JPH10190196A - 絶縁膜及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層間割れや、ひび割れ、反り、剥離等が無
く、絶縁性が良好な所望の膜厚を有する絶縁膜を提供す
る。 【解決手段】 基板上に絶縁膜を形成する方法であっ
て、（１）絶縁材塗布液に絶縁性粒子を分散する工程、
（２）絶縁性粒子を含む絶縁材塗布液を基板上に塗布す
る工程、（３）該基板を焼成し絶縁膜を形成する工程か
らなることを特徴とする絶縁膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、回路基板等に設け
られる絶縁膜及びその形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、回路基板上に絶縁膜を形成する場
合、ガラスペーストを用いたスクリーン印刷法、ＣＶＤ
法、ＬＰＤ法、ゾルゲル法を用いた各種コーティング法
等によって行っていた。

【０００３】印刷法は、例えば、市販のガラスペースト
（例：ノリタケカンパニーリミテッド製のもの）をスク
リーン印刷法等の手法により基板上に塗布し、６００℃
前後で焼成することにより成膜する。形成された絶縁膜
は、膜厚が２０〜５０μｍ程度、比誘電率が１０〜３０
程度となる。

【０００４】ＣＶＤ法では、例えば、高減圧下に基板を
置き、シラン系ガスの蒸着、またはアルゴン、ヘリウ
ム、酸素等のキャリアガスによるシリコンの酸化によ
り、膜厚１μｍ程度までのＳｉＯ₂膜を形成する。

【０００５】ＬＰＤ法では、例えば、ケイフッ化水素酸
水溶液に低温でＳｉＯ₂を溶かして過飽和溶液とし、基
板を該溶液に浸せきした状態で３０〜４０℃程度に暖
め、基板上にＳｉＯ₂を析出させる（温度法）か、アル
ミニウム・水・ほう酸を加えることにより化学平衡をず
らし、基板上にＳｉＯ₂を析出させて成膜する。

【０００６】ゾルゲル法では、例えば、エチルトリエト
キシシラン・エチルトリエトキシシラン重合体等のシリ
コーン化合物のエタノール・トルエン・酢酸エチル等の
溶液、市販のゾルゲル液（例：日本曹達（株）製のアト
ロン、東芝シリコーン（株）製のトスガード）、あるい
はテトラエトキシシラン等のシラン化合物をエタノール
等の適当な溶剤に溶かした調製品等を、ディップ、スプ
レー又はスピンコーティング等の手法を用いて基板上に
塗布し、３００〜５００℃程度で焼成することにより成
膜する。形成された絶縁膜は、膜厚が厚いもので数μｍ
程度まで、比誘電率は３〜１５程度となる。

【０００７】一方、このような絶縁膜を形成した回路基
板の用途として、表面伝導型電子放出素子を用いた画像
形成装置がある。以下、表面伝導型電子放出素子につい
て説明する。

【０００８】電子放出素子には、大別して熱電子放出素
子と冷陰極電子放出素子を用いた２種類が知られてい
る。冷陰極電子放出素子には電界放出型（以下「ＦＥ
型」という。）、金属／絶縁層／金属型（以下「ＭＩＭ
型」という。）、表面伝導型電子放出素子などがある。
表面伝導型電子放出素子は、基板上に形成された小面積
の薄膜に、膜面に平行に電流を流すことにより、電子放
出が生ずる現象を利用するものである。この表面伝導型
電子放出素子としては、M.I.Elinson等によるＳｎＯ₂薄
膜を用いたもの、Ａｕ薄膜によるもの（G.Dittmer,Thin
Solid Films,9,317(1972)）、Ｉｎ₂Ｏ₃／ＳｎＯ₂薄膜
によるもの（M.Hartwell and C.G.Fonstad,IEEE Trans.
ED conf.,519(1975)）、カーボン薄膜によるもの（荒木
久 他、真空、第２６巻、第１号、２２頁（１９８
３））等が報告されている。

【０００９】これらの表面伝導型電子放出素子の典型的
な素子構成として、前述のハートウェル（M.Hartwell）
らの素子構成を図５に模式的に示す。同図において５０
１は基板である。５０４は導電性薄膜で、Ｈ型形状のパ
ターンにスパッタで形成された金属酸化物薄膜等からな
り、通電フォーミングと呼ばれる通電処理等により電子
放出部５０５が形成される。なお、図中の素子電極（５
０２、５０３）の間隔Ｌは０．５〜１ｍｍ、またＷは
０．１ｍｍ程度に設定されている。

【００１０】従来、これらの表面伝導型電子放出素子に
おいては、電子放出を行う前に導電性薄膜４をあらかじ
め通電フォーミングと呼ばれる通電処理によって電子放
出部５を形成するのがー般的であった。すなわち、通電
フォーミングとは前記導電性薄膜４の両端に直流電圧あ
るいは非常にゆっくりとした昇電圧、例えば１Ｖ／分程
度を印加通電し、導電性薄膜を局所的に破壊、変形もし
くは変質せしめ、電気的に高抵抗な状態にした電子放出
部５を形成することである。なお、電子放出部５は導電
性薄膜４のー部に亀裂が発生しその亀裂付近から電子放
出が行われる。前記通電フォーミング処理をした表面伝
導型電子放出素子は、上述導電性薄膜４に電圧を印加
し、素子に電流を流すことにより、上述の電子放出部５
より電子を放出せしめるものである。

【００１１】上述の表面伝導型電子放出素子は構造が単
純で製造も容易であることから、大面積にわたり多数の
素子を配列形成できる利点がある。そこでこの特徴を活
かして、荷電ビーム源、表示装置等の応用研究がなされ
ている。

【００１２】表面伝導型電子放出素子を用いた画像形成
装置としては、例えば、特開平２−２９９１３６号公報
に開示されたものが挙げられる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の絶縁膜の形成方法には、それぞれ以下に記すような
問題を有している。

【００１４】すなわち、印刷法では、ガラスペーストを
用いるため、膜厚が数十μｍ以上の厚いものしか形成さ
れず、またＰｄＯ等の成分が多いために比誘電率が大き
くなり、絶縁特性が悪くなるという欠点があった。

【００１５】また、ＣＶＤ法では、高真空を必要とする
ため、基板の大面積化が難しく、スループットが長い、
という欠点があった。

【００１６】また、ＬＰＤ法では、成膜スピードが非常
に遅く、膜の厚みに比例してスループットが長くなると
いう欠点があった。また、ＳｉＯ₂上にしか絶縁層を形
成できないという欠点もあった。

【００１７】また、ゾルゲル法では、厚膜化が必要な際
にも、数百ｎｍからせいぜい数μｍまでしか厚くできな
いという欠点があった。

【００１８】さらに、従来の方法では基板と形成しよう
とする絶縁層とが異種材料である場合、熱膨張率の違い
から、基板と絶縁層の間に応力が発生し、冷却後にひび
割れ、剥れ、反り等が生じるという欠点があった。

【００１９】そこで本発明の目的は、基板上に、所望の
膜厚を有し且つ高抵抗で絶縁性の良好な絶縁膜を容易に
形成できる方法を提供することにある。また本発明の目
的は、層間割れや、ひび割れ、反り、剥離等が無く、絶
縁性が良好で所望の膜厚を有する絶縁膜を提供すること
にある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために種々の検討を重ねた結果、本発明を
完成した。上記目的は、以下の本発明によって達成され
る。

【００２１】第１の発明は、基板上に絶縁膜を形成する
方法であって、（１）絶縁材塗布液に絶縁性粒子を分散
する工程、（２）絶縁性粒子を含む絶縁材塗布液を基板
上に塗布する工程、（３）該基板を焼成し絶縁膜を形成
する工程からなることを特徴とする絶縁膜の形成方法に
関する。

【００２２】第２の発明は、塗布後の基板の焼成におい
て、仮焼成を行った後に仮焼成温度より高い温度で本焼
成を行う第１の発明の絶縁膜の形成方法に関する。

【００２３】第３の発明は、絶縁性粒子の線膨張係数が
基板のそれとほぼ等しい第１の発明の絶縁膜の形成方法
に関する。

【００２４】第４の発明は、絶縁性粒子の粒径が１０ｎ
ｍ〜１０μｍである第１、第２又は第３の発明の絶縁膜
の形成方法に関する。

【００２５】第５の発明は、絶縁性粒子が、前記絶縁性
粒子含有絶縁材塗布液に対して、１０〜７０重量％の範
囲で添加されている第１〜第４のいずれかの発明の絶縁
膜の形成方法に関する。

【００２６】第６の発明は、絶縁膜を形成した後、該絶
縁膜に生じた微小間隙を埋めることができるように、該
絶縁膜上に、絶縁性粒子を含まない或いは該微小間隙よ
り小さい絶縁性粒子を含む絶縁材塗布液を塗布し焼成を
行う第１の発明の絶縁膜の形成方法に関する。

【００２７】第７の発明は、絶縁性粒子の融点あるいは
軟化点が基板の軟化点より十分に低く、且つ、最終的な
焼成を絶縁性粒子の融点あるいは軟化点以上の温度で行
う第１の発明の絶縁膜の形成方法に関する。

【００２８】第８の発明は、絶縁性粒子を含む絶縁材塗
布液を、基板をコーテイングする直前まで機械的に攪拌
して塗布する第１〜第７のいずれかの発明の絶縁膜の形
成方法に関する。

【００２９】第９の発明は、絶縁性粒子を含む絶縁材塗
布液を、基板をコーテイングする直前まで超音波を用い
て攪拌して塗布する第１〜第８のいずれかの発明の絶縁
膜の形成方法に関する。

【００３０】第１０の発明は、表面伝導型電子放出素子
および該素子を用いた画像形成装置の製造方法において
層間絶縁層として形成する第１〜第９のいずれかの発明
に記載の絶縁膜の形成方法に関する。

【００３１】第１１の発明は、絶縁性粒子を含む絶縁材
塗布液を基板上に塗布し、焼成してなる絶縁膜に関す
る。

【００３２】第１２の発明は、絶縁性粒子の線膨張係数
が基板のそれとほぼ等しい第１１の発明の絶縁膜に関す
る。

【００３３】第１３の発明は、絶縁性粒子の粒径が１０
ｎｍ〜１０μｍである第１１又は第１２の発明の絶縁膜
に関する。

【００３４】第１４の発明は、絶縁性粒子が、前記絶縁
性粒子含有絶縁材塗布液に対して、１０〜７０重量％の
範囲で添加されている第１１、第１２又は第１３の発明
の絶縁膜に関する。

【００３５】第１５の発明は、絶縁性粒子を含む絶縁材
塗布液を基板上に塗布し焼成してなる絶縁膜上に、該絶
縁膜に生じた微小間隙を埋めることができるように、該
基板上に、絶縁性粒子を含まない或いは該微小間隙より
小さい絶縁性粒子を含む絶縁材塗布液を塗布し焼成して
なる絶縁膜に関する。

【００３６】第１６の発明は、絶縁性粒子の融点あるい
は軟化点が基板の軟化点より十分に低い第１１の発明の
絶縁膜に関する。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を挙げ
て詳細に説明する。

【００３８】図１は、本発明の方法により基板上に形成
された絶縁膜の断面図を示す。図１において、１は基
板、２は絶縁層、３は絶縁性粒子、４は絶縁材料からな
るマトリクス部を表す。

【００３９】本発明に用いる基板１は、例えば、ケイ酸
ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラ
ス等のガラス基板、アルミナ等のセラミックス基板、金
属、あるいはシリコン等から適宜選択される。

【００４０】本発明に用いる絶縁性粒子３の材質は、例
えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ソー
ダ石灰ガラス、鉛ガラス、石英ガラス等のガラス、ある
いは金属やセラミックス等が挙げられる。例えば、東芝
バロテーニ社製、ガラスビーズＭＢ−１０（平均粒径５
μｍ、粒径２〜１０μｍ）等のガラスが好ましく用いら
れる。

【００４１】また、これらの絶縁性粒子は、絶縁膜を形
成しようとする基板の線膨張係数と同程度の膨張係数を
持つ材質からなることが望ましい。絶縁性粒子の材質の
線膨張係数が基板のものと大きく外れる場合には、焼成
時に、それぞれの熱膨張率の違いにより応力が発生し、
割れ、反り、はがれ等の原因となる虞がある。

【００４２】また、上記絶縁性粒子は粒径１０ｎｍ〜１
０μｍ程度の大きさであることが望ましい。１０ｎｍよ
り小さい粒径のものを用いると、塗布液に粒子を均ーに
分散させにくく、調製に時間がかかる。また、１０μｍ
より大きいものを用いると、粒子が液中ですぐに沈降し
てしまい、ディッピング等の手法では塗布しにくくな
る。粒径は、粒子混合後の含粒子絶縁材塗布液の安定性
や、成膜後の膜質等を考慮すると、１μｍ以下であれば
更に望ましい。

【００４３】また、上記絶縁性粒子は装置全体の軽量化
や電気特性上の理由等から中空のものを用いてもよい。

【００４４】また、マトリクス部４を形成する液状絶縁
材料に対する絶縁性粒子３の量は、７０重量％を超える
と、塗布液全体がダンゴ状になって通常の方法では塗布
できなくなってしまい、一方１０重量％未満であると膜
厚に対する効果が低いため、１０〜７０重量％の範囲で
必要な膜厚に則した量を添加することが好ましい。

【００４５】本発明に用いる液状絶縁材料は、テトラエ
トキシシラン等のシラン化合物をエタノール等の適当な
溶剤に溶かした調製品、または市販のゾルゲル液（例：
日本曹達（株）製のアトロン、東芝シリコーン（株）製
のトスガード）等の何れを用いてもよい。また、アルミ
ニウムのキレート塩、有機アルカリ金属塩または有機ア
ルカり土類金属塩等を含有する組成物で、焼成すると無
機酸化物のみになるように調合したものでもよい（例：
東レダウコーニング（株）製のＡＹ４９−２０８）。す
なわち、焼成によって絶縁膜を形成するような液状の組
成物が好ましく使用される。

【００４６】また、該組成物（液状絶縁材料）が、ある
程度の粘度を有していても構わない。

【００４７】また、該液状絶縁材料の極性は小さくても
使用できるが、一般的には１０（ｃａｌ^1/2／ｃｍ^3/2）
以上であるほうが絶縁性粒子が沈降しにくくなってよ
い。１５（ｃａｌ^1/2／ｃｍ^3/2）以上であれば更に好ま
しい。また市販の分散安定剤等を添加してもよい。

【００４８】次に、本発明の絶縁膜の形成方法について
説明する。

【００４９】上記の含粒子絶縁材塗布液の基板への塗布
方法は、一般に知られているスピンコート法・ディップ
コート法・スプレーコート法・ロールバーによるコート
法などのいずれを用いてもよい。

【００５０】さらに、成膜の際、塗布工程は１回のみで
ある必要はなく、塗布中の気泡、むら等が原因となって
発生するピンホール、ボイド等を防止するために２回以
上塗布を行ってもよい。

【００５１】また、塗布工程において、該絶縁性粒子の
粒径や液の成分によっては、液中に絶縁性粒子を攪拌混
合した後すぐに該絶縁性粒子の沈降が起こってしまう場
合がある。このような場合においては、基板に塗布する
直前まで、該含粒子絶縁材塗布液を機械的に攪拌するこ
と、或いは超音波を用いて攪拌することが好ましい。

【００５２】焼成工程では、上記の含粒子絶縁材塗布液
を塗布した後に、必要に応じて仮焼成を行い、本焼成を
行う。

【００５３】該含粒子絶縁材塗布液を基板に塗布した後
に仮焼成を行う場合は、通常、該絶縁材塗布液中の有効
成分、例えばシリコ−ン化合物等の沸点以下、およそ６
０〜２００℃、より好ましくは６０〜１００℃の温度で
行えば、有効成分の揮発等が無く、好ましい。

【００５４】また本焼成は、シリコーン化合物のアルコ
キシ基が脱離し、脱水反応が十分に進行する温度が望ま
しく、通常２００℃以上、より好ましくは３５０℃以上
で行う。

【００５５】本発明の形成方法は、重ね塗りを行った後
に本焼成を行ってもよい。図２（ａ）は、含粒子絶縁材
塗布液を塗布して仮焼成または本焼成した後、絶縁性粒
子３と液状絶縁材料からなるマトリクス部４との界面に
微小間隙５が生じた状態を示す。図２（ｂ）は、絶縁性
粒子を含まない粒子絶縁材塗布液（液状絶縁材料）ある
いは含粒子絶縁材塗布液を、微小間隙５を埋めるように
再び塗布し焼成を行い、再塗布層６を形成した状態を示
す。

【００５６】塗布液中の絶縁性粒子の含有量が多い場
合、成膜後の絶縁膜は、マトリクス部４を形成する液状
絶縁材料が、焼成される際にその溶剤が揮発し、その有
効成分も焼き締まって収縮するためマトリクス部の容量
が小さくなり、見かけ上、絶縁性粒子３が多数並んだ微
小間隙５の多い状態になる（図２（ａ））。

【００５７】この微小間隙５は、絶縁性粒子を含まない
或いは該微小間隙より小さい絶縁性粒子を含む絶縁材塗
布液を用いて埋めることが望ましい（図２（ｂ））。そ
の方法としては、微小間隙の多い絶縁膜上に液状絶縁材
料または含粒子絶縁材塗布液を滴下浸透させた後、余分
な液を吹き飛ばすスピンコート法や、金属等のバーによ
り余分な液を除くロールバーコート、あるいは霧で微小
間隙に浸透させるスプレーコート等の方法により液状絶
縁材料等の塗布を行い焼成する方法が挙げられる。

【００５８】または、液状絶縁材料または含粒子絶縁材
塗布液中に浸せきし、十分浸透させた上で引き上げて塗
布するディップコート法で、液への浸せき時間を特に長
くしてから引きあげる方法によって行ってもよい。この
ときの引き上げ速度は、含粒子液状絶縁材塗布液の塗布
時より遅い速度で行うほうが最表層の絶縁性粒子上に塗
布されにくいため好ましい。速い速度で行うと最表層の
絶縁性粒子上に絶縁材料が厚く塗布されてしまい、焼成
時にこの部分が細かい割れを生じて剥れを起こす虞があ
る。

【００５９】また、ディップコートで浸せき中に超音波
をかけるか又はディップコート処理そのものを減圧下に
て行えば、粒子間の細かい隙間にまで液が侵入するた
め、好ましい。

【００６０】ここで、絶縁性粒子を含んでいない絶縁材
塗布液を用いる場合は、焼成後の膜厚が０．１〜５μｍ
程度の厚みになる液状絶縁材料を使用することが好まし
い。単膜に塗布した時の厚みが著しく薄いものを用いる
と、粒子間の微小間隙を埋めるために多数回コートしな
ければならないし、単膜の厚みが著しく厚いものを用い
ると、粒子間の微小間隙が十分に埋まらず、絶縁性粒子
の最表層にコートされるだけとなってしまう。

【００６１】一方、絶縁性粒子を混合した液状絶縁材料
（含粒子絶縁材塗布液）を用いる場合は、該絶縁性粒子
の大きさが微小間隙５の大きさより充分に小さいものを
用いることが望ましい。

【００６２】本発明の絶縁膜に用いる絶縁性粒子は、基
板の軟化点と比べて、融点または軟化点が充分低いもの
を使用し、最終的な焼成あるいは本焼成を絶縁性粒子の
融点または熱軟化点以上の温度で行うことが望ましい。
材質として好ましいものは、例えば、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃や
ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃等の組成系の低融点ガラスが挙
げられる。基板との組合せとしては、例えば、基板がソ
ーダ石灰ガラスのとき、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃組成系のガラス
（日本電気硝子（株）製ＬＳ−３０８１（２５０メッシ
ュ）等）を用いることが好ましい。

【００６３】図３は、本焼成中に、絶縁性粒子が融解ま
たは軟化して液状絶縁材料と混和し、空孔、ピンホール
等の少ない、より均質な絶縁膜が形成された状態を示
す。

【００６４】本発明の絶縁膜を、表面伝導型電子放出素
子を用いた画像形成装置の層間絶縁膜に用いた場合、絶
縁性粒子の材質や含有量を適切に選ぶことによって、割
れ、剥がれ等が無い、緻密な層間絶縁膜を、少ない塗布
回数で形成することができる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらに限定するものではない。

【００６６】実施例１ 焼成後の膜厚が５μｍとなるように調製されているゾル
ゲル剤アトロン（日本曹達（株）製）に、東芝バロテー
ニ社製ガラスビーズＭＢ−１０（平均粒径５μｍ、粒径
範囲２〜１０μｍ）を６０重量％加え、均一に分散する
まで機械的攪拌および超音波攪拌を行った。

【００６７】この含粒子絶縁材塗布液は、塗布する直前
まで機械的攪拌によリガラスビーズの分散を行い、Ａ４
版２ｍｍ厚のソーダ石灰ガラス基板をこの含粒子絶縁材
塗布液に１０秒間浸せきし、引き上げ速度６００ｍｍ／
分で引き上げた。

【００６８】液のたれ落ちがなくなるまで充分に待った
後、１４０℃で１５分間仮焼成した。さらに、４５０℃
で１時間本焼成を行った。

【００６９】この塗布物を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、膜厚が３４μｍとなっており、また膜の表面には粒
径２〜１０μｍの粒子が観察された。また、この絶縁層
の見かけ上の比誘電率は４．５であった。

【００７０】実施例２ 上記実施例１において仮焼成工程終了後、焼成後膜厚が
１μｍとなるように調製されているゾルゲル剤アトロン
（日本曹達（株）製）中に超音波をかけながら１０秒間
浸せきし、引き上げ速度８０ｍｍ／分で引き上げた。液
だれがなくなるまで十分に待った後、この基板を１４０
℃で１５分間仮焼成した。再度、同様に浸漬、引き上
げ、仮焼成を繰り返し、最後に４５０℃で１時間本焼成
した。

【００７１】この塗布物を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、膜厚は３５μｍとなっていた。また、膜の表面に観
察された粒子の微小間隙は、今回のゾルゲル剤ディッピ
ング作業により充填され、平坦化していることがわかっ
た。さらに、この絶縁層の見かけ上の比誘電率は、４．
２であった。

【００７２】実施例３ 上記実施例２において間隙充填作業を行う際、超音波を
使用せず、代わりにディップ槽全体を３０Ｔｏｒｒに減
圧した。その他の操作は、すべて同一の操作で行った。

【００７３】この塗布物を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、膜厚は３５μｍであった。また、膜の表面に観察さ
れた粒子の微小間隙は、今回のゾルゲル剤ディッピング
作業により充填され、平坦化していることがわかった。

【００７４】実施例４ Ａ４版サイズのソーダ石灰ガラスに、長手方向で２３０
μｍおきに厚さ１μｍ、幅１００μｍで銀ペーストを配
線した。続いて、図４（ａ）に示すように、ネガ型レジ
ストＢＭＲＣ−１０００（東京応化工業（株））をスピ
ンコーティング（６００ｒｐｍ、２５秒）により３０μ
ｍ厚で塗布し、８０℃で３０分間焼成した。

【００７５】次に、図４（ｂ）に示すように、４００μ
ｍおきに線幅３２０μｍのパタ−ンを持つマスクを用い
て露光後、現像して余分なレジストを除いた後、１４０
℃で３０分間焼き締めを行った。

【００７６】ゾルゲル溶液トスガードＫ５１０溶液（東
芝シリコーン（株））に５５重量％の東芝バロティーニ
（株）製ＭＢ−１０（平均粒径５μｍ、粒径範囲２〜１
０μｍ）を超音波と機械的攪拌により十分に分散させた
含粒子絶縁材塗布液に、レジストパターンニングしたガ
ラスを１０秒間、超音波をかけながら浸せきし６００ｍ
ｍ／分で引き上げた後、表面が乾かない内にレジストの
上およびレジストよりも厚く塗布されている部分をスキ
ージし、絶縁膜のパターンを形成した。（図４
（ｃ））。

【００７７】１４０℃で１５分間仮焼成した後、ゾルゲ
ル溶液トスガードＫ５１０に１分間超音波をかけながら
浸せきし、引き上げ速度８０ｍｍ／分で引き上げて、絶
縁膜の微小間隙を充填し、１４０℃で１５分間仮焼成し
た後、４５０℃で１時間本焼成した。これにより、図４
（ｄ）に示すように、空気中の酸素でレジストが燃焼
し、さらにレジスト部の温度膨張により、その上に付着
していた絶縁材料層が破壊されてレジストパターンの部
分が焼け抜けた。

【００７８】最後に、少し残っている絶縁膜の残渣を４
ｋｇ／ｃｍ²のエアーブロー及び水洗いによって除去し
た。

【００７９】でき上がった絶縁膜を測定したところ、膜
厚が３０μｍ、４００μｍ幅、スペース３２０μｍピッ
チにパターンニングされた絶縁膜が形成されていた。

【００８０】実施例５ 上記実施例４における微小間隙を充填するための塗布
を、ディップコーティングによる方法からスプレーコー
ティングによる方法へ置き換えて、他は全く同じ条件で
行った。でき上がり後の絶縁膜を測定したところ、膜厚
約３０μｍで４００μｍ幅の絶縁膜が形成されていた。

【００８１】実施例６ 上記実施例４で以下の条件のみを変更して行った。

【００８２】レジストを１回スピンコーティング後、８
０℃で１０分間焼成し、冷却後さらにＢＭＲＣ−１００
０を１回目と同一の条件でスピンコーティングし、８０
℃で３０分間焼成した。露光パターンは同一のものを用
い、露光時間は２倍にした。含粒子絶縁材塗布液はトス
ガードＫ５１０溶液（東芝シリリコーン（株））に６５
重量％の東芝パロティーニ（株）製ＭＢ−１０Ａ（平均
粒径５μｍ、粒径幅２〜１０μｍ、重量比１ｐｐｍのア
ミノ系シランカップリング剤を処理したもの）を超音波
と機械的捜拌により十分に分散させた溶液を使用した。
以上の点以外は実施例４と同一の操作を行った。

【００８３】でき上がった絶縁膜を測定したところ、膜
厚６０μｍで４００μｍ幅、スペース３２０μｍピッチ
となっていた。

【００８４】実施例７ 上記実施例４で以下の条件のみを変更して行った。

【００８５】基板は３ｍｍ厚のアルミニウム板を用い
た。レジストを１回スピンコーティング後、８０℃で１
０分間焼成し、冷却後、さらにＢＭＲＣ−１０００を１
回目と同一の条件でスピンコーティングし、８０℃で３
０分間焼成した。露光パタ−ンは同一のものを用い、露
光時間は２倍にした。含粒子絶縁材塗布液は、日本曹達
（株）製アトロン（焼成後膜厚５μｍ）に６５重量％の
アルミニウム粉末（平均粒径６μｍ、粒径幅３〜１０μ
ｍ）を超音波と機械的攪拌により十分に分散させた溶液
を使用した。以上の点以外は実施例４と同一の操作を行
った。

【００８６】でき上がった絶縁膜を測定したところ、膜
厚６０μｍで４００μｍ幅、スペ−ス３２０μｍピッチ
となっていた。

【００８７】実施例８ 上記実施例４で以下の条件のみを変更して行った。

【００８８】含粒子絶縁材塗布液は、日本曹達（株）製
アトロン（焼成後膜厚５μｍ）にフリットガラス粉末
（日本電気硝子（株）製ＬＳ−３０８１（２５０メッシ
ュ））を７０重量％になるように、超音波と機械的攪拌
により十分に分散させた溶液を使用した。また、間隙充
填操作は行わず、塗布後１４０℃、３０分間仮焼成後、
４５０℃、１時間本焼成を行った。使用したフリットガ
ラス粉末の軟化点は３６２℃である。以上の点以外は実
施例４と同一の操作を行った。

【００８９】でき上がった絶縁膜を測定したところ、膜
厚３０μｍ、４００μｍ幅、スペース３２０μｍピッチ
となっていた。また、この絶縁膜を顕微鏡で詳細に観察
すると、フリットガラスが溶融して粒子形状は観察され
ず均一な膜になっていた。

【００９０】実施例９ 焼成後の膜厚が５μｍとなるように調製されているゾル
ゲル剤アトロン（日本曹達（株）製）に、（株）アドマ
テックス製ガラスビーズアドファインＳＯ−Ｃ２（平均
粒径０．５μｍ、粒径範囲０．１〜１μｍ）を６０重量
％加え、均一に分散するまで機械的攪拌および超音波攪
拌を行った。

【００９１】この含粒子絶縁材塗布液は、塗布する直前
まで機械的攪拌によリガラスビーズの分散を行い、Ａ４
版２ｍｍ厚の石英ガラス基板をこの含粒子絶縁材塗布液
に１０秒間浸せきし、引き上げ速度６００ｍｍ／分で引
き上げた。

【００９２】液のたれ落ちがなくなるまで充分に待った
後、１４０℃で１５分間仮焼成した。さらに、４５０℃
で１時間本焼成を行った。

【００９３】この塗布物を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、膜厚が３４μｍとなっており、また膜の表面には粒
子が観察された。また周辺部での剥がれはほとんど観察
されなかった。

【００９４】実施例１０ 上記実施例９において仮焼成工程終了後、焼成後膜厚が
１μｍとなるように調製されているゾルゲル剤アトロン
（日本曹達（株）製）中に超音波をかけながら１分間浸
せきし、引き上げ速度８０ｍｍ／分で引き上げた。液だ
れがなくなるまで十分に待った後、この基板を１４０℃
で１５分間仮焼成した。再度、同様に浸漬、引き上げ、
仮焼成を繰り返し、最後に４５０℃で１時間本焼成し
た。

【００９５】この塗布物を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、膜厚は３５μｍとなっていた。また、膜の表面に観
察された粒子の微小間隙は、今回のゾルゲル剤ディッピ
ング作業により充填され、平坦化していることがわかっ
た。

【００９６】実施例１１ 上記実施例１０において間隙充填作業を行う際、超音波
を使用せず、代わりにディップ槽全体を３０Ｔｏｒｒに
減圧した。その他の操作は、すべて同一の操作で行っ
た。

【００９７】この塗布物を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、膜厚は３５μｍであった。また、膜の表面に観察さ
れた粒子の微小間隙は、今回のゾルゲル剤ディッピング
作業により充填され、平坦化していることがわかった。

【００９８】実施例１２ Ａ４版サイズの石英ガラスに、長手方向で２３０μｍお
きに厚さ１μｍ、幅１００μｍで銀ペーストを配線し
た。続いて、図４（ａ）に示すように、ネガ型レジスト
ＢＭＲＣ−１０００（東京応化工業（株））をスピンコ
ーティング（６００ｒｐｍ、２５秒）により３０μｍ厚
で塗布し、８０℃で３０分間焼成した。

【００９９】次に、図４（ｂ）に示すように、４００μ
ｍおきに線幅３２０μｍのパタ−ンを持つマスクを用い
て露光後、現像して余分なレジストを除いた後、１４０
℃で３０分間焼き締めを行った。

【０１００】ゾルゲル溶液トスガードＫ５１０溶液（東
芝シリコーン（株））に５５重量％の（株）アドマテッ
クス製ガラスビーズアドファインＳＯ−Ｃ２（平均粒径
０．５μｍ、粒径範囲０．１〜１μｍ）を超音波と機械
的攪拌により十分に分散させた含粒子絶縁材塗布液に、
レジストパターンニングしたガラスを１０秒間、超音波
をかけながら浸せきし６００ｍｍ／分で引き上げた後、
表面が乾かない内にレジストの上およびレジストよりも
厚く塗布されている部分をスキージし、絶縁膜のパター
ンを形成した（図４（ｃ））。

【０１０１】１４０℃で１５分間仮焼成した後、ゾルゲ
ル溶液トスガードＫ５１０に１分間超音波をかけながら
浸せきし、引き上げ速度８０ｍｍ／分で引き上げて、絶
縁膜の微小間隙を充填し、１４０℃で１５分間仮焼成し
た後、４５０℃で１時間本焼成した。これにより、図４
（ｄ）に示すように、空気中の酸素でレジストが燃焼
し、さらにレジスト部の温度膨張により、その上に付着
していた絶縁材料層が破壊されてレジストパターンの部
分が焼け抜けた。

【０１０２】最後に、少し残っている絶縁膜の残渣を４
ｋｇ／ｃｍ²のエアーブローで除去した。

【０１０３】でき上がった絶縁膜を測定したところ、膜
厚が３０μｍ、４００μｍ幅、スペース３２０μｍピッ
チにパターンニングされた絶縁膜が形成されていた。

【０１０４】実施例１３ 上記実施例１２における微小間隙を充填するための塗布
を、ディップコーティングによる方法からスプレーコー
ティングによる方法へ置き換えて、他は全く同じ条件で
行った。でき上がり後の絶縁膜を測定したところ、膜厚
約３０μｍで４００μｍ幅の絶縁膜が形成されていた。

【０１０５】実施例１４ 上記実施例１２で以下の条件のみを変更して行った。

【０１０６】レジストを１回スピンコーディング後、８
０℃で１０分間焼成し、冷却後さらにＢＭＲＣ−１００
０を１回目と同一の条件でスピンコーティングし、８０
℃で３０分間焼成した。露光パターンは同一ーのものを
用い、露光時間は２倍にした。含ビーズ絶縁材料液はト
スガードＫ５１０溶液（東芝シリリコーン（株））に６
５重量％の（株）アドマテックス製ガラスビーズアドフ
ァインＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ、粒径範囲０．
１〜１μｍ）を超音波と機械的捜拌により十分に分散さ
せた溶液を使用した。以上の点以外は実施例１２と同一
の操作を行った。

【０１０７】でき上がった絶縁膜を測定したところ、膜
厚６０μｍで４００μｍ幅、スペース３２０μｍピッチ
となっていた。

【０１０８】比較例１ Ａ４版サイズのソーダ石灰ガラスをディップコーテイン
グ（引き上げ速度５００ｍｍ／分）により、ゾルゲル溶
液日本曹達（株）アトロン（本焼成後膜厚５μｍ）を塗
布し、１９０℃で１時間焼成した。

【０１０９】できた膜を観察すると、膜厚は、ほぼ５μ
ｍであった。また、膜質が柔らかく、密着力も弱かっ
た。そのため、比誘電率は測定不能であった。

【０１１０】比較例２ Ａ４版サイズのソーダ石灰ガラスに、ノリタケカンパニ
ーリミテッド製ガラスペースト（７７２３Ｂ）をスクリ
ーン印刷により塗布し、次いで５００℃で１時間焼成し
た。

【０１１１】この絶縁膜を観察すると、膜厚は約２１μ
ｍで、表面に凹凸やポアが非常に多く観察された。ま
た、非誘電率は１７であった。

【０１１２】比較例３ Ａ４版サイズのソーダ石灰ガラスをディップコーティン
グ（引き上げ速度５００ｍｍ／分）の手法を用いて、ゾ
ルゲル溶液日本曹達（株）製アトロン（焼成後膜厚５μ
ｍ）を塗布し、１４０℃で１５分間仮焼成した。続い
て、膜厚を厚くするためにもう一度同じゾルゲル液を塗
布し、１５分間仮焼成した後、４５０℃で１時間本焼成
した。

【０１１３】焼成後の膜表面を観察したところ、膜厚は
ほぼ１０μｍであり、また、外周部では膜は完全にはが
れており、全面では第１層および第２層の膜共に細かい
ひび割れが観察された。また、第１層と第２層の膜は接
着不良で所々に層間剥離が観察された。そのため、比誘
電率は測定不能であった。

【０１１４】比較例４ Ａ４版サイズの石英ガラスをディップコーティング（引
き上げ速度５００ｍｍ／分）の手法を用いて、ゾルゲル
溶液日本曹達（株）製アトロン（焼成後膜厚５μｍ）を
塗布し、１４０℃で１５分間仮焼成した。続いて、膜厚
を厚くするためにもう一度同じゾルゲル液を塗布し、１
５分間仮焼成した後、４５０℃で１時間本焼成した。

【０１１５】焼成後の膜表面を観察したところ、膜厚は
ほぼ１０μｍであり、また、外周部では膜は完全にはが
れており、全面では第１層・第２層の膜共に細かいひぴ
割れが観察された。また、第１層と第２層の膜は接着不
良で所々に層間剥離が観察された。そのため、比誘電率
は測定不能であった。

【０１１６】以上の実施例１〜８及び比較例１〜３を表
１にまとめた。表１中の項目は以下のとおりである。

【０１１７】膜厚および膜質 電子顕微鏡（日立製作所（株）製、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−
４０００））を用いて観察した。

【０１１８】膜厚自由度 成膜する際に、スピン速度、引き上げ速度、粒子径、粒
子含有量などの要素を変化させることによって、広範囲
に膜厚を制御できる場合を○、制御できる範囲が狭い場
合を×とした。

【０１１９】絶縁特性 成膜しようとする基板に予め１０ｍｍ幅にアルミを蒸着
しておき、該基板に絶縁膜を形成後、下配線に直行する
ように上配線としてアルミを蒸着した。ＬＦインピーダ
ンス・アナライザ（ヒューレット・パッカード製、ＨＰ
４１９２）を用いてインピーダンスを求め、計算によ
って容量、誘電率等を求めた。なお、実施例のうち、パ
ターンニングを行ったものについては、同様の組成、同
様の膜厚を持ったベタ塗の膜について評価し、括弧内に
示した。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように本発明に
よれば、各種液状絶縁材料に絶縁性粒子を混合分散した
含粒子絶縁材料液を絶縁材塗布液として用いることによ
り、数μｍ〜数十μｍの所望の膜厚を有し、高抵抗で絶
縁性の良好な絶縁膜を、各種基板に容易に形成できる。

【０１２２】また本発明によれば、含粒子絶縁材料液の
塗布後、再度、絶縁性粒子を含有しない或いは微小間隙
より小さい粒子を含有する液状絶縁材料を塗布すること
によって、ひび割れ、反り、層間剥離などが無い絶縁膜
を、簡便に作製することができる。

【０１２３】さらに本発明によれば、絶縁性粒子の材質
の融点あるいは軟化点と、焼成温度とを適宜選択・設定
することによって、絶縁性に必要な均一性を有した絶縁
膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の絶縁層の説明図（断面図）である。

【図２】本発明の絶縁層の説明図（断面図）である。

【図３】本発明の絶縁層の説明図（断面図）である。

【図４】本発明の絶縁層の製造工程図である。

【図５】表面伝導型電子放出素子の平面図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 絶縁膜 ３ 絶縁性粒子 ４ マトリクス部 ５ 微小間隙 ６ 再塗布層 ７ 銀ペースト層 ８ レジスト ５０１ 基板 ５０２、５０３ 素子電極 ５０４ 導電性薄膜 ５０５ 電子放出部

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に絶縁膜を形成する方法であっ
   て、（１）絶縁材塗布液に絶縁性粒子を分散する工程、
   （２）絶縁性粒子を含む絶縁材塗布液を基板上に塗布す
   る工程、（３）該基板を焼成し絶縁膜を形成する工程か
   らなることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
2. 【請求項２】 塗布後の基板の焼成において、仮焼成を
   行った後に仮焼成温度より高い温度で本焼成を行う請求
   項１記載の絶縁膜の形成方法。
3. 【請求項３】 絶縁性粒子の線膨張係数が基板のそれと
   ほぼ等しい請求項１記載の絶縁膜の形成方法。
4. 【請求項４】 絶縁性粒子の粒径が１０ｎｍ〜１０μｍ
   である請求項１、２又は３記載の絶縁膜の形成方法。
5. 【請求項５】 絶縁性粒子が、前記絶縁性粒子含有絶縁
   材塗布液に対して、１０〜７０重量％の範囲で添加され
   ている請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁膜の形
   成方法。
6. 【請求項６】 絶縁膜を形成した後、該絶縁膜に生じた
   微小間隙を埋めることができるように、該絶縁膜上に、
   絶縁性粒子を含まない或いは該微小間隙より小さい絶縁
   性粒子を含む絶縁材塗布液を塗布し焼成を行う請求項１
   記載の絶縁膜の形成方法。
7. 【請求項７】 絶縁性粒子の融点あるいは軟化点が基板
   の軟化点より十分に低く、且つ、最終的な焼成を絶縁性
   粒子の融点あるいは軟化点以上の温度で行う請求項１記
   載の絶縁膜の形成方法。
8. 【請求項８】 絶縁性粒子を含む絶縁材塗布液を、基板
   をコーテイングする直前まで機械的に攪拌して塗布する
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方
   法。
9. 【請求項９】 絶縁性粒子を含む絶縁材塗布液を、基板
   をコーテイングする直前まで超音波を用いて攪拌して塗
   布する請求項１〜８のいずれか１項に記載の絶縁層の形
   成方法。
10. 【請求項１０】 表面伝導型電子放出素子および該素子
    を用いた画像形成装置の製造方法において層間絶縁層と
    して形成する請求項１〜９のいずれか１項に記載の絶縁
    膜の形成方法。
11. 【請求項１１】 絶縁性粒子を含む絶縁材塗布液を基板
    上に塗布し、焼成してなる絶縁膜。
12. 【請求項１２】 絶縁性粒子の線膨張係数が基板のそれ
    とほぼ等しい請求項１１記載の絶縁膜。
13. 【請求項１３】 絶縁性粒子の粒径が１０ｎｍ〜１０μ
    ｍである請求項１１又は１２記載の絶縁膜。
14. 【請求項１４】 絶縁性粒子が、前記絶縁性粒子含有絶
    縁材塗布液に対して、１０〜７０重量％の範囲で添加さ
    れている請求項１１、１２又は１３記載の絶縁膜。
15. 【請求項１５】 絶縁性粒子を含む絶縁材塗布液を基板
    上に塗布し焼成してなる絶縁膜上に、該絶縁膜に生じた
    微小間隙を埋めることができるように、該基板上に、絶
    縁性粒子を含まない或いは該微小間隙より小さい絶縁性
    粒子を含む絶縁材塗布液を塗布し焼成してなる絶縁膜。
16. 【請求項１６】 絶縁性粒子の融点あるいは軟化点が基
    板の軟化点より十分に低い請求項１１記載の絶縁膜。