特異な課題を提供する。こ
れは、同一の乳剤粒子中に少くとも２種類の異なる銀塩
組成が存在するからである。ＡｇＣｌ−含有エピタキシ
をその上に付着せしめているＡｇ（Ｂｒ，Ｉ）ホストの
場合、Ａｇ（Ｂｒ，Ｉ）ホストに適した添加物を選択す
べきか、またはＡｇＣｌ含有エピタキシに適した添加物
を選択すべきかは直ちに明らかにはならない。ホストと
エピタキシは異なる露光結晶格子面を有する傾向があ
り、そしてホスト面に吸着するものはエピタキシ面には
吸着しないかもしれないし、一方の面を安定化する添加
物は他方を非安定化するかもしれないという事実により
さらにこの課題は複雑となる。さらに、Ａｇ（Ｂｒ，
Ｉ）ホスト域とＡｇＣｌ域が再結晶化して単一の均質組
成を形成するような強力なエントロピー駆動力が存在す
る（Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｔｈｅ Ｔｈｅａｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｖａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ、第４版、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ．編、Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ：Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｏｈｉｎｇ Ｃ
ｏ．，Ｉｎｃ．，１９７７．ｐ９４以降）。結局、Ａｇ
（Ｂｒ，Ｉ）ホストが超薄の場合は、表面積／容積比が
大きいことから得られる高い表面エネルギーにより、オ
ストワルド熟成がおこる傾向がさらに強くなる（Ｃ．
Ｒ．Ｂｅｒｒｙ、前記引用文献ｐ９３）。これらの理由
から、エピタキシャル増感超薄平板状粒子乳剤のための
カブリ防止添加剤の選択は困難である。

【０００６】Ｍａｓｋａｓｋｙ，Ｊ．Ｅ．の米国特許第
４，４３５，５０１号３５欄および３６欄は、エピタキ
シャル増感乳剤用の安定剤およびカブリ防止剤のさらな
るリストを示しているが、これらは非エピタキシャル増
感乳剤の添加物についての従来の開示から得たものであ
るが、それらの効果を具体的に示すデータはない。Ｍａ
ｓｋａｓｋｙが示唆した材料のすべてが等しく効果的な
訳ではない。Ｃｏｒｂｅｎ．Ｌ．Ｄ．の米国特許第４，
３３２，８８８号およびＨｉｍｍｅｌｗｒｉｇｈｔ等の
米国特許第４，８８８，２７３号は、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールおよびトリ−、テトラ−もし
くはペンタアザインデン、またはフェニル置換基を有す
る１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよびア
ザインデンを含む乳剤安定剤を開示している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】露光域と非露光域を識
別すると共に、原料保存性および潜像安定性が優れた均
質材料は、写真フィルムおよび印画紙の極めて基本的な
要件であるが、基本的要件はそれだけではないことに注
目することも重要である。特に、感度又は画像構造が劣
化することなく、所望の識別性を達成することが極めて
望ましい。

【０００８】エピタキシ増感超薄平板状粒子乳剤のスピ
ード／カブリ特性および潜像安定性特性を向上させる方
法に対するニーズは依然として存在する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、平板状であり
かつ増感色素および銀塩エピタキシ付着物を含むハロゲ
ン化銀粒子、並びに添加剤を含んでなる乳剤であって、
前記添加剤が、テトラアザインデンおよび式Ｉ：

【００１０】

【化３】

【００１１】により表されるヘキソースリダクトン（ｒ
ｅｄｕｃｔｏｎｅ）を含み、前記式中、Ｒ₁ およびＲ₂
は、同一または異なり、そしてＨ、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、または可溶化基、例えば、−ＯＨ、
スルホンアミド、スルファモイルもしくはカルバモイル
を有するアルキルであってよい。あるいはＲ₁ およびＲ
₂ は、一緒になって複素環、例えば、アジリジニル、ア
ゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニ
ル、ピペラジニルもしくはピリジニルを完成してもよ
く、Ｒ₄ およびＲ₅ は、Ｈ、ＯＨ、アルキル、アリー
ル、シクロアルキルであるか、または一緒になってアル
キリデン基を表してもよく、ｎは０，１または２であ
り、Ｒ₃ は、Ｈ、アルキル、アリールまたはＣＯ₂ Ｒ₆
（Ｒ₆ はアルキルである）である。

【００１２】好ましい実施態様において、リダクトンは
以下の式ＩＡからなる：

【００１３】

【化４】

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の乳剤は、驚くべきこと
に、メルカプトテトラゾールを使用せずに、潜像保存性
および曲線形状の制御を向上させる。メルカプトテトラ
ゾールを含まない乳剤が、ヘキソースリダクトンが存在
すれば、極めて良好な潜像保存性とともにカブリ低下を
示すことは驚くべきことである。

【００１５】本発明は、平板状乳剤についての従来の増
感と比較して多くの利点を有する。本発明は、特にエピ
タキシを有する超薄乳剤に使用できる。テトラアザイン
デンとヘキソースリダクトンを好ましい範囲で組み合わ
せると、良好な潜像保存性を有する安定な乳剤が得られ
る。さらに、これらの粒子のスピード／カブリ特性が改
良され、特定スピードでカブリが減少して所定のカブリ
ではスピードが増加するか、又はスピードが増加し且つ
カブリが減少する。これらの利点は以下の記載から明ら
かである。

【００１６】エピタキシ域を有する本発明の超薄粒子は
任意の技法により形成することができる。本発明にとっ
て特に望ましいものは、米国特許第５，５０３，９７０
号、ヨーロッパ特許第９５ ４２０ ２３６．２号、米
国特許第５，５０３，９７１号、米国特許第５，４９
４，７８９号、米国特許出願第０８／３６３，４７７号
（１９９４年１２月２３日出願）、米国特許出願第０８
／３６３，４８０号（１９９４年１２月２３日出願）、
米国特許第５，５３６，６３２号、米国特許出願第０８
／５９０，９６１号（１９９６年１月２４日出願）、米
国特許出願第０８／４４１，４８９号（１９９５年５月
１５日出願）、米国特許出願第０８／４４１，４９１号
（１９９５年５月１５日出願）、米国特許出願第０８／
４４２，２２８号（１９９５年５月１５日出願）、およ
びヨーロッパ特許９５ ４２０ ２３７．０に開示され
ているものであり、これらの特許は同一人譲渡されたも
のであり、引用することにより本明細書に包含する。本
発明の好ましい乳剤は、分散媒体、平板状粒子を含むハ
ロゲン化銀粒子からなる感放射線乳剤であり、前記平板
状粒子が、（ａ）｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に基
づいて７０モル％を超える臭化物および少くとも０．２
５モル％のヨウ化物を含有し、（ｃ）総粒子投影面積の
９０％より多くを占め、（ｄ）少くとも０．７μｍの平
均等価円直径を示し、（ｅ）０．０７μｍ未満の平均厚
さを示し、そして（ｆ）平板状粒子表面上に潜像形成性
化学増感部位を有し、並びに、平板状粒子のエッジおよ
びコーナーを形成し、そして平板状粒子の少くとも主面
に分光増感色素を吸着せしめ、前記表面化学増感部位
は、前記平板状粒子の外側配置領域（ｌａｔｅｒａｌｌ
ｙ ｄｉｓｐｌａｃｅｄ ｒｅｇｉｏｎｓ）にエピタキ
シャル配置されかつ限定された銀塩を少くとも１種含む
ものである感放射性乳剤である。

【００１７】好ましい乳剤は、総粒子投影面積の９７％
を超える割合を占め、相反則不軌を低減するかまたは写
真スピードを高める結果となる写真有用ドーパントを含
有してよい平板状粒子を有する。本発明の好ましい乳剤
は、中心域が、外側配置域のヨウ化物濃度の半分より低
い、そして外側配置域より少くとも１モル％低い濃度の
ヨウ化物を含有するものである。本発明の好ましい粒子
では、銀塩を主に平板状粒子のエッジに隣接して位置
し、平板状粒子のコーナーに隣接して位置することが最
も好ましい。超薄平板状粒子は塩化銀、臭ヨウ化銀また
は臭化銀からなることができる。これらの粒子は一般に
エッジより中心域においてヨウ化物の濃度レベルが低
い。

【００１８】好ましい実施態様において、銀塩エピタキ
シーは、（ａ）同型（ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｃ）面心立方
結晶構造のものであり、（ｂ）平板状粒子より少くとも
１０モル％高い塩化物イオン濃度を含み、そして（ｃ）
エピタキシ形成工程の際、ヨウ化物を添加することによ
り増加したヨウ化物濃度を含む。

【００１９】別の好ましい実施態様において、銀塩エピ
タキシは、写真上有用な金属イオンドーパントを含有
し、前記金属イオンは、エピタキシの結晶格子中に銀を
変位させ、２〜５の正の価数を示し、そして満されたそ
の最高エネルギー電子占有分子軌道を有し、そしてエピ
タキシャル突出物を形成するハロゲン化銀格子の最低エ
ネルギーコンダクションバンドより高いエネルギーレベ
ルにその最低エネルギー非占有分子軌道を有する。

【００２０】前記の、分光増感された銀塩エピタキシ増
感超薄平板状粒子乳剤の特徴以外は、本発明乳剤および
その製造は任意の望ましい従来形をとることができる。
例えば、必須ではないが、本発明要件を満す新規乳剤を
製造後、本発明による１種以上の新規乳剤と、または他
の従来の乳剤とブレンドすることができる。従来の乳剤
ブレンドについてはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ，Ｖｏｌ．３０８，１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ
３０８１１９，Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｉに記載されてい
る。

【００２１】任意の適切なテトラアザインデンを本発明
方法に用いることができる。本発明に適切なものは、式
II：

【００２２】

【化５】

【００２３】（前記式中、Ｒ₃ ，Ｒ₄ およびＲ₅ は独立
して水素、ブロモ、シアノ、メルカプト、カルボキシ、
アルキルまたは置換アルキル、例えば、カルボキシアル
キル、チオアルキル、非置換もしくは置換のアリールで
あることができ（アルキルおよびアリール基は１２以下
の炭素原子を有し、場合により二価の酸素もしくはイオ
ン原子を介して連結することもできる）；Ｍは水素、ア
ルカリ金属、または四級アンモニウムイオンであり、Ｍ
の好ましいアルカリ金属はナトリウムおよびカリウムで
あり、最も好ましいＭは水素である）の化合物である。

【００２４】好ましいテトラアザインデンは、６以下の
pKa および／またはアンカー基、好ましくはチオアルキ
ルもしくはメルカプトを有する。アンカー基は、別の化
合物が存在する場合より、化合物をハロゲン化銀表面に
さらに強固に吸収させることができる。好ましいテトラ
アザインデンはＡＦ−１，ＡＦ−２およびＡＦ−１Ａで
ある：

【００２５】

【化６】

【００２６】任意のヘキソースリダクトンを本発明に利
用することができる。適切なものは、式ＩＡ：

【００２７】

【化７】

【００２８】のヘキソースリダクトンである。好ましい
ヘキソースリダクトンはＨＲ−１，ＨＲ−２およびＨＲ
−３である。これらのヘキソースリダクトンは、エピタ
キシャル域を有する超薄平板状ハロゲン化銀粒子を包含
したカラーネガ材料のシアン、マゼンタもしくはイエロ
ー分散体溶融物に添加できることが判明している。好ま
しいヘキソースリダクトンは、潜像を保存しながら、マ
ゼンタ濃度低下を有意に低減する。

【００２９】ヘキソースリダクトンの適切な使用量は
５．１２×１０^-9モル／ｍ² 〜１．０２×１０^-4モル／
ｍ² である。好ましい量は５．１２×１０^-7モル／ｍ²
〜５．１２×１０^-5モル／ｍ² である。本発明のヘキソ
ースリダクトンとテトラアザインデンと共に添加しても
よい他の添加物としては、有機ジカルコゲニド、例え
ば、ジスルフィド、カルコゲナゾリウム、例えば、チア
ゾリウム、および極めて低い水溶性の金化合物、例え
ば、金スルフィドまたはパラジウム化合物、例えば、ク
ロロパラデートが挙げられる。

【００３０】本発明の適切な有機ジカルコゲニドは、式
III ： Ｒ₆ −Ｘ₂ −Ｘ₃ −Ｘ₇ （式III ） により表すことができる。前記式中、Ｘ₂ およびＸ₃ は
独立してＳ，ＳｅまたはＴｅであり；Ｒ₆ およびＲ
₇ は、Ｘ₂ およびＸ₃ と一緒になって、環系を形成する
か、または独立して置換もしくは非置換の環式、非環式
もしくは複素環式基である。好ましくは前記分子は対称
であり、Ｒ₆ およびＲ₇ はアルキルもしくはアリール基
である。分子量が２１０ｇ／モルを超えるジカルコゲニ
ドとなるＲ₆ とＲ₇ の組合せが好ましい。Ｒ₆ およびＲ
₇ は、例えば、

【００３１】

【化８】

【００３２】のような、化合物を不安定にする基である
ことはできない。好ましい化合物の例をいくつか以下に
示す。式III の例 Ｒ₆ −Ｘ₂ −Ｘ₃ −Ｒ₇

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】ジカルコゲンは、非−不安定でなければな
らず、これは、従来の写真乳剤または得られる写真要素
を製造するための特定条件下で元素カルコゲンまたはカ
ルコゲンアニオンを放出しないことを意味する。本発明
の好ましい化合物は、前記のＤ−１である。以下の式
（IV）により表される適切なカルコゲナゾリウムを用い
ることができる：

【００３６】

【化１１】

【００３７】（前記式中、Ｒ₈ は水素、炭素数１〜８の
アルキルまたは炭素数６〜１０のアリールであり；Ｒ₉
およびＲ₁₀は、独立して水素原子もしくはハロゲン原
子、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素部分であって、場
合により二価酸素原子もしくはイオウ原子を介して連結
しているもの；またはシアノ、アミノ、アミド、スルホ
ンアミド、スルファモイル、ウレイド、チオウレイド、
ヒドロキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｍ、または−Ｓ（ＳＯ）₂ Ｍ基
であり、Ｍはアルデヒド、ケトン、酸、エステル、チオ
エステル、アミドまたは塩を完成するように選ぶか、ま
たはＲ₉ およびＲ₁₀は一緒になって縮合環を完成するた
めの原子を表し；Ｑは四級化置換基を表し；Ｘは中間カ
ルコゲン原子（Ｓ，ＳｅまたはＴｅ）であり、Ｙ¹ は電
荷バランス対イオンを表し；そしてｎは０または１の整
数である。）好ましい態様では、Ｒ₉ およびＲ₁₀は一緒
になって１種以上の縮合炭素環式芳香族環、例えば、ベ
ンゾ環またはナフト環（そのいずれも場合によって置換
されている）を形成する。

【００３８】これらのカルコゲナゾリウム化合物の環加
水分解は、それらのｌｏｇ阻害活性にとって重要である
ことが認識されている。この加水分解は意図的に行って
もよいし、または適切なpHのハロゲン化銀乳剤中に包含
せしめた場合には自然発生的に起ることもある。加水分
解すると、式（IV）の化合物は以下の式（Ｖ）（Ｘ−Ｏ
結合省略）により表すことができる：

【００３９】

【化１２】

【００４０】（前記式中、Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｑ，Ｘお
よびｎは先に定義したとおりであり、Ｙ² は電荷バラン
ス対イオンである。スピード／カブリ関係の改良は、前
記のようにして加水分解を受けることができる中間カル
コゲンの任意の四級化カルコゲナゾリウム塩の四級化置
換基を変更することにより実現することができる。従来
の四級化置換基は、場合により置換された炭化水素置換
基であって、これらは炭素鎖遮断基、例えば、オキシ、
カルボキシ、カルバモイルまたはスルホンアミド基を含
むことがある。好ましい態様では、式（VI）：

【００４１】

【化１３】

【００４２】（前記式中、ＴおよびＴ₁ は独立してカル
ボニル（ＣＯ）またはスルホニル（ＳＯ₂ ）であり、ｍ
は１〜３の整数である）を満足する二価基を有する四級
化置換基を使用する。

【００４３】特に好ましい態様では、四級化置換基、例
えば、Ｑはアルキル、アリールであるか、または式（VI
I ）：

【００４４】

【化１４】

【００４５】（前記式中、Ｔはカルボニルまたはスルホ
ニルであり；Ｔ₁ は独立して各繰り返し単位中でカルボ
ニルまたはスルホニルであり；そしてＬは二価の連結
基、例えば、場合により置換された二価の炭化水素基で
あり；Ｒ₁₁は場合により置換された炭化水素残基または
アミノ基を表し；そしてｍは１〜３の整数である。）に
より表される形をとることができる。

【００４６】本発明の好ましい実施態様では、Ｔはカル
ボニルであり、Ｔ₁ はスルホニルである。しかしなが
ら、ＴおよびＴ₁ のいずれかまたは両方は、カルボニル
またはスルホニルのいずれかであることができる。さら
に、ｍが１より大きい場合は、Ｔ₁ は各繰り返し単位に
おいて、他の繰り返し単位とは独立してカルボニルまた
はスルホニルであることができる。

【００４７】Ｌは好ましくは炭素数１〜８のアルキレン
（すなわち、アルカンジイル）基である。本発明の特に
好ましい態様では、Ｌはメチレン（−ＣＨ₂ −）または
エチレン（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −）である。Ｒ₁₁は好ましく
は、第一もしくは第二アミノ基、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチ
ルまたはｎ−オクチル）、または炭素数６〜１０のアリ
ール基（例えば、フェニルまたはナフチル）である。Ｒ
₁₁が第二アミンを完成させる場合は、場合により置換さ
れている炭化水素残基、好ましくは前記の炭素数１〜８
のアルキル基または炭素数６〜１０のアリールで置換さ
れていてもよい。Ｒ₁₁は、必要に応じてビス化合物を完
成するように選択することができることも認識されてい
る。例えば、Ｒ₁₁は、Ｌと同様の形をとることができ、
加水分解されたカルコゲナゾリウム環がＬに連結し、そ
れにより第二の加水分解されたカルコゲナゾリウム環が
カブリ防止剤中に包含される。

【００４８】最も好ましい化合物は以下のＡＦ−３およ
びＡＦ−４である。

【００４９】

【化１５】

【００５０】適切なパラジウム化合物は、同一人に譲渡
された同時係属の米国特許第０８／５６６，７７０号
（１９９５年１２月４日出願）中に開示されている。好
ましいパラジウム化合物はビス−（１，２−エタンジア
ミン−Ｎ，Ｎ′）パラジウム（２＋）ジ−クロライドで
ある。本発明に適した、僅かに溶解性の金化合物は、米
国特許第２，５９７，９１５号に開示されている。Ａｕ
₂ Ｓ（ＡＦ−５）が好ましい、僅かに溶解性の金化合物
である。

【００５１】本発明の乳剤は、カラーネガフィルムに好
ましく用いられる。感度が高くかつ粒子が微細なので、
望ましい高スピード粒子画像形成フィルムを製造するこ
とが可能である。各カブリ防止剤の最適量は、所望の最
終結果、および乳剤の変数、例えば、ホストおよびエピ
タキシの組成、増感色素の選択およびレベル、化学増感
剤のレベルおよびタイプに依存する。過剰ハロゲン化物
濃度（pBr として表されることが多い）およびpHを変動
できることも理解されている。適切な濃度は以下のとお
りである： テトラアザインデンについて：０．００００１〜１モル
／モルＡｇ、好ましい範囲は０．０００１〜０．１０モ
ル／モルＡｇ、 有機ジカルコゲニドについて：０．００００００１〜
０．０１モル／モルＡｇ、好ましい範囲は０．００００
０１〜０．００１モル／モルＡｇである。

【００５２】カルコゲナゾリウムについて：０．０００
０１〜０．５モル／モルＡｇ、好ましい範囲は０．００
０１〜０．０５モル／モルＡｇ、 僅かに溶解性の金化合物について：０．０００００００
１〜０．０００１モル／モルＡｇ、好ましい範囲は０．
００００００１〜０．００００１モル、 パラジウム化合物について：０．００００００１〜０．
０１モル／モルＡｇ、好ましい範囲は０．０００００１
〜０．００１モル／モルＡｇ。

【００５３】０．０７ミクロン以上の厚さを有し、臭化
銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ
化銀および塩臭ヨウ化銀またはそれらの混合物からなる
ことができる、平板状粒子ハロゲン化銀乳剤は、本発明
写真要素に用いるのに適している。このような乳剤は、
Ｗｉｌｇｕｓ等の米国特許第４，４３４，２２６号；Ｄ
ａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特許第４，４１４，３１０
号；Ｗｅｙの米国特許第４，３９９，２１５号；Ｓｏｌ
ｂｅｒｇ等の米国特許第４，４３３，０４８号；Ｍｉｇ
ｎｏｔの米国特許第４，３８６，１５６号；Ｅｖａｎｓ
等の米国特許第４，５０４，５７０号；Ｍａｓｋａｓｋ
ｙの米国特許第４，４３５，５０１号および第４，６４
３，９６６号；並びにＤａｕｂｅｎｄｉｅｋ等の米国特
許第４，６７２，０２７号および第４，６９３，９６４
号に開示されている。特に意図されているのは、粒子の
周辺部より、コア部のヨウ化物のモル比率がより高い臭
ヨウ化銀粒子、例えば、英国特許第１，０２７，１４６
号；特公昭（ＪＡ）５４−４８，５２１号；米国特許第
４，３７９，８３７号；第４，４４４，８７７号；第
４，６６５，６１４号；第４，６３６，４６１号；ヨー
ロッパ特許第２６４，９５４号に開示されているもので
ある。これらの乳剤は、当該技術分野において現在周知
の方法を用いて化学増感および分光色素化される。これ
らの乳剤の物性、バルクヨウ化物レベルおよび分光増感
色素は第Ｉ表、第II表、第III 表に示す。

【００５４】本発明に有用な超薄平板状粒子乳剤は、
０．０７ミクロン未満の厚さを有し、臭化銀、塩化銀、
ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ化銀、および
塩臭ヨウ化銀またはそれらの混合物からなることができ
る。特に有用なのは臭ヨウ化銀である。このような乳剤
の製造については前記特許を参照されたい。本発明のリ
ダクトン含有乳剤は、写真要素の任意の層中に用いるこ
とができる。リダクトンは写真要素の形成中に、層と層
の間を移動する傾向があるので、添加層は限定的ではな
い。リダクトンは、塗布に先立って、カプラー分散体ま
たは乳剤に添加するのが好ましい。さらに、写真要素層
の塗布の直前に、ドクターとして添加してもよい。本発
明の潜像安定化化合物は、写真要素の画像形成層または
非画像形成層に添加することができる。乳剤のハロゲン
化銀粒子と合せる前のカプラー分散体に添加するのが好
ましいことが判明しているが、これはハロゲン化銀粒子
のスピードに与える影響を最少にしながら潜像保存性を
向上させるからである。

【００５５】本発明により形成される写真要素は、従来
の解膠材料（ｐｅｐｔｉｚｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ）を
使用でき、そして従来のベース材料、例えば、ポリエス
テルおよびペーパー上に形成できる。さらに、他の各種
の従来の可塑剤、カブリ防止剤、蛍光増白剤、バクテリ
ア殺生剤、硬化剤および塗布助剤を用いることができ
る。このような従来材料はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ ３０８１１９，１９８９年１
２月、およびＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ，Ｉｔｅｍ ３８９５７，１９９６年９月に記載され
ている。

【００５６】本発明の好ましいカラー写真要素は、イエ
ロー色素形成カプラーと組合さった少くとも１層の青感
性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーと組
合さった少くとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤、シア
ン色素形成カプラーと組合さった少くとも１層の赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、および本発明の潜像安定化化合物
を含有する、少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含ん
でなる。本発明の特に好ましい態様によれば、本発明化
合物はマゼンタ色素形成性緑感性銀乳剤中に含まれる。

【００５７】本発明要素は、写真要素において慣用の追
加の層、例えば、オーバーコート層、スペーサー層、フ
ィルター層、ハレーション防止層、スキャベンジャー層
等を含有できる。支持体は、写真要素と共に用いられる
任意の適切な支持体であることができる。典型的な支持
体としてはポリマーフィルム、ペーパー（ポリマー被覆
ペーパー）、ガラス等が挙げられる。本発明に適切な、
写真要素の支持体および他の層についての詳細は、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ １７
６４３，１９７８年１２月、およびＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｉｔｅｍ ３８９５７，１９９
６年９月に含まれている。

【００５８】優れたフレッシュスピード、Ｄｍｉｎおよ
びコントラストレスポンス、促進化原材料老化試験にお
ける安定性の向上、潜像安定性の差異等を実証すること
により、本発明と従来技術のちがいを明らかにする以下
の実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。以下の
構造を有するものを以下の多層例に使用した：

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【実施例】第Ｉ表に記載されている超薄乳剤ＴＣ−６お
よびＴＣ−７を製造し、そして仕上げるために用いた操
作例は以下のとおりである：一連の、３モル％ヨウ化物
を含む、１．０〜３．０ミクロン×０．０４〜＜０．０
７ミクロンの超薄平板状粒子乳剤を、米国特許第５，２
５０，４０３号に記載されているように、pH、ゼラチン
含有量およびｖＡｇを注意深く調整した条件下でＡｇＩ
をＡｇＮＯ₃ とＮａＢｒと共に添加することにより調製
し、ヨーロッパ特許第９４，１１９ ８４０．０に記載
されているように２−ブチニルアミノベンゾオキサゾー
ルで増感した。化学増感は、米国特許第４，８１０，６
２６号に記載されているようにイオウ材料源として１，
３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチル−２−チオ
尿素および米国特許第５，０４９，４８５号に記載され
ているように金材料源としてオーラスビス（１，４，５
−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオ
レート）を用いることにより実施した。具体的な増感操
作には、ナトリウムチオシアネート、仕上げ改質剤（３
−（２−メチルスルファモイルエチル）−ベンゾチアゾ
リウムテトラフルオロボレート、第Ｉ表のイエロー増感
色素の、平板状粒子乳剤への逐次添加、２−ブチニルア
ミノベンゾオキサゾールの添加、それに続くイオウおよ
び金の増感が含まれる。次にこの乳剤を５５℃で１５分
インキュベートし、４０℃まで冷却し次いで１−（３−
アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
を熱インキュベーションの後に添加した。

【００６９】乳剤ＴＣ−３，ＴＣ−４，ＴＣ−１３およ
びＴＣ−１４は、内側７５％中に１．５モル％のＩを含
有し、外側２５％中に１２モル％のＩを含有するバンド
Ｉ乳剤として一般に記載することができる。このタイプ
の乳剤の製造例は以下のとおりである。撹拌機を備えた
容器に、３．７５ｇの石灰処理骨ゼラチン、４．１２ｇ
のＮａＢｒ、カブリ防止剤、およびpH１．８に調整する
のに十分な硫酸を含有する水６Ｌを、３９℃で投入し
た。核形成は、ＡｇＮＯ₃ およびハライド（それぞれ９
８．５モル％と１．５モル％のＮａＢｒとＫＩ）溶液
を、バランスをとりながら同時に４秒間添加することに
より行ったが、両者共、２．５Ｍで、０．０１３３５モ
ルのＡｇ（Ｂｒ，Ｉ）を形成するのに十分な量とし、反
応溶液に最初に設定した値とほぼそのままのpBr とpHを
保持した。核形成後、反応器のゼラチンを、Ｈ ₂ Ｏ ２
０mL中のＯｘｏｎｅ（２ＫＨＳＯ₅ ・ＫＨＳＯ₄ ・Ｋ₂
ＳＯ₄ ・Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．か
ら購入）１２８mgを添加することにより迅速に酸化し、
温度を５４℃まで９分間で上昇させた。反応器および内
容物をこの温度に９分間保持した後、５４℃で１．５Ｌ
Ｈ₂ Ｏに溶解した酸化石灰−処理骨ゼラチン１００ｇ
を反応器に添加した。次にpHを５．９０に上げ、１Ｍの
ＮａＢｒ １２２．５mLを反応器に添加した。核形成後
２４．５分で、成長工程が開始され、その間に２．５Ｍ
のＡｇＮＯ₃ ，２．８ＭのＮａＢｒおよび０．０５０３
ＭのＡｇＩ懸濁液を、成長ハロゲン化銀結晶において
１．５モル％の均一ヨウ化物レベルを保持するような比
率で添加し、反応器pBr を、核形成および成長の開始に
先立って、前記ＮａＢｒ添加から得られる値に保持し
た。このpBr を、０．８２５モルのＡｇ（Ｂｒ，Ｉ）が
形成するまで（４０分間一定流速）pBr を保持し、その
時点で過剰Ｂｒ^- 濃度を、１ＭのＮａＢｒ １０５mLを
添加することにより増加し；反応器pBr を成長バランス
のために得られた値に保持した。５３．２分の最後の流
速が、開始点での流速の１０倍になるようにＡｇＮＯ₃
の流速を促進化した。６．７５モルの乳剤を形成した後
（１．５モル％のＩ）、ＡｇＩのＡｇＮＯ₃ に対する流
速を変化させて、９モルバッチの残存部分を１２モル％
Ｉとした。この高ヨウ化物バンドの形成中、この期間の
開始時で流速は、反応器に供給された総Ａｇの速度に基
づいて、先の期間の終了時で約２５％であり、終了流速
はこの期間の開始時での１．６倍であるように、促進化
した。ＡｇＮＯ ₃ ，ＡｇＩおよびＮａＢｒの添加終了の
後、得られた乳剤は、限外ろ過により洗浄し、pHおよび
pBr を各々６と２．５の保存値となるように調整した。

【００７０】得られた乳剤を走査電子顕微鏡写真（ＳＥ
Ｍ）により調べ、平均粒子域と、Ｓｕｍｍａｇｒａｐｈ
ｉｃｓ Ｓｕｍｍａ Ｓｋｅｔｃｈとコンピューターと
接続したサイジングタブレットを用いて測定した：結晶
の９０ナンバー％より多くが平板状であり、投影面積の
９５％より多くが平板状結晶により得られた。平均直径
は１．９８mm（変動係数＝４１）であった。この乳剤は
専ら平板状であるので、粒子厚さは色素吸着技法を用い
て測定した：飽和塗布に必要な、１，１−ジエチル−
２，２′−シアン色素のレベルを測定し、そして表面積
についての等式から、この色素の溶液吸光係係数を７
７，３００Ｌ／モル・cm、分子当りのその部位面積を
０．５６６nm² と仮定して、厚さを求めた。この方法に
より、厚さ値として０．０５０mmが得られた。

【００７１】ＴＣ−１３およびＴＣ−１４は、エピタキ
シャル付着形成を生じさせる最終形成（仕上げ）操作を
用いて緑色増感を施した。本明細書中ではすべてのレベ
ルはホスト乳剤１モルに対する相対レベルである。５モ
ルの乳剤試料を４０℃で液状化し、そのpBr をＡｇＮＯ
₃ とＫＩの溶液を同時添加することにより約４に調整し
たが、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ溶液の比率は、この調整中
に沈澱する少量のハロゲン化銀が１２％Ｉであるように
した。次に、２モル％のＮａＣｌ（Ａｇ（Ｂｒ，Ｉ）ホ
ストの初期量に基づいて）を添加し、続いて第II表に示
す増感色素を添加し、その後に６モル％のＡｇ（Ｃｌ，
Ｂｒ，Ｉ）エピタキシを以下の一連の添加により形成し
た：ＣａＣｌ₂ 溶液として添加された２．５２％のＣｌ
^- ，ＮａＢｒ溶液としての添加された２．５２％のＢｒ
^- 、希水溶液状の０．００００３０モルＫ₂ Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ 、ＡｇＩ懸濁液として添加される０．９６％のＩ
^--、および５．０４％のＡｇＮＯ₃ 。ポスト（ｐｏｓ
ｔ）−エピタキシ−成分は０．７５mgの４，４′−フェ
ニルジスルフィドジアセトアニリド、６０mgのＮａＳＣ
Ｎ／モルＡｇ、イオウ増感剤として、２．５２mgの１，
３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチル−２−チオ
尿素（二ナトリウム塩）（ＤＣＴ）、金増感剤として
０．９５mgのビス（１，４，５−トリメチル−１，２，
４−トリアゾリウム−３−チオレート）金（１）テトラ
フルオロボレート（Ａｇ（１）ＴＴＴ）、および３．９
９mgの３−メチル−１，３−ベンゾチアゾリウムヨウ化
物（仕上げ改質剤）。すべての成分を添加後、この混合
物を５０℃まで１５分間で加熱して増感を完了した。最
後に、増感乳剤を冷却し、塗布のために試料を取り出す
まで冷蔵庫に入れた。

【００７２】ＴＣ−３およびＴＣ−４は、第III 表の赤
色増感色素を、緑色増感色素の代りに用い、０．０００
０３０モルのＫ₂ Ｒｕ（ＣＮ）₆ の代りに０．００００
６０モルを用い、２．９mgのＤＣＴと０．６７mgのＡｕ
（１）ＴＴＴ／モルＡｇをＳ増感剤およびＡｕ増感剤と
して用い、５．７２mgの１−（−３−アセトアミドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール／モルＡｇを、３
−メチル−１，３−ベンゾチアゾリウムヨウ化物の代り
に仕上げ改質剤として用いた以外は同様の仕上げを施し
た。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】本発明の多層写真要素 数種類の多層を、特に断らない限り、以下の層順序を用
いて構成した： 支持体 層１（ＡＨＵ−ハレーション防止単位） 層２（中間層） 層３（低感度シアン画像形成層） 層４（高感度シアン画像形成層） 層５（中間層） 層６（低感度マゼンタ画像形成層） 層７（中感度マゼンタ画像形成層） 層８（高感度マゼンタ画像形成層） 層９（イエローフィルター層） 層１０（低感度イエロー画像形成層） 層１１（高感度イエロー画像形成層） 層１２（ＵＶ紫外線保護層） 層１３（保護オーバーコート） 多層塗膜の一般的組成は以下のとおりである。本明細書
に用いられた実施例では、層６，７および８における変
化が特定されている。層１〜５および層９〜１３は、多
層塗膜について共通であった。 層１：１５．６１mg／dm² ゼラチン ３．８８ 黒色フィラメント状銀 ０．７５ ＵＶ吸収剤（ＤＹＥ−２） ０．０６５ シアン予備形成色素（ＤＹＥ−８） ０．０８６ マゼンタ予備形成色素（ＤＹＥ−４） １．３３ イエローカラードマゼンタ色素形成剤（ＤＹＥ −９） ０．１６ イエロー色相剤（ＤＹＥ−３） ０．０７ 溶解性赤色フィルター色素（ＤＹＥ−５） 層２： ５．３８mg／dm² ゼラチン ０．５４ Ｄｏｘスキャベンジャー（ＤｘＤＳ−１） ０．２１ ゼラチン増量剤（Ｔ−１） 層３：２０．９８mg／dm² ゼラチン １．３８ 最低感度シアン銀（ＴＣ−１） ０．５７ 低感度シアン銀（ＴＣ−２） ２．４１ 中感度シアン銀（ＴＣ−３） ６．７１ シアン色素形成剤（Ｃ−１） ０．５４ シアン色素形成性漂白促進剤（Ｂ−１） ０．１９ シアン色素形成性画像改質剤（ＤＩＲ−２） ０．３８ シアン色素形成性画像改質剤（ＤＩＲ−３） ０．１９ マゼンタカラードシアン色素形成性マスキング カプラー（ＭＣ−１） 層４：１３．９９mg／dm² ゼラチン ３．２３ 高感度シアン銀（ＴＣ−４） １．７３ シアン色素形成剤（Ｃ−１） ０．１２ シアン色素形成性画像改質剤（ＤＩＲ−２） ０．４６ シアン色素形成性画像改質剤（ＤＩＲ−３） ０．３２ マゼンタカラードシアン色素形成性マスキング カプラー（ＭＣ−１） 層５： ５．３８mg／dm² ゼラチン ０．５４ Ｄｏｘスキャベンジャー（ＯｘＤＳ−１） ０．２１ ゼラチン増量剤（Ｔ−１） 層６：１１．８４mg／dm² ゼラチン １．９６ マゼンタ銀 １．８６ マゼンタ色素形成性カプラー（Ｍ−１） ０．２１ イエローカラードマゼンタ色素形成性マスキン グカプラー（ＭＣ−２） ０．６４ ゼラチン増量剤（Ｔ−１） ０．０７ 溶解性緑色フィルター色素（Ｄｙｅ−６） 層７：１１．３０mg／dm² ゼラチン １．７２ マゼンタ銀 １．０８ マゼンタ色素形成性カプラー（Ｍ−２） ０．６４ イエローカラードマゼンタ色素形成性マスキン グカプラー（ＭＣ−２） ０．０４ マゼンタ画像改質剤（ＤＩＲ−１） ０．２２ シアン色素形成性画像改質剤（ＤＩＲ−２） ０．１１ ゼラチン増量剤（Ｔ−１） 層８：１１．３０mg／dm² ゼラチン ３．３４ マゼンタ銀 １．０８ マゼンタ色素形成性カプラー（Ｍ−１） ０．０３ マゼンタ画像改質剤（ＤＩＲ−１） ０．４０ ゼラチン増量剤（Ｔ−１） 層９： ５．３８mg／dm² ゼラチン ０．５４ Ｄｏｘスキャベンジャー（ＤｘＤＳ−１） 層１０：１５．６０mg／dm² ゼラチン １．２３ 最低感度イエロー銀（ＴＣ−５） ０．７１ 低感度銀（ＴＣ−６） ０．４３ 中感度銀（ＴＣ−７） ９．２８ イエロー色素形成性カプラー（Ｙ−２） ０．１４ イエロー色素形成性画像改質剤（ＤＩＲ−４） ０．０４ シアン色素形成性漂白促進剤（Ｂ−１） ０．４０ ゼラチン増量剤（Ｔ−１） 層１１：１０．７７mg／dm² ゼラチン ２．２０ 中感度イエロー銀（ＴＣ−７） １．６８ 高感度イエロー銀（ＴＣ−８） １．６１ イエロー色素形成性カプラー（Ｙ−１） １．６１ イエロー色素形成性カプラー（Ｙ−２） ０．１６ イエロー色素形成性画像改質剤（ＤＩＲ−４） ０．０５ シアン色素形成性漂白促進剤（Ｂ−１） ０．０７ ゼラチン増量剤（Ｔ−１） ０．２１ 溶解性青色フィルター色素（Ｄｙｅ−７） 層１２： ６．９９mg／dm² ゼラチン １．０８ リップマン銀（Ｋ８３７） １．０８ ＵＶ吸収剤（Ｄｙｅ−１） １．０８ ＵＶ吸収剤（Ｄｙｅ−２） 層１３： ８．８８mg／dm² ゼラチン １．０８ 溶解性マットビーズ ０．０５ 永久マットビーズ 潤滑剤 １．６０％ ＢＶＳＭ ４．９％グリセリン これらの塗膜を、注意深く検量した段階化濃度対象物を
用いて５５００Ｋの白色光に露光することにより、これ
らの塗膜のスピードを測定した。露光時間は０．０２秒
であった。露光された塗膜を次に１９５秒間３８℃で既
知Ｃ−４１カラー処理（例えば、Ｔｈｅ Ｂｒｉｔｉｓ
ｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ａｎｎｕａｌ １９８８年、１９６〜１９８頁に記載
されている）を用いて現像した。現像銀を２４０秒間の
漂白処理、１８０秒間の洗浄で除去し、次いで残留銀塩
を塗膜から、定着浴で２４０秒間処理することにより除
去した。処理細片のステータスＭ濃度を読みとり、その
値を用いて特性曲線（濃度対ＬｏｇＨ）を作成した。塗
膜の各カラー記録（シアン、マゼンタおよびイエロー）
のスピードを、以下の等式を用いて非露光域で測定した
塗膜の最少濃度より一定値上の濃度で測定した： スピード＝１００^* （１−ＬｏｇＨ） （前記式中、ＬｏｇＨは、最少濃度より０．１５ステー
タスＭ濃度単位上の値に対応する露光量である）。スピ
ードの差異は、 Δスピード＝実験値−参考値 として表される。したがって、この値が負の場合は、参
考値より遅い（スピードが低い）試験物体と関連する。
スピード低下は、写真フィルムの感度と画像構造の両者
を劣化させるので望ましくない。

【００７７】増感乳剤の塗膜の潜像保存性を以下の方法
で試験した：２組の結果を比較した。チェックの場合
は、特定塗膜の細片を１００°Ｆ，５０％相対湿度の条
件で４週間単に保存し、その後に露光し次いでＫＯＤＡ
Ｋ ＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ Ｃ４１ Ｐｒｏｃｅｓｓに
より現像した。この処理を４週間１００°Ｆ／５０％と
称する。同一細片を用いる第二群は、先ず第一に１００
°Ｆ，５０％相対湿度で３週間保存し、次いで露光し、
その後第四週については同一条件で保存後、現像した；
この処理を３週１００°Ｆ／５０％＋１週ＬＩＫと称す
る。チェックの場合と、露光−その後保持細片の差をＬ
ＩＫ変化と称する：露光−その後保持細片の応答がチェ
ックと比較して速いか遅いかで、それぞれＬＩＫ低下ま
たはＬＩＫ増加と称する。これらのスピード差を第IV〜
VI表に示すが、これらの差は、ＬＩＫ低下の場合は負で
ある。ＬＩＫ効果には、単なるスピード変動より大きい
濃度偏差を含む。チェックと、露光−その後保持細片と
の最高濃度差は第IV〜VI表に示す。 例Ａ（対照） 本例は対照例であって、単一の試験乳剤を層６〜層８中
に、例の多層に示した銀塗布量で用いた。さらに、これ
らの層に用いた唯一のカブリ防止剤はＡＦ−２であっ
た。層６，７および８の各々に、銀１モル当り２５．４
mgのレベルでこのカブリ防止剤を添加した。６種類の別
個の例を以下のように調製した：Ａ−１：乳剤ＴＣ−
９、平板状粒子乳剤、層６，７，８に使用。

【００７８】Ａ−２：乳剤ＴＣ−１０、平板状粒子乳
剤、層６，７，８に使用。 Ａ−３：乳剤ＴＣ−１１、立方状乳剤、層６，７，８に
使用。 Ａ−４：乳剤ＴＣ−１２、立方状乳剤、層６，７，８に
使用。 Ａ−５：乳剤ＴＣ−１３、超薄平板状粒子乳剤、層６，
７，８に使用。 Ａ−６：乳剤ＴＣ−１４、超薄平板状粒子乳剤、層６，
７，８に使用。

【００７９】これらの乳剤の分光増感は第II表に示す。
これらの比較例についての緑色ＬＩＫ変化は第IV表に示
す。これらのデータから、すべての乳剤は、−８．４〜
−１０．３の範囲の大きなスピード低下および−０．０
６３緑色記録濃度単位〜−０．１０５緑色記録濃度単位
の範囲の濃度低下を示すことが明らかである。

【００８０】

【表４】

【００８１】例Ｂ（対照） 本例は対照例であり、単一の試験乳剤を層６〜８に、実
施例多層に示したような銀塗布量で使用した。例Ａで用
いたカブリ防止剤を本例でも用いた。さらに、ヘキソー
スリダクトン、ＨＲ−３を３．５７×１０^-5モル／ｍ²
で添加した。４種類の別個の例を以下のように調製し
た： Ｂ−１：乳剤ＴＣ−９、平板状粒子乳剤、層６，７，８
に使用。

【００８２】Ｂ−２：乳剤ＴＣ−１０、平板状粒子乳
剤、層６，７，８に使用。 Ｂ−３：乳剤ＴＣ−１１、立方状乳剤、層６，７，８に
使用。 Ｂ−４：乳剤ＴＣ−１２、立方状乳剤、層６，７，８に
使用。 これらの分光増感については第II表に示す。これらの比
較例の緑色ＬＩＫ変化を第Ｖ表に示す。これらのデータ
から、これらの乳剤は、例Ａ−１〜Ａ−４で得られたと
同様のスピード低下を示すことが明らかである。すなわ
ち、ヘキソースリダクトンの存在はこれらの乳剤の潜像
保存性を改善しなかった。

【００８３】

【表５】

【００８４】例Ｃ（本発明） 本例は、以下の乳剤を使用した以外は例Ｂと同様にして
調製した： Ｃ−５：乳剤ＴＣ−１３、超薄平板状粒子乳剤、層６，
７，８に用いた。 Ｃ−６：乳剤ＴＣ−１４、超薄平板状粒子乳剤、層６，
７，８に用いた。 これらの乳剤の分光増感は第II表に示す。本発明の緑色
ＬＩＫ変化を第VI表に示す。

【００８５】

【表６】

【００８６】比較例Ａ−５と本願Ｃ−５を比較すると、
ヘキソースリダクトン、ＨＲ−３は、緑色スピード低下
を改善し、本発明は、比較例と比べて、スピードが３．
７単位だけ速く、濃度低下は０．０３３低い。比較例Ａ
−６と本発明例Ｃ−６との間でも同様に比較することが
できる。ヘキソースリダクトン、例えば、ＨＲ−１，Ｈ
Ｒ−２またはＨＲ−３を緑色増感エピタキシャル仕上げ
平板状粒子乳剤に添加すると、これらの乳剤の潜像保存
性が向上する。

【００８７】〈追加の実施態様〉 〈態様１〉 有機ジカルコゲニドをさらに含む請求項１
記載の乳剤。 〈態様２〉 カルコゲナゾリウムをさらに含む請求項１
記載の乳剤。 〈態様３〉 前記カルコゲナゾリウムがベンゾチアゾー
ルである態様２記載の乳剤。 〈態様４〉 低水溶性の金化合物をさらに含む請求項１
記載の乳剤。 〈態様５〉 前記金化合物がジスルフィドを含む態様４
記載の乳剤。 〈態様６〉 前記テトラアザインデンが、

【００８８】

【化２５】

【００８９】（前記式中、Ｒ₃ ，Ｒ₄ およびＲ₅ は独立
して水素、ブロモ、シアノ、メルカプト、カルボキシ、
アルキルまたは置換アルキル、例えば、カルボキシアル
キルおよびチオアルキル、非置換もしくは置換のアリー
ルから選ぶことができ、前記のアルキル基およびアリー
ル基は１２個以下の炭素原子を有し、場合により二価の
酸素原子またはイオウ原子を介して連結されていること
もあり；そしてＭは水素、アルカリ土類、もしくは四級
化アンモニウムイオンである）からなる請求項１記載の
乳剤。 〈態様７〉 パラジウム化合物をさらに含む請求項１記
載の乳剤。 〈態様８〉 前記乳剤がメルカプトテトラゾールを含ま
ない請求項１記載の乳剤。 〈態様９〉 前記テトラアザインデンが、ＡＦ−１Ａ，
ＡＦ−１およびＡＦ−２からなる群より選ばれる少くと
も１員を含む請求項１記載の乳剤：

【００９０】

【化２６】

【００９１】〈態様１０〉 前記テトラアザインデンが
６未満のpKa を有する請求項１記載の乳剤。 〈態様１１〉 前記テトラアザインデンが、ハロゲン化
銀に対する前記テトラアザインデンの親和性を高めるア
ンカー基を含む請求項１記載の乳剤。 〈態様１２〉 前記平板状ハロゲン化銀粒子が（ａ）
｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に基づいて７０モル％
を超える臭化物および少くとも０．２５モル％のヨウ化
物を含有し、（ｃ）総粒子投影面積の９０％より多くを
占め、（ｄ）少くとも０．７μｍの平均等価円直径を示
し、（ｅ）０．０７μｍ未満の平均厚さを示し、そして
（ｆ）平板状粒子表面上に潜像形成性化学増感部位を有
し、そして分光増感色素が平板状粒子の少くとも主面に
吸着しており、前記の表面化学増感部位は、前記平板状
粒子の外側配置領域上にエピタキシャル配置されかつ限
定された銀塩を少くとも１種含む請求項１記載の乳剤。
〈態様１３〉 前記乳剤のスピード−粒状度関係を改善
するのに十分な少くとも一部の平板状粒子が、前記主面
間に拡がる中心域を有し、前記中心域が、前記主面間に
拡がり、かつ平板状粒子のエッジおよびコーナーを形成
する外側配置領域より、ヨウ化物濃度がより低い態様１
２記載の乳剤。 〈態様１４〉 前記銀塩エピタキシが、（ａ）同型面心
立方結晶構造のものであり、（ｂ）平板状粒子より少く
とも１０モル％高い塩化物イオン濃度を有し、そして
（ｃ）エピタキシ形成工程の際のヨウ化物添加により増
加したヨウ化物濃度を有する、態様１２記載の乳剤。 〈態様１５〉 前記銀塩エピタキシが写真上有用な金属
イオンドーパントを含有し、前記金属イオンが、銀をエ
ピタキシの結晶格子中に変位させ、２〜５の正の価数を
示し、満されたその最高エネルギー電子占有分子軌道を
有し、そしてエピタキシャル突出物を形成するハロゲン
化銀格子の最低エネルギーコンダクションバンドより高
いエネルギーレベルに、その最低エネルギー非占有分子
軌道を有するものである態様１２記載の乳剤。 〈態様１６〉 前記ヘキソースリダクトンがジメチルア
ミノヘキソースリダクトンである請求項１記載の乳剤。 〈態様１７〉 前記ヘキソースリダクトンが、モルホリ
ノヘキソースリダクトンおよびピペリジノヘキソースリ
ダクトンからなる群より選ばれる一員からなる請求項１
記載の乳剤。 〈態様１８〉 前記テトラアザインデンが銀１モル当り
０．０００１〜０．１０モルの量存在する請求項１記載
の乳剤。 〈態様１９〉 前記式Ｉの化合物が、２，５−ジヒドロ
キシ−５−メチル−３−（１−ピペリジニル）−２−シ
クロペンテン−１−オンからなる請求項１記載の乳剤。 〈態様２０〉 前記ヘキソースリダクトンが、約５．１
２×１０^-9モル／ｍ² 〜１．０２×１０^-4モル／ｍ² の
量存在する請求項１記載の乳剤。 〈態様２１〉 前記ヘキソースリダクトンが、約５．１
２×１０^-7モル／ｍ² 〜５．１２×１０^-5モル／ｍ² の
量存在する請求項１記載の乳剤。 〈態様２２〉 前記ヘキソースリダクトンが式ＩＡ：

【００９２】

【化２７】

【００９３】からなる請求項１記載の乳剤。 〈態様２３〉 前記乳剤がさらに有機ジカルコゲニドを
含む請求項２記載の要素。 〈態様２４〉 前記乳剤がさらにカルコゲナゾリウムを
含む請求項２記載の要素。 〈態様２５〉 前記乳剤がさらに金ジスルフィドを含む
請求項２記載の要素。 〈態様２６〉 前記テトラアザインデンが、

【００９４】

【化２８】

【００９５】（前記式中、Ｒ₃ ，Ｒ₄ およびＲ₅ は独立
して水素、ブロモ、シアノ、メルカプト、カルボキシ、
アルキルまたは置換アルキル、例えば、カルボキシアル
キルおよびチオアルキル、非置換もしくは置換のアリー
ルから選ぶことができ、前記のアルキル基およびアリー
ル基は１２個以下の炭素原子を有し、場合により二価の
酸素原子またはイオウ原子を介して連結されていること
もあり；そしてＭは水素、アルカリ土類、もしくは四級
化アンモニウムイオンである）からなる請求項２記載の
要素。 〈態様２７〉 前記乳剤がメルカプトテトラゾールを含
まない請求項２記載の要素。 〈態様２８〉 前記テトラアザインデンが、ＡＦ−１
Ａ，ＡＦ−１およびＡＦ−２からなる群より選ばれる少
くとも１員を含む請求項２記載の要素：

【００９６】

【化２９】

【００９７】〈態様２９〉 前記平板状ハロゲン化銀粒
子が（ａ）｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に基づいて
７０モル％を超える臭化物および少くとも０．２５モル
％のヨウ化物を含有し、（ｃ）総粒子投影面積の９０％
より多くを占め、（ｄ）少くとも０．７μｍの平均等価
円直径を示し、（ｅ）０．０７μｍ未満の平均厚さを示
し、そして（ｆ）平板状粒子表面上に潜像形成性化学増
感部位を有し、そして分光増感色素が平板状粒子の少く
とも主面に吸着しており、前記の表面化学増感部位は、
前記平板状粒子の外側配置領域上にエピタキシャル配置
されかつ限定された銀塩を少くとも１種含む請求項２記
載の要素。 〈態様３０〉 前記乳剤のスピード−粒状度関係を改善
するのに十分な少くとも一部の平板状粒子が、前記主面
間に拡がる中心域を有し、前記中心域が、前記主面間に
拡がり、かつ平板状粒子のエッジおよびコーナーを形成
する外側配置領域より、ヨウ化物濃度がより低い態様２
９記載の要素。 〈態様３１〉 前記銀塩エピタキシが、（ａ）同型面心
立方結晶構造のものであり、（ｂ）平板状粒子より少く
とも１０モル％高い塩化物イオン濃度を有し、そして
（ｃ）エピタキシ形成工程の際のヨウ化物添加により増
加したヨウ化物濃度を有する、態様２９記載の要素。 〈態様３２〉 前記ヘキソースリダクトンがジメチルア
ミノヘキソースリダクトンである請求項２記載の要素。 〈態様３３〉 前記ヘキソースリダクトンが、モルホリ
ノヘキソースリダクトンおよびピペリジノヘキソースリ
ダクトンからなる群より選ばれる一員からなる請求項２
記載の要素。 〈態様３４〉 前記ヘキソースリダクトンが、約５．１
２×１０^-7モル／ｍ² 〜５．１２×１０^-5モル／ｍ² の
量存在する請求項２記載の要素。 〈態様３５〉 前記ヘキソースリダクトンが式ＩＡ：

【００９８】

【化３０】

【００９９】からなる請求項２記載の要素。 〈態様３６〉 Ｒ₁ およびＲ₂ が一緒になって、アジリ
ジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、
モルホリニル、ピペラジニルおよびピリジニルからなる
群より選ばれる複素環を形成する請求項２記載の写真要
素。 〈態様３７〉 Ｒ₁ およびＲ₂ が一緒になって、アジリ
ジニル、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、
モルホリニル、ピペラジニルおよびピリジニルからなる
群より選ばれる複素環を形成する請求項１記載の乳剤。

【０１００】

【発明の効果】本発明は、潜像保存性能が優れた、エピ
タキシャルにより最終形成された超薄平板状粒子乳剤を
用いる写真要素を提供する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平板状でありかつ増感色素および銀塩エ
   ピタキシャル付着物を含むハロゲン化銀粒子、並びに添
   加剤を含んでなる乳剤であって、前記添加剤が、テトラ
   アザインデンおよび式Ｉ： 【化１】 （前記式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一または異なり、そし
   てＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、または可
   溶化基、例えば、−ＯＨ、スルホンアミド、スルファモ
   イルもしくはカルバモイルを有するアルキル基を表して
   もよく、Ｒ₁ およびＲ₂ は一緒になって複素環を完成し
   てもよく、Ｒ₄ およびＲ₅ はＨ、ＯＨ、アルキル、アリ
   ール、シクロアルキルであるか、または一緒になってア
   ルキリデン基を表してもよく、ｎは０，１または２であ
   り、そしてＲ₃ はＨ、アルキル、アリールまたはＣＯ₂
   Ｒ₆ であり、Ｒ₆ はアルキルである）により表されるヘ
   キソースリダクトンを含む、乳剤。
2. 【請求項２】 写真要素であって、前記要素の少くとも
   １層が、平板状でありかつ増感色素および銀塩エピタキ
   シャル付着物を含むハロゲン化銀粒子、並びに添加剤を
   含んでなり、前記添加剤が、テトラアザインデンおよび
   式Ｉ： 【化２】 （前記式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は同一または異なり、そし
   てＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、または可
   溶化基、例えば、−ＯＨ、スルホンアミド、スルファモ
   イルもしくはカルバモイルを有するアルキル基を表して
   もよく、Ｒ₁ およびＲ₂ は一緒になって複素環を完成し
   てもよく、Ｒ₄ およびＲ₅ はＨ、ＯＨ、アルキル、アリ
   ール、シクロアルキルであるか、または一緒になってア
   ルキリデン基を表してもよく、ｎは０，１または２であ
   り、そしてＲ₃ はＨ、アルキル、アリールまたはＣＯ₂
   Ｒ₆ であり、Ｒ₆ はアルキルである）により表されるヘ
   キソースリダクトンを含む、写真要素。