JPH10193349A - セルロース系材料・樹脂複合材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホルムアルデヒドによる健康の問題がなく、
また変色が発生し難く、吸水時の厚さ方向の膨張率や強
度低下が小さく、しかも短い時間で成形できると共に成
形の際に爆裂が生じるおそれもないセルロース系材料・
樹脂複合材を提供する。 【解決手段】 セルロース系繊維と固形フェノール樹脂
とを混合し、これを加熱加圧成形してセルロース系材料
・樹脂複合材を得る。固形フェノール樹脂は、反応や濃
縮の工程で遊離ホルムアルデヒドが除去されており、し
かも濃縮の工程の加熱で反応が進行し、分子量が大きく
なっていると共に、非水溶性になっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築材料等に使用
されるセルロース系材料・樹脂複合材及びその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】パーティクルボードやファイバーボード
など木材の小片や木質繊維等のセルロース系繊維を樹脂
バインダーで結合することによって製造されるセルロー
ス系材料・樹脂複合材は、間伐材や林地の残材、枝条な
どの未利用材、建築物の解体廃材、その他の木質廃棄材
から得られる木材小片や木質繊維などを原料として製造
することができる。そして森林資源の保全等が問題にな
っている今日、木質廃棄材を有効利用して製造すること
ができるという観点から、このようなセルロース系材料
・樹脂複合材が改めて注目されており、その需要も急激
に高まっている。

【０００３】ここで、上記のようなセルロース系材料・
樹脂複合材の製造に用いられる樹脂としては、尿素・ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素・メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂などが使用されており、これらの樹脂
をセルロース系繊維に混合し、これを加熱加圧成形する
ことによって、セルロース系材料・樹脂複合材を製造す
ることが行なわれている。これらはいずれも液状の初期
付加縮合物として調製された水溶性の液状の樹脂であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
液状の樹脂は分子量が小さく、遊離ホルムアルデヒドが
多量に含有されている。ホルムアルデヒドは国際ガン研
究機関（ＩＡＲＣ）の評価で２Ａ（人に対して恐らく発
ガン性がある）に分類されている物質であり、上記のよ
うな遊離ホルムアルデヒドが多量に含有されている液状
の樹脂を用いて製造したセルロース系材料・樹脂複合材
で建築用内装材を作製した場合、屋内にホルムアルデヒ
ドが放出されて健康が阻害されるおそれがある。

【０００５】例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂は、フェノールとホルムアルデヒドをモル比１：１〜
３でホルムアルデヒドを多めに仕込み、触媒としてカセ
イソーダを用いて強アルカリ性にｐＨを設定し、短時間
で反応を行なうことによって、遊離ホルムアルデヒドが
極めて多く含有される水溶性初期付加縮合物として調製
されている。このように、多量に含有される遊離のホル
ムアルデヒドによって健康の問題が生じるものであり、
しかも反応触媒として用いたアルカリが樹脂中に残って
樹脂は変質し易くなり、この樹脂を用いたセルロース系
材料・樹脂複合材は時間の経過と共に変色が進行し、特
に高温多湿な環境下で変色が顕著に生じるという問題も
ある。

【０００６】また、液状の上記の樹脂は、分子量が小さ
く、しかも水溶性であるために、セルロース系繊維に混
合すると、セルロース系繊維の内部にまで浸透し易い。
このようにセルロース系繊維の内部に浸透した樹脂は、
セルロース系繊維を結合させるバインダーとしての作用
が小さくなり、セルロース系繊維を結合させる力を高く
得ることができなくなる。この結果、セルロース系材料
・樹脂複合材の強度を高く得ることが難しくなるという
問題もあった。特に、このようにセルロース系繊維を結
合させる力が弱いと、セルロース系材料・樹脂複合材が
高湿度下に長時間曝露されたり、水中に浸漬されたりし
て、吸水したときに、セルロース系材料・樹脂複合材は
その厚さ方向（加熱加圧成形時の加圧面と垂直な方向）
に膨張し易くなる。つまり吸水した水分の影響でセルロ
ース系繊維の結合が崩壊し、セルロース系材料・樹脂複
合材は加熱加圧成形前の厚さを回復する方向に膨張し易
くなるものであり、この結果、セルロース系材料・樹脂
複合材の密度や強度に著しい低下が生じるという現象が
発生するものであった。

【０００７】さらに、上記の樹脂は、分子量が小さく揮
発成分も多いため、加熱加圧成形時に硬化に至るのに長
時間を要するものであり、また高圧で加熱加圧成形して
密度の高いセルロース系材料・樹脂複合材を製造する際
には、成形後の解圧時に揮発成分が一気に揮発して爆裂
を生じることもあった。本発明は上記の点に鑑みてなさ
れたものであり、ホルムアルデヒドによる健康の問題が
なく、また変色が発生し難く、吸水時の厚さ方向の膨張
率や強度低下が小さく、しかも短い時間で成形できると
共に成形の際に爆裂が生じるおそれもないセルロース系
材料・樹脂複合材及びその製造方法を提供することを目
的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るセルロース
系材料・樹脂複合材は、セルロース系繊維が、固形フェ
ノール樹脂をバインダーとして結合されて成ることを特
徴とするものである。また本発明に係るセルロース系材
料・樹脂複合材の製造方法は、セルロース系繊維と固形
フェノール樹脂とを混合し、これを加熱加圧成形するこ
とを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において使用する固形フェノール樹脂（フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂）は、フェノール類と
ホルムアルデヒド類を反応触媒の存在下反応させ、反応
生成物を脱水することによって得ることができるもので
ある。

【００１０】ここで、上記のフェノール類は、フェノー
ル及びフェノールの誘導体を意味するものであり、例え
ばフェノールの他に、ｍ−クレゾール、レゾルシノー
ル、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビス
フェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４
官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−
ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４
又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ
−置換のフェノール類などを挙げることができ、さらに
塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども
使用することができる。勿論、これらから１種を選択し
て用いる他、複数種のものを混合して用いることもでき
る。

【００１１】また上記のホルムアルデヒド類としては、
水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホ
ルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のもの
を用いることもでき、その他ホルムアルデヒドの一部を
フルフラールやフルフリルアルコールに置き換えて使用
することも可能である。

【００１２】フェノール類とホルムアルデヒド類との配
合比率は、フェノール類とホルムアルデヒド類のモル比
が１：０．６〜１：３．５の範囲になるように設定する
のが好ましい。反応触媒は、ノボラック型フェノール樹
脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機
酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さ
らに酢酸亜鉛などを用いることができる。またレゾール
型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属
の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチル
アミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジ
シアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環
を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレン
ジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、ヘキサメチ
レンテトラミンなどや、その他二価金属のナフテン酸や
二価金属の水酸化物等を用いることもできる。

【００１３】また、吸湿を小さくし、吸水時の厚さ方向
の膨張を小さくする効果を高く得るためには、上記の他
に撥水剤を添加して用いるようにしてもよい。このよう
な撥水剤としては、ワックス、ロジン、ジルコニウム
塩、脂肪アルキル基を持つウェルナ型Ｃｒ，Ａｌ錯塩化
合物や脂肪族アミドのメチロール化物、オルガノポリシ
ロキサン、フルオロカーボン誘導体などを使用すること
ができる。さらに、セルロース系繊維と樹脂との親和性
を高めたり吸水時の樹脂とセルロース系繊維との間の接
着性能が低下することを防止するために、シランカップ
リング剤などの各種のカップリング剤を配合することも
できる。

【００１４】また、固形フェノール樹脂は加熱により発
泡しながら硬化するが、さらに樹脂中に固定した気泡群
を生成させるために、加熱により分解してガスを発生す
る無機あるいは有機化合物、すなわち分解性発泡剤を配
合することもできる。無機系の発泡剤としては、炭酸ア
ンモニウム、炭酸ソーダなどを、有機系の発泡剤として
は、アゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化
合物、アジド化合物などを用いることができる。この分
解性発泡剤は、固形フェノール樹脂に混合して使用する
こともできる。

【００１５】本発明において固形フェノール樹脂の軟化
点は、特に限定されるものではないが、セルロース系繊
維に混合する際の分散性を考慮すると、粉末化し易い程
度の軟化点であることが望ましく、ＪＩＳ Ｋ ２２０
７に準拠して測定した軟化点が７０〜１５０℃の範囲の
ものが好ましい。また固形フェノール樹脂の粉末の粒度
は特に制限されるものではないが、木毛繊維などのよう
な細かいものに均一に分散させるには、粒径が小さいも
の程好ましい。

【００１６】そして、セルロース系繊維に固形フェノー
ル樹脂の粉末を混合するにあたって、固形フェノール樹
脂がノボラック型フェノール樹脂である場合には、硬化
剤としてヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン、テ
トラオキサン、パラホルムアルデヒド、レゾール型フェ
ノール樹脂なども混合する必要がある。セルロース系繊
維に固形フェノール樹脂の粉末を混合する際には、均一
な混合を行なうために、水、アルコール、界面活性剤な
どを用いて予め木材小片や木質繊維を湿潤させたり、固
形フェノール樹脂の粉末を水、アルコール、界面活性剤
などに分散させたりするようにしてもよい。セルロース
系繊維に対する固形フェノール樹脂の混合量は、得られ
たセルロース系材料・樹脂複合材の用途などに応じて必
要とされる物性が異なるために、一概に規定することは
できないが、セルロース系繊維１００重量部に対して５
〜４０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜
３０重量部の範囲である。

【００１７】ここで、本発明においてセルロース系繊維
としては、ファイバーボードの原料である木質繊維の他
に、パーチクルボードの原料である木材小片（チップ）
や木毛等の、木材を粉砕等して得られるもの、あるいは
竹類や草木類を粉砕等して得られるものなど、セルロー
ス系材料のものであれば、特に制限されることなく使用
することができる。

【００１８】しかして、上記のようにセルロース系繊維
に固形フェノール樹脂の粉末を混合した後に、これを加
熱加圧成形することによって、ボード等の形態のセルロ
ース系材料・樹脂複合材を得ることができるものであ
る。この成形は、ホットプレス法や連続プレス法など、
公知の任意の方法で行なうことができるものであり、加
熱の熱源としては電気ヒータ、熱媒体、スチーム、高周
波、マイクロ波など任意のものを用いることができる。

【００１９】ここで、セルロース系繊維のような木質材
は熱伝導率が低くいわば断熱材ともいえるものであるの
で、セルロース系繊維と固形フェノール樹脂の混合物を
加熱加圧成形するにあたって、特に厚めのボードや低密
度のボードを成形する場合、加熱する熱がセルロース系
繊維と固形フェノール樹脂の混合マットの内部にまで伝
わり難く、加熱加圧成形に長時間を要する。そこでこの
場合には、蒸気噴射プレス装置（スチーム・インジェク
ション・プレス）を用いるのが適している。蒸気噴射プ
レス装置は、熱板として表面に多数の小孔を設けたもの
を用いるものであって、熱板でセルロース系繊維と固形
フェノール樹脂の混合マットをプレスする際に、この小
孔から高温（あるいは高温・高圧）の蒸気を短時間噴出
させることによって、混合マット内に高温の蒸気を吹き
込んで混合マット内部の温度を瞬時に上昇させ、混合マ
ット内部の樹脂の硬化を促進させるようにしたものであ
り、短時間で成形を行なうことができるものである。蒸
気噴射プレス法で成形を行なう際に液状の樹脂を用いる
と、蒸気の噴射と共に液状の樹脂は流され、樹脂の分布
が不均一になるおそれがあるが、本発明のように固形の
フェノール樹脂を用いる場合には、このような問題はな
い。

【００２０】上記のように固形フェノール樹脂をバイン
ダーとして用いて本発明に係るセルロース系材料・樹脂
複合材を得ることができるものである。そして固形フェ
ノール樹脂は、反応・濃縮の工程で遊離ホルムアルデヒ
ドが除去されており、遊離ホルムアルデヒドは極めて少
ない。従って、セルロース系材料・樹脂複合材を成形す
る時に大気にホルムアルデヒドが放出されたり、セルロ
ース系材料・樹脂複合材を内装材等として使用する場合
に屋内にホルムアルデヒドが放出されたりすることがな
くなり、ホルムアルデヒドによる健康の問題をなくこと
ができるものである。また固形フェノール樹脂のアルカ
リの度合いは液状のものに比べて中性寄りであり、樹脂
の変質が小さく、変色も発生し難いものである。しかも
固形フェノール樹脂は濃縮の工程の加熱で反応が進行
し、分子量が大きくなっていると共に、非水溶性になっ
ている。このために、セルロース系繊維と固形フェノー
ル樹脂の混合物を加熱加圧成形する際に、フェノール樹
脂がセルロース系繊維の内部に浸透することは殆ど起こ
らず表面に留まっており、フェノール樹脂によるセルロ
ース系繊維の結合効果を高く得ることができる。従っ
て、セルロース系材料・樹脂複合材が吸水してもセルロ
ース系繊維の結合が崩壊することがなく、セルロース系
材料・樹脂複合材が厚さ方向に膨張することを低減する
ことができ、セルロース系材料・樹脂複合材の密度や強
度が吸湿によって低下することを防ぐことができるもの
である。また、このように固形フェノール樹脂は分子量
が大きく揮発成分が少ないので、短い時間で成形を行な
うことができると共に、成形の際に爆裂が生じるような
おそれもないものである。

【００２１】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
る。 （実施例１）攪拌機と還流冷却器を備えた２リットルの
四つ口フラスコに、フェノールを９４０ｇ、３７％ホル
マリンを６８９ｇ、反応触媒としてシュウ酸を４．７ｇ
仕込み、これを攪拌混合しつつ、６０分を要して還流さ
せ、そのまま３時間反応させた。次いで内温が２００℃
になるまで常圧で脱水を行ない、さらに１００トールの
減圧下で２００℃まで脱液を行なうことによって、固形
のノボラック型フェノール樹脂を得た。このようにして
得られた固形のノボラック型フェノール樹脂の軟化点は
１０５℃であった。

【００２２】そして、この固形ノボラック型フェノール
樹脂を粉砕して１０５μｍ通過の粉末とし、さらにこの
粉末１００ｇに対して硬化剤としてヘキサメチレンテト
ラミン１５ｇを加えて良く混合した。この硬化剤を混合
した固形ノボラック型フェノール樹脂粉末の１５０℃に
おけるゲル化温度は６６秒であり、また遊離ホルムアル
デヒドは測定限界外であって検出されなかった。

【００２３】次に、気乾含水率に調湿された密度０．５
ｇ／ｃｍ³ 、長さ２〜７ｍｍ、厚さ２０〜６０ｍμのラ
ジャータパインの木毛繊維に、上記の硬化剤を混合した
固形ノボラック型フェノール樹脂粉末を２０重量％添加
し、ヘンシェルミキサーで１０分間混合した。この混合
物を成形寸法４００ｍｍ×３５０ｍｍのフォーミングボ
ックス内に手撒きで散布した後、厚み２０ｍｍになるよ
うに１６０℃で３０分間圧締して加熱加圧成形すること
によって、密度０．２９８ｇ／ｃｍ³ のセルロース系材
料・樹脂複合材によるボードを得た。

【００２４】（実施例２）実施例１と同様にして木毛繊
維に、硬化剤を混合した固形ノボラック型フェノール樹
脂粉末を混合し、これを蒸気噴射プレス装置で加熱加圧
成形して、セルロース系材料・樹脂複合材によるボード
を得た。蒸気噴射プレス装置は、熱板の温度１８０℃、
噴射蒸気の温度１６０℃、噴射蒸気の実効圧力７ｋｇｆ
／ｃｍ² に条件を設定し、熱板間に木毛繊維と硬化剤を
混合した固形ノボラック型フェノール樹脂粉末の混合物
を挟んで厚み２０ｍｍになるように圧締し、蒸気を１０
秒間ずつ４回噴射した後、そのまま１０分間保持して、
成形を行なった。得られたボードの密度は０．３０３ｇ
／ｃｍ³ であった。

【００２５】（実施例３）攪拌機と還流冷却器を備えた
２リットルの四つ口フラスコに、フェノールを６５８
ｇ、３７％ホルマリンを８５１ｇ、反応触媒としてヘキ
サメチレンテトラミンを４５ｇ仕込み、これを攪拌混合
しつつ、約６０分を要して７０℃まで昇温させ、そのま
ま６時間反応させた。次いで、１００トールの減圧下で
１００℃まで脱水を行なった後、直ちにステンレス製の
バットに払出し、急冷することによって、固形のレゾー
ル型フェノール樹脂を得た。

【００２６】このようにして得られた固形のレゾール型
フェノール樹脂の軟化点は９０℃であった。そしてこれ
を粉砕して１０５μｍ通過の粉末とした。この固形レゾ
ール型フェノール樹脂粉末の１５０℃におけるゲル化温
度は９３秒であり、また遊離ホルムアルデヒドの含有率
は０．１重量％であった。次に、実施例１と同じ木毛繊
維に、上記の固形レゾール型フェノール樹脂粉末を２０
重量％添加し、ヘンシェルミキサーで１０分間混合し
た。そしてこの混合物を実施例１と同様に成形して密度
０．３０１ｇ／ｃｍ³ のセルロース系材料・樹脂複合材
によるボードを得た。

【００２７】（実施例４）実施例３と同様にして木毛繊
維に固形レゾール型フェノール樹脂粉末を混合し、これ
を蒸気噴射プレス装置で加熱加圧成形して、セルロース
系材料・樹脂複合材によるボードを得た。蒸気噴射プレ
スの条件は実施例２と同じに設定した。得られたボード
の密度は０．２９９ｇ／ｃｍ³ であった。

【００２８】（実施例５）実施例１と同様にして木毛繊
維に、硬化剤を混合した固形ノボラック型フェノール樹
脂粉末を混合し、これを蒸気噴射連続プレス装置で加熱
加圧成形して、セルロース系材料・樹脂複合材によるボ
ードを得た。蒸気噴射連続プレス装置は、１８０℃の熱
盤を備えた幅１４００ｍｍ、送り速度２ｍ／分の上下の
スチールベルトからなるダブルスチールベルト型連続プ
レスによって形成されるものであり、設定厚み（間隔）
を２０ｍｍに設定した上下のスチールベルト間に上記の
材料を供給し、スチールベルトに２．５ｃｍ間隔で開け
られた直径２．５ｍｍの孔から温度１６０℃、圧力６ｋ
ｇｆ／ｃｍ² を蒸気を５０秒間噴射することによって、
加熱加圧成形を行なった。得られたボードの密度は０．
３０２ｇ／ｃｍ³ であった。

【００２９】（比較例１）攪拌機と還流冷却器を備えた
２リットルの四つ口フラスコに、フェノールを７５２
ｇ、３７％ホルマリンを８４３ｇ、反応触媒としてカセ
イソーダの２５％水溶液を１５ｇ仕込み、これを攪拌混
合しつつ、約８０分を要して還流させ、そのまま９０分
反応させた。次いで、内温が３０℃以下になるまで冷却
して、液状のレゾール型フェノール樹脂を得た。得られ
た液状のレゾール型フェノール樹脂の２５℃における粘
度は２６ｍＰａ・ｓであり、１３５℃で測定したときの
不揮発分は５１．６重量％、ｐＨは１０．５、１３０℃
でのゲル化時間は２７分、遊離のホルムアルデヒドは
５．３重量％であった。

【００３０】次に、実施例１と同じ木毛繊維に、上記の
液状のレゾール型フェノール樹脂を固形分換算で２０重
量％添加し、ヘンシェルミキサーで１０分間混合した。
そしてこの混合物を実施例１と同様に成形して密度０．
２９６ｇ／ｃｍ³ のセルロース系材料・樹脂複合材によ
るボードを得た。 （比較例２）比較例１と同様にして木毛繊維に液状のレ
ゾール型フェノール樹脂を混合し、これを蒸気噴射プレ
ス装置で加熱加圧成形して、セルロース系材料・樹脂複
合材によるボードを得た。蒸気噴射プレスの条件は実施
例２と同じに設定した。得られたボードの密度は０．２
９６ｇ／ｃｍ³ であった。

【００３１】上記のようにして実施例１〜５及び比較例
１，２で得たボードについて、ＪＩＳ Ａ ５９０８
「パーティクルボード」に準拠して、性能試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１にみられるように、バインダーとして
固形のフェノール樹脂を用いた各実施例のものは、各性
能を満足するものであり、またホルムアルデヒド放出量
も低いものであった。特に、バインダーとして固形のレ
ゾール型フェノール樹脂を用いた実施例４，５と、バイ
ンダーとして液状のレゾール型フェノール樹脂を用いた
比較例１，２との比較から、本発明の効果が明瞭に確認
される。

【００３４】

【発明の効果】上記のように本発明に係るセルロース系
材料・樹脂複合材は、セルロース系繊維と固形フェノー
ル樹脂とを混合し、これを加熱加圧成形して得られるも
のであり、固形フェノール樹脂は、反応や濃縮の工程で
遊離ホルムアルデヒドが除去されており、しかも濃縮の
工程の加熱で反応が進行し、分子量が大きくなっている
と共に、非水溶性になっており、ホルムアルデヒドによ
る健康の問題がなくなると共に、変色が発生し難く、ま
た吸水時の厚さ方向の膨張率や強度低下が小さいもので
あり、しかも短い時間で成形できると共に成形の際に爆
裂が生じるおそれもないものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日野谷 健 大阪府高石市千代田２丁目10−５ (72)発明者 中本 祐昌 広島県廿日市市阿品４−19−８ (72)発明者 角田 敏彦 広島県廿日市市宮園３−８−14 (72)発明者 井深 正寿 広島県廿日市市串戸１−７−16

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロース系繊維が、固形フェノール樹
   脂をバインダーとして結合されて成ることを特徴とする
   セルロース系材料・樹脂複合材。
2. 【請求項２】 セルロース系繊維と固形フェノール樹脂
   とを混合し、これを加熱加圧成形することを特徴とする
   セルロース系材料・樹脂複合材の製造方法。