JPH08171164A - 輻射線感性乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真用平板状粒子乳剤の性能を改善するこ
と。 【解決手段】 分散媒と、特定の平板状粒子を含むハロ
ゲン化銀粒子と、該平板状粒子の表面に吸着した分光増
感色素とを含む輻射線感性乳剤。前記平板状粒子は１０
モル％未満のヨウ化物を含有する。前記表面化学増感部
位は、前記平板状粒子とのエピタキシャル接合部を形成
する岩塩型面心立方晶格子構造のエピタキシャル付着し
たハロゲン化銀突起部を含む。前記突起部は、前記平板
状粒子の周縁部の最も近くに位置し且つ平板状粒子の
｛１１１｝主面の５０％未満を占める部分に制限され、
前記平板状粒子よりも１０モル％以上高い塩化銀濃度を
示し、そして前記突起部を形成する銀量に対して１モル
％以上のヨウ化物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
に関する。より詳細には、本発明は、改良された分光増
感ハロゲン化銀乳剤及びこれらの乳剤の一種以上を含有
する多層写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４，４３９，５２０号明細書
（Ｋｏｆｒｏｎ等）は、現在の高性能ハロゲン化銀写真
時代の到来を告げた。Ｋｏｆｒｏｎ等は、直径が少なく
とも０．６μｍで厚さが０．３μｍ未満である平板状粒
子が８よりも高い平均アスペクト比を示し且つ全粒子投
影面積の５０％を超える割合を占める化学増感及び分光
増感された平板状粒子乳剤に関する注目すべき写真上の
利点を開示し且つ示した。示されている多数の乳剤のう
ち、これらの数値パラメータの一つ以上が、上記要件を
はるかに超えることがよくあった。Ｋｏｆｒｏｎ等は、
種々の態様の一つ以上に開示されている化学増感及び分
光増感乳剤がカラー写真及び黒白写真（間接放射線写真
を含む）に有用であろうことを認識していた。黒白像形
成用途のためのオルソクロマチック及びパンクロマチッ
ク分光増感だけでなく、可視スペクトルの全ての部分及
びより長波長での分光増感も試みられた。Ｋｏｆｒｏｎ
等は、一種以上の分光増感色素とミドルカルコゲン（例
えば、イオウ）及び／もしくは貴金属（例えば、金）化
学増感との組み合わせを用いた。しかしながら、Ｋｏｆ
ｒｏｎ等は、さらに別の常用の増感法、例えば還元増感
法も教示している。

【０００３】Ｋｏｆｒｏｎ等の教示について初期の相互
参照変更態様は、米国特許第４，４３５，５０１号明細
書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）（以下、「Ｍａｓｋａｓｋｙ−
Ｉ」と称する）により提供された。Ｍａｓｋａｓｋｙ−
Ｉは、ホスト平板状粒子の表面に吸着したヨウ化物イオ
ン、アミノアザインデンもしくは選択された分光増感色
素等の部位指向体（ｓｉｔｅ ｄｉｒｅｃｔｏｒ）が、
銀塩エピタキシーをホスト粒子の選択された部位、典型
的にはエッジ及び／もしくはコーナーに向けることがで
きることを認識していた。銀塩エピタキシーの組成及び
部位に応じて、スピードの顕著な増加が認められた。Ｍ
ａｓｋａｓｋｙ−Ｉが報告した最高の写真スピード及び
最高に制御された部位付着（例、角部に特異的なエピタ
キシー配置）が、ヨウ臭化銀平板状粒子上に塩化銀をエ
ピタキシャル付着させることによって得られた。Ｍａｓ
ｋａｓｋｙ−Ｉは臭化銀平板状粒子の表面にヨウ臭化銀
をエピタキシャル付着させることについて開示している
が（第２４欄、第３７〜３８頁）、Ｍａｓｋａｓｋｙ−
Ｉは、ホスト平板状粒子よりも溶解度が高い銀塩をエピ
タキシャル付着させる方が好ましいと教示しており、こ
のことにより銀塩を付着させている間の平板状粒子の溶
解傾向が低下されると述べている（第２４欄、第１０〜
１４頁）。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、塩化銀がエピタキ
シャル付着の際に平板状粒子乳剤に流入される唯一のハ
ロゲン化物である場合でさえ、ホスト平板状粒子中に含
まれるハロゲン化物の少量部分が塩化銀エピタキシーへ
移行しうることを認識している。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉ
は、一例として、エピタキシャル付着の際に銀イオンと
塩化物イオンを平板状粒子乳剤中に流入する場合に、少
量の臭化物イオンを含めることを提案している。Ｍａｓ
ｋａｓｋｙ−Ｉの平板状粒子乳剤に含まれているヨウ化
物濃度、及び以下の実施例に報告した本発明の検討か
ら、Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉのエピタキシャル付着が含む
ホスト平板状粒子から移行したヨウ化物のモル％はわず
かな量にすぎないことが明らかである。

【０００４】Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４７
１，０５０号明細書（以降、Ｍａｓｋａｓｋｙ−ＩＩと
称する）に、非同形銀塩を、補助的な部位ディレクター
に頼ることなくハロゲン化銀ホスト粒子の縁部に選択付
着させられることが記載されている。この非同形銀塩に
は、チオシアン酸銀、β相ヨウ化銀（六方ウルツ鉱型結
晶構造を示す）、γ相ヨウ化銀（亜鉛ブレンド型結晶構
造を示す）、リン酸銀（メタリン酸及びピロリン酸を含
む）並びに炭酸銀がある。これら非同形銀塩の中で、写
真ハロゲン化銀に見られるタイプの面心立方晶構造、す
なわち岩塩型の同形面心立方晶構造を示すものはない。
実際、非同形銀塩エピタキシーによって得られるスピー
ドの向上は、比較できる同形銀塩エピタキシャル増感に
よって得られるスピード向上よりもはるかに小さいもの
であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一般の平板状粒子乳剤
の数多くの利点、及びそれらが用いられているカラー写
真要素の特別な改良にもかかわらず、当該技術分野にお
いて得ることのできなかった平板状粒子乳剤における性
能向上に対する満たされてない必要性が残っている。具
体的には、スピードと粒状度の関係が改良される、すな
わちスピードの増加、粒状度の低下又はその両方の組合
せを可能にする平板状粒子乳剤に対するニーズが存在す
る。さらに、スピードの増加は、コントラストを犠牲に
して得られることが多い点も問題である。コントラスト
を維持、或いは場合によっては増加させると共にスピー
ドを向上させる必要がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】一つの態様によれば、本
発明は、（１）分散媒と、（２）（ａ）｛１１１｝主面
を有し、（ｂ）銀に対して、７０モル％を超える臭化物
と０．２５モル％以上のヨウ化物を含有し、（ｃ）全粒
子投影面積の９０％を超える割合を占め、（ｄ）平均等
価円直径が０．７μｍ以上であり、（ｅ）平均厚さが
０．０７μｍ以上、０．３μｍ未満であり、そして
（ｆ）表面に潜像形成性の化学増感部位を有する平板状
粒子を含むハロゲン化銀粒子と、（３）該平板状粒子の
表面に吸着した分光増感色素とを含む改良された輻射線
感性乳剤であって、前記平板状粒子は、１０モル％未満
のヨウ化物を含有し、前記表面化学増感部位は、前記平
板状粒子とのエピタキシャル接合部を形成する岩塩型面
心立方晶格子構造のエピタキシャル付着したハロゲン化
銀突起部を含み、前記突起部は、（ａ）前記平板状粒子
の周縁部の最も近くに位置し且つ平板状粒子の｛１１
１｝主面の５０％未満を占める部分に制限され、（ｂ）
前記平板状粒子よりも１０モル％以上高い塩化銀濃度を
示し、そして（ｃ）前記突起部を形成する銀量に対して
１モル％以上のヨウ化物を含むことを特徴とする輻射線
感性乳剤に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】まったく意外なことに、塩化銀を
含有するハロゲン化銀エピタキシーのヨウ化物濃度を意
図的に増加させると、スピードとコントラストが増大す
ると共に粒状度が低下することが認められた。このこと
は、平板状粒子中のヨウ化物濃度をその組み合わされて
いるハロゲン化銀エピタキシーよりも高く維持するとい
う当該技術分野の常識に完全に反するものである。ハロ
ゲン化銀エピタキシー中のヨウ化物を増加させると、ス
ピード、粒状度及びコントラストの予想されなかった改
善が実現できる。さらに、エピタキシー中のヨウ化物量
を平板状粒子ホストのヨウ化物量よりも高くすることが
可能である。こうして、ヨウ化物量を全体的に減少させ
てさらに迅速な処理を可能にする。

【０００８】本発明は分光増感写真乳剤の改良に関す
る。この乳剤はカメラスピードのカラー写真フィルムへ
の組み込みを特に意図している。本発明の乳剤は、平板
状粒子が、（ａ）｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に対
して、７０モル％を超える臭化物と０．２５モル％以上
のヨウ化物を含有し、（ｃ）全粒子投影面積の９０％を
超える割合を占め、（ｄ）平均等価円直径（ＥＣＤ）が
０．７μｍ以上であり、そして（ｅ）平均厚さが０．０
７μｍ以上、０．３μｍ未満である、常用のいずれの平
板状粒子乳剤を化学的及び分光的に増感することによっ
ても実現することができる。

【０００９】上記基準（ａ）〜（ｅ）を満たす平板状粒
子乳剤は、本発明の主題であるその増感とは別に、常用
のものである。これらの基準を満たす平板状粒子乳剤に
ついての代表的な教示を以下に示す。Ｗｉｌｇｕｓらの
米国特許第４，４３４，２２６号明細書；Ｋｏｆｒｏｎ
らの米国特許第４，４３９，５２０号明細書；Ｄａｕｂ
ｅｎｄｉｅｋらの米国特許第４，４１４，３１０号明細
書；Ｓｏｌｂｅｒｇらの米国特許第４，４３３，０４８
号明細書；Ｙａｍａｄａらの米国特許第４，６７２，０
２７号明細書；Ｓｕｇｉｍｏｔｏらの米国特許第４，６
６５，０１２号明細書；Ｙａｍａｄａらの米国特許第
４，６７９，７４５号明細書；Ｍａｓｋａｓｋｙの米国
特許第４，７１３，３２０号明細書；Ｎｏｔｔｏｒｆの
米国特許第４，７２２，８８６号明細書；Ｓｕｇｉｍｏ
ｔｏの米国特許第４，７５５，４５６号明細書；Ｇｏｄ
ａの米国特許第４，７５５，６１７号明細書；Ｅｌｌｉ
ｓの米国特許第４，８０１，５２２号明細書；Ｉｋｅｄ
ａらの米国特許第４，８０６，４６１号明細書；Ｏｈａ
ｓｈｉらの米国特許第４，８３５，０９５号明細書；Ｍ
ａｋｉｎｏらの米国特許第４，８３５，３２２号明細
書；Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米国特許第４，９１４，
０１４号明細書；Ａｉｄａらの米国特許第４，９６２，
０１５号明細書；Ｉｋｅｄａらの米国特許第４，９８
５，３５０号明細書；Ｐｉｇｇｉｎらの米国特許第５，
０６１，６０９号明細書；Ｐｉｇｇｉｎらの米国特許第
５，０６１，６１６号明細書；Ｔｓａｕｒらの米国特許
第５，１４７，７７１号明細書；Ｔｓａｕｒらの米国特
許第５，１４７，７７２号明細書；Ｔｓａｕｒらの米国
特許第５，１４７，７７３号明細書；Ｔｓａｕｒらの米
国特許第５，１７１，６５９号明細書；Ｓｕｔｔｏｎら
の米国特許第５，３００，４１３号明細書；Ｄｅｌｔｏ
ｎの米国特許第５，３１０，６４４号明細書；Ｃｈａｎ
ｇらの米国特許第５，３１４，７９３号明細書；Ｂｌａ
ｃｋらの米国特許第５，３３４，４９５号明細書；Ｃｈ
ａｆｆｅｅらの米国特許第５，３５８，８４０号明細書
及びＤｅｌｔｏｎの米国特許第５，３７２，９２７号明
細書。

【００１０】複数種のハロゲン化物を含有する粒子及び
乳剤について記述する際、ハロゲン化物は、濃度の上昇
順序で記載されている。カメラスピードフィルム用に
は、平板状粒子が、ヨウ化物を銀に対して少なくとも
０．２５モル％（好ましくは少なくとも１．０モル％）
含有することが一般に好ましい。本発明の乳剤における
平板状粒子は、いずれの場合も、ヨウ化物を１０モル％
未満で、好ましくは６モル％未満で、そして最適には４
モル％未満で含有する。平板状粒子に少量の塩化物イオ
ンを含めることは可能である。例えば、米国特許第５，
３７２，９２７号明細書（Ｄｅｌｔｏｎ）は、総銀に対
して塩化物０．４〜２０モル％及びヨウ化物１０モル％
以下を含有し、ハロゲン化物の残部が臭化物である平板
状粒子乳剤について記載している。

【００１１】全粒子投影面積の少なくとも９０％を占め
る平板状粒子は、銀に対して少なくとも７０モル％の臭
化物と少なくとも０．２５モル％のヨウ化物とを含有す
る。これらの平板状粒子は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀
及び塩ヨウ臭化銀粒子を含む。平板状粒子の組成物につ
いての全ての文献は、ハロゲン化銀エピタキシーを排除
している。

【００１２】平板状粒子内のヨウ化物は、常用のいずれ
の方法において均一に分布しても不均一に分布してもよ
い。例えば、先に引用したＷｉｌｇｕｓらの米国特許第
４，４３４，２２６号明細書やＫｏｆｒｏｎらの米国特
許第４，４３９，５２０号明細書は、常用のヨウ化物が
均一なヨウ臭化銀平板状粒子乳剤について記載してい
る。先に引用したＳｏｌｂｅｒｇらの米国特許第４，４
３３，０４８号明細書及びＣｈａｎｇらの米国特許第
５，３１４，７９３号明細書は、ヨウ化物をヨウ臭化銀
平板状粒子において不均一に配置することが、粒状度を
増大させることなく写真スピードを増加させる上で特に
好ましいとしている。本発明の乳剤の平板状粒子では、
平板状粒子の少なくとも化学増感剤として付着されるハ
ロゲン化銀とのエピタキシャル接合部を形成する｛１１
１｝主面間に拡がる部分が、ハロゲン化銀エピタキシー
よりもヨウ化物濃度が低いことが特に好ましい。最も好
ましくは、平板状粒子はハロゲン化銀エピタキシーより
も全体にわたりヨウ化物濃度が低いこと、また最適に
は、平板状粒子が含有する全ヨウ化物がハロゲン化銀エ
ピタキシーよりも少ないことである。

【００１３】本発明の乳剤における平板状粒子は、全て
｛１１１｝主面を有している。このような平板状粒子
は、典型的には三角主面もしくは六角主面を有してい
る。これら粒子の平板状構造は平行双晶面を含むことに
起因している。

【００１４】本発明の乳剤の平板状粒子は、全粒子投影
面積の９０％を超える割合を占める。平板状粒子が全粒
子投影面積の９７％を超える割合を占める平板状粒子乳
剤が好ましい。平板状粒子が全粒子投影面積の９９％を
超える割合（実質的にすべて）を占めることが最も好ま
しい。この種の乳剤は、例えば、先に引用したＴｓａｕ
ｒら及びＤｅｌｔｏｎに記載されている。平板状粒子が
全粒子投影面積の高い割合を占める乳剤を提供すること
は、特に多層カラー写真フィルムにおいて最大達成可能
像鮮鋭度レベルを達成するために重要である。また、銀
を効率的に利用することや最も望ましいスピード−粒状
度関係を達成することも重要である。

【００１５】全粒子投影面積の９０％を超える割合を占
める平板状粒子は、少なくとも０．７μｍの平均ＥＣＤ
を示す。平均ＥＣＤを少なくとも０．７μｍに維持する
ことにより実現される利点は、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等
の米国特許第５，２５０，４０３号明細書の表ＩＩＩ及
びＩＶに示されている。極めて大きな平均粒子ＥＣＤを
有する乳剤は科学的粒子研究用に調製されることがある
が、写真用途の場合、ＥＣＤは通常１０μｍ未満であ
り、ほとんどの場合５μｍ未満である。中位〜高位の像
構造品質に関する最適ＥＣＤ範囲は、１〜４μｍの範囲
である。

【００１６】本発明の平板状粒子乳剤において、全粒子
投影面積の９０％を超える割合を占める平板状粒子は平
均厚さが０．０７μｍ以上、０．３μｍ未満である。先
に引用したＫｏｆｒｏｎらは、より大きな平板状粒子厚
さを有する乳剤が青露光を記録するには有用であると教
示しているが、それらはスペクトルのマイナスブルー
（すなわち、緑及び／又は赤）の部分で記録するには絶
対的に劣っている。より低い銀要件による像形成レベル
の効率化は、平均平板状粒子厚さを０．３μｍ未満に維
持し且つ分光増感色素を使用することによって実現でき
る。平板状粒子の最低平均厚さが０．０７μｍ以上であ
る場合、平均粒子厚さが０．０７μｍ未満の平板状粒子
乳剤を製造するのに必要であるよりもはるかに幅広い乳
剤調製法及び調製条件を利用することができる。

【００１７】好ましい平板状粒子乳剤は、粒子間の変動
が低レベルに保持されているものである。平板状粒子の
９０％を超える部分が六角主面を有することが好まし
い。好ましい平板状粒子乳剤は、ＥＣＤに対する変動係
数（ＣＯＶ）が２５％未満、最も好ましくは２０％未満
を示す。本明細書中の用語「ＣＯＶ」は、ＥＣＤの標準
偏差（σ）を平均ＥＣＤで割り算して１００を乗じた値
である。

【００１８】写真感度及び粒状度がどちらも平均粒子Ｅ
ＣＤの増加とともに増加することが認識される。異なる
粒子ＥＣＤを有する最適増感乳剤の感度と粒状度の比較
から、当該技術分野では、スピードが２倍（即ち、スピ
ードで０．３ｌｏｇＥ増加、ここでＥは露光量（ルクス
−秒）である）増加するごとに、同じスピード−粒状度
関係を示す乳剤の粒状度が７粒状度単位増加することが
立証されている。本発明の平板状粒子乳剤におけるより
大きなＥＣＤ粒子が小さな割合でも存在すると、乳剤の
粒状度が顕著に増加しうることが観察された。ＣＯＶを
制限すると存在する平板状粒子のＥＣＤが必ず平均値に
近くなるので、通常の解決策は低ＣＯＶ乳剤を使用する
ことである。

【００１９】本発明によれば、ＣＯＶは乳剤の粒状度を
判断する上での最良の手法ではない。低乳剤ＣＯＶ値を
必要とすると、平均粒子ＥＣＤよりも大きい粒子集団と
小さい粒子集団の両方が制限されるのに対して、粒状度
を高レベルにするのは前者の粒子集団のみである。総Ｃ
ＯＶ測定値に依存するのは、粒度−頻度分布は、分散が
広いか狭いかには無関係に、沈殿法に固有であり且つ容
易に制御できない正規誤差関数分布であるとの仮定の上
でのことである。

【００２０】常用の平板状粒子沈殿法を変更して、乳剤
の平均ＥＣＤよりも大きなＥＣＤを示す平板状粒子の粒
度−頻度分布を選択的に減少させることが特に意図され
る。平均値よりも小さいＥＣＤを有する粒子の粒度−頻
度分布は対応して減少しないので、総ＣＯＶ値は認知で
きるほどには減少しない。しかしながら、乳剤粒状度を
減少させることによる利点は明確に立証されている。

【００２１】平均ＥＣＤよりも大きい平板状粒子（以
下、「＞平均ＥＣＤ粒子」と称する）の粒度−頻度分布
における不均化サイズ範囲の減少は、以下の方法で平板
状粒子乳剤の沈殿法を変更することにより実現できるこ
とが判明した：即ち、平板状粒子の核形成を天然メチオ
ニン含量を減少させる処理をされていないゼラチン状解
こう剤を用いて行う一方、存在するゼラチン状解こう剤
及び後で導入したゼラチン状解こう剤のメチオニン分を
実質的に除去した後に粒子成長を行う。これを達成する
のに都合のよい手法は、核形成後で成長が進行する前に
メチオニン酸化剤を導入するに十分な程度に沈殿を中断
することである。

【００２２】ゼラチン状解こう剤のメチオニンを酸化す
るための従来の手法のいずれをも用いることができる。
米国特許第４，７１３，３２０（Ｍａｓｋａｓｋｙ）
（以下、「Ｍａｓｋａｓｋｙ−ＩＩＩ」と称する）は、
酸化によりメチオニン量を、ゼラチン１グラム当たり３
０μモル未満、好ましくは、強力な酸化剤を用いること
により１２μモル未満に減少させることを教示してい
る。事実、Ｍａｓｋａｓｋｙ−ＩＩＩが用いる酸化剤処
理により、メチオニンが検出限界未満にまで減少する。
ゼラチン状解こう剤中のメチオニンを酸化するために用
いられる薬剤としては、例えば、ＮａＯＣｌ、クロラミ
ン、一過硫酸カリウム、過酸化水素及び過酸化物放出化
合物並びにオゾンが挙げられる。米国特許第４，９４
２，１２０号明細書（Ｋｉｎｇ等）は、ゼラチン状解こ
う剤のメチオニン成分をアルキル化剤で酸化することを
教示している。ヨーロッパ特許出願第０４３４０１２号
明細書（Ｔａｋａｄａ等）は、次式のうちの一つで表さ
れるチオスルホネートの存在下での沈殿を開示してい
る： （Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （ＩＩ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （ＩＩＩ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² （式中、Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² は同一もしくは異なり、脂肪
族基、芳香族基もしくは複素環式基であり、Ｍはカチオ
ンであり、Ｌは二価の結合基であり、そしてｍは０もし
くは１であるが、但しＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＬは結合して
環を形成する）。ゼラチン状解こう剤には、ゼラチン、
例えば、アルカリ処理ゼラチン（家畜、骨もしくは皮ゼ
ラチン）もしくは酸処理ゼラチン（豚の皮ゼラチン）及
びゼラチン誘導体、例えば、アセチル化もしくはフタル
化ゼラチンが含まれる。

【００２３】本発明の実施には本質的なことではない
が、本明細書中に記載した利点と適合する写真性能の改
善が、平板状粒子にドーパントを内蔵させることによっ
て実現することができる。本明細書中の用語「ドーパン
ト」は、平板状粒子を形成するハロゲン化銀の面心立方
晶格子構造内に含まれる銀イオン又はハロゲン化物イオ
ン以外の物質を意味する。

【００２４】ハロゲン化銀面心立方晶格子構造において
有用であることが知られている通常のドーパントはいず
れも用いることができる。元素の周期律表内の広範囲の
周期及び族から選択される写真学的に有用なドーパント
が報告されている。本明細書で用いられる周期及び族
は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙにより採用され、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、１９８５年２月４日、
第２６頁に公表されている元素の周期表に基づいてい
る。通常のドーパントには、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃ
ａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、
Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及びＵ等の元素の周期表の第３
〜７周期（最も一般的には第４〜６周期）からのイオン
が含まれる。ドーパントは、（ａ）感度の増加、（ｂ）
高もしくは低照度相反則不軌の減少、（ｃ）コントラス
トの変動の増加、低下もしくは減少、（ｄ）感圧性の減
少、（ｅ）色素減感の減少、（ｆ）安定性（熱不安定性
の減少を含む）の増加、（ｇ）最小濃度の減少及び／も
しくは（ｈ）最大濃度の増加に用いることができる。あ
る種の用途では、いずれの多価金属イオンも効果的であ
る。以下に、ハロゲン化銀エピタキシーに組み込んだと
きに上記の効果の一つ以上を生じることができる通常の
ドーパントの例を示す：Ｂ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌｌ、「Ｉ
ｒｉｄｉｕｍＳｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ： Ａ Ｌｉ
ｔｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗ」、Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ、第２４巻、第６号、１９８０年１１／１２月、
第２６５〜２６７頁；米国特許第１，９５１，９３３号
明細書（Ｈｏｃｈｓｔｅｔｔｅｒ）；米国特許第２，６
２８，１６７号明細書（Ｄｅ Ｗｉｔｔ）；米国特許第
３，６８７，６７６号明細書（Ｓｐｅｎｃｅ等）及び米
国特許第３，７６１，２６７号明細書（Ｇｉｌｍａｎ
等）；米国特許第３，８９０，１５４号明細書（Ｏｈｋ
ｕｂｏ等）；米国特許第３，９０１，７１１号明細書
（Ｉｗａｏｓａ等）；米国特許第３，９０１，７１３号
明細書（Ｙａｍａｓｕｅ等）；米国特許第４，１７３，
４８３号明細書（Ｈａｂｕ等）；米国特許第４，２６
９，９２７号明細書（Ａｔｗｅｌｌ）；米国特許第４，
４１３，０５５号明細書（Ｗｅｙｄｅ）；米国特許第
４，４７７，５６１号明細書（Ｍｅｎｊｏ等）；米国特
許第４，５８１，３２７号明細書（Ｈａｂｕ等）；米国
特許第４，６４３，９６５号明細書（Ｋｏｂｕｔａ
等）；米国特許第４，８０６，４６２号明細書（Ｙａｍ
ａｓｈｉｔａ等）；米国特許第４，８２８，９６２号明
細書（Ｇｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ等）；米国特許第４，８
３５，０９３号明細書（Ｊａｎｕｓｏｎｓｉｓ）；米国
特許第４，９０２，６１１号明細書（Ｌｅｕｂｎｅｒ
等）；米国特許第４，９８１，７８０号明細書（井上
等）；米国特許第４，９９７，７５１号明細書（Ｋｉ
ｍ）；米国特許第５，０５７，４０２号明細書（Ｓｈｉ
ｂａ等）；米国特許第５，１３４，０６０号明細書（Ｍ
ａｅｋａｗａ等）；米国特許第５，１５３，１１０号明
細書（Ｋａｗａｉ等）；米国特許第５，１６４，２９２
号明細書（Ｊｏｈｎｓｏｎ等）；米国特許第５，１６
６，０４４号明細書及び第５，２０４，２３４号明細書
（Ａｓａｍｉ）；米国特許第５，１６６，０４５号明細
書（Ｗｕ）；米国特許第５，２２９，２６３号明細書
（Ｙｏｓｈｉｄａ等）；米国特許第５，２５２，４５１
号明細書及び第５，２５２，５３０号明細書（Ｂｅｌ
ｌ）；ＥＰＯ第０２４４１８４号明細書（Ｋｏｍｏｒｉ
ｔａ等）；ＥＰＯ第０４８８７３７号明細書及び第０４
８８６０１号明細書（Ｍｉｙｏｓｈｉ等）；ＥＰＯ第０
３６８３０４号明細書（Ｉｈａｍａ等）；ＥＰＯ第０４
０５９３８号明細書（Ｔａｓｈｉｒｏ）；ＥＰＯ第０５
０９６７４号明細書及び０５６３９４６号明細書（Ｍｕ
ｒａｋａｍｉ等）及び特願平２−２４９５８８号明細書
及びＷＯ第９３／０２３９０号明細書（Ｂｕｄｚ）。

【００２５】ドーパント金属が沈殿中に配位錯体、特に
テトラ−及びヘキサ−配位錯体の形で存在するときに、
金属イオンと配位リガンドの両方を粒子内に吸蔵でき
る。米国特許第４，８４７，１９１号明細書（Ｇｒｚｅ
ｓｋｏｗｉａｋ）、米国特許第４，９３３，２７２号明
細書、第４，９８１，７８１号明細書及び第５，０３
７，７３２号明細書（ＭｃＤｕｇｌｅ等）、米国特許第
４，９３７，１８０号明細書（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ
等）、米国特許第４，９４５，０３５号明細書（Ｋｅｅ
ｖｅｒｔ等）、米国特許第５，１１２，７３２号明細書
（Ｈａｙａｓｈｉ）、ＥＰＯ第０５０９６７４号明細書
（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）、ＥＰＯ第０５１３７３８号明
細書（Ｏｈｙａ等）、ＷＯ第９１／１０１６６号明細書
（Ｊａｎｕｓｏｎｉｓ）、ＷＯ第９２／１６８７６号明
細書（Ｂｅａｖｅｒｓ）、ドイツ国ＤＤ第２９８，３２
０号明細書（Ｐｉｅｔｓｃｈ等）により示されているよ
うに、ハロ、アクオ、シアノ、シアネート、フルミネー
ト、チオシアネート、セレノシアネート、テルロシアネ
ート、ニトロシル、チオニトロシル、アジド、オキソ、
カルボニル及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）リ
ガンドが開示され、ある場合には、リガンドによる乳剤
特性の改良が認められる。米国特許第５，３６０，７１
２号明細書（Ｏｌｍ等）は、有機リガンド含有ヘキサ配
位錯体を開示し、一方、米国特許第４，０９２，１７１
号明細書（Ｂｉｇｅｌｏｗ）は、Ｐｔ及びＰｄテトラ配
位錯体における有機リガンドを開示している。

【００２６】平板状粒子にドーパントを組み込んで相反
則不軌を減少させることが特に意図される。イリジウム
は、相反則不軌を減少するのに好ましいドーパントであ
る。Ｃａｒｒｏｌｌ、Ｉｗａｏｓａ等、Ｈａｂｕ等、Ｇ
ｒｚｅｓｋｏｗｉａｋ等、Ｋｉｍ、Ｍａｅｋａｗａ等、
Ｊｏｈｎｓｏｎ等、Ａｓａｍｉ、Ｙｏｓｈｉｄａ等、Ｂ
ｅｌｌ、Ｍｉｙｏｓｈｉ等、Ｔａｓｈｉｒｏの教示及び
ＥＰＯ第０５０９６７４号明細書（Ｍｕｒａｋａｍｉ
等）の教示を、単にハロゲン化銀沈殿中にドーパントを
組み込むことにより本発明の乳剤に適用できる。

【００２７】本発明の別の特に好ましい態様では、平板
状粒子の面心立方晶格子に、浅い電子トラップを形成す
ることにより写真スピードを増加できるドーパントを内
蔵させることが考えられる。浅い電子捕獲性（ＳＥＴ）
ドーパントを選択する基準についてはＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（第３６７巻、１９９４年１１
月、アイテム３６７３６）に包括的に記載されている。

【００２８】特定の好ましい態様では、ドーパントとし
て下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図
される： （ＩＶ） 〔ＭＬ₆ 〕ⁿ （式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好
ましくはＦｅ⁺²、Ｒｕ⁺²、Ｏｓ⁺²、Ｃｏ⁺³、Ｒｈ⁺³、Ｉ
ｒ⁺³、Ｐｄ⁺⁴もしくはＰｔ⁺⁴であり；Ｌ₆ は独立して選
択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、
但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドで
あり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくと
も３個及び最適には少なくとも４個）はいずれのハロゲ
ン化物リガンドよりも電気的陰性が高く；そしてｎは−
２、−３もしくは−４である。

【００２９】浅い電子トラップを提供することができる
ドーパントの具体例を以下に示す： ＳＥＴ−１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^-4 ＳＥＴ−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^-4 ＳＥＴ−３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆ 〕^-4 ＳＥＴ−４ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₆ 〕^-3 ＳＥＴ−５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₆ 〕^-3 ＳＥＴ−６ 〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅ 〕^-4 ＳＥＴ−７ 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^-4 ＳＥＴ−８ 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^-4 ＳＥＴ−９ 〔ＲｈＦ（ＣＮ）₅ 〕^-3 ＳＥＴ−１０ 〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^-3 ＳＥＴ−１１ 〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）₅ 〕^-3 ＳＥＴ−１２ 〔ＲｕＦ₂ （ＣＮ）₄ 〕^-4 ＳＥＴ−１３ 〔ＯｓＣｌ₂ （ＣＮ）₄ 〕^-4 ＳＥＴ−１４ 〔ＲｈＩ₂ （ＣＮ）₄ 〕^-3 ＳＥＴ−１５ 〔ＩｒＢｒ₂ （ＣＮ）₄ 〕^-3 ＳＥＴ−１６ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ＯＣＮ）〕^-4 ＳＥＴ−１７ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）〕^-4 ＳＥＴ−１８ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （ＳＣＮ）〕^-4 ＳＥＴ−１９ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₅ （ＳｅＣＮ）〕^-3 ＳＥＴ−２０ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₅ （ＨＯＨ）〕^-2 ＳＥＴ−２１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₃ Ｃｌ₃ 〕^-3 ＳＥＴ−２２ 〔Ｒｕ（ＣＯ）₂ （ＣＮ）₄ 〕^-1 ＳＥＴ−２３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅ 〕^-4 ＳＥＴ−２４ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕^-3 ＳＥＴ−２５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₄ （オキサレート）〕^-3 ＳＥＴ−２６ 〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆ 〕^-3 ＳＥＴ−２７ 〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆ 〕^-3

【００３０】さらに、米国特許第５，０２４，９３１号
明細書（Ｅｖａｎｓ等）に教示されているように、オリ
ゴマー配位錯体を用いてスピード増加することも考えら
れる。ドーパントは、通常の濃度（ここで、濃度は、平
板状粒子における銀及び突起部における銀の両方を含め
た総銀を基準とした濃度である）で効果がある。一般的
に、浅い電子トラップ形成ドーパントを、銀１モル当た
り少なくとも１×１０ ^-6モル〜溶解限界（典型的には銀
１モル当たり約５×１０^-4モル以下の濃度）で取り込む
ことが意図される。好ましい濃度は、銀１モル当たり約
１０^-5〜１０^-4モルの範囲である。勿論、一部分を平板
状粒子に取り込み、残部をハロゲン化銀突起部に取り込
むようにドーパントを分布させることができる。

【００３１】本発明の化学増感及び分光増感は、Ｍａｓ
ｋａｓｋｙ−Ｉに記載されている最良の化学増感及び分
光増感を改善するものである。すなわち、本発明を実施
する際、平板状粒子は、化学増感中に、エピタキシャル
付着されたハロゲン化銀を受けて平板状粒子表面の特定
の部位に突起物を形成する。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、
ヨウ臭化銀平板状粒子の特定部位にエピタキシャル付着
する際に銀イオンと塩化物イオンをダブルジェット注加
すると写真感度が最も高くなることを観測した。本発明
の実施では、どの場合も、ハロゲン化銀突起部がホスト
平板状粒子よりも１０％以上、好ましくは１５％以上、
最適には２０％以上高い塩化物濃度を示すように析出さ
せることが考えられる。より正確には、平板状粒子のエ
ピタキシャル接合部を形成する部分における塩化物イオ
ン濃度に対するハロゲン化銀突起部における塩化物濃度
をさすべきであろうが、平板状粒子の塩化物イオン濃度
は実質的に均一である（すなわち、平均レベルにある）
か、又はエピタキシャル接合領域におけるヨウ化物の置
換のため若干低下すると考えられるので、必ずしも必要
ではない。

【００３２】Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉの教示とは対照的
に、エピタキシャル付着を行うと同時に平板状粒子乳剤
に銀イオン及び塩化物イオンと共にヨウ化物イオンを添
加することによって、写真性能が改善されうることが認
められた。具体的には、塩化銀含有エピタキシー中に１
モル％以上のヨウ化物を含有させることが考えられる。
塩化銀含有エピタキシーが、平板状粒子の少なくとも
｛１１１｝主面間に拡がり且つ突起部とのエピタキシャ
ル接合部を形成している部分に存在する濃度よりも１モ
ル％以上高いヨウ化物濃度を示すことが好ましい。平板
状粒子が均一に分布したヨウ化物を含有する場合には、
エピタキシャル付着した突起部は、平板状粒子の平均ヨ
ウ化物濃度よりも高い（好ましくは１モル％以上高い）
ヨウ化物濃度を示す。さらに、乳剤中の全ヨウ化物量を
減少させて優れた性能を得ることができ、このことは現
像速度をさらに高くすることにもなる。

【００３３】ヨウ化物イオンは塩化物イオンよりもはる
かに大きいので、塩化銀及び／又は臭化銀によって形成
された面心立方晶格子構造内に導入されうるヨウ化物イ
オンの程度には制限があるというのが当該技術分野での
認識である。この点については、例えばＭａｓｋａｓｋ
ｙの米国特許第５，２３８，８０４号及び同第５，２８
８，６０３号明細書（以降、それぞれＭａｓｋａｓｋｙ
−ＩＶ及びＭａｓｋａｓｋｙ−Ｖと称する）に記載され
ている。当該技術分野では普遍的に実施されている大気
圧下での析出では、塩化銀結晶格子へのヨウ化物の導入
量は１３モル％未満に制限される。例えば、ハロゲン化
銀エピタキシャル付着の際に塩化物：ヨウ化物のモル比
を８４：１６にして銀を導入すると、得られたエピタキ
シャル突起部中のヨウ化物濃度はその突起部に含まれる
銀に対して２モル％未満となった。塩化物の一部を臭化
物に置き換えることによって、はるかに高い濃度のヨウ
化物を突起部へ導入することができる。例えば、ハロゲ
ン化銀エピタキシャル付着の際にモル比４２：４２：１
６の塩化物：臭化物：ヨウ化物と一緒に銀を導入する
と、得られたエピタキシャル突起部中のヨウ化物濃度は
その突起部に含まれる銀に対して７．１モル％となっ
た。突起部における好ましいヨウ化物イオン濃度は、そ
の突起部における銀に対して１〜１５モル％（最も好ま
しくは２〜１０モル％）の範囲である。

【００３４】まったく意外なことであるが、エピタキシ
ャル付着の際に銀と一緒に塩化物イオン、臭化物イオン
及びヨウ化物イオンを導入することによって、スピード
−粒状度の関係がさらに改善されることが発見された。
ヨウ臭化銀ホスト平板状粒子上の臭化銀やヨウ臭化銀の
エピタキシーは、エピタキシーの際に銀、塩化物及びヨ
ウ化物のイオンを同時に導入した場合よりも増感レベル
が低くなるので、塩化物の一部を臭化物に置き換えるこ
とが写真性能をさらに向上させるであろうことは予想さ
れなかった。分析によると、エピタキシャル突起部の析
出時に塩化物イオンと臭化物イオンを導入すると、ヨウ
化物の導入量が高められることが示される。このこと
は、臭化物イオン濃度の増加によって付与される結晶セ
ル格子寸法の増加という観点で説明することができる。
写真性能が、ヨウ臭化銀エピタキシャル突起部によって
付与されるものへさらに近づくことなく増加する理由に
ついては説明されない。

【００３５】ハロゲン化銀エピタキシーが（１）ホスト
の平板状粒子とエピタキシャル付着した上記突起部との
間に塩化物濃度の大きな差を含み且つ（２）該突起部の
面心立方晶格子構造におけるヨウ化物包含量が高い場合
に、最高レベルの写真性能が実現されると考えられる。

【００３６】上記（１）に関連する好ましい技法の一つ
は、突起部の析出工程において異なるハロゲン化物イオ
ンをそれらが形成するハロゲン化銀の溶解度の低下する
順に導入する方法である。例えば、突起部を析出する際
に塩化物、臭化物及びヨウ化物イオンをすべて導入する
場合には、最初に塩化物イオンを、次いで臭化物イオン
を、そして最後にヨウ化物イオンを導入することが好ま
しい。ヨウ化銀の溶解度は臭化銀のそれよりも低く、ま
た臭化銀の溶解度は塩化銀のそれよりも低いので、好ま
しい順序でハロゲン化物イオンを添加すると、塩化物イ
オンが接合部付近に付着するチャンスが最も高くなる。
突起部が明確な層を成し、塩化物イオン濃度の高い領域
と低い領域を検出できる場合もあるが、好ましい順序で
ハロゲン化物を添加した場合には検出できないこともあ
る。というのは、臭化物イオンもヨウ化物イオンも先に
析出した塩化銀の塩化物をある程度置換する能力を有す
るからである。

【００３７】突起部におけるヨウ化物濃度を高くするこ
とは、エピタキシャル付着される突起部中のヨウ化物を
最小限に抑えてホスト平板状粒子の形態的不安定さを回
避すべきであるという当該技術分野での従来からの考え
方とは正反対のことである。しかしながら、上記のエピ
タキシャル付着突起部におけるヨウ化物濃度の増加は、
ホスト粒子の平板形状を維持することと適合することが
認められた。

【００３８】本発明を実施する際には、突起部における
高いヨウ化物濃度は、岩塩型の面心立方晶格子構造、す
なわち、塩化物及び臭化物の一方又は両方と銀とによっ
て形成される同形結晶格子構造型、に収容されうる濃度
である。勿論、限定された量（一般に、１０モル％以
下）の臭化物及び／又は塩化物イオンを非同形β又はγ
相ヨウ化銀結晶構造中に内蔵させることは可能である
が、非同形ハロゲン化銀エピタキシーは本発明を構成し
ない。これらの構造は多様すぎて同等の写真特性に帰す
ることができない。また、Ｍａｓｋａｓｋｙ−ＩＩによ
ると、非同形エピタキシャル突起部は同形結晶構造のハ
ロゲン化銀エピタキシャル突起部よりもはるかに低い増
感レベルとなることが示されている。

【００３９】先に具体的に記載した組成物の変更を受け
ることにより、化学増感及び分光増感の好ましい技法は
先に引用したＭａｓｋａｓｋｙ−Ｉに記載の技法と同じ
とすることができる。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、ホスト
平板状粒子表面の特定の部位にハロゲン化銀をエピタキ
シャル付着させることによる増感の改善を報告してい
る。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、観測されたスピード増加
を、ハロゲン化銀のエピタキシー付着をホスト平板状粒
子表面積の小さな領域に制限したためとしている。ハロ
ゲン化銀エピタキシーを、ホスト平板状粒子の周縁部に
最も近く且つ平板状粒子の｛１１１｝主面の５０％未満
を、好ましくは平板状粒子の｛１１１｝主面のはるかに
少ない割合、好ましくは２５％未満、最も好ましくは１
０％未満、最適には５％未満を占める部分に制限するこ
とが考えられる。平板状粒子がヨウ化物濃度の低い中央
領域とヨウ化物濃度の高い側部に配置された領域とを含
む場合には、ハロゲン化銀エピタキシーを、典型的には
平板状粒子の縁部と角部を含む側部に配置された領域に
よって形成される平板状粒子の部分に制限することが好
ましい。

【００４０】Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉのように、本発明の
実施には公称量のハロゲン化銀エピタキシー〔総銀（ホ
スト及びエピタキシーにおける銀を含む）に対して０．
０５モル％程度〕が有効である。ハロゲン化銀エピタキ
シーを総銀の５０％未満に限定することが好ましい。一
般的に、０．３〜２５モル％のハロゲン化銀エピタキシ
ー濃度が好ましく、増感には濃度約０．５〜１５モル％
が一般的に最適である。

【００４１】Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、本発明の乳剤の
形成に適用できるハロゲン化銀エピタキシーによるホス
ト平板状粒子の表面部被覆を制限するための種々の手法
を教示している。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、ハロゲン化
銀エピタキシーを平板状粒子の縁部もしくは角部の方向
に向けることができる平板状粒子表面へ吸着した凝集形
態にある分光増感色素を用いることを教示している。Ｊ
−凝集形態でホスト平板状粒子表面へ吸着されるシアニ
ン色素は、特に好ましい種類の部位ディレクターを構成
する。また、Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、アミノアザイン
デン類（例えば、アデニン）等の非色素吸着部位ディレ
クターを用いて、エピタキシーを平板状粒子の縁部もし
くは角部に向けることも教示している。さらに別の態様
では、Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、ホスト平板状粒子内の
総ヨウ化物量を少なくとも８モル％として、エピタキシ
ーを平板状粒子の縁部もしくは角部に向けている。さら
に別の態様では、Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、少量のヨウ
化物をホスト平板状粒子の表面に吸着して、エピタキシ
ーを粒子の縁部及び／もしくは角部に向けている。上記
の部位指向技法は、相互に互換性があり、本発明の特に
好ましい態様では組み合わせて用いられる。例えば、ホ
スト粒子におけるヨウ化物は、たとえ単独ではエピタキ
シーをホスト平板状粒子の縁部もしくは角部に向けるこ
とができる８モル％のレベルに達しないとしても、エピ
タキシーの位置決定において吸着表面部位ディレクター
（単一もしくは複数）（例えば、分光増感色素及び／も
しくは吸着ヨウ化物）とともに有効に作用することがで
きる。

【００４２】ホスト平板状粒子へのハロゲン化銀エピタ
キシーの選択的部位付着により、像様露光での光子吸収
により放出された伝導帯電子に関する増感部位競争が低
減され、よって感度が向上することが一般的に認められ
ている。即ち、平板状粒子の主面の限定された部分への
エピタキシーは、主面の全部もしくはほとんどを覆うエ
ピタキシーよりも効率的であり、さらに好ましいのは、
ホスト平板状粒子の縁部に実質的に制限され、且つ主面
への被覆量が限定されるエピタキシーであり、さらに効
率的なのは、平板状粒子の角部にかもしくはその付近ま
たは別々に離散した部位に制限されるエピタキシーであ
る。ホスト平板状粒子それ自体の主面の角部の間隔は、
光電子競争をほぼ最大感度が実現できる程度に十分減少
させる。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、エピタキシャル付着
速度をゆっくりすることにより、ホスト平板状粒子への
エピタキシャル付着部位の数を減少できる。米国特許第
５，０１１，７６７号明細書（Ｙａｍａｓｈｉｔａ等）
は、これをさらに進め、特定の分光増感色素とホスト粒
子１個当たり１個のエピタキシー接合を形成するための
条件を示唆している。先に引用したＳｏｌｂｅｒｇ等が
教示しているように、ホスト平板状粒子が側部に配置さ
れた領域においてより高濃度のヨウ化物を含有する場合
には、ハロゲン化銀突起部をヨウ化物濃度の高い側部に
配置された領域に制限することによって写真性能の向上
が認められる。

【００４３】平板状粒子に関連して先に記載したドーパ
ントは、別法として、ハロゲン化銀エピタキシーに全体
を或いは一部を配置することができる。

【００４４】ハロゲン化銀エピタキシーは、それ自体、
写真スピードをイオウ及び／もしくは金を用いた実質的
に最適な化学増感により得られるのに匹敵するレベルま
で増加させることができる。ハロゲン化銀をエピタキシ
ャル付着させた平板状粒子を通常のミドルカルコゲン
（即ち、イオウ、セレンもしくはテルル）増感剤もしく
は貴金属（例えば、金）増感剤でさらに化学増感する
と、写真スピードがさらに増加する。ハロゲン化銀エピ
タキシャル増感に適用できるこれらの通常の化学増感法
は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第３６
５巻、１９９４年９月、アイテム３６５４４、セクショ
ンＩＶ、化学増感に記載されている。Ｋｏｆｒｏｎ等
は、これらの増感を平板状粒子乳剤に適用することを説
明している。

【００４５】ハロゲン化銀エピタキシャル増感の特に好
ましい手法では、イオウ含有熟成剤を、ミドルカルコゲ
ン（典型的にはイオウ）及び貴金属（典型的には金）化
学増感剤と組み合わせて用いる。意図するイオウ含有熟
成剤には、米国特許第３，２７１，１５７号明細書（Ｍ
ｃＢｒｉｄｅ）、米国特許第３，５７４，６２８号明細
書（Ｊｏｎｅｓ）及び米国特許第３，７３７，３１３号
明細書（Ｒｏｓｅｎｃｒａｎｔｓ等）で説明されている
チオエーテルのような、チオエーテル類が含まれる。好
ましいイオウ含有熟成剤は、米国特許第２，２２２，２
６４号明細書（Ｎｉｅｔｚ）、米国特許第２，４４８，
５３４号明細書（Ｌｏｗｅ等）及び米国特許第３，３２
０，０６９号明細書（Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ）で説
明されているチオシアネート類である。好ましい種類の
ミドルカルコゲン増感剤は、米国特許第４，７４９，６
４６号明細書及び第４，８１０，６２６号明細書（Ｈｅ
ｒｚ等）に開示されている種類のテトラ置換ミドルカル
コゲン尿素である。好ましい化合物には、下式で表され
るものが含まれる：

【００４６】

【化１】

【００４７】（式中、Ｘはイオウ、セレンもしくはテル
ルであり；Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ の各々は独立して
アルキレン、シクロアルキレン、アルカリーレン、アラ
ルキレンもしくは複素環アリーレン基を表すか、結合さ
れている窒素原子と一緒に、Ｒ₁ とＲ₂ もしくはＲ₃ と
Ｒ₄ は、５〜７員複素環を完成することができ；そして
Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ の各々は独立して水素もしく
は酸基を含む基を表すことができ、但し、Ａ₁ Ｒ₁ 〜Ａ
₄ Ｒ₄ の少なくとも一つは、炭素数１〜６の炭素鎖を介
して尿素の窒素に結合された酸基を含有する）。

【００４８】Ｘは、好ましくはイオウであり、Ａ₁ Ｒ₁
〜Ａ₄ Ｒ₄ は、好ましくはメチルもしくはカルボキシメ
チル（但し、カルボキシ基は酸型でも塩型でもよい）で
ある。特に好ましいテトラ置換チオ尿素増感剤は、１，
３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチルチオ尿素で
ある。好ましい金増感剤は、米国特許第５，０４９，４
８５号明細書（Ｄｅａｔｏｎ）で開示されている金
（Ｉ）化合物である。これらの化合物には、下式で表さ
れる化合物が含まれる： （ＶＩ） ＡｕＬ₂ ⁺ Ｘ^- もしくはＡｕＬ（Ｌ
¹ ）⁺ Ｘ^- （式中、Ｌはメソイオン化合物であり；Ｘはアニオンで
あり；そしてＬ¹ はルイス酸供与体である）。

【００４９】Ｋｏｆｒｏｎ等は、化学増感を生じる加熱
工程（仕上げ）の前に分光増感色素を乳剤に導入する、
「仕上げ増感における色素」の利点を開示している。仕
上げ増感における色素は、分光増感色素が平板状粒子表
面に吸着してハロゲン化銀エピタキシャル付着の部位デ
ィレクターとして作用する本発明の実施に特に有利であ
る。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、Ｊ−凝集性分光増感色
素、特に緑色及び赤色吸収シアニン色素を部位ディレク
ターとして使用することを教示している。これらの色素
は、化学増感仕上げ工程前に乳剤に存在している。仕上
げに存在する分光増感色素がハロゲン化銀エピタキシー
の部位ディレクターとして利用されない場合には、はる
かに広範囲の分光増感色素が利用できる。Ｋｏｆｒｏｎ
等により開示されている分光増感色素、特にスペクトル
の緑色部及び赤色部で吸収極大を示す構造およびより長
いメチン鎖類似体により示される青色分光増感色素が、
本発明の平板状粒子乳剤に含有させるのに特に好まし
い。Ｊ−凝集性青吸収分光増感色素を部位ディレクター
用として選択することが特に考えられる。有用な分光増
感色素が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
アイテム３６５４４、セクションＶ．分光増感及び減
感、Ａ．分光増感色素、により一般にまとめられてい
る。

【００５０】本発明の特に好ましい態様では、分光増感
色素は部位ディレクターとしても作用でき、そして／も
しくは仕上げ中に存在することができるが、本発明の乳
剤で分光増感色素が果たさなければならない唯一の機能
は、スペクトルの少なくとも一領域に対する乳剤の感度
を増加することである。従って、必要ならば、分光増感
色素は化学増感が完了した後、本発明による平板状粒子
に添加することができる。

【００５１】上記した分光増感ハロゲン化銀エピタキシ
ャル増感平板状粒子乳剤の特徴の他に、本発明の乳剤及
び乳剤の調製は、いずれかの都合のよい通常の形態をと
ることができる。例えば、必須ではないが、本発明の要
件を満足する新規な乳剤を調製後、この乳剤を、本発明
による一種以上の他の新規な乳剤もしくはいずれか他の
通常の乳剤と配合できる。通常の乳剤の配合は、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４
４、セクションＩ、Ｅ．ブレンド、層及び性能カテゴリ
ー、に説明されている。

【００５２】一旦形成された乳剤は、さらにいずれかの
都合のよい通常の方法により写真用途に使用できるよう
にすることができる。さらなる通常の特徴は、上記した
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３
６５４４、セクションＩＩ、ベヒクル、ベヒクル増量
剤、ベヒクル様添加剤及びベヒクル関連添加剤；セクシ
ョンＩＩＩ、乳剤洗浄；セクションＶ、分光増感及び減
感；セクションＶＩ、ＵＶ色素／蛍光増白剤／発光色
素；セクションＶＩＩ、カブリ防止剤及び安定化剤；セ
クションＶＩＩＩ、吸収剤及び散乱剤；セクションＩ
Ｘ、コーティング物理特性変性剤；セクションＸ、色素
像形成剤及び改質剤に説明されている。ＶＩ、ＶＩＩ
Ｉ、ＩＸ及びＸの特徴は、選択的に他の写真要素層に提
供することができる。写真要素の構成に関する他の特徴
は、セクションＸＩ、層及び層配置；ＸＩＩ、カラーネ
ガにのみ適用可能な特徴；ＸＩＩＩ、カラーリバーサル
にのみ適用可能な特徴；ＸＩＶ、走査促進特徴並びにＸ
Ｖ、支持体に記載されている。

【００５３】本発明の新規なハロゲン化銀エピタキシャ
ル増感平板状粒子乳剤を、いずれの他の通常の写真要素
にも用いることができる。この乳剤を、例えば、ハロゲ
ン化銀乳剤層を１層以上有する写真要素に含めることが
できる。一つの具体例では、本発明による新規な乳剤
は、観察もしくは走査用の銀もしくは色素写真像の作成
を意図した写真要素の単一乳剤層に存在できる。

【００５４】簡単な一態様では、写真要素は、下に設け
た（第一）乳剤層がオルソクロマチックもしくはパンク
ロマチック増感される白黒（例えば、銀像形成）写真要
素であることができる。別の態様では、写真要素は、青
色記録（イエロー色素像形成）、緑色記録（マゼンタ色
素像形成）及び赤色（シアン色素像形成）層単位をいず
れかの塗布順序で含んでいる多色写真要素となることが
できる。多種多様な塗布配列が、上記したＫｏｆｒｏｎ
等、第５６〜５８欄に開示されており、ここでの開示
を、引用することにより本明細書の開示の一部とする。

【００５５】

【実施例】以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調
製、乳剤及び写真要素の実施例を参照することにより、
本発明をよりよく理解できる。写真感度を、スピード差
３０ｌｏｇ単位がスピード差０．３ｌｏｇＥ（但し、Ｅ
は単位：ルクスセカンドで表す露光量）に等しい相対的
な対数（ｌｏｇ）スピードで表す。コントラストは、中
間スケールコントラストとして測定する。ハロゲン化物
イオン濃度は、銀に対するモル％（Ｍ％）で表す。

【００５６】乳剤Ａ この乳剤は２部プロセスで析出させた。第１部は、平均
直径約１．９μｍ、平均厚さ約０．０４７μｍを有する
Ａｇ（Ｂｒ，Ｉ）乳剤を９モル形成させた。次いで、こ
の乳剤の一部を第２部でのさらなる成長のための種乳剤
として用いた。この第２部では、平板状粒子の主として
｛１１１｝主面に臭化銀を析出付着させた、すなわち析
出の第２部では側部成長ではなく厚さを増加させた。

【００５７】第１部 攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン３．７５
ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、消泡剤、及び３９°ＣでｐＨ
を１．８に調整するのに十分な量の硫酸を含有する、水
６リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃ 溶液とハロゲン化物
（ＮａＢｒとＫＩをそれぞれ９８．５Ｍ％及び１．５Ｍ
％）溶液とを、共に２．５Ｍでヨウ臭化銀０．０１３３
５モルを生成するのに十分な量でバランスをとり、同時
に添加することにより達成された核形成中、ｐＢｒとｐ
Ｈは、最初に反応器内溶液で設定された値にほぼ維持さ
れた。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（商標）（２ＫＨＳ
Ｏ₅ ・ＫＨＳＯ₄ ・Ｋ₂ ＳＯ₄ Ａｌｄｒｉｃｈ製）１２
８ｍｇを水５０ｍＬに溶解した溶液を添加することによ
り反応器内ゼラチンを迅速に酸化し、温度を９分間で５
４°Ｃに上昇させた。反応器とその内容物とを、この温
度で９分間保持した後、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラ
チン１００ｇを水１．５リットルに溶解した溶液を５４
°Ｃで反応器に添加した。次に、ｐＨを５．９０に上昇
させ、２．８ＭＮａＢｒ４３．７５ｍＬを反応器に添加
した。核形成から２５分後、成長段階が始まり、その間
に２．５Ｍ ＡｇＮＯ₃ 、２．８Ｍ ＮａＢｒ及びＡｇ
Ｉ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１０８Ｍ懸濁液を、
（ａ）成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物濃度
を４．１２５Ｍ％に均一に維持すること、および（ｂ）
ヨウ臭化銀が０．８１３モル生成するまで、反応器内ｐ
Ｂｒを、核形成と成長の始まる前に上記したＮａＢｒの
添加により得られた値に維持するように比例させて添加
し、このときに、２．８Ｍ ＮａＢｒ３７．５ｍＬを添
加して過剰Ｂｒ^- 濃度を増加した；反応器内ｐＢｒを成
長のバランスをとるため得られた値に維持した。次に、
上記反応体の流入を再開し、流量を加速して、（全体で
１２７分かかった）成長終了時の最終流速を開始時の約
１３倍とした；ヨウ臭化銀が合計９モル（４．１２５Ｍ
％Ｉ）生成した。

【００５８】第２部 第一工程で形成された乳剤のうち６モルを抜き取り、反
応器に残した３モルをさらなる厚さ成長のための種結晶
として利用してさらに成長させた。この付加的な成長を
開始する前に、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラチン３４
ｇを５４℃の水５００ｍＬに溶解した溶液を加え、そし
てＡｇＮＯ₃ を徐々に添加することにより反応器内ｐＢ
ｒを約２．０５に調整した。次いで、反応器内ｐＢｒを
１０分にわたり３．３にさらに調整するような相対速度
で３．０Ｍ ＡｇＮＯ₃ と５．０Ｍ ＮａＢｒをダブル
ジェット法で添加して成長を開始させた。この高いｐＢ
ｒ値と５４℃の温度を維持しながら、上記ＡｇＮＯ₃ 及
びＮａＢｒの溶液を添加してさらに９．０モルの臭化銀
がホスト粒子表面に付着するまで成長を継続した。流速
は、第２部の１６２分の成長の間、１．８５倍に加速さ
れた。

【００５９】最終的に得られたヨウ臭化銀平板状粒子乳
剤の全体組成は、Ｂｒ約９８．９７Ｍ％、Ｉ約１．０３
Ｍ％であった。成長完了後、ｐＢｒを約２に低下させ、
そして乳剤を凝集洗浄した。洗浄後、ｐＨとｐＢｒをそ
れぞれ６．０と３．１に調整してから保存した。

【００６０】得られた乳剤を、走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により調査し、ＩＢＭ製パーソナルコンピューター
につなげたＳｕｍｍａｇｒａｐｈｉｃｓ ＳｕｍｍａＳ
ｋｅｔｃｈ Ｐｌｕｓサイジングタブレットを用いて得
られた粒子写真から平均粒子面積を決定した。全粒子投
影面積の９８％を超える割合が平板結晶により占められ
ていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．３７μｍ（変動係
数＝４３）であった。第２部において、平板状粒子乳剤
の平均ＥＣＤは実際には第１部の終了時の値より低下し
た。このことは、粒子数が一定であると仮定すると、負
の側部成長が起こったことを示しており、平板状粒子の
縁部において熟成が起こり、ハロゲン化銀の付着が主と
して平板状粒子の｛１１１｝主面に対して起こったこと
を示唆している。最終乳剤の粒子集団はほぼ独占的に平
板状粒子から成っていたので、粒子厚さは、色素吸着法
を用いて測定した：飽和被覆量に必要とされる１，１’
−ジエチル−２，２’−シアニン色素のレベルを測定
し、この色素の溶液吸収係数が７７，３００リットル／
モル−ｃｍであり、１モル当たりの部位面積が０．５６
６ｎｍ² であると仮定して、表面積についての式を解い
た。この手法により、平均粒子厚さ値０．１７５μｍが
得られた。

【００６１】エピタキシャル増感 次に、乳剤試料を銀塩エピタキシーを存在させて増感し
た。公称エピタキシー組成は塩化銀、ヨウ塩化銀又はヨ
ウ臭塩化銀である。対照 乳剤Ａの試料０．５モルを４０°Ｃで溶融し、ＡｇＮＯ
₃ 溶液とＫＩ溶液を同時添加することによりｐＢｒを約
４に調整した。このとき、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ溶液
は、この調整中に少量沈殿するハロゲン化銀が１２％Ｉ
になるような比で添加した。次に、（ヨウ臭化銀ホスト
の最初の量を基準として）２Ｍ％のＮａＣｌを添加後、
分光増感色素１〔アンヒドロ−９−エチル−５’，６’
−ジメチオキシ−５−フェニル−３’−（３−スルホプ
ロピル）−３−（３−スルホブチル）オキサチア−カル
ボシアニン水酸化物〕及び色素２〔アンヒドロ−５，
５’−ジ−クロロ−９−エチル−３，３’−ビス（３−
スルホプロピル）チアカルボシアニン水酸化物、ナトリ
ウム塩〕を添加し、その後、ＣａＣｌ₂ 及びＡｇＮＯ₃
溶液を逐次添加することにより６Ｍ％ＡｇＣｌエピタキ
シーを形成させた。この操作により、エピタキシャル成
長が、ホスト平板状粒子の主として角部と縁部に生じ
た。出発の平板状粒子乳剤においてエピタキシーは銀の
６Ｍ％になった。平板状粒子ホストの公称組成、すなわ
ちホスト粒子を形成させるために添加されたハロゲン化
物、及びホスト粒子の実際の組成を表１に記載する。エ
ピタキシーの公称組成及びエピタキシーの実際の組成を
表２に記載する。

【００６２】実施例１ エピタキシャル対照に対して採用したエピタキシャル増
感手順を繰り返したが、但しＣａＣｌ₂ 、ＡｇＩ（リッ
プマン）及びＡｇＮＯ₃ をこの順序で添加した。銀の全
添加量は平板状粒子の銀に対して６Ｍ％に維持した。平
板状粒子ホストの公称組成とホスト粒子の実際の組成を
表１に記載する。表２には、エピタキシー中の塩化物と
ヨウ化物の比率を公称（添加量）及び実際（測定値）の
ＡｇＣｌ及びＡｇＩ組成として記載する。

【００６３】実施例２ 実施例１のエピタキシャル増感手順を繰り返したが、但
しＣａＣｌ₂ 、ＮａＢｒ、ＡｇＩ（リップマン）及びＡ
ｇＮＯ₃ をこの順序で添加した。このように、塩化物、
臭化物及びヨウ化物を順次添加した。銀の全添加量は平
板状粒子の銀に対して６Ｍ％に維持した。平板状粒子ホ
ストの公称組成とホスト粒子の実際の組成を表１に記載
する。表２には、エピタキシー中の塩化物、臭化物及び
ヨウ化物の比率を公称及び実際のＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ及
びＡｇＩ組成として記載する。

【００６４】電子鏡検（ＡＥＭ）法を用いて、ハロゲン
化銀エピタキシー突起の公称（インプット）組成ではな
く実際の組成を測定した。ＡＥＭの一般的な操作は、
Ｊ．Ｉ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ及びＤ．Ｂ．Ｗｉｌｌｉａ
ｍｓ、「Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ
ＴＥＭ／ＳＴＥＭ」、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ／１９７７；第１巻、Ｉ
ＩＴ ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ、１９７７
年３月、第６５１頁に記載されている。個々のエピタキ
シー突起の組成は、電子ビームを十分小さく集光して試
験する突起のみを照射することにより測定した。エピタ
キシー突起をホスト平板状粒子の角部及び縁部に選択的
に配置させることにより、エピタキシー突起のみへのア
ドレッシングが容易となった。２５個の粒子の各々につ
いて各角部エピタキシー突起を、各増感について調べ
た。結果を表１及び表２にまとめて示す。

【００６５】 表１：平板状粒子中のハロゲン化物 検出ハロゲン化物（標準偏差） 試料 添加ハロゲン化物 Ｃｌ Ｂｒ Ｉ 対照 Ｂｒ 99% 4.7% 93.9% 1.3% Ｉ 1% (0.3) (0.4) (0.2) 実施例１ Ｂｒ 99% 4.7% 93.7% 1.6% Ｉ 1% (0.4) (0.6) (0.1) 実施例２ Ｂｒ 99% 4.6% 93.9% 1.5% Ｉ 1% (0.4) (0.6) (0.2)

【００６６】 表２：エピタキシー中のハロゲン化物 検出ハロゲン化物（標準偏差） 試料 添加ハロゲン化物 Ｃｌ Ｂｒ Ｉ 対照 Ｃｌ 100% 65.6% 34.4% 0% (5.4) (5.4) 実施例１ Ｉ 16% 81.2% 17.7% 1.1% Ｃｌ 84% (4.4) (4.1) (0.7) 実施例２ Ｃｌ 42% Ｂｒ 42% 39.8% 54.6% 5.6% Ｉ 16% (9.9) (9.1) (1.6)

【００６７】最小ＡＥＭ検出限界はハロゲン化物濃度で
０．５Ｍ％であった。表２について、対照を見ると、エ
ピタキシャル突起部の析出に際してヨウ臭化銀平板状粒
子乳剤に添加する唯一のハロゲン化物を塩化物とした場
合、ホスト平板状粒子から移行してくるヨウ化物イオン
は本質的には存在しなかった（検出限界未満であっ
た）。１６Ｍ％のヨウ化物と８４Ｍ％の塩化物を添加し
てエピタキシーを形成した場合、エピタキシー中のヨウ
化物濃度は、エピタキシャル突起部を形成する銀を基準
として１モル％をちょっと上回る程度にまで増加した。
塩化物と臭化物を公称１６Ｍ％のヨウ化物と共に析出さ
せた場合には、エピタキシャル突起部中のヨウ化物内蔵
量は５モル％を上回るほど増加した。

【００６８】エピタキシー後の調製 エピタキシャル増感乳剤を、小さく分割して、続いて添
加される増感成分の最適レベルを求めるとともに、レベ
ルの変動の影響を試験した。これらの分割部分に、色素
１及び２のさらなる部分、６０ｍｇＮａＳＣＮ／モルＡ
ｇ、硫黄増感剤１、金増感剤２及び１１．４４ｍｇの１
−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール（ＡＰＭＴ）／モルＡｇを添加した。全ての成
分を添加後、混合物を５０°Ｃに加熱して増感を完了さ
せ、冷却後、さらに１１４．４ｍｇのＡＰＭＴを添加し
た。

【００６９】

【化２】

【００７０】乳剤の一部を用いて以下に報告したような
写真要素の構築とセンシトメトリー評価に基づき、対
照、実施例１及び実施例２の各乳剤における色素１と色
素２の最適濃度は、それぞれ８７．７及び３５８．７ｍ
ｇ／モルＡｇであると決定された。増感剤１及び増感剤
２の最適濃度は、それぞれ３．１及び０．９ｍｇ／モル
Ａｇ（対照）、１．５及び０．９ｍｇ／モルＡｇ（実施
例１）並びに２．７及び０．８ｍｇ／モルＡｇ（実施例
２）であると決定された。

【００７１】得られた最適増感乳剤を、酢酸セルロース
フィルム支持体上のグレー銀ハレーション防止層の上に
塗布し、この乳剤層に、界面活性剤とビス（ビニルスル
ホニル）メタン硬膜剤（ゼラチン総重量に対して１．７
５重量％）とを含有する４．３ｇ／ｍ² ゼラチン層をオ
ーバーコートした。乳剤塗布量は０．６４６ｇ−Ａｇ／
ｍ² であり、この層には、カプラー１及びカプラー２を
それぞれ０．３２３ｇ／ｍ² 及び０．０１９ｇ／ｍ² 、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７，−テ
トラアザインデン（Ｎａ⁺ 塩）を１０．５ｍｇ／ｍ² 並
びに２−（２−オクタデシル）−５−スルホヒドロキノ
ン（Ｎａ⁺ 塩）を１４．４ｍｇ／ｍ² 、界面活性剤およ
びゼラチン総量１．０８ｇ／ｍ² をも含有させた。

【００７２】

【化３】

【００７３】センシトメトリー このように塗布した乳剤を、校正中性ステップタブレッ
トを介して、Ｗｒａｔｔｅｎ２３Ａ（商標）濾過（波長
＞５６０ｎｍ透過）昼光バランス光露光を０．０１秒行
い、そしてカラーネガＫｏｄａｋ Ｆｌｅｘｉｃｏｌｏ
ｒ（商標）Ｃ４１プロセスを用いて現像した。スピード
を最低濃度より０．１５高い濃度で測定した。

【００７４】ＳＰＳＥ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｗ．Ｔｈｏｍａｓ編、第９３４−
９３９頁）に記載されている手順に従い粒状度を測定し
た。各段階における粒状度の読みを各段階におけるガン
マ〔ΔＤ÷ΔｌｏｇＥ、Ｄ＝濃度、Ｅ＝露光量（ルクス
−秒）〕で割り算し、そしてｌｏｇＥに対してプロット
した。これらのプロットでは最小値が存在することが典
型的である。このガンマ正規化粒状度の最小値によっ
て、コントラストの異なるコーティングの比較ができ
る。値が小さいほど粒状度が低いことを示す。報告した
粒状度の読みは、スピード点近くからより高い露光量へ
向かう隣接した４つの露光ステップから得られた観測値
の平均とした。これらの４つの読みは、典型的には最小
粒状度付近にあった。

【００７５】上記のように得られたコントラスト正規化
粒状度を粒子単位（ｇ．ｕ．）として以下の表３に報告
する。この中で、各ｇ．ｕ．は５％の変化量を表すが、
正の変化は像の粒状性が高いことに、また負の変化は像
の粒状性が低いことに、それぞれ対応する。換言すれ
ば、粒状度の差が負であると、粒状度が低下したことを
示す。これらの結果を表３にまとめて記載する。

【００７６】 表３ エピタキシー 相対 中間 Δ正規化 ハロゲン化物 ｌｏｇ スケール 粒状度試料 添加量 Ｄ_min スピード コントラスト （ｇ．ｕ） 対照 Cl 100% 0.18 100 0.48 基準 実施例１ Cl 84% 0.19 127 0.62 -5.5 I 16% 実施例２ Cl 42% 0.15 115 0.66 -11.9 Br 42% I 16%

【００７７】表３から明らかなことは、エピタキシー中
のヨウ化物濃度を増加させると、最低濃度は完全に許容
できる値に維持されたまま、スピード及び中間スケール
コントラストが増加し且つ粒状度が低下する。実施例１
と実施例２を比較すると、エピタキシャル突起部中のヨ
ウ化物濃度が高い実施例２の乳剤は実施例１の乳剤より
も優れていた。粒状度が７ｇ．ｕ．減少する毎にスピー
ドが３０単位低下するという一般基準を適用すると、実
施例２の乳剤は実施例１の乳剤よりも６．４ｇ．ｕ．優
れているが、スピードの低下に関しては、等価スピード
−粒状度関係による２７スピード単位の低下に比べ、わ
ずか１２スピード単位の低下を示したにすぎないことが
わかる。

【００７８】乳剤Ｂ 上記の評価を以下に示すように繰り返したが、ホスト平
板状粒子乳剤は、ヨウ化物が４．１２５Ｍ％、平均ＥＣ
Ｄが１．７６μｍ（ＣＯＶ＝４４）、平均粒子厚さが
０．１３０μｍのヨウ臭化銀乳剤とした。また、エピタ
キシャル突起部の形成にはＣａＣｌ₂ ではなくＮａＣｌ
を使用した。２種の乳剤（対照２及び実施例３）を、そ
れぞれ先に対照及び実施例２について記載したようにエ
ピタキシャル付着することによって調製した。色素１と
色素２の最適濃度は、対照２についてはそれぞれ１３
２．４及び５４２．８ｍｇ／モルＡｇ、実施例３につい
てはそれぞれ１４５．６及び５９７ｍｇ／モルＡｇであ
った。増感剤１及び増感剤２の最適濃度は、対照２につ
いてはそれぞれ２．４及び０．９７ｍｇ／モルＡｇ、実
施例３についてはそれぞれ２．７及び１．０８ｍｇ／モ
ルＡｇであった。これらの性能結果を以下の表４にまと
めて記載する。

【００７９】表４ エピタキシー 相対 中間 Δ正規化 ハロゲン化物 ｌｏｇ スケール 粒状度試料 添加量 Ｄ_min スピード コントラスト （ｇ．ｕ） 対照２ Cl 100% 0.19 100 0.69 基準 実施例３ Cl 42% 0.18 99 0.77 -7.6 Br 42% I 16%

【００８０】表４から明らかなことは、ここでもまた、
エピタキシャル突起部におけるヨウ化物濃度が高い方が
優れた性能を発揮したことである。

【００８１】以下、本発明の好ましい実施態様を項分け
記載する。 〔１〕（１）分散媒と、 （２）（ａ）｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に対し
て、７０モル％を超える臭化物と０．２５モル％以上の
ヨウ化物を含有し、（ｃ）全粒子投影面積の９０％を超
える割合を占め、（ｄ）平均等価円直径が０．７μｍ以
上であり、（ｅ）平均厚さが０．０７μｍ以上、０．３
μｍ未満であり、そして（ｆ）表面に潜像形成性の化学
増感部位を有する平板状粒子を含むハロゲン化銀粒子
と、 （３）該平板状粒子の表面に吸着した分光増感色素とを
含む改良された輻射線感性乳剤であって、前記平板状粒
子は、１０モル％未満のヨウ化物を含有し、前記表面化
学増感部位は、前記平板状粒子とのエピタキシャル接合
部を形成する岩塩型面心立方晶格子構造のエピタキシャ
ル付着したハロゲン化銀突起部を含み、前記突起部は、
（ａ）前記平板状粒子の周縁部の最も近くに位置し且つ
前記平板状粒子の｛１１１｝主面の５０％未満を占める
部分に制限され、（ｂ）前記平板状粒子よりも１０モル
％以上高い塩化銀濃度を示し、そして（ｃ）前記突起部
を形成する銀量に対して１モル％以上のヨウ化物を含む
ことを特徴とする輻射線感性乳剤。

【００８２】〔２〕前記突起部が、前記平板状粒子の前
記突起部がエピタキシャル接合部を形成する部分よりも
高いヨウ化物濃度を示すことをさらに特徴とする〔１〕
項に記載の乳剤。 〔３〕前記平板状粒子が４モル％未満のヨウ化物を含有
することをさらに特徴とする〔２〕項に記載の乳剤。 〔４〕前記突起部が１〜１５モル％のヨウ化物を含有す
ることをさらに特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか一
項に記載の乳剤。

【００８３】〔５〕前記突起部が２〜１０モル％のヨウ
化物を含有することをさらに特徴とする〔４〕項に記載
の乳剤。 〔６〕前記突起部が前記平板状粒子よりも１５モル％以
上高い塩化物イオン濃度を示すことをさらに特徴とする
〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の乳剤。 〔７〕前記突起部が総銀量の０．３〜２５％を占めるこ
とをさらに特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に
記載の乳剤。 〔８〕前記エピタキシャル付着したハロゲン化銀突起部
が前記平板状粒子表面の２５％未満に配置されているこ
とをさらに特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に
記載の乳剤。

【００８４】

〔９〕前記エピタキシャル付着したハロゲ
ン化銀突起部が前記平板状粒子の主として縁部と角部の
少なくとも一つの付近に配置されている〔８〕項に記載
の乳剤。 〔１０〕前記平板状粒子が全粒子投影面積の９７％を超
える割合を占めることをさらに特徴とする〔１〕〜

〔９〕のいずれか一項に記載の乳剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ３５９２５１ (32)優先日 1994年12月19日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ４４１４９１ (32)優先日 1995年５月15日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ジョセフ チャールズ ディートン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，ノブ ヒル 37 (72)発明者 ティモシー リチャード ジャージー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14609, ロチェスター，アルフォード ストリート 53 (72)発明者 ジョセフ ジョージ ライトハウス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14626, ロチェスター，カントリー シャー ドラ イブ 133 (72)発明者 ミラ トフォロン オルム アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ウィクリフ ドライブ 181 (72)発明者 シン ウェン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，ティルストーン プレース 70 (72)発明者 ロバート ドン ウィルソン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，シーファラーズ レーン 133

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）分散媒と、 （２）（ａ）｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に対し
   て、７０モル％を超える臭化物と０．２５モル％以上の
   ヨウ化物を含有し、（ｃ）全粒子投影面積の９０％を超
   える割合を占め、（ｄ）平均等価円直径が０．７μｍ以
   上であり、（ｅ）平均厚さが０．０７μｍ以上、０．３
   μｍ未満であり、そして（ｆ）表面に潜像形成性の化学
   増感部位を有する平板状粒子を含むハロゲン化銀粒子
   と、 （３）該平板状粒子の表面に吸着した分光増感色素とを
   含む改良された輻射線感性乳剤であって、 前記平板状粒子は、１０モル％未満のヨウ化物を含有
   し、 前記表面化学増感部位は、前記平板状粒子とのエピタキ
   シャル接合部を形成する岩塩型面心立方晶格子構造のエ
   ピタキシャル付着したハロゲン化銀突起部を含み、前記
   突起部は、（ａ）前記平板状粒子の周縁部の最も近くに
   位置し且つ前記平板状粒子の｛１１１｝主面の５０％未
   満を占める部分に制限され、（ｂ）前記平板状粒子より
   も１０モル％以上高い塩化銀濃度を示し、そして（ｃ）
   前記突起部を形成する銀量に対して１モル％以上のヨウ
   化物を含むことを特徴とする輻射線感性乳剤。
2. 【請求項２】 前記平板状粒子が全粒子投影面積の９７
   ％を超える割合を占めることをさらに特徴とする請求項
   １に記載の乳剤。