JPH10188954A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH10188954A JPH10188954A JP9073664A JP7366497A JPH10188954A JP H10188954 A JPH10188954 A JP H10188954A JP 9073664 A JP9073664 A JP 9073664A JP 7366497 A JP7366497 A JP 7366497A JP H10188954 A JPH10188954 A JP H10188954A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium battery
- metal element
- atomic ratio
- positive electrode
- less
- Prior art date
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系組成物またはＬｉ−Ｎｉ−
Ｃｏ−Ｏ系組成物の実用化に際して、その層状構造の形
成の困難性及び不安定性の問題を解決し、充放電特性が
安定した信頼性の高いリチウム電池を提供する。 【解決手段】 本発明のリチウム電池は、Ｌｉ−Ｎｉ−
Ｍ−Ｏ系酸化物（ＭはＣｏを除く原子価が＋１ないし＋
３で酸素の６配位構造をとる元素）、またはＣｏの原子
比がＮｉとＣｏの原子比の合計に対して０．５未満であ
るＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物（Ｍは原子価が＋
１ないし＋３で酸素の６配位構造をとる元素）を有する
正極１と、Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能な負極２
と、上記負極と正極との間に、Ｌｉイオンが移動可能な
非水電解液３とを備えたものである。
Ｃｏ−Ｏ系組成物の実用化に際して、その層状構造の形
成の困難性及び不安定性の問題を解決し、充放電特性が
安定した信頼性の高いリチウム電池を提供する。 【解決手段】 本発明のリチウム電池は、Ｌｉ−Ｎｉ−
Ｍ−Ｏ系酸化物（ＭはＣｏを除く原子価が＋１ないし＋
３で酸素の６配位構造をとる元素）、またはＣｏの原子
比がＮｉとＣｏの原子比の合計に対して０．５未満であ
るＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物（Ｍは原子価が＋
１ないし＋３で酸素の６配位構造をとる元素）を有する
正極１と、Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能な負極２
と、上記負極と正極との間に、Ｌｉイオンが移動可能な
非水電解液３とを備えたものである。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池に関
するものであり、更に詳しくいえば、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系
およびそのＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｃ
ｏ−Ｏ系酸化物を正極に用いたリチウム電池に関するも
のである。
するものであり、更に詳しくいえば、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系
およびそのＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｃ
ｏ−Ｏ系酸化物を正極に用いたリチウム電池に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】現在市販されているリチウム電池は、そ
の正極材料として、化学式ＬｉxＣｏＯy で表される組
成物が用いられている。しかしながら、Ｃｏ（コバル
ト）は資源としての埋蔵量が少ないために、Ｃｏを含む
組成物の使用は、リチウム電池のコストを高める原因に
なっている。そこで、Ｃｏを全てＮｉに置き換えた、化
学式ＬｉxＮｉＯyで表されるＬｉ−Ｎｉ−Ｏ系組成物、
及びＣｏの一部をＮｉに置き換えたＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−
Ｏ系酸化物が、低コスト材料として有望視されている。
の正極材料として、化学式ＬｉxＣｏＯy で表される組
成物が用いられている。しかしながら、Ｃｏ（コバル
ト）は資源としての埋蔵量が少ないために、Ｃｏを含む
組成物の使用は、リチウム電池のコストを高める原因に
なっている。そこで、Ｃｏを全てＮｉに置き換えた、化
学式ＬｉxＮｉＯyで表されるＬｉ−Ｎｉ−Ｏ系組成物、
及びＣｏの一部をＮｉに置き換えたＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−
Ｏ系酸化物が、低コスト材料として有望視されている。
【０００３】また、リチウム電池の正極材料は、充放電
に際してはリチウムイオンが出入りしやすい能力が求め
られ、この能力の点から層状構造とすることが望まし
い。すなわち、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系の場合についていえ
ば、結晶の単位格子のＣ軸方向にリチウム−酸素−ニッ
ケル−酸素−リチウム…、と積み重なった構造が望まし
く、Ｘ線回折による（００３）／（１０４）回折強度比
が１以上（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを使用）の場合が望
ましい層状構造である。
に際してはリチウムイオンが出入りしやすい能力が求め
られ、この能力の点から層状構造とすることが望まし
い。すなわち、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系の場合についていえ
ば、結晶の単位格子のＣ軸方向にリチウム−酸素−ニッ
ケル−酸素−リチウム…、と積み重なった構造が望まし
く、Ｘ線回折による（００３）／（１０４）回折強度比
が１以上（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋαを使用）の場合が望
ましい層状構造である。
【０００４】従来、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系は層状構造を得る
ことが難しく、焼成雰囲気や出発物質に工夫することに
よって、望ましい層状構造を得る努力がなされてきた。
特開平２−４０８６１号公報に開示されている方法はそ
の一例で、この例では空気中における焼成で良好な特性
のＬｉ−Ｎｉ−Ｏ系（ＬｉＮｉＯ2 ）が得られるとして
いるが、良好な層状のＬｉＮｉＯ2 を得るためには、通
常、酸素中のような充分強い酸化雰囲気中で焼成するこ
とが必要である。Ｃｏは＋３価になりやすいため、空気
中の焼成によって容易に層状構造のＬｉ−Ｃｏ−Ｏ系組
成物が得られるが、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系において層状構造
が得られにくい原因の一つは、Ｎｉが＋３価になりにく
いことが挙げられる。
ことが難しく、焼成雰囲気や出発物質に工夫することに
よって、望ましい層状構造を得る努力がなされてきた。
特開平２−４０８６１号公報に開示されている方法はそ
の一例で、この例では空気中における焼成で良好な特性
のＬｉ−Ｎｉ−Ｏ系（ＬｉＮｉＯ2 ）が得られるとして
いるが、良好な層状のＬｉＮｉＯ2 を得るためには、通
常、酸素中のような充分強い酸化雰囲気中で焼成するこ
とが必要である。Ｃｏは＋３価になりやすいため、空気
中の焼成によって容易に層状構造のＬｉ−Ｃｏ−Ｏ系組
成物が得られるが、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系において層状構造
が得られにくい原因の一つは、Ｎｉが＋３価になりにく
いことが挙げられる。
【０００５】また、＋３価のＮｉは本質的に不安定であ
る。このため、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系組成物の層状構造は不
安定である。本発明者等の知見によれば、一年間、Ｌｉ
−Ｎｉ−Ｏ系組成物をドライボックス中に放置した場
合、（００３）／（１０４）Ｘ線回折強度比が１．２５
から０．５６に低下した。この低下は、Ｎｉを例えばＣ
ｏに置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系組成物とすると軽
減されるが、この置換量が５０原子パーセント以上でな
ければ充分な安定性は得られない。
る。このため、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系組成物の層状構造は不
安定である。本発明者等の知見によれば、一年間、Ｌｉ
−Ｎｉ−Ｏ系組成物をドライボックス中に放置した場
合、（００３）／（１０４）Ｘ線回折強度比が１．２５
から０．５６に低下した。この低下は、Ｎｉを例えばＣ
ｏに置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ系組成物とすると軽
減されるが、この置換量が５０原子パーセント以上でな
ければ充分な安定性は得られない。
【０００６】また、特開平６−２６７５３８号公報に
は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系組成物の層状構造における不安定
性が耐水性に起因するとし、その対策として珪素やホウ
素を１０原子パーセント以下添加することが記載されて
いる。
は、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｏ系組成物の層状構造における不安定
性が耐水性に起因するとし、その対策として珪素やホウ
素を１０原子パーセント以下添加することが記載されて
いる。
【０００７】上記層状構造の不安定性は、Ｌｉ−Ｎｉ−
Ｏ系組成物を用いて作製したリチウム電池の充放電サイ
クルの安定性に関係するものと考えられる。
Ｏ系組成物を用いて作製したリチウム電池の充放電サイ
クルの安定性に関係するものと考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｌｉ−Ｎｉ
−Ｏ系およびこのＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉ−Ｎ
ｉ−Ｃｏ−Ｏ系組成物の実用化に際して、その層状構造
の形成の困難性および不安定性の問題を解決し、充放電
特性が安定した信頼性の高いリチウム電池を提供するも
のである。
−Ｏ系およびこのＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉ−Ｎ
ｉ−Ｃｏ−Ｏ系組成物の実用化に際して、その層状構造
の形成の困難性および不安定性の問題を解決し、充放電
特性が安定した信頼性の高いリチウム電池を提供するも
のである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物（Ｍは、Ｃｏを除く原子価
が＋１ないし＋３で酸素の６配位構造をとる元素）を有
する正極と、Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能な負極
と、この負極と上記正極との間に、Ｌｉイオンが移動可
能な電解液とを備えたリチウム電池である。
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物（Ｍは、Ｃｏを除く原子価
が＋１ないし＋３で酸素の６配位構造をとる元素）を有
する正極と、Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能な負極
と、この負極と上記正極との間に、Ｌｉイオンが移動可
能な電解液とを備えたリチウム電池である。
【００１０】請求項２に係る発明は、請求項１記載のリ
チウム電池において、元素Ｍが、アルカリ金属元素また
はアルカリ土類金属元素のものである。
チウム電池において、元素Ｍが、アルカリ金属元素また
はアルカリ土類金属元素のものである。
【００１１】請求項３に係る発明は、請求項２記載のリ
チウム電池において、アルカリ金属元素が、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムのものであ
る。
チウム電池において、アルカリ金属元素が、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムのものであ
る。
【００１２】請求項４に係る発明は、請求項２記載のリ
チウム電池において、アルカリ土類金属元素が、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの
ものである。
チウム電池において、アルカリ土類金属元素が、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの
ものである。
【００１３】請求項５に係る発明は、請求項１ないし４
のいずれかに記載のリチウム電池において、元素Ｍの含
有量が、Ｎｉに対して原子比で０．００１以上、０．０
５以下の範囲にあるものである。
のいずれかに記載のリチウム電池において、元素Ｍの含
有量が、Ｎｉに対して原子比で０．００１以上、０．０
５以下の範囲にあるものである。
【００１４】請求項６に係る発明は、請求項１ないし５
のいずれかに記載のリチウム電池において、Ｎｉに対し
て、原子比で、Ｌｉが０．７以上、１．３以下の範囲に
あり、Ｏが１．８以上、２．２以下の範囲にあるもので
ある。
のいずれかに記載のリチウム電池において、Ｎｉに対し
て、原子比で、Ｌｉが０．７以上、１．３以下の範囲に
あり、Ｏが１．８以上、２．２以下の範囲にあるもので
ある。
【００１５】請求項７に係る発明は、Ｃｏの原子比がＮ
ｉとＣｏの原子比の合計に対して０．５未満であるＬｉ
−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物（Ｍは原子価が＋１ない
し＋３で酸素の６配位構造をとる元素）を有する正極
と、Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能な負極と、この負
極と上記正極との間に、Ｌｉイオンが移動可能な電解液
とを備えたリチウム電池である。
ｉとＣｏの原子比の合計に対して０．５未満であるＬｉ
−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物（Ｍは原子価が＋１ない
し＋３で酸素の６配位構造をとる元素）を有する正極
と、Ｌｉイオンを吸蔵および放出可能な負極と、この負
極と上記正極との間に、Ｌｉイオンが移動可能な電解液
とを備えたリチウム電池である。
【００１６】請求項８に係る発明は、請求項７記載のリ
チウム電池において、元素Ｍが、アルカリ金属元素また
はアルカリ土類金属元素のものである。
チウム電池において、元素Ｍが、アルカリ金属元素また
はアルカリ土類金属元素のものである。
【００１７】請求項９に係る発明は、請求項８記載のリ
チウム電池において、アルカリ金属元素が、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムのものであ
る。
チウム電池において、アルカリ金属元素が、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムのものであ
る。
【００１８】請求項１０に係る発明は、請求項８記載の
リチウム電池において、アルカリ土類金属元素が、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム
のものである。
リチウム電池において、アルカリ土類金属元素が、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム
のものである。
【００１９】請求項１１に係る発明は、請求項７ないし
１０のいずれかに記載のリチウム電池において、元素Ｍ
の含有量が、ＮｉとＣｏの原子比の合計に対して、原子
比で０．００１以上、０．０５以下の範囲にあるもので
ある。
１０のいずれかに記載のリチウム電池において、元素Ｍ
の含有量が、ＮｉとＣｏの原子比の合計に対して、原子
比で０．００１以上、０．０５以下の範囲にあるもので
ある。
【００２０】請求項１２に係る発明は、請求項７ないし
１１のいずれかに記載のリチウム電池において、Ｎｉと
Ｃｏの原子比の合計に対して、原子比で、Ｌｉが０．７
以上、１．３以下の範囲にあり、Ｏが１．８以上、２．
２以下の範囲にあるものである。
１１のいずれかに記載のリチウム電池において、Ｎｉと
Ｃｏの原子比の合計に対して、原子比で、Ｌｉが０．７
以上、１．３以下の範囲にあり、Ｏが１．８以上、２．
２以下の範囲にあるものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】図１は、本発明のリチウム電池の
一実施例を示す断面図である。図１に基づき、本発明の
実施の形態を説明する。図１において、１はＬｉ−Ｎｉ
−Ｍ−Ｏ系酸化物（ＭはＣｏを除く原子価が＋１から＋
３の範囲で、酸素の６配位構造をとり得る元素）、また
はこのＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−
Ｍ−Ｏ酸化物（Ｍは＋１から＋３の範囲で、酸素の６配
位構造をとり得る元素）を有する正極、２はグラファイ
ト、Ｌｉ金属などＬｉイオンを吸蔵および放出する負
極、３は多孔性の有機フィルムに保持したエチレンカー
ボネート／ジメトキシエタン／過塩素酸リチウムなどの
混合物からなる非水系電解液、４および５はアルミニウ
ム箔などからなる集電体、６および７はステンレス鋼な
どからなるケース、８はケース６および７を封止するガ
スケットでゴムなどの絶縁物からなる。
一実施例を示す断面図である。図１に基づき、本発明の
実施の形態を説明する。図１において、１はＬｉ−Ｎｉ
−Ｍ−Ｏ系酸化物（ＭはＣｏを除く原子価が＋１から＋
３の範囲で、酸素の６配位構造をとり得る元素）、また
はこのＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−
Ｍ−Ｏ酸化物（Ｍは＋１から＋３の範囲で、酸素の６配
位構造をとり得る元素）を有する正極、２はグラファイ
ト、Ｌｉ金属などＬｉイオンを吸蔵および放出する負
極、３は多孔性の有機フィルムに保持したエチレンカー
ボネート／ジメトキシエタン／過塩素酸リチウムなどの
混合物からなる非水系電解液、４および５はアルミニウ
ム箔などからなる集電体、６および７はステンレス鋼な
どからなるケース、８はケース６および７を封止するガ
スケットでゴムなどの絶縁物からなる。
【００２２】Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物、およびこの
Ｎｉを原子比で５０％未満の範囲でＣｏで置換したＬｉ
−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物は、原子価が＋１から＋
３で酸素の６配位構造をとり得る元素Ｍを含有すること
によって、層状構造が安定となり、リチウム電池の充放
電特性が安定する。
Ｎｉを原子比で５０％未満の範囲でＣｏで置換したＬｉ
−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物は、原子価が＋１から＋
３で酸素の６配位構造をとり得る元素Ｍを含有すること
によって、層状構造が安定となり、リチウム電池の充放
電特性が安定する。
【００２３】６配位構造をとる元素は、焼成の際に酸素
を取り込んで、結晶構造中に有効に配位するため、安定
な層状構造が得られるものと考えられ、この層状構造安
定化に対する効果は、原子価＋３をしきい値とし原子価
が小さいものでより大きな効果が得られる。
を取り込んで、結晶構造中に有効に配位するため、安定
な層状構造が得られるものと考えられ、この層状構造安
定化に対する効果は、原子価＋３をしきい値とし原子価
が小さいものでより大きな効果が得られる。
【００２４】上記元素Ｍは、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムまたはセシウムなどの原子価が＋１で酸素の６
配位構造をとるアルカリ金属元素、あるいはマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムなどの
原子価が＋２で酸素の６配位構造をとるアルカリ土類金
属元素が特に有効である。
ビジウムまたはセシウムなどの原子価が＋１で酸素の６
配位構造をとるアルカリ金属元素、あるいはマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムなどの
原子価が＋２で酸素の６配位構造をとるアルカリ土類金
属元素が特に有効である。
【００２５】その他、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ａ
ｇ、Ｃｄ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｍ
ｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｔｉなどが原子価が＋３以下で酸素の
６配位構造をとる元素でも有効である。
ｇ、Ｃｄ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｍ
ｎ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｔｉなどが原子価が＋３以下で酸素の
６配位構造をとる元素でも有効である。
【００２６】また、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物におけ
る上記元素Ｍの含有量は、Ｎｉに対して原子比で０．０
０１以上、０．０５以下の範囲で特に有効である。
る上記元素Ｍの含有量は、Ｎｉに対して原子比で０．０
０１以上、０．０５以下の範囲で特に有効である。
【００２７】Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物のＮｉの一部
をＣｏで置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物に
おける上記元素Ｍの含有量は、ＮｉとＣｏの原子比の合
計に対して、０．００１以上、０．０５以下の範囲で、
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系と同様に特に有効である。
をＣｏで置換したＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物に
おける上記元素Ｍの含有量は、ＮｉとＣｏの原子比の合
計に対して、０．００１以上、０．０５以下の範囲で、
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系と同様に特に有効である。
【００２８】また、元素Ｍを含有するＬｉ−Ｎｉ−Ｍ−
Ｏ系酸化物は、Ｎｉに対して、原子比で、Ｌｉが０．７
以上、１．３以下の範囲にあり、Ｏが１．８以上、２．
２以下の範囲で特に大きな効果が得られる。
Ｏ系酸化物は、Ｎｉに対して、原子比で、Ｌｉが０．７
以上、１．３以下の範囲にあり、Ｏが１．８以上、２．
２以下の範囲で特に大きな効果が得られる。
【００２９】元素Ｍを含有するＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−
Ｏ系酸化物は、ＮｉとＣｏの原子比の合計に対して、原
子比で、Ｌｉが０．７以上、１．３以下の範囲にあり、
Ｏが１．８以上、２．２以下の範囲で、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ
−Ｏ系と同様に特に大きな効果が得られる。
Ｏ系酸化物は、ＮｉとＣｏの原子比の合計に対して、原
子比で、Ｌｉが０．７以上、１．３以下の範囲にあり、
Ｏが１．８以上、２．２以下の範囲で、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ
−Ｏ系と同様に特に大きな効果が得られる。
【００３０】上記Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物は、市販
の、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）およ
び水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）に、酸素の６配位
構造をとる元素Ｍの酸化物、水酸化物または炭酸塩な
ど、例えば、アルカリ金属元素を含む炭酸ナトリウム
（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ルビ
ジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）または炭酸セシウム（Ｃｓ2Ｃ
Ｏ3）を、また、アルカリ土類金属元素を含む水酸化カ
ルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化マグネシウム（Ｍ
ｇ（ＯＨ）2）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）また
は酸化バリウム（ＢａＯ）を、乾燥空気雰囲気中におい
て乳鉢で混合し、この混合粉末を空気中、７００℃で所
定時間焼成し、合成して得ることができる。
の、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）およ
び水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）に、酸素の６配位
構造をとる元素Ｍの酸化物、水酸化物または炭酸塩な
ど、例えば、アルカリ金属元素を含む炭酸ナトリウム
（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ルビ
ジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）または炭酸セシウム（Ｃｓ2Ｃ
Ｏ3）を、また、アルカリ土類金属元素を含む水酸化カ
ルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化マグネシウム（Ｍ
ｇ（ＯＨ）2）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）また
は酸化バリウム（ＢａＯ）を、乾燥空気雰囲気中におい
て乳鉢で混合し、この混合粉末を空気中、７００℃で所
定時間焼成し、合成して得ることができる。
【００３１】また、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物
は、上記Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物を合成する際に用
いた材料に、Ｃｏ元素を含む水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）3）を加えて、同様に焼成し、合成して得ることが
できる。
は、上記Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物を合成する際に用
いた材料に、Ｃｏ元素を含む水酸化コバルト（Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）3）を加えて、同様に焼成し、合成して得ることが
できる。
【００３２】得られた上記Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系および
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物は、導電材として黒
鉛と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤
を用いて混合し、ペースト状にしたものを所定量アルミ
ニウム箔（集電体４）の上に広げ、乾燥した後、プレス
して形成し、正極１を得ることができる。
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物は、導電材として黒
鉛と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤
を用いて混合し、ペースト状にしたものを所定量アルミ
ニウム箔（集電体４）の上に広げ、乾燥した後、プレス
して形成し、正極１を得ることができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例について説明する。図１に示し
た正極１は、以下の実施例１〜８に示す組成物からな
る。
た正極１は、以下の実施例１〜８に示す組成物からな
る。
【００３４】実施例１．市販の、水酸化リチウム一水和
物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）および水酸化ニッケル（Ｎｉ
（ＯＨ）2）に、アルカリ金属元素として炭酸ナトリウ
ム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ル
ビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）または炭酸セシウム（Ｃｓ2Ｃ
Ｏ3）を混合し、サンプル１〜４の原料とした（下記表
１）。混合割合は原子比にしてＬｉ：Ｎｉ：アルカリ金
属元素＝１．０５：１：０．０５になるように、それぞ
れ分取し、乾燥空気雰囲気において乳鉢で混合し、この
混合粉末を空気中、電気炉で７００℃で５分間焼成し、
合成してサンプル１〜４を得た。
物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）および水酸化ニッケル（Ｎｉ
（ＯＨ）2）に、アルカリ金属元素として炭酸ナトリウ
ム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ル
ビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）または炭酸セシウム（Ｃｓ2Ｃ
Ｏ3）を混合し、サンプル１〜４の原料とした（下記表
１）。混合割合は原子比にしてＬｉ：Ｎｉ：アルカリ金
属元素＝１．０５：１：０．０５になるように、それぞ
れ分取し、乾燥空気雰囲気において乳鉢で混合し、この
混合粉末を空気中、電気炉で７００℃で５分間焼成し、
合成してサンプル１〜４を得た。
【００３５】
【表１】
【００３６】上記サンプル１〜４について、Ｃｕ−Ｋα
線を用いてＸ線回折分析を行ない、（００３）面のピー
ク（２θ＝１８度付近）強度と（１０４）面のピーク
（２θ＝４４度付近）強度の比、（００３）／（１０
４）を計算した。その結果を、表２に示した。表２に
は、本実施例と同様の方法で得た、アルカリ金属元素を
含んでいないＬｉＮｉＯ2（サンプル５）のピーク強度
比（００３）／（１０４）を、比較のためにあわせて示
している。
線を用いてＸ線回折分析を行ない、（００３）面のピー
ク（２θ＝１８度付近）強度と（１０４）面のピーク
（２θ＝４４度付近）強度の比、（００３）／（１０
４）を計算した。その結果を、表２に示した。表２に
は、本実施例と同様の方法で得た、アルカリ金属元素を
含んでいないＬｉＮｉＯ2（サンプル５）のピーク強度
比（００３）／（１０４）を、比較のためにあわせて示
している。
【００３７】
【表２】
【００３８】表２の結果から明らかなように、アルカリ
金属元素を含まないサンプル５に対して、アルカリ金属
元素を含む本実施例のサンプル１〜４ではピーク強度比
（００３）／（１０４）が約４５〜７４倍に増加してお
り、７００℃でわずか５分間の加熱であっても、アルカ
リ金属元素の添加によって層状構造の発達が促進され
る。
金属元素を含まないサンプル５に対して、アルカリ金属
元素を含む本実施例のサンプル１〜４ではピーク強度比
（００３）／（１０４）が約４５〜７４倍に増加してお
り、７００℃でわずか５分間の加熱であっても、アルカ
リ金属元素の添加によって層状構造の発達が促進され
る。
【００３９】実施例２．市販の、水酸化リチウム一水和
物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）および水酸化ニッケル（Ｎｉ
（ＯＨ）2）に、アルカリ金属元素として炭酸ナトリウ
ム（Ｎａ2ＣＯ3）を種々の割合で混合し、サンプル６〜
１０の原料とした（下記表３）。混合割合は原子比にし
てＬｉ：Ｎｉ：アルカリ金属元素＝１．０５：１：ｚ
（ｚ＝０．０００７，０．００１，０．０１，０．０
５，０．０７）になるように、それぞれ分取し、乾燥空
気雰囲気中において乳鉢で混合し、この混合粉末を空気
中、電気炉で７００℃で５時間、焼成し、合成した後、
粉砕してサンプル６〜１０を得た。
物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）および水酸化ニッケル（Ｎｉ
（ＯＨ）2）に、アルカリ金属元素として炭酸ナトリウ
ム（Ｎａ2ＣＯ3）を種々の割合で混合し、サンプル６〜
１０の原料とした（下記表３）。混合割合は原子比にし
てＬｉ：Ｎｉ：アルカリ金属元素＝１．０５：１：ｚ
（ｚ＝０．０００７，０．００１，０．０１，０．０
５，０．０７）になるように、それぞれ分取し、乾燥空
気雰囲気中において乳鉢で混合し、この混合粉末を空気
中、電気炉で７００℃で５時間、焼成し、合成した後、
粉砕してサンプル６〜１０を得た。
【００４０】
【表３】
【００４１】次に、上記サンプル６〜１０を用いて図１
に示した正極１を形成した。正極１の形成は、サンプル
６〜１０それぞれの９０重量％と、導電材として黒鉛６
重量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）４重量％とを分取し、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）を溶剤として混合して、ペースト状にしたも
のを所定量アルミニウム箔（正極集電体４）の上に広
げ、乾燥したのち、プレスして形成した。
に示した正極１を形成した。正極１の形成は、サンプル
６〜１０それぞれの９０重量％と、導電材として黒鉛６
重量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）４重量％とを分取し、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）を溶剤として混合して、ペースト状にしたも
のを所定量アルミニウム箔（正極集電体４）の上に広
げ、乾燥したのち、プレスして形成した。
【００４２】次に、正極１に上記サンプル６〜１０、負
極２に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート／
ジメトキシエタン／過塩素酸リチウムの混合液を用い
て、図１に示したコイン型電池を構成し、電池容量試験
を実施した。
極２に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート／
ジメトキシエタン／過塩素酸リチウムの混合液を用い
て、図１に示したコイン型電池を構成し、電池容量試験
を実施した。
【００４３】図２は、電池容量試験の一結果を示すもの
で、サンプル８（ｚ＝０．０１）を用いた正極の場合の
結果を示し、比較のために、本実施例と同様の方法で得
た、アルカリ金属元素を含まないサンプル１１（ＬｉＮ
ｉＯ2 焼成時間５時間）を用いた正極の場合について
も、従来例として、あわせて示している。図２から明ら
かなように、Ｎａを添加したサンプル８の放電容量は、
Ｎａを添加していないサンプル１１の放電容量と比較し
て明らかな増加が見られた。
で、サンプル８（ｚ＝０．０１）を用いた正極の場合の
結果を示し、比較のために、本実施例と同様の方法で得
た、アルカリ金属元素を含まないサンプル１１（ＬｉＮ
ｉＯ2 焼成時間５時間）を用いた正極の場合について
も、従来例として、あわせて示している。図２から明ら
かなように、Ｎａを添加したサンプル８の放電容量は、
Ｎａを添加していないサンプル１１の放電容量と比較し
て明らかな増加が見られた。
【００４４】図３は、Ｎａの添加量に対する電池放電容
量の変化を示すもので、ｚ＝０．００１（サンプル７）
およびｚ＝０．０５（サンプル９）の場合に、図２に示
したｚ＝０．０１（サンプル８）と同様、アルカリ金属
元素を含まないサンプル１１の場合を上回る結果が得ら
れた。一方、ｚ＝０．０００７（サンプル６）およびｚ
＝０．０７（サンプル１０）の場合には、Ｎａ添加の効
果が得られなかった。この結果は、ｚが０．００１未満
のときには、添加量が少ないために添加元素の効果が充
分に発現せず、またｚが０．０５を越えるときは、結晶
構造の変化が原因であると考えられる。以上の結果か
ら、Ｎａの添加量ｚは、０．００１≦ｚ≦０．０５の範
囲とするのが最適である。
量の変化を示すもので、ｚ＝０．００１（サンプル７）
およびｚ＝０．０５（サンプル９）の場合に、図２に示
したｚ＝０．０１（サンプル８）と同様、アルカリ金属
元素を含まないサンプル１１の場合を上回る結果が得ら
れた。一方、ｚ＝０．０００７（サンプル６）およびｚ
＝０．０７（サンプル１０）の場合には、Ｎａ添加の効
果が得られなかった。この結果は、ｚが０．００１未満
のときには、添加量が少ないために添加元素の効果が充
分に発現せず、またｚが０．０５を越えるときは、結晶
構造の変化が原因であると考えられる。以上の結果か
ら、Ｎａの添加量ｚは、０．００１≦ｚ≦０．０５の範
囲とするのが最適である。
【００４５】さらに、ＬｉxＮｉＮａzＯyで表わされ、
０．００１≦ｚ≦０．０５の範囲で、ｘが１．３以上お
よび０．７未満の場合、並びにｙが２．２以上および
１．８未満の場合についても同様の試験を行なったが、
電池放電容量は逆に減少した。この上記範囲におけるの
減少の原因は、ストイキオメトリーからの逸脱によって
結晶構造が乱れ、リチウムの拡散が阻害されるためと考
えられる。
０．００１≦ｚ≦０．０５の範囲で、ｘが１．３以上お
よび０．７未満の場合、並びにｙが２．２以上および
１．８未満の場合についても同様の試験を行なったが、
電池放電容量は逆に減少した。この上記範囲におけるの
減少の原因は、ストイキオメトリーからの逸脱によって
結晶構造が乱れ、リチウムの拡散が阻害されるためと考
えられる。
【００４６】また、アルカリ金属元素として、カリウム
（Ｋ2ＣＯ3）、ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）およびセシウ
ム（Ｃｓ2ＣＯ3）を添加した場合も、ナトリウムを添加
した場合と同様の効果が得られた。
（Ｋ2ＣＯ3）、ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）およびセシウ
ム（Ｃｓ2ＣＯ3）を添加した場合も、ナトリウムを添加
した場合と同様の効果が得られた。
【００４７】実施例３．市販の、水酸化リチウム一水和
物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）および水酸化ニッケル（Ｎｉ
（ＯＨ）2）に、アルカリ土類金属元素として水酸化カ
ルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化マグネシウム（Ｍ
ｇ（ＯＨ）2）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）また
は酸化バリウム（ＢａＯ）を混合し、それぞれサンプル
１２、１３、１４および１５の原料とした。混合割合は
原子比にしてＬｉ：Ｎｉ：アルカリ土類金属元素＝１．
０５：１：０．０５になるように、それぞれ分取し、乾
燥空気雰囲気において乳鉢で混合し、この混合粉末を電
気炉で空気中、７００℃で５分間焼成し、合成した後、
粉砕しててサンプル１２〜１５を得た。
物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）および水酸化ニッケル（Ｎｉ
（ＯＨ）2）に、アルカリ土類金属元素として水酸化カ
ルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化マグネシウム（Ｍ
ｇ（ＯＨ）2）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）また
は酸化バリウム（ＢａＯ）を混合し、それぞれサンプル
１２、１３、１４および１５の原料とした。混合割合は
原子比にしてＬｉ：Ｎｉ：アルカリ土類金属元素＝１．
０５：１：０．０５になるように、それぞれ分取し、乾
燥空気雰囲気において乳鉢で混合し、この混合粉末を電
気炉で空気中、７００℃で５分間焼成し、合成した後、
粉砕しててサンプル１２〜１５を得た。
【００４８】このサンプル１２〜１５について、Ｃｕ−
Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行ない、（００３）面の
ピーク（２θ＝１８度付近）強度と、（１０４）面のピ
ーク（２θ＝４４度付近）強度の比、（００３）／（１
０４）を計算した。その結果を下記表４に示した。
Ｋα線を用いてＸ線回折分析を行ない、（００３）面の
ピーク（２θ＝１８度付近）強度と、（１０４）面のピ
ーク（２θ＝４４度付近）強度の比、（００３）／（１
０４）を計算した。その結果を下記表４に示した。
【００４９】
【表４】
【００５０】上記表４から明らかなように、アルカリ土
類金属元素を含む本実施例のサンプル１２〜１５は、ア
ルカリ土類金属元素を含まない前記サンプル５と比較し
て、ピーク強度比（００３）／（１０４）が約３７〜４
５倍に増加し、７００℃でわずか５分間の焼成によって
層状構造の発達が促進される。
類金属元素を含む本実施例のサンプル１２〜１５は、ア
ルカリ土類金属元素を含まない前記サンプル５と比較し
て、ピーク強度比（００３）／（１０４）が約３７〜４
５倍に増加し、７００℃でわずか５分間の焼成によって
層状構造の発達が促進される。
【００５１】実施例４．市販の、水酸化リチウム一水和
物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）および水酸化ニッケル（Ｎｉ
（ＯＨ）2）に、アルカリ土類金属元素として水酸化カ
ルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を種々の割合で混合し、サ
ンプル１６〜２０の原料とした（下記表５）。混合割合
は、原子比にしてＬｉ：Ｎｉ：アルカリ土類金属元素＝
１．０５：１：ｚ（ｚ＝０．０００７，０．００１，
０．０１，０．０５，０．０７）になるように、それぞ
れ分取し、乾燥空気雰囲気中において乳鉢で混合し、こ
の混合粉末を電気炉で空気中、７００℃で５時間、焼成
し、合成した後、粉砕してサンプル１６〜２０を得た。
物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）および水酸化ニッケル（Ｎｉ
（ＯＨ）2）に、アルカリ土類金属元素として水酸化カ
ルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を種々の割合で混合し、サ
ンプル１６〜２０の原料とした（下記表５）。混合割合
は、原子比にしてＬｉ：Ｎｉ：アルカリ土類金属元素＝
１．０５：１：ｚ（ｚ＝０．０００７，０．００１，
０．０１，０．０５，０．０７）になるように、それぞ
れ分取し、乾燥空気雰囲気中において乳鉢で混合し、こ
の混合粉末を電気炉で空気中、７００℃で５時間、焼成
し、合成した後、粉砕してサンプル１６〜２０を得た。
【００５２】
【表５】
【００５３】次に、上記サンプル１６〜２０を用いて図
１に示した正極１を形成した。正極１の形成は、サンプ
ル１６〜２０それぞれの９０重量％と、導電材として黒
鉛６重量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）４重量％とを分取し、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）を溶剤として混合して、ペースト状にした
ものを所定量アルミニウム箔（正極集電体４）の上に広
げ、乾燥した後、プレスして形成した。
１に示した正極１を形成した。正極１の形成は、サンプ
ル１６〜２０それぞれの９０重量％と、導電材として黒
鉛６重量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）４重量％とを分取し、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）を溶剤として混合して、ペースト状にした
ものを所定量アルミニウム箔（正極集電体４）の上に広
げ、乾燥した後、プレスして形成した。
【００５４】次に、正極１に上記サンプル１６〜２０、
負極２に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート
／ジメトキシエタン／過塩素酸リチウムの混合液を用い
て、図１に示したコイン型電池を構成し、電池容量試験
を実施した。
負極２に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート
／ジメトキシエタン／過塩素酸リチウムの混合液を用い
て、図１に示したコイン型電池を構成し、電池容量試験
を実施した。
【００５５】図４は、電池容量試験の一結果を示すもの
で、サンプル１８（ｚ＝０．０１）を用いた正極の場合
の結果を示し、比較のために、本実施例と同様の方法で
得た、アルカリ金属元素を含まないサンプル１１（Ｌｉ
ＮｉＯ2 焼成時間５時間）を用いた正極の場合について
も、従来例として、あわせて示している。図４から明ら
かなように、Ｃａを添加したサンプル１８の放電容量
は、Ｃａを添加していないサンプル１１の放電容量に比
較して明らかな増加が見られた。
で、サンプル１８（ｚ＝０．０１）を用いた正極の場合
の結果を示し、比較のために、本実施例と同様の方法で
得た、アルカリ金属元素を含まないサンプル１１（Ｌｉ
ＮｉＯ2 焼成時間５時間）を用いた正極の場合について
も、従来例として、あわせて示している。図４から明ら
かなように、Ｃａを添加したサンプル１８の放電容量
は、Ｃａを添加していないサンプル１１の放電容量に比
較して明らかな増加が見られた。
【００５６】図５は、Ｃａの添加量に対する電池放電容
量の変化を示すもので、ｚ＝０．００１（サンプル１
８）およびｚ＝０．０５（サンプル１９）の場合に、図
４に示したｚ＝０．０１（サンプル１８）と同様、アル
カリ金属元素を含まないサンプル１１の場合を上回る結
果が得られた。一方、ｚ＝０．０００７（サンプル１
６）および０．０７（サンプル２０）の場合には、Ｃａ
添加の効果が小さい。この結果は、ｚが０．００１未満
のときは、添加量が少ないために添加元素の効果が充分
に発現せず、またｚが０．０５を越えるときは、結晶構
造が変化することが原因であると考えられる。以上の結
果から、Ｃａの添加量ｚは、０．００１≦ｚ≦０．０５
の範囲とするのが最適である。
量の変化を示すもので、ｚ＝０．００１（サンプル１
８）およびｚ＝０．０５（サンプル１９）の場合に、図
４に示したｚ＝０．０１（サンプル１８）と同様、アル
カリ金属元素を含まないサンプル１１の場合を上回る結
果が得られた。一方、ｚ＝０．０００７（サンプル１
６）および０．０７（サンプル２０）の場合には、Ｃａ
添加の効果が小さい。この結果は、ｚが０．００１未満
のときは、添加量が少ないために添加元素の効果が充分
に発現せず、またｚが０．０５を越えるときは、結晶構
造が変化することが原因であると考えられる。以上の結
果から、Ｃａの添加量ｚは、０．００１≦ｚ≦０．０５
の範囲とするのが最適である。
【００５７】さらに、ＬｉxＮｉＣａyＯzで表わされ、
０．００１≦ｚ≦０．０５の範囲で、ｘが１．３以上お
よび０．７未満の場合、並びにｙが２．２以上および
１．８未満の場合についても同様の試験を行なったが、
電池放電容量は逆に減少した。この上記範囲におけるの
減少の原因は、ストイキオメトリーからの逸脱によって
結晶構造が乱れ、リチウムの拡散が阻害されるためと考
えられる。
０．００１≦ｚ≦０．０５の範囲で、ｘが１．３以上お
よび０．７未満の場合、並びにｙが２．２以上および
１．８未満の場合についても同様の試験を行なったが、
電池放電容量は逆に減少した。この上記範囲におけるの
減少の原因は、ストイキオメトリーからの逸脱によって
結晶構造が乱れ、リチウムの拡散が阻害されるためと考
えられる。
【００５８】また、アルカリ土類金属元素として水酸化
マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、炭酸ストロンチウム
（ＳｒＣＯ3）または酸化バリウム（ＢａＯ）を添加し
た場合も、水酸化カルシウムを添加した場合と同様の効
果が得られた。
マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、炭酸ストロンチウム
（ＳｒＣＯ3）または酸化バリウム（ＢａＯ）を添加し
た場合も、水酸化カルシウムを添加した場合と同様の効
果が得られた。
【００５９】実施例５．上記実施例２において、アルカ
リ金属元素がナトリウムで、その混合比Ｚが原子比にし
てニッケル１に対して０．０１の材料（サンプル８）の
ニッケルの一部を、種々の比率でコバルトで置換した材
料を、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）3）をコバルト源
として実施例２と同様の方法で作製した。ニッケル／コ
バルトの比率については、０．９／０．１，０．８／
０．２，０．７／０．３，０．６／０．４のものを作製
し、それぞれサンプル２１〜２４とした。また、比較サ
ンプルとして、アルカリ金属を含まないＺ＝０のサンプ
ル１１のニッケルを、上記比率でコバルトに置換したも
のを作製し、それぞれサンプル２５〜２８とした。これ
らのサンプルを正極１として図１のようなコイン電池を
作製し、実施例２と同様の電池容量試験を行なった。
リ金属元素がナトリウムで、その混合比Ｚが原子比にし
てニッケル１に対して０．０１の材料（サンプル８）の
ニッケルの一部を、種々の比率でコバルトで置換した材
料を、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）3）をコバルト源
として実施例２と同様の方法で作製した。ニッケル／コ
バルトの比率については、０．９／０．１，０．８／
０．２，０．７／０．３，０．６／０．４のものを作製
し、それぞれサンプル２１〜２４とした。また、比較サ
ンプルとして、アルカリ金属を含まないＺ＝０のサンプ
ル１１のニッケルを、上記比率でコバルトに置換したも
のを作製し、それぞれサンプル２５〜２８とした。これ
らのサンプルを正極１として図１のようなコイン電池を
作製し、実施例２と同様の電池容量試験を行なった。
【００６０】図６は、電池容量試験の一結果を示すもの
で、サンプル２１〜２４とサンプル２５〜２８の放電容
量を比較したものである。図６から明らかなように、Ｎ
ａを含むサンプル２１〜２４の充放電容量は、Ｎａを含
まないサンプル２５〜２８の放電容量に比較して、明ら
かな増加が見られた。
で、サンプル２１〜２４とサンプル２５〜２８の放電容
量を比較したものである。図６から明らかなように、Ｎ
ａを含むサンプル２１〜２４の充放電容量は、Ｎａを含
まないサンプル２５〜２８の放電容量に比較して、明ら
かな増加が見られた。
【００６１】実施例６．実施例５のサンプル２２のナト
リウムを、他のアルカリ金属元素、カリウム（Ｋ2Ｃ
Ｏ3）、ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）、セシウム（Ｃｓ2Ｃ
Ｏ3）で置換したものを作製し、それぞれサンプル２９
〜３１として、実施例５と同様の電池容量試験を行なっ
た。
リウムを、他のアルカリ金属元素、カリウム（Ｋ2Ｃ
Ｏ3）、ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）、セシウム（Ｃｓ2Ｃ
Ｏ3）で置換したものを作製し、それぞれサンプル２９
〜３１として、実施例５と同様の電池容量試験を行なっ
た。
【００６２】図７は電池容量試験の結果で、サンプル２
９〜３１と、サンプル２６の放電容量を比較したもので
ある。図７から明らかなように、アルカリ金属を含むサ
ンプル２９〜３１の放電容量は、ナトリウム元素の場合
（サンプル２２）と同様に、アルカリ金属を含まないサ
ンプル２６の放電容量と比較して、明らかな増加が見ら
れた。
９〜３１と、サンプル２６の放電容量を比較したもので
ある。図７から明らかなように、アルカリ金属を含むサ
ンプル２９〜３１の放電容量は、ナトリウム元素の場合
（サンプル２２）と同様に、アルカリ金属を含まないサ
ンプル２６の放電容量と比較して、明らかな増加が見ら
れた。
【００６３】さらに、ＬｉxＮｉ1-nＣｏnＭzＯy（Ｍ：
アルカリ金属元素、０＜ｎ＜０．５）で表わされ、０．
００１≦ｚ≦０．０５の範囲で、ｘが１．３以上および
０．７未満の場合、並びにｙが２．２以上および１．８
未満の場合についても同様に試験を行なったが、電池放
電容量は逆に減少した。この上記範囲におけるの減少の
原因は、ストイキオメトリーからの逸脱によって結晶構
造が乱れ、リチウムの拡散が阻害されるためと考えられ
る。
アルカリ金属元素、０＜ｎ＜０．５）で表わされ、０．
００１≦ｚ≦０．０５の範囲で、ｘが１．３以上および
０．７未満の場合、並びにｙが２．２以上および１．８
未満の場合についても同様に試験を行なったが、電池放
電容量は逆に減少した。この上記範囲におけるの減少の
原因は、ストイキオメトリーからの逸脱によって結晶構
造が乱れ、リチウムの拡散が阻害されるためと考えられ
る。
【００６４】実施例７．上記実施例４において、アルカ
リ土類金属元素がカルシウムで、その混合比Ｚが原子比
にしてニッケル１に対して０．０１の材料（サンプル１
７）のニッケルの一部を、種々の比率でコバルトで置換
した材料を、水酸化コバルト（ＣＯ（ＯＨ）3）をコバ
ルト源として実施例４と同様の方法で作製した。ニッケ
ル／コバルトの比率については、実施例５と同様に０．
９／０．１，０．８／０．２，０．７／０．３，０．６
／０．４のものを作製し、それぞれサンプル３２〜３５
とした。また、比較サンプルとして、アルカリ土類金属
を含まないＺ＝０のサンプル１１のニッケルを、上記比
率でコバルトに置換したもの（実施例５のサンプル２５
〜２８と同じもの）を用いた。これらのサンプルを正極
１として図１のようなコイン電池を作製し、実施例４と
同様の電池容量試験を行なった。
リ土類金属元素がカルシウムで、その混合比Ｚが原子比
にしてニッケル１に対して０．０１の材料（サンプル１
７）のニッケルの一部を、種々の比率でコバルトで置換
した材料を、水酸化コバルト（ＣＯ（ＯＨ）3）をコバ
ルト源として実施例４と同様の方法で作製した。ニッケ
ル／コバルトの比率については、実施例５と同様に０．
９／０．１，０．８／０．２，０．７／０．３，０．６
／０．４のものを作製し、それぞれサンプル３２〜３５
とした。また、比較サンプルとして、アルカリ土類金属
を含まないＺ＝０のサンプル１１のニッケルを、上記比
率でコバルトに置換したもの（実施例５のサンプル２５
〜２８と同じもの）を用いた。これらのサンプルを正極
１として図１のようなコイン電池を作製し、実施例４と
同様の電池容量試験を行なった。
【００６５】図８は電池容量試験の結果で、サンプル３
２〜３５とサンプル２５〜２８の放電容量を比較したも
のである。図８から明らかなように、カルシウムを含む
サンプル３２〜３５の放電容量は、カルシウムを含まな
いサンプル２５〜２８の放電容量と比較して、明らかな
増加が見られた。
２〜３５とサンプル２５〜２８の放電容量を比較したも
のである。図８から明らかなように、カルシウムを含む
サンプル３２〜３５の放電容量は、カルシウムを含まな
いサンプル２５〜２８の放電容量と比較して、明らかな
増加が見られた。
【００６６】実施例８．実施例７のサンプル３３のカル
シウムを、他のアルカリ土類金属元素、マグネシウム
（Ｍｇ（ＯＨ）2）、ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、バ
リウム（ＢａＯ）で置換したものを作製し、それぞれサ
ンプル３６〜３８として、実施例５と同様の電池容量試
験を行なった。
シウムを、他のアルカリ土類金属元素、マグネシウム
（Ｍｇ（ＯＨ）2）、ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、バ
リウム（ＢａＯ）で置換したものを作製し、それぞれサ
ンプル３６〜３８として、実施例５と同様の電池容量試
験を行なった。
【００６７】図９は電池容量試験の結果で、サンプル３
６〜３８と、サンプル２６の放電容量を比較したもので
ある。図９から明らかなように、アルカリ金属を含むサ
ンプル３６〜３８の放電容量は、カルシウム元素の場合
（サンプル３３）と同様に、アルカリ金属を含まないサ
ンプル２６の放電容量と比較して、明らかな増加が見ら
れた。
６〜３８と、サンプル２６の放電容量を比較したもので
ある。図９から明らかなように、アルカリ金属を含むサ
ンプル３６〜３８の放電容量は、カルシウム元素の場合
（サンプル３３）と同様に、アルカリ金属を含まないサ
ンプル２６の放電容量と比較して、明らかな増加が見ら
れた。
【００６８】さらに、ＬｉxＮｉ1-nＣｏnＭzＯy（Ｍ＝
アルカリ土類金属元素、０＜ｎ＜０．５）で表され、
０．００１≦ｚ≦０．０５の範囲で、ｘが１．３以上お
よび０．７未満の場合、並びにｙが２．２以上および
１．８未満の場合についても同様に試験を行なったが、
電池放電容量は逆に減少した。この上記範囲におけるの
減少の原因は、ストイキオメトリーからの逸脱によって
結晶構造が乱れ、リチウムの拡散が阻害されるためと考
えられる。
アルカリ土類金属元素、０＜ｎ＜０．５）で表され、
０．００１≦ｚ≦０．０５の範囲で、ｘが１．３以上お
よび０．７未満の場合、並びにｙが２．２以上および
１．８未満の場合についても同様に試験を行なったが、
電池放電容量は逆に減少した。この上記範囲におけるの
減少の原因は、ストイキオメトリーからの逸脱によって
結晶構造が乱れ、リチウムの拡散が阻害されるためと考
えられる。
【００６９】
【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、正極に、
原子価が＋１ないし＋３で酸素の６配位構造をとる元素
Ｍを含有するＬｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物を用いている
ので、正極の層状構造が安定となり、リチウム電池の充
放電特性が向上し、安定する。
原子価が＋１ないし＋３で酸素の６配位構造をとる元素
Ｍを含有するＬｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物を用いている
ので、正極の層状構造が安定となり、リチウム電池の充
放電特性が向上し、安定する。
【００７０】請求項２、３および４に係る発明によれ
ば、正極が含有するＬｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物の元素
Ｍに、原子価が＋１で酸素の６配位構造をとるアルカリ
金属元素、または原子価が＋２で酸素の６配位構造をと
るアルカリ土類金属元素を用いているので、正極の層状
構造安定化に対する効果が大きくなる。
ば、正極が含有するＬｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物の元素
Ｍに、原子価が＋１で酸素の６配位構造をとるアルカリ
金属元素、または原子価が＋２で酸素の６配位構造をと
るアルカリ土類金属元素を用いているので、正極の層状
構造安定化に対する効果が大きくなる。
【００７１】請求項５に係る発明によれば、上記元素Ｍ
の含有量を、Ｎｉに対して原子比で０．００１以上、
０．０５以下の範囲としているので、正極の層状構造安
定化に対して大きな効果が得られる。
の含有量を、Ｎｉに対して原子比で０．００１以上、
０．０５以下の範囲としているので、正極の層状構造安
定化に対して大きな効果が得られる。
【００７２】請求項６に係る発明によれば、元素Ｍを含
有するＬｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物は、Ｎｉに対して、
原子比で、Ｌｉが０．７以上、１．３以下の範囲にあ
り、Ｏが１．８以上、２．２以下の範囲としているの
で、正極の層状構造安定化に対して大きな効果が得られ
る。
有するＬｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物は、Ｎｉに対して、
原子比で、Ｌｉが０．７以上、１．３以下の範囲にあ
り、Ｏが１．８以上、２．２以下の範囲としているの
で、正極の層状構造安定化に対して大きな効果が得られ
る。
【００７３】請求項７に係る発明によれば、正極に、Ｃ
ｏの原子比がＮｉとＣｏの原子比の合計に対して０．５
未満で、かつ原子価が＋１ないし＋３で酸素の６配位構
造をとる元素Ｍを含有するＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系
酸化物を用いているので、正極の層状構造が安定とな
り、リチウム電池の充放電特性が向上し、安定する。
ｏの原子比がＮｉとＣｏの原子比の合計に対して０．５
未満で、かつ原子価が＋１ないし＋３で酸素の６配位構
造をとる元素Ｍを含有するＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系
酸化物を用いているので、正極の層状構造が安定とな
り、リチウム電池の充放電特性が向上し、安定する。
【００７４】請求項８、９および１０に係る発明によれ
ば、正極が含有するＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物
の元素Ｍに、原子価が＋１で酸素の６配位構造をとるア
ルカリ金属元素、または原子価が＋２で酸素の６配位構
造をとるアルカリ土類金属元素を用いているので、正極
の層状構造安定化に対する効果が大きくなる。
ば、正極が含有するＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物
の元素Ｍに、原子価が＋１で酸素の６配位構造をとるア
ルカリ金属元素、または原子価が＋２で酸素の６配位構
造をとるアルカリ土類金属元素を用いているので、正極
の層状構造安定化に対する効果が大きくなる。
【００７５】請求項１１に係る発明によれば、上記元素
Ｍの含有量を、ＮｉとＣｏの原子比の合計に対して、原
子比で０．００１以上、０．０５以下の範囲としている
ので、正極の層状構造安定化に対して大きな効果が得ら
れる。
Ｍの含有量を、ＮｉとＣｏの原子比の合計に対して、原
子比で０．００１以上、０．０５以下の範囲としている
ので、正極の層状構造安定化に対して大きな効果が得ら
れる。
【００７６】請求項１２に係る発明によれば、元素Ｍを
含有するＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物は、Ｎｉと
Ｃｏの原子比の合計に対して、原子比で、Ｌｉが０．７
以上、１．３以下の範囲にあり、Ｏが１．８以上、２．
２以下の範囲としているので、正極の層状構造安定化に
対して大きな効果が得られる。
含有するＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物は、Ｎｉと
Ｃｏの原子比の合計に対して、原子比で、Ｌｉが０．７
以上、１．３以下の範囲にあり、Ｏが１．８以上、２．
２以下の範囲としているので、正極の層状構造安定化に
対して大きな効果が得られる。
【図１】 本発明の一実施例になるリチウム電池の構成
を示す断面図である。
を示す断面図である。
【図２】 本発明の一実施例になるリチウム電池の放電
特性を従来例と比較した図である。
特性を従来例と比較した図である。
【図３】 本発明の一実施例になるリチウム電池におけ
るＬｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物中のＮａ含有量と放電容
量との関係を示す図である。
るＬｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物中のＮａ含有量と放電容
量との関係を示す図である。
【図４】 本発明の他の実施例になるリチウム電池にお
けるＬｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物中のＣａ含有量と放電
容量との関係を示す図である。
けるＬｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物中のＣａ含有量と放電
容量との関係を示す図である。
【図５】 本発明の他の実施例になるリチウム電池にお
けるＬｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物中のＣａ含有量と放電
容量との関係を示す図である。
けるＬｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物中のＣａ含有量と放電
容量との関係を示す図である。
【図６】 本発明の一実施例になるリチウム電池におけ
るＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物中のＮａ含有量と
放電容量との関係を示す図である。
るＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物中のＮａ含有量と
放電容量との関係を示す図である。
【図７】 本発明の一実施例になるリチウム電池におけ
るＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物中のアルカリ金属
含有組成物と放電容量との関係を示す図である。
るＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物中のアルカリ金属
含有組成物と放電容量との関係を示す図である。
【図８】 本発明の他の実施例になるリチウム電池にお
けるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物中のＣａ含有量
と放電容量との関係を示す図である。
けるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物中のＣａ含有量
と放電容量との関係を示す図である。
【図９】 本発明の他の実施例になるリチウム電池にお
けるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物中のアルカリ金
属含有組成物と放電容量との関係を示す図である。
けるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ系酸化物中のアルカリ金
属含有組成物と放電容量との関係を示す図である。
１ 正極、２ 負極、３ 非水電解質、４，５集電体、
６，７ケース、８ ガスケット。
６，７ケース、８ ガスケット。
Claims (12)
- 【請求項１】 Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物（Ｍは、Ｃ
ｏを除く原子価が＋１ないし＋３で酸素の６配位構造を
とる元素）を有する正極と、Ｌｉイオンを吸蔵および放
出可能な負極と、この負極と上記正極との間に、Ｌｉイ
オンが移動可能な電解液とを備えたことを特徴とするリ
チウム電池。 - 【請求項２】 元素Ｍが、アルカリ金属元素またはアル
カリ土類金属元素であることを特徴とする請求項１記載
のリチウム電池。 - 【請求項３】 アルカリ金属元素が、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムまたはセシウムであることを特徴とす
る請求項２記載のリチウム電池。 - 【請求項４】 アルカリ土類金属元素が、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムである
ことを特徴とする請求項２記載のリチウム電池。 - 【請求項５】 元素Ｍの含有量が、Ｎｉに対して原子比
で０．００１以上、０．０５以下の範囲であることを特
徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウム
電池。 - 【請求項６】 Ｎｉに対して、原子比で、Ｌｉが０．７
以上、１．３以下の範囲にあり、Ｏが１．８以上、２．
２以下の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし５
のいずかに記載のリチウム電池。 - 【請求項７】 Ｃｏの原子比がＮｉとＣｏの原子比の合
計に対して０．５未満であるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍ−Ｏ
系酸化物（Ｍは原子価が＋１ないし＋３で酸素の６配位
構造をとる元素）を有する正極と、Ｌｉイオンを吸蔵お
よび放出可能な負極と、この負極と上記正極との間に、
Ｌｉイオンが移動可能な電解液とを備えたことを特徴と
するリチウム電池。 - 【請求項８】 元素Ｍが、アルカリ金属元素またはアル
カリ土類金属元素であることを特徴とする請求項７記載
のリチウム電池。 - 【請求項９】 アルカリ金属元素が、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムまたはセシウムであることを特徴とす
る請求項８記載のリチウム電池。 - 【請求項１０】 アルカリ土類金属元素が、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムである
ことを特徴とする請求項８記載のリチウム電池。 - 【請求項１１】 元素Ｍの含有量が、ＮｉとＣｏの原子
比の合計に対して、原子比で０．００１以上、０．０５
以下の範囲であることを特徴とする請求項７ないし１０
のいずれかに記載のリチウム電池。 - 【請求項１２】 ＮｉとＣｏの原子比の合計に対して、
原子比で、Ｌｉが０．７以上、１．３以下の範囲にあ
り、Ｏが１．８以上、２．２以下の範囲にあることを特
徴とする請求項７ないし１１のいずかに記載のリチウム
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9073664A JPH10188954A (ja) | 1996-10-23 | 1997-03-26 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28095096 | 1996-10-23 | ||
| JP8-280950 | 1996-10-23 | ||
| JP9073664A JPH10188954A (ja) | 1996-10-23 | 1997-03-26 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10188954A true JPH10188954A (ja) | 1998-07-21 |
Family
ID=26414806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9073664A Pending JPH10188954A (ja) | 1996-10-23 | 1997-03-26 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10188954A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7381496B2 (en) | 2004-05-21 | 2008-06-03 | Tiax Llc | Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use |
-
1997
- 1997-03-26 JP JP9073664A patent/JPH10188954A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7381496B2 (en) | 2004-05-21 | 2008-06-03 | Tiax Llc | Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use |
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