JPH10194705A - 塩素の製造方法 - Google Patents
塩素の製造方法Info
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- JPH10194705A JPH10194705A JP19994397A JP19994397A JPH10194705A JP H10194705 A JPH10194705 A JP H10194705A JP 19994397 A JP19994397 A JP 19994397A JP 19994397 A JP19994397 A JP 19994397A JP H10194705 A JPH10194705 A JP H10194705A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 塩化水素を酸化して塩素を製造するにあた
り、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造し
得る塩素の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なく
とも一種の触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化
する塩素の製造方法。 （Ａ）：担体が、酸化チタン、酸化ジルコニウムの少な
くとも１つの化合物を含む担体であって、ルテニウムと
担体の重量比が０．５〜２０重量％である担持塩化ルテ
ニウム触媒、 （Ｂ）ルテニウム錯体を担体に担持した触媒。 （Ｃ）ルテニウム化合物（ハロゲン化物又は錯体）を担
体に担持した触媒を酸化処理して得られる酸化ルテニウ
ム触媒、 （Ｄ）：担体に担持された塩化ルテニウム触媒を、２８
０℃以上の温度において焼成して得られる触媒。
り、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造し
得る塩素の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なく
とも一種の触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化
する塩素の製造方法。 （Ａ）：担体が、酸化チタン、酸化ジルコニウムの少な
くとも１つの化合物を含む担体であって、ルテニウムと
担体の重量比が０．５〜２０重量％である担持塩化ルテ
ニウム触媒、 （Ｂ）ルテニウム錯体を担体に担持した触媒。 （Ｃ）ルテニウム化合物（ハロゲン化物又は錯体）を担
体に担持した触媒を酸化処理して得られる酸化ルテニウ
ム触媒、 （Ｄ）：担体に担持された塩化ルテニウム触媒を、２８
０℃以上の温度において焼成して得られる触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩素の製造方法に
関する。更に詳しくは、本発明は、塩化水素を酸化して
塩素を製造するにあたり、活性が高く、また含有される
ルテニウム当たりの活性の高い触媒を使用し、より少量
の触媒でより低い反応温度で塩素を製造し得る塩素の製
造方法に関する。
関する。更に詳しくは、本発明は、塩化水素を酸化して
塩素を製造するにあたり、活性が高く、また含有される
ルテニウム当たりの活性の高い触媒を使用し、より少量
の触媒でより低い反応温度で塩素を製造し得る塩素の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料
として有用であり、塩化水素の酸化によって得られるこ
ともよく知られている。例えば、Ｃｕ系触媒を用いたＤ
ｅａｃｏｎ反応がよく知られている。また、例えば、西
ドイツ国特許第１，５６７，７８８号公報には、ルテニ
ウム化合物を含む触媒を用いて塩化水素を酸化する方法
が記載されていて、更に、ルテニウム化合物の中でも、
特に塩化ルテニウム(III) が有効であるとも記載されて
いる。また、ルテニウム化合物を担体に担持して用いる
方法も記載されており、担体として、シリカゲル、アル
ミナ、軽石、セラミック材料が例示されている。そし
て、実施例として、シリカに担持した塩化ルテニウム触
媒があげられている。しかしながら、該特許で述べられ
ているシリカ担持塩化ルテニウム(III) 触媒の調製法を
追試して調製した触媒を用いて、実験を行ったところ、
触媒成分であるルテニウム化合物の揮散が激しく、工業
的な使用には不都合であった。例えば、ヨーロッパ特許
ＥＰ０１８４４１３Ａ２には酸化クロム触媒を用いて塩
化水素を酸化する方法が記載されている。しかしなが
ら、従来知られている方法では触媒の活性が不十分で、
高い反応温度が必要であるという問題があった。
として有用であり、塩化水素の酸化によって得られるこ
ともよく知られている。例えば、Ｃｕ系触媒を用いたＤ
ｅａｃｏｎ反応がよく知られている。また、例えば、西
ドイツ国特許第１，５６７，７８８号公報には、ルテニ
ウム化合物を含む触媒を用いて塩化水素を酸化する方法
が記載されていて、更に、ルテニウム化合物の中でも、
特に塩化ルテニウム(III) が有効であるとも記載されて
いる。また、ルテニウム化合物を担体に担持して用いる
方法も記載されており、担体として、シリカゲル、アル
ミナ、軽石、セラミック材料が例示されている。そし
て、実施例として、シリカに担持した塩化ルテニウム触
媒があげられている。しかしながら、該特許で述べられ
ているシリカ担持塩化ルテニウム(III) 触媒の調製法を
追試して調製した触媒を用いて、実験を行ったところ、
触媒成分であるルテニウム化合物の揮散が激しく、工業
的な使用には不都合であった。例えば、ヨーロッパ特許
ＥＰ０１８４４１３Ａ２には酸化クロム触媒を用いて塩
化水素を酸化する方法が記載されている。しかしなが
ら、従来知られている方法では触媒の活性が不十分で、
高い反応温度が必要であるという問題があった。
【０００３】触媒の活性が低い場合には、反応温度をよ
り高くする必要があるが、塩化水素を酸素によって酸化
して塩素を製造する反応は平衡反応であり、反応温度が
高い場合、平衡的に不利となり、塩化水素の平衡転化率
が下がる。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を
下げることができるので、反応は平衡的に有利になり、
より高い塩化水素の転化率を得ることができる。また、
高温の場合は、触媒成分の揮散による活性低下を招く恐
れもあった。
り高くする必要があるが、塩化水素を酸素によって酸化
して塩素を製造する反応は平衡反応であり、反応温度が
高い場合、平衡的に不利となり、塩化水素の平衡転化率
が下がる。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を
下げることができるので、反応は平衡的に有利になり、
より高い塩化水素の転化率を得ることができる。また、
高温の場合は、触媒成分の揮散による活性低下を招く恐
れもあった。
【０００４】工業的には、触媒の活性が高いことと、触
媒に含有される単位ルテニウム重量当りの活性の高いこ
との両方が要求される。触媒に含有される単位ルテニウ
ム重量当りの活性が高い事によって、触媒に含有される
ルテニウムの量を少なくできるので触媒コスト的には有
利になる。活性の高い触媒を用い、より低温で反応を行
うことによって平衡的により有利な反応条件を選ぶこと
ができる。また、触媒の安定性の面でもより低温で反応
を行うことが好ましい。
媒に含有される単位ルテニウム重量当りの活性の高いこ
との両方が要求される。触媒に含有される単位ルテニウ
ム重量当りの活性が高い事によって、触媒に含有される
ルテニウムの量を少なくできるので触媒コスト的には有
利になる。活性の高い触媒を用い、より低温で反応を行
うことによって平衡的により有利な反応条件を選ぶこと
ができる。また、触媒の安定性の面でもより低温で反応
を行うことが好ましい。
【０００５】これらの点からも高活性で、低温で使用で
きる触媒の開発が望まれていた。
きる触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、塩化水素を酸化して塩素
を製造するにあたり、活性が高く、また含有されるルテ
ニウム当たりの活性の高い触媒を使用し、より少量の触
媒でより低い反応温度で塩素を製造し得る塩素の製造方
法を提供する点に存するものである。
明が解決しようとする課題は、塩化水素を酸化して塩素
を製造するにあたり、活性が高く、また含有されるルテ
ニウム当たりの活性の高い触媒を使用し、より少量の触
媒でより低い反応温度で塩素を製造し得る塩素の製造方
法を提供する点に存するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような問題点がない触媒を利用した塩素の製造方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、ルテニウムを含有してなる
特定の触媒を塩素の製造に使用すると、触媒活性が高
く、また含有されるルテニウム当たりの活性も高く、よ
り少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造できるこ
とを見出し本発明を完成させるに至った。
ような問題点がない触媒を利用した塩素の製造方法につ
いて鋭意検討を重ねた結果、ルテニウムを含有してなる
特定の触媒を塩素の製造に使用すると、触媒活性が高
く、また含有されるルテニウム当たりの活性も高く、よ
り少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造できるこ
とを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】すなわち本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）か
ら選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下、塩化水素を
酸素によって酸化する塩素の製造方法に係るものであ
る。 （Ａ）：担体が、酸化チタン、酸化ジルコニウムの少な
くとも１つの化合物を含む担体であって、ルテニウムと
担体の重量比が０．５〜２０重量％である担持塩化ルテ
ニウム触媒 （Ｂ）：ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム有機酸
塩、ルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムアンミン錯
体、ルテニウムアンミン錯体の塩化物、ルテニウム有機
アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体から
なる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物
を担体に担持した触媒であって、ルテニウムと担体の重
量比が０．５〜２０重量％である触媒 （Ｃ）：クロロルテニウム酸塩、クロロルテニウム酸塩
水和物、ルテニウム酸の塩、ルテニウムオキシ塩化物の
塩、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムアンミン錯体
の塩化物又は臭化物、ルテニウム臭化物、ルテニウム有
機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、
ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム有機酸塩，ルテ
ニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体から
なる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物
を担体に担持した触媒を酸化処理して得られる酸化ルテ
ニウム触媒であって、ルテニウムと担体の重量比が０．
５〜２０重量％である触媒 （Ｄ）：担体に担持された塩化ルテニウム触媒を、２８
０℃以上の温度において焼成して得られる触媒
ら選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下、塩化水素を
酸素によって酸化する塩素の製造方法に係るものであ
る。 （Ａ）：担体が、酸化チタン、酸化ジルコニウムの少な
くとも１つの化合物を含む担体であって、ルテニウムと
担体の重量比が０．５〜２０重量％である担持塩化ルテ
ニウム触媒 （Ｂ）：ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム有機酸
塩、ルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムアンミン錯
体、ルテニウムアンミン錯体の塩化物、ルテニウム有機
アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体から
なる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物
を担体に担持した触媒であって、ルテニウムと担体の重
量比が０．５〜２０重量％である触媒 （Ｃ）：クロロルテニウム酸塩、クロロルテニウム酸塩
水和物、ルテニウム酸の塩、ルテニウムオキシ塩化物の
塩、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムアンミン錯体
の塩化物又は臭化物、ルテニウム臭化物、ルテニウム有
機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、
ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム有機酸塩，ルテ
ニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体から
なる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物
を担体に担持した触媒を酸化処理して得られる酸化ルテ
ニウム触媒であって、ルテニウムと担体の重量比が０．
５〜２０重量％である触媒 （Ｄ）：担体に担持された塩化ルテニウム触媒を、２８
０℃以上の温度において焼成して得られる触媒
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において用いられるルテニ
ウム触媒とは、塩化ルテニウム又はルテニウム化合物を
含有する担持触媒であって（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの触媒で
ある。
ウム触媒とは、塩化ルテニウム又はルテニウム化合物を
含有する担持触媒であって（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの触媒で
ある。
【００１０】本発明においては、触媒（Ａ）における担
持塩化ルテニウム触媒とは、塩化ルテニウムを担体に担
持した触媒である。
持塩化ルテニウム触媒とは、塩化ルテニウムを担体に担
持した触媒である。
【００１１】塩化ルテニウムとしては、通常、塩化ルテ
ニウム(III)水和物が用いられる。また、塩化ルテニウ
ム(IV)水和物を用いた場合、不安定なため触媒調製中に
分解されることがある。すなわち、本発明において担体
に担持される塩化ルテニウムとしては、塩化ルテニウム
(III)、塩化ルテニウム(III)水和物、塩化ルテニウム(I
II)水和物を加水分解して得られた化合物、塩化ルテニ
ウム(IV)水和物、塩化ルテニウム(IV)水和物が分解して
生成したルテニウム化合物があげられる。
ニウム(III)水和物が用いられる。また、塩化ルテニウ
ム(IV)水和物を用いた場合、不安定なため触媒調製中に
分解されることがある。すなわち、本発明において担体
に担持される塩化ルテニウムとしては、塩化ルテニウム
(III)、塩化ルテニウム(III)水和物、塩化ルテニウム(I
II)水和物を加水分解して得られた化合物、塩化ルテニ
ウム(IV)水和物、塩化ルテニウム(IV)水和物が分解して
生成したルテニウム化合物があげられる。
【００１２】本発明における触媒（Ａ）は、担持塩化ル
テニウム触媒の担体に、酸化チタン、酸化ジルコニウム
のうちの少なくとも一種を含む担体を用いることが重要
である。酸化チタン、酸化ジルコニウムのうちの少なく
とも一種の担体とは、酸化チタン担体、酸化ジルコニウ
ム担体、あるいはこれらの担体の混合物、あるいはこれ
らの担体とアルミナ、シリカ等これら以外の担体との混
合物のことである。以上の担体を用いることにより、高
活性な担持塩化ルテニウム触媒を得ることができる。好
ましい担体は、酸化チタンを含む担体であり、更に好ま
しい担体は酸化チタンである。ルテニウムと担体の重量
比は０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜８重量
％であり、さらに好ましくは１〜６重量％である。
テニウム触媒の担体に、酸化チタン、酸化ジルコニウム
のうちの少なくとも一種を含む担体を用いることが重要
である。酸化チタン、酸化ジルコニウムのうちの少なく
とも一種の担体とは、酸化チタン担体、酸化ジルコニウ
ム担体、あるいはこれらの担体の混合物、あるいはこれ
らの担体とアルミナ、シリカ等これら以外の担体との混
合物のことである。以上の担体を用いることにより、高
活性な担持塩化ルテニウム触媒を得ることができる。好
ましい担体は、酸化チタンを含む担体であり、更に好ま
しい担体は酸化チタンである。ルテニウムと担体の重量
比は０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜８重量
％であり、さらに好ましくは１〜６重量％である。
【００１３】ルテニウムの比率が高すぎると触媒の価格
が高くなり、ルテニウムの比率が低すぎると触媒の活性
は低くなる。
が高くなり、ルテニウムの比率が低すぎると触媒の活性
は低くなる。
【００１４】調製方法としては、例えば、ＲｕＣｌ3・
ｎＨ2Ｏの水溶液あるいは塩酸溶液を担体に含浸させた
後、減圧あるいは窒素気流下あるいは空気中で、乾燥す
る方法があげられる。
ｎＨ2Ｏの水溶液あるいは塩酸溶液を担体に含浸させた
後、減圧あるいは窒素気流下あるいは空気中で、乾燥す
る方法があげられる。
【００１５】なお、ルテニウム以外の第三成分を添加す
ることにより触媒活性を向上させることもできる。第三
成分としてはチタン化合物、ジルコニウム化合物、パラ
ジウム化合物などのルテニウム以外の貴金属化合物、希
土類化合物、銅化合物、クロム化合物、ニッケル化合
物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マ
ンガン化合物、タンタル化合物、スズ化合物、バナジウ
ム化合物などがあげられる。
ることにより触媒活性を向上させることもできる。第三
成分としてはチタン化合物、ジルコニウム化合物、パラ
ジウム化合物などのルテニウム以外の貴金属化合物、希
土類化合物、銅化合物、クロム化合物、ニッケル化合
物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マ
ンガン化合物、タンタル化合物、スズ化合物、バナジウ
ム化合物などがあげられる。
【００１６】第三成分としては、塩化チタン、塩化ジル
コニウム、塩化パラジウムなどのルテニウム以外の貴金
属塩化物、塩化銅、塩化クロム、塩化マンガン、塩化タ
ンタル、塩化スズ、塩化ニッケルなどが好ましく、より
好ましくは塩化チタンである。
コニウム、塩化パラジウムなどのルテニウム以外の貴金
属塩化物、塩化銅、塩化クロム、塩化マンガン、塩化タ
ンタル、塩化スズ、塩化ニッケルなどが好ましく、より
好ましくは塩化チタンである。
【００１７】第三成分の添加量は、担体に対する比率と
して通常０．１〜１０重量％である。第三成分を添加す
る方法としては、例えば、ＴｉＣｌ4の水溶液あるいは
塩酸溶液にＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏの水溶液あるいは塩酸溶
液を混合して得た溶液を担体に含浸させた後、減圧ある
いは窒素気流下あるいは空気中で、乾燥する方法があげ
られる。塩化ルテニウムと塩化チタンの混合比率はルテ
ニウムに対するチタンのモル比として好ましくは１００
対１ないし１００対１０があげられる。
して通常０．１〜１０重量％である。第三成分を添加す
る方法としては、例えば、ＴｉＣｌ4の水溶液あるいは
塩酸溶液にＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏの水溶液あるいは塩酸溶
液を混合して得た溶液を担体に含浸させた後、減圧ある
いは窒素気流下あるいは空気中で、乾燥する方法があげ
られる。塩化ルテニウムと塩化チタンの混合比率はルテ
ニウムに対するチタンのモル比として好ましくは１００
対１ないし１００対１０があげられる。
【００１８】担持触媒の乾燥は、温度が高すぎると塩化
ルテニウムの揮散が起きるため、減圧下では３０℃〜２
００℃、窒素中では６０℃〜４００℃程度が好ましい。
また、空気中では６０℃〜２５０℃程度が好ましい。乾
燥時間は３０分〜５時間程度が好ましい。
ルテニウムの揮散が起きるため、減圧下では３０℃〜２
００℃、窒素中では６０℃〜４００℃程度が好ましい。
また、空気中では６０℃〜２５０℃程度が好ましい。乾
燥時間は３０分〜５時間程度が好ましい。
【００１９】本発明における触媒（Ｂ）はＲｕ（ＣＯ）
5、Ｒｕ3（ＣＯ）12などのルテニウムカルボニル錯体、
［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ ＯＣＯＣＨ3
水和物、Ｒｕ2（ＲＣＯＯ）4Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３の
アルキル基）などのルテニウム有機酸塩、Ｋ2〔ＲｕＣ
ｌ5ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、〔Ｒ
ｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、 Ｒｕ
（ＮＯ）（ＮＯ3）3などのルテニウムニトロシル錯体、
〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕3+、〔Ｒｕ
（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ〕2+などのルテニウムアンミン錯体、
〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃ
ｌ2、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3などのルテニウムアンミ
ン錯体の塩化物、ルテニウム有機アミン錯体、ルテニウ
ムアセチルアセトナート錯体、からなる群から選ばれる
少なくとも一種のルテニウム化合物をアルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、ゼオライト、ケイソウ土あるいは
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウムなどの
元素の酸化物及び複合酸化物などの担体に担持して調製
した触媒などがあげられる。また、これらの担体は二種
類以上を混合して使用してもよい。ルテニウム化合物と
しては、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム酢酸
塩、ルテニウムニトロシル錯体が好ましく、より好まし
くは、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム酢酸塩で
ある。担体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、
アルミナ、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複
合酸化物、アルミニウム複合酸化物が好ましく使用さ
れ、酸化チタンがより好ましく使用される。
5、Ｒｕ3（ＣＯ）12などのルテニウムカルボニル錯体、
［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ ＯＣＯＣＨ3
水和物、Ｒｕ2（ＲＣＯＯ）4Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３の
アルキル基）などのルテニウム有機酸塩、Ｋ2〔ＲｕＣ
ｌ5ＮＯ）〕、〔Ｒｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、〔Ｒ
ｕ（ＯＨ）（ＮＨ3）4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、 Ｒｕ
（ＮＯ）（ＮＯ3）3などのルテニウムニトロシル錯体、
〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕3+、〔Ｒｕ
（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ〕2+などのルテニウムアンミン錯体、
〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃ
ｌ2、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3などのルテニウムアンミ
ン錯体の塩化物、ルテニウム有機アミン錯体、ルテニウ
ムアセチルアセトナート錯体、からなる群から選ばれる
少なくとも一種のルテニウム化合物をアルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、ゼオライト、ケイソウ土あるいは
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウムなどの
元素の酸化物及び複合酸化物などの担体に担持して調製
した触媒などがあげられる。また、これらの担体は二種
類以上を混合して使用してもよい。ルテニウム化合物と
しては、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム酢酸
塩、ルテニウムニトロシル錯体が好ましく、より好まし
くは、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム酢酸塩で
ある。担体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、
アルミナ、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニウム複
合酸化物、アルミニウム複合酸化物が好ましく使用さ
れ、酸化チタンがより好ましく使用される。
【００２０】ルテニウムと担体の重量比は０．５〜２０
重量％であり、好ましくは、１〜８重量％であり、更に
好ましくは、１〜６重量％である。
重量％であり、好ましくは、１〜８重量％であり、更に
好ましくは、１〜６重量％である。
【００２１】担持方法としては、含浸法、イオン交換
法、沈殿担持法、共沈法、混合法などがあげられるが、
好ましくは含浸法、イオン交換法である。
法、沈殿担持法、共沈法、混合法などがあげられるが、
好ましくは含浸法、イオン交換法である。
【００２２】含浸法としては、例えば、ルテニウム化合
物を溶解せしめた溶液に担体を懸濁させ、溶媒を蒸発せ
しめ、乾燥することにより製造する方法があげられる。
溶媒としては水、メタノール、有機溶媒などがあげられ
る。
物を溶解せしめた溶液に担体を懸濁させ、溶媒を蒸発せ
しめ、乾燥することにより製造する方法があげられる。
溶媒としては水、メタノール、有機溶媒などがあげられ
る。
【００２３】担持触媒の乾燥は、温度が高すぎるとルテ
ニウム化合物の揮散が起きるため、減圧下では３０℃〜
２００℃、窒素中では６０℃〜４００℃程度が好まし
い。また、空気中ではルテニウム化合物が酸素により酸
化分解されない温度が一般的である。乾燥時間は３０分
〜５時間程度が好ましい。
ニウム化合物の揮散が起きるため、減圧下では３０℃〜
２００℃、窒素中では６０℃〜４００℃程度が好まし
い。また、空気中ではルテニウム化合物が酸素により酸
化分解されない温度が一般的である。乾燥時間は３０分
〜５時間程度が好ましい。
【００２４】本発明において用いられる触媒（Ｃ）は、
例えば、Ｋ3ＲｕＣｌ6、〔ＲｕＣｌ 6〕3-、Ｋ2ＲｕＣｌ
6などのクロロルテニウム酸塩、〔ＲｕＣｌ5Ｈ2Ｏ）〕
2-、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕、（ＮＨ4）2〔ＲｕＣ
ｌ5（Ｈ2Ｏ）〕、〔ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4〕+などのクロ
ロルテニウム酸塩水和物、Ｋ2ＲｕＯ4などのルテニウム
酸の塩、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6な
どのルテニウムオキシ塩化物、Ｋ2Ｒｕ2ＯＣｌ10、Ｃｓ
2Ｒｕ2ＯＣｌ4などのルテニウムオキシ塩化物の塩、
〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕3+、〔Ｒｕ
（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ〕2+などのルテニウムアンミン錯体、
〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ 3）6〕Ｃ
ｌ2、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｂ
ｒ3などのルテニウムアンミン錯体の塩化物、臭化物、
ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物、
その他のルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチ
ルアセトナート錯体、Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12
などのルテニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯ
ＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ ＯＣＯＣＨ3水和物、Ｒｕ2（Ｒ
ＣＯＯ）4Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）など
のルテニウム有機酸塩、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5ＮＯ）〕、〔Ｒ
ｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＯＨ）（Ｎ
Ｈ 3）4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、 Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）
3などのルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフ
ィン錯体などの化合物を、アルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ、ゼオライト、ケイソウ土あるいは酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化バナジウムなどの元素の酸化物
及び複合酸化物などの担体に担持して調製した触媒を酸
化処理して得られる酸化ルテニウム触媒である。
例えば、Ｋ3ＲｕＣｌ6、〔ＲｕＣｌ 6〕3-、Ｋ2ＲｕＣｌ
6などのクロロルテニウム酸塩、〔ＲｕＣｌ5Ｈ2Ｏ）〕
2-、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕、（ＮＨ4）2〔ＲｕＣ
ｌ5（Ｈ2Ｏ）〕、〔ＲｕＣｌ2（Ｈ2Ｏ）4〕+などのクロ
ロルテニウム酸塩水和物、Ｋ2ＲｕＯ4などのルテニウム
酸の塩、Ｒｕ2ＯＣｌ4、Ｒｕ2ＯＣｌ5、Ｒｕ2ＯＣｌ6な
どのルテニウムオキシ塩化物、Ｋ2Ｒｕ2ＯＣｌ10、Ｃｓ
2Ｒｕ2ＯＣｌ4などのルテニウムオキシ塩化物の塩、
〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕3+、〔Ｒｕ
（ＮＨ3）5Ｈ2Ｏ〕2+などのルテニウムアンミン錯体、
〔Ｒｕ（ＮＨ3）5Ｃｌ〕2+、〔Ｒｕ（ＮＨ 3）6〕Ｃ
ｌ2、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｂ
ｒ3などのルテニウムアンミン錯体の塩化物、臭化物、
ＲｕＢｒ3、ＲｕＢｒ3水和物などのルテニウム臭化物、
その他のルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチ
ルアセトナート錯体、Ｒｕ（ＣＯ）5、Ｒｕ3（ＣＯ）12
などのルテニウムカルボニル錯体、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯ
ＣＨ3）6（Ｈ2Ｏ）3］ ＯＣＯＣＨ3水和物、Ｒｕ2（Ｒ
ＣＯＯ）4Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１−３のアルキル基）など
のルテニウム有機酸塩、Ｋ2〔ＲｕＣｌ5ＮＯ）〕、〔Ｒ
ｕ（ＮＨ3）5（ＮＯ）〕Ｃｌ3、〔Ｒｕ（ＯＨ）（Ｎ
Ｈ 3）4（ＮＯ）〕（ＮＯ3）2、 Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）
3などのルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフ
ィン錯体などの化合物を、アルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ、ゼオライト、ケイソウ土あるいは酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化バナジウムなどの元素の酸化物
及び複合酸化物などの担体に担持して調製した触媒を酸
化処理して得られる酸化ルテニウム触媒である。
【００２５】担体に担持するルテニウム化合物として
は、ルテニウム酸の塩、ルテニウムアンミン錯体、ルテ
ニウムアンミン錯体の塩化物、ルテニウム臭化物、ルテ
ニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナー
ト錯体、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム有機酸
塩、ルテニウムニトロシル錯体が好ましく、ルテニウム
アンミン錯体、ルテニウムアンミン錯体の塩化物、ルテ
ニウム酢酸塩、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム
ニトロシル錯体がさらに好ましく、ルテニウムアンミン
錯体の塩化物、ルテニウム硝酸ニトロシルがさらに好ま
しく用いられる。
は、ルテニウム酸の塩、ルテニウムアンミン錯体、ルテ
ニウムアンミン錯体の塩化物、ルテニウム臭化物、ルテ
ニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナー
ト錯体、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム有機酸
塩、ルテニウムニトロシル錯体が好ましく、ルテニウム
アンミン錯体、ルテニウムアンミン錯体の塩化物、ルテ
ニウム酢酸塩、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム
ニトロシル錯体がさらに好ましく、ルテニウムアンミン
錯体の塩化物、ルテニウム硝酸ニトロシルがさらに好ま
しく用いられる。
【００２６】担体としてはシリカ、酸化チタンが好まし
く用いられる。
く用いられる。
【００２７】ルテニウムと担体の重量比は０．５〜２０
重量％であり、好ましくは、１〜８重量％であり、さら
に好ましくは、１〜６重量％であり、さらに好ましく
は、２〜６重量％である。
重量％であり、好ましくは、１〜８重量％であり、さら
に好ましくは、１〜６重量％であり、さらに好ましく
は、２〜６重量％である。
【００２８】調製方法としては、例えば、上記のルテニ
ウム化合物を担体に担持した触媒を、酸素を含有する気
体中、焼成する方法などがあげられる。酸素を含有する
気体としては、通常空気が用いられる。焼成温度は２８
０℃以上が好ましく、より好ましくは２８０〜５００℃
である。焼成温度が低すぎるとルテニウム化合物が十分
に酸化分解されないまま残存し、触媒活性が不十分とな
り、また塩素製造反応中にルテニウム化合物の揮散が起
こる場合がある。また、焼成温度が高すぎると酸化ルテ
ニウム粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下する場合が
ある。
ウム化合物を担体に担持した触媒を、酸素を含有する気
体中、焼成する方法などがあげられる。酸素を含有する
気体としては、通常空気が用いられる。焼成温度は２８
０℃以上が好ましく、より好ましくは２８０〜５００℃
である。焼成温度が低すぎるとルテニウム化合物が十分
に酸化分解されないまま残存し、触媒活性が不十分とな
り、また塩素製造反応中にルテニウム化合物の揮散が起
こる場合がある。また、焼成温度が高すぎると酸化ルテ
ニウム粒子の凝集が起こり、触媒活性が低下する場合が
ある。
【００２９】焼成により、担体に担持されたルテニウム
化合物は酸化ルテニウム触媒に変換される。焼成時間は
通常３０分〜５時間である。なお、ルテニウム化合物が
酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することがで
きる。
化合物は酸化ルテニウム触媒に変換される。焼成時間は
通常３０分〜５時間である。なお、ルテニウム化合物が
酸化ルテニウムに変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ
（Ｘ線光電子分光）などの分析により確認することがで
きる。
【００３０】なお、塩化ルテニウム及びルテニウム化合
物以外の第三成分を添加してもよく、第三成分として
は、パラジウム化合物、銅化合物、クロム化合物、バナ
ジウム化合物、ニッケル化合物、アルカリ金属化合物、
稀土類化合物、マンガン化合物、アルカリ土類化合物な
どがあげられる。第三成分の添加量は、担体に対する比
率で０．１〜１０重量％であることが好ましい。
物以外の第三成分を添加してもよく、第三成分として
は、パラジウム化合物、銅化合物、クロム化合物、バナ
ジウム化合物、ニッケル化合物、アルカリ金属化合物、
稀土類化合物、マンガン化合物、アルカリ土類化合物な
どがあげられる。第三成分の添加量は、担体に対する比
率で０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００３１】本発明における触媒（Ｄ）は、担体に担持
された塩化ルテニウムを２８０℃以上の温度において焼
成して得られる。
された塩化ルテニウムを２８０℃以上の温度において焼
成して得られる。
【００３２】担体としては、酸化チタン、アルミナ、酸
化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニ
ウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸
化物などの酸化物又は複合酸化物があげられ、好ましい
担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シ
リカであり、更に好ましい担体は、酸化チタン及び酸化
ジルコニウムである。
化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジルコニ
ウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素複合酸
化物などの酸化物又は複合酸化物があげられ、好ましい
担体は、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、シ
リカであり、更に好ましい担体は、酸化チタン及び酸化
ジルコニウムである。
【００３３】本発明における担持塩化ルテニウムは、あ
らかじめ触媒の用途に応じたかたちに成形した担体に担
持して調製することができ、触媒の調製方法も簡便なた
め、安価に成形触媒を調製できるという利点を有する。
らかじめ触媒の用途に応じたかたちに成形した担体に担
持して調製することができ、触媒の調製方法も簡便なた
め、安価に成形触媒を調製できるという利点を有する。
【００３４】ルテニウムと担体の重量比は、０．５〜２
０重量％が好ましく、より好ましくは１〜８重量％、さ
らに好ましくは１〜６重量％である。
０重量％が好ましく、より好ましくは１〜８重量％、さ
らに好ましくは１〜６重量％である。
【００３５】ルテニウムの量が、過少であると活性が低
くなる場合がある。一方、ルテニウムの量が過多である
と触媒価格が高くなる場合がある。
くなる場合がある。一方、ルテニウムの量が過多である
と触媒価格が高くなる場合がある。
【００３６】担体に担持された塩化ルテニウム触媒の製
造方法としては、例えば前述した酸化チタン、アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジ
ルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素
複合酸化物などの担体に、塩化ルテニウムの水溶液ある
いは塩化ルテニウムの塩酸溶液を含浸させた後、窒素あ
るいは空気中で乾燥させて塩化ルテニウムを担持する方
法があげられる。なお、担体は市販の品を使用すること
もできる。また、担体は粉末状のものも使用できるし、
成型されているものでも使用できる。
造方法としては、例えば前述した酸化チタン、アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、シリカ、チタン複合酸化物、ジ
ルコニウム複合酸化物、アルミニウム複合酸化物、珪素
複合酸化物などの担体に、塩化ルテニウムの水溶液ある
いは塩化ルテニウムの塩酸溶液を含浸させた後、窒素あ
るいは空気中で乾燥させて塩化ルテニウムを担持する方
法があげられる。なお、担体は市販の品を使用すること
もできる。また、担体は粉末状のものも使用できるし、
成型されているものでも使用できる。
【００３７】焼成雰囲気としては、種々の雰囲気があげ
られるが、好ましくは酸素を含有する気体、例えば空気
があげられる。焼成温度は２８０℃以上であり、好まし
くは２８０〜５００℃である。更に好ましくは３００℃
〜４５０℃があげられる。焼成温度が低すぎると触媒活
性が不十分となり、また塩素製造反応中にルテニウム化
合物の揮散が起こる場合がある。また、焼成温度が高す
ぎると、触媒活性が低下する場合がある。焼成時間は通
常３０分〜５時間である。
られるが、好ましくは酸素を含有する気体、例えば空気
があげられる。焼成温度は２８０℃以上であり、好まし
くは２８０〜５００℃である。更に好ましくは３００℃
〜４５０℃があげられる。焼成温度が低すぎると触媒活
性が不十分となり、また塩素製造反応中にルテニウム化
合物の揮散が起こる場合がある。また、焼成温度が高す
ぎると、触媒活性が低下する場合がある。焼成時間は通
常３０分〜５時間である。
【００３８】また、塩化ルテニウムに加えて、塩化ルテ
ニウム以外の化合物を添加して焼成する調製方法も、触
媒の高活性化することができるため、好ましい調製法と
してあげられる。添加する化合物は、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等のアルカ
リ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩の存在下に焼成す
ることにより、塩化ルテニウムをより細かい酸化ルテニ
ウム粒子に酸化分解することができ、活性の高い触媒を
得ることができるため好ましい。アルカリ金属の存在下
に焼成する具体的な方法としては、例えば担体に担持さ
れた塩化ルテニウムにアルカリ金属塩の水溶液を含浸
し、窒素あるいは空気中で乾燥した後、空気中で焼成す
る方法をあげることができる。ここで、アルカリ金属塩
の使用量はルテニウムに対するモル比で０.０１〜１０
が好ましい。アルカリ金属の量が過少であると触媒活性
の向上効果は少なくなる場合があり、一方、アルカリ金
属の量が過多であると触媒価格が高くなる場合がある。
通常、添加したアルカリ金属は水洗等により除去される
が、本発明の効果を損ねない範囲で、アルカリ金属が残
留していることも許容される。
ニウム以外の化合物を添加して焼成する調製方法も、触
媒の高活性化することができるため、好ましい調製法と
してあげられる。添加する化合物は、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等のアルカ
リ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩の存在下に焼成す
ることにより、塩化ルテニウムをより細かい酸化ルテニ
ウム粒子に酸化分解することができ、活性の高い触媒を
得ることができるため好ましい。アルカリ金属の存在下
に焼成する具体的な方法としては、例えば担体に担持さ
れた塩化ルテニウムにアルカリ金属塩の水溶液を含浸
し、窒素あるいは空気中で乾燥した後、空気中で焼成す
る方法をあげることができる。ここで、アルカリ金属塩
の使用量はルテニウムに対するモル比で０.０１〜１０
が好ましい。アルカリ金属の量が過少であると触媒活性
の向上効果は少なくなる場合があり、一方、アルカリ金
属の量が過多であると触媒価格が高くなる場合がある。
通常、添加したアルカリ金属は水洗等により除去される
が、本発明の効果を損ねない範囲で、アルカリ金属が残
留していることも許容される。
【００３９】なお、塩化ルテニウム及びルテニウム化合
物以外の第三成分を添加してもよく、第三成分として
は、パラジウム化合物、銅化合物、クロム化合物、バナ
ジウム化合物、ニッケル化合物、アルカリ金属化合物、
稀土類化合物、マンガン化合物、アルカリ土類化合物な
どがあげられる。第三成分の添加量は、担体に対する比
率で０．１〜１０重量％であることが好ましい。
物以外の第三成分を添加してもよく、第三成分として
は、パラジウム化合物、銅化合物、クロム化合物、バナ
ジウム化合物、ニッケル化合物、アルカリ金属化合物、
稀土類化合物、マンガン化合物、アルカリ土類化合物な
どがあげられる。第三成分の添加量は、担体に対する比
率で０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４０】本発明は、上記の触媒を用いて、気相流通
反応で塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法を
開示するものである。
反応で塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法を
開示するものである。
【００４１】固定床で触媒を用いる場合には、通常、工
業的な大型の装置に触媒を充填して反応を行うため、触
媒は成形されていることが好ましい。また、上記の触媒
は、流動層でも使用することができる。本発明の触媒
は、固定床反応器、流動層反応器、漕型反応器などの反
応器で使用できる。
業的な大型の装置に触媒を充填して反応を行うため、触
媒は成形されていることが好ましい。また、上記の触媒
は、流動層でも使用することができる。本発明の触媒
は、固定床反応器、流動層反応器、漕型反応器などの反
応器で使用できる。
【００４２】本発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素
を酸素により酸化することにより塩素を製造するもので
ある。塩素を製造するにあたり、反応方式としては固定
床又は流動層等の流通方式があげられ、固定床気相流通
方式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく採
用される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であ
り、原料ガスと触媒の接触を十分行うことができるので
高転化率を達成することができるなどの利点がある。ま
た、流動層方式は反応器内の除熱を十分に行うことがで
き、反応器内の温度分布幅を小さくできる利点がある。
を酸素により酸化することにより塩素を製造するもので
ある。塩素を製造するにあたり、反応方式としては固定
床又は流動層等の流通方式があげられ、固定床気相流通
方式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく採
用される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であ
り、原料ガスと触媒の接触を十分行うことができるので
高転化率を達成することができるなどの利点がある。ま
た、流動層方式は反応器内の除熱を十分に行うことがで
き、反応器内の温度分布幅を小さくできる利点がある。
【００４３】反応温度は、高温の場合、高酸化状態のル
テニウムの揮散が生じるのでより低い温度で反応するこ
とが好ましいが、１００〜５００℃が好ましく、より好
ましくは２００〜３８０℃である。反応圧は、大気圧〜
５０気圧程度が好ましい。酸素原料としては、空気をそ
のまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、
より好ましくは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際
に他の成分も同時に放出されるので不活性ガスを含まな
い純酸素があげられる。塩化水素に対する酸素の理論モ
ル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供
給するのが好ましい。また、触媒の使用量は、固定床気
相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度
との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1
程度であることが好ましい。
テニウムの揮散が生じるのでより低い温度で反応するこ
とが好ましいが、１００〜５００℃が好ましく、より好
ましくは２００〜３８０℃である。反応圧は、大気圧〜
５０気圧程度が好ましい。酸素原料としては、空気をそ
のまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよいが、
より好ましくは不活性な窒素ガスを装置外に放出する際
に他の成分も同時に放出されるので不活性ガスを含まな
い純酸素があげられる。塩化水素に対する酸素の理論モ
ル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供
給するのが好ましい。また、触媒の使用量は、固定床気
相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度
との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1
程度であることが好ましい。
【００４４】
【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。
【００４５】実施例１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）１．４１ｇを
水３．２ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チタン
担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ）５．０ｇに
滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持し
たものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１
００℃まで約０．５時間で昇温し同温度で２時間乾燥し
た後、同じく１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で１００
℃から２５０℃まで５０分で昇温し、同温度で３時間加
熱することにより乾燥し、黒色の固体１０．５ｇを得
た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろ
えることにより、酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を
得た。なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＣｌ
3／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝９．３重量％で
あった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＣｌ
3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５重量％であった。このよ
うにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を
石英製反応管（内径１２ｍｍ）に２．５ｇ充填した。塩
化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍ
ｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給
した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポ
ット）を３００℃とした。反応開始１．７時間後の時点
で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に
流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定
法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反
応塩化水素量を測定した。下式により求めた単位触媒重
量当りの塩素の生成活性は２．９７×１０-4ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ・ｇ−触媒であった。 単位触媒重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／触媒重量（ｇ） 下式により求めた単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は
６５．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。 単位Ｒｕ重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−Ｒｕ）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／Ｒｕ重量（ｇ）
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）１．４１ｇを
水３．２ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チタン
担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ）５．０ｇに
滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持し
たものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１
００℃まで約０．５時間で昇温し同温度で２時間乾燥し
た後、同じく１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で１００
℃から２５０℃まで５０分で昇温し、同温度で３時間加
熱することにより乾燥し、黒色の固体１０．５ｇを得
た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろ
えることにより、酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を
得た。なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＣｌ
3／（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝９．３重量％で
あった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＣｌ
3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５重量％であった。このよ
うにして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を
石英製反応管（内径１２ｍｍ）に２．５ｇ充填した。塩
化水素ガスを１９０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍ
ｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）常圧下に供給
した。石英反応管を電気炉で加熱し、内温（ホットスポ
ット）を３００℃とした。反応開始１．７時間後の時点
で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に
流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定
法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反
応塩化水素量を測定した。下式により求めた単位触媒重
量当りの塩素の生成活性は２．９７×１０-4ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ・ｇ−触媒であった。 単位触媒重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／触媒重量（ｇ） 下式により求めた単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は
６５．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。 単位Ｒｕ重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−Ｒｕ）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／Ｒｕ重量（ｇ）
【００４６】実施例２ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）１．４１ｇを
水２．８ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化ジルコ
ニウム担体（日揮化学（株） Ｅ２６Ｈ６）１０．０ｇ
に酸化ジルコニウム担体の細孔内がほぼ水溶液で浸るま
で滴下し、４０℃で１時間真空乾燥し、再び塩化ルテニ
ウム水溶液を滴下することで、全量滴下し、塩化ルテニ
ウムを含浸担持し、黒褐色の固体を得た。得られた黒褐
色固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１
００℃まで約０．５時間で昇温し同温度で２時間乾燥し
た後、同じく１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で１００
℃から２５０℃まで５０分で昇温し、同温度で３時間加
熱することにより乾燥し、黒色の固体１０．５ｇを得
た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろ
えることにより、酸化ジルコニウム担持塩化ルテニウム
触媒を得た。なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＺｒＯ2）×１００＝９．３重
量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒ
ｕＣｌ3＋ＺｒＯ2）×１００＝４．５重量％であった。
このようにして得られた酸化ジルコニウム担持塩化ルテ
ニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．５ｇ
充填した。実施例１の反応方法に準拠して反応を行っ
た。反応開始１．６時間後の時点で、単位触媒重量当り
の塩素の生成活性は１．１１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・
ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成
活性は２４．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであ
った。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）１．４１ｇを
水２．８ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化ジルコ
ニウム担体（日揮化学（株） Ｅ２６Ｈ６）１０．０ｇ
に酸化ジルコニウム担体の細孔内がほぼ水溶液で浸るま
で滴下し、４０℃で１時間真空乾燥し、再び塩化ルテニ
ウム水溶液を滴下することで、全量滴下し、塩化ルテニ
ウムを含浸担持し、黒褐色の固体を得た。得られた黒褐
色固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１
００℃まで約０．５時間で昇温し同温度で２時間乾燥し
た後、同じく１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で１００
℃から２５０℃まで５０分で昇温し、同温度で３時間加
熱することにより乾燥し、黒色の固体１０．５ｇを得
た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろ
えることにより、酸化ジルコニウム担持塩化ルテニウム
触媒を得た。なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＺｒＯ2）×１００＝９．３重
量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒ
ｕＣｌ3＋ＺｒＯ2）×１００＝４．５重量％であった。
このようにして得られた酸化ジルコニウム担持塩化ルテ
ニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．５ｇ
充填した。実施例１の反応方法に準拠して反応を行っ
た。反応開始１．６時間後の時点で、単位触媒重量当り
の塩素の生成活性は１．１１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・
ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成
活性は２４．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであ
った。
【００４７】実施例３ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．６９ｇを
水３．６ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チタン
担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ） ９．５ｇ
に滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持
したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から
１００℃まで１時間で昇温し同温度で２時間乾燥した
後、同じく１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で１００℃
から２５０℃まで５０分で昇温し、同温度で３時間加熱
することにより乾燥し、黒色の固体９．６ｇを得た。得
られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえるこ
とにより、酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＣｌ3／
（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝５．０重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋
ＴｉＯ2）×１００＝２．４重量％であった。このよう
にして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．
５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水
素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／
ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠し
て反応を行った。反応開始２．４時間後の時点で、単位
触媒重量当りの塩素の生成活性は２．７９×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当り
の塩素の生成活性は１１４．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
・ｇ−Ｒｕであった。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．６９ｇを
水３．６ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チタン
担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ） ９．５ｇ
に滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持
したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から
１００℃まで１時間で昇温し同温度で２時間乾燥した
後、同じく１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で１００℃
から２５０℃まで５０分で昇温し、同温度で３時間加熱
することにより乾燥し、黒色の固体９．６ｇを得た。得
られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえるこ
とにより、酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＣｌ3／
（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝５．０重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋
ＴｉＯ2）×１００＝２．４重量％であった。このよう
にして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．
５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水
素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／
ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠し
て反応を行った。反応開始２．４時間後の時点で、単位
触媒重量当りの塩素の生成活性は２．７９×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当り
の塩素の生成活性は１１４．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
・ｇ−Ｒｕであった。
【００４８】実施例４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．２８ｇを
水４．１ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チタン
担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ） ９．８ｇ
に滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持
したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から
１００℃まで１時間で昇温し同温度で２時間乾燥した
後、同じく１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で１００℃
から２５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間加熱
することにより乾燥し、黒色の固体９．８ｇを得た。得
られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえるこ
とにより、酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＣｌ3／
（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋
ＴｉＯ2）×１００＝１．０重量％であった。このよう
にして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．
５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水
素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／
ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠し
て反応を行った。反応開始２．２時間後の時点で、単位
触媒重量当りの塩素の生成活性は２．２９×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当り
の塩素の生成活性は２３２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−Ｒｕであった。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．２８ｇを
水４．１ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チタン
担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ） ９．８ｇ
に滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持
したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から
１００℃まで１時間で昇温し同温度で２時間乾燥した
後、同じく１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で１００℃
から２５０℃まで１時間で昇温し、同温度で３時間加熱
することにより乾燥し、黒色の固体９．８ｇを得た。得
られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえるこ
とにより、酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒を得た。
なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＣｌ3／
（ＲｕＣｌ3＋ＴｉＯ2）×１００＝２．０重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋
ＴｉＯ2）×１００＝１．０重量％であった。このよう
にして得られた酸化チタン担持塩化ルテニウム触媒２．
５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水
素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／
ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠し
て反応を行った。反応開始２．２時間後の時点で、単位
触媒重量当りの塩素の生成活性は２．２９×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当り
の塩素の生成活性は２３２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−Ｒｕであった。
【００４９】実施例５ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）２．１０ｇを
水３．７ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。次に氷冷したビーカーに水７．５ｇを入れ、
撹拌下に市販の四塩化チタン０．０４４ｇを滴下し、よ
く撹拌して四塩化チタン水溶液を調製し、既に調製した
塩化ルテニウム水溶液に滴下した後、よく撹拌して四塩
化チタンと塩化ルテニウムの混合水溶液を得た。得られ
た水溶液を、空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チ
タン担体粉末（堺化学（株） ＳＳＰ−２０）１５．０
ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担
持したものを６０℃で１時間乾燥し、緑色の固体を得
た。得られた固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で
室温から２００℃まで約１時間で昇温し同温度で２時間
乾燥し、黒色の固体１０．５ｇを得た。得られた黒色固
体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸
化チタン担持塩化チタン塩化ルテニウム触媒を得た。な
お、塩化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＣｌ3／（Ｒ
ｕＣｌ3＋ＴｉＣｌ4＋ＴｉＯ2）＝９．２重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋
ＴｉＣｌ4＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５重量％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン担持塩化チタン
塩化ルテニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に
２．５ｇ充填した。実施例１の反応方法に準拠して反応
を行った。反応開始１．７時間後の時点で、単位触媒重
量当りの塩素の生成活性は３．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の
生成活性は８０．２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕ
であった。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）２．１０ｇを
水３．７ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。次に氷冷したビーカーに水７．５ｇを入れ、
撹拌下に市販の四塩化チタン０．０４４ｇを滴下し、よ
く撹拌して四塩化チタン水溶液を調製し、既に調製した
塩化ルテニウム水溶液に滴下した後、よく撹拌して四塩
化チタンと塩化ルテニウムの混合水溶液を得た。得られ
た水溶液を、空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チ
タン担体粉末（堺化学（株） ＳＳＰ−２０）１５．０
ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担
持したものを６０℃で１時間乾燥し、緑色の固体を得
た。得られた固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で
室温から２００℃まで約１時間で昇温し同温度で２時間
乾燥し、黒色の固体１０．５ｇを得た。得られた黒色固
体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸
化チタン担持塩化チタン塩化ルテニウム触媒を得た。な
お、塩化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＣｌ3／（Ｒ
ｕＣｌ3＋ＴｉＣｌ4＋ＴｉＯ2）＝９．２重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋
ＴｉＣｌ4＋ＴｉＯ2）×１００＝４．５重量％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン担持塩化チタン
塩化ルテニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に
２．５ｇ充填した。実施例１の反応方法に準拠して反応
を行った。反応開始１．７時間後の時点で、単位触媒重
量当りの塩素の生成活性は３．６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の
生成活性は８０．２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕ
であった。
【００５０】実施例６ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のドデ
カカルボニルトリルテニウム（Ｒｕ3（ＣＯ）12）１．
０５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１９０ｍｌに溶
解した。次に、市販の酸化チタン（堺化学ＣＳ３００）
を粉砕した物１０ｇをガラスフラスコにいれ、ドデカカ
ルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶液を酸化チタンが湿
る程度に加え、ロータリーエバポレーターで６０℃で乾
燥した。この操作を繰り返し、ドデカカルボニルトリル
テニウムの全量を酸化チタンに担持して１１．０ｇの担
持触媒を得た。得られた触媒を１２〜１８．５メッシュ
にそろえることにより、酸化チタン担持ドデカカルボニ
ルトリルテニウム触媒を得た。なお、ドデカカルボニル
トリルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ3（ＣＯ）12／
（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×１００＝９．５重量％
であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒｕ3
（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×１００＝５．０重量％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン担持ドデカカル
ボニルトリルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に
石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを２０２ｍｌ／ｍ
ｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外
は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開
始２．３時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生
成活性は１．１４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒で
あった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は２
２．９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
カカルボニルトリルテニウム（Ｒｕ3（ＣＯ）12）１．
０５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１９０ｍｌに溶
解した。次に、市販の酸化チタン（堺化学ＣＳ３００）
を粉砕した物１０ｇをガラスフラスコにいれ、ドデカカ
ルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶液を酸化チタンが湿
る程度に加え、ロータリーエバポレーターで６０℃で乾
燥した。この操作を繰り返し、ドデカカルボニルトリル
テニウムの全量を酸化チタンに担持して１１．０ｇの担
持触媒を得た。得られた触媒を１２〜１８．５メッシュ
にそろえることにより、酸化チタン担持ドデカカルボニ
ルトリルテニウム触媒を得た。なお、ドデカカルボニル
トリルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ3（ＣＯ）12／
（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×１００＝９．５重量％
であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒｕ3
（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×１００＝５．０重量％であっ
た。このようにして得られた酸化チタン担持ドデカカル
ボニルトリルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に
石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを２０２ｍｌ／ｍ
ｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外
は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開
始２．３時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生
成活性は１．１４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒で
あった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は２
２．９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００５１】実施例７ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のドデ
カカルボニルトリルテニウム（Ｒｕ3（ＣＯ）12）０．
３２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１９ｍｌに溶
解した。次に、市販の酸化チタン（堺化学ＣＳ３００
Ｓ）を粉砕した物６ｇをガラスフラスコにいれ、ドデカ
カルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶液を酸化チタンが
湿る程度に加え、ロータリーエバポレーターで６０℃で
乾燥した。ドデカカルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶
液は空気中に放置しておくと液の色が変色することがあ
るので遮光して触媒調製に用いた。この操作を繰り返
し、ドデカカルボニルトリルテニウムの全量を酸化チタ
ンに担持して５．８９ｇの担持触媒を得た。得られた触
媒を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸
化チタン担持ドデカカルボニルトリルテニウム触媒を得
た。なお、ドデカカルボニルトリルテニウム含量の計算
値は、Ｒｕ3（ＣＯ）12／（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋Ｔｉ
Ｏ2）×１００＝５．０重量％であった。ルテニウム含
量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×
１００＝２．５重量％であった。このようにして得られ
た酸化チタン担持ドデカカルボニルルテニウム触媒２．
５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水
素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／
ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例
１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．０
時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は
２．４１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は９６．２×１
０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
カカルボニルトリルテニウム（Ｒｕ3（ＣＯ）12）０．
３２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１１９ｍｌに溶
解した。次に、市販の酸化チタン（堺化学ＣＳ３００
Ｓ）を粉砕した物６ｇをガラスフラスコにいれ、ドデカ
カルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶液を酸化チタンが
湿る程度に加え、ロータリーエバポレーターで６０℃で
乾燥した。ドデカカルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶
液は空気中に放置しておくと液の色が変色することがあ
るので遮光して触媒調製に用いた。この操作を繰り返
し、ドデカカルボニルトリルテニウムの全量を酸化チタ
ンに担持して５．８９ｇの担持触媒を得た。得られた触
媒を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸
化チタン担持ドデカカルボニルトリルテニウム触媒を得
た。なお、ドデカカルボニルトリルテニウム含量の計算
値は、Ｒｕ3（ＣＯ）12／（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋Ｔｉ
Ｏ2）×１００＝５．０重量％であった。ルテニウム含
量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×
１００＝２．５重量％であった。このようにして得られ
た酸化チタン担持ドデカカルボニルルテニウム触媒２．
５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水
素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／
ｍｉｎで流通させ、内温を３０１℃とした以外は実施例
１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．０
時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は
２．４１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は９６．２×１
０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００５２】実施例８ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のドデ
カカルボニルトリルテニウム（Ｒｕ3（ＣＯ）12）０．
２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７４ｍｌに溶解し
た。次に、市販の酸化チタン（堺化学ＣＳ３００Ｓ）を
粉砕した物９．８ｇをガラスフラスコにいれ、ドデカカ
ルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶液を酸化チタンが湿
る程度に加え、ロータリーエバポレーターで６０℃で乾
燥した。ドデカカルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶液
は空気中に放置しておくと液の色が変色することがある
ので遮光して触媒調製に用いた。この操作を繰り返し、
ドデカカルボニルルテニウムの全量を酸化チタンに担持
して９．２ｇの担持触媒を得た。得られた触媒を１２〜
１８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担
持ドデカカルボニルトリルテニウム触媒を得た。なお、
ドデカカルボニルトリルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ
3（ＣＯ）12／（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×１００
＝２．０重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×１００＝１．０
重量％であった。このようにして得られた酸化チタン担
持ドデカカルボニルトリルテニウム触媒２．５ｇを実施
例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを１
８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８４ｍｌ／ｍｉｎで流
通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行
った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当
りの塩素の生成活性は１．６１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生
成活性は１６１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであ
った。
カカルボニルトリルテニウム（Ｒｕ3（ＣＯ）12）０．
２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７４ｍｌに溶解し
た。次に、市販の酸化チタン（堺化学ＣＳ３００Ｓ）を
粉砕した物９．８ｇをガラスフラスコにいれ、ドデカカ
ルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶液を酸化チタンが湿
る程度に加え、ロータリーエバポレーターで６０℃で乾
燥した。ドデカカルボニルトリルテニウムのＴＨＦ溶液
は空気中に放置しておくと液の色が変色することがある
ので遮光して触媒調製に用いた。この操作を繰り返し、
ドデカカルボニルルテニウムの全量を酸化チタンに担持
して９．２ｇの担持触媒を得た。得られた触媒を１２〜
１８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担
持ドデカカルボニルトリルテニウム触媒を得た。なお、
ドデカカルボニルトリルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ
3（ＣＯ）12／（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×１００
＝２．０重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（Ｒｕ3（ＣＯ）12＋ＴｉＯ2）×１００＝１．０
重量％であった。このようにして得られた酸化チタン担
持ドデカカルボニルトリルテニウム触媒２．５ｇを実施
例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを１
８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８４ｍｌ／ｍｉｎで流
通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行
った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当
りの塩素の生成活性は１．６１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ
・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生
成活性は１６１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであ
った。
【００５３】実施例９ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１２〜１
８．５メッシュにそろえ空気中で５００℃１時間乾燥さ
せた酸化チタン担体（堺化学（株） ＣＳ３００Ｓ）１
０．０ｇをガラスビーカーにいれ市販のトリニトラニト
ロシルルテニウム溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、Ｒｕ
５重量％含有）を酸化チタンが湿る程度に加え、６０℃
のオイルバス上で空気気流下で乾燥した。この操作を繰
り返し、トリニトラニトロシルルテニウム溶液（Ｒｕ
（ＮＯ）（ＮＯ3）3、Ｒｕ５重量％含有）１０．０ｇを
含浸担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒
素気流下で室温から１００℃まで約１．５時間で昇温し
同温度で２時間乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素
気流下で室温から２５０℃まで約１．５時間で昇温し、
同温度で３時間加熱することにより乾燥し、黒色の固体
１０．６ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．
５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担持トリ
ニトラニトロシルルテニウム触媒を得た。なお、トリニ
トラニトロシルルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）（ＮＯ3）3／（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3＋Ｔｉ
Ｏ2）×１００＝１３．６重量％であった。ルテニウム
含量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3＋Ｔ
ｉＯ2）×１００＝４．３２重量％であった。このよう
にして得られた酸化チタン担持トリニトラニトロシルル
テニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に石英製反応管
に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガ
スを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の
反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間
後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は１．
０２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位
Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は２３．６×１０-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
８．５メッシュにそろえ空気中で５００℃１時間乾燥さ
せた酸化チタン担体（堺化学（株） ＣＳ３００Ｓ）１
０．０ｇをガラスビーカーにいれ市販のトリニトラニト
ロシルルテニウム溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、Ｒｕ
５重量％含有）を酸化チタンが湿る程度に加え、６０℃
のオイルバス上で空気気流下で乾燥した。この操作を繰
り返し、トリニトラニトロシルルテニウム溶液（Ｒｕ
（ＮＯ）（ＮＯ3）3、Ｒｕ５重量％含有）１０．０ｇを
含浸担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒
素気流下で室温から１００℃まで約１．５時間で昇温し
同温度で２時間乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素
気流下で室温から２５０℃まで約１．５時間で昇温し、
同温度で３時間加熱することにより乾燥し、黒色の固体
１０．６ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．
５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担持トリ
ニトラニトロシルルテニウム触媒を得た。なお、トリニ
トラニトロシルルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ（Ｎ
Ｏ）（ＮＯ3）3／（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3＋Ｔｉ
Ｏ2）×１００＝１３．６重量％であった。ルテニウム
含量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3＋Ｔ
ｉＯ2）×１００＝４．３２重量％であった。このよう
にして得られた酸化チタン担持トリニトラニトロシルル
テニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に石英製反応管
に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガ
スを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の
反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間
後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は１．
０２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位
Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は２３．６×１０-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００５４】実施例１０ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のμ3
−オキソ−ヘキサ−μ−アセタトリクロロ三ルテニウム
（１＋）酢酸塩水和物（［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）
3（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3・ｎＨ2Ｏ）１．３ｇを純水
３．６ｇに溶解した。得られた水溶液を、１２〜１８．
５メッシュにそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた
酸化チタン担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ）
１０ｇに滴下して加え、μ3−オキソ−ヘキサ−μ−ア
セタトリクロロ三ルテニウム（１＋）酢酸塩を含浸担持
した。担持したものを６０℃で１時間乾燥した後、１０
０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から６０℃まで１時
間で昇温し、同温度で４時間加熱することにより乾燥
し、黒色の固体１０．９ｇを得た。得られた固体を１２
〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン
担持μ3−オキソ−ヘキサ−μ−アセタトリクロロ三ル
テニウム（１＋）酢酸塩触媒を得た。なお、μ3−オキ
ソ−ヘキサ−μ−アセタトリクロロ三ルテニウム（１
＋）酢酸塩含量の計算値は、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）
3（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3／（［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3＋ＴｉＯ2）×１００＝
９．３重量％であった。 ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）3（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣ
ＯＣＨ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．６重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持μ3−オキソ−
ヘキサ−μ−アセタトリクロロ三ルテニウム（１＋）酢
酸塩触媒２．５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充
填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを
１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応
方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の
時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．３０
×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ
触媒重量当りの塩素の生成活性は７１．６×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
−オキソ−ヘキサ−μ−アセタトリクロロ三ルテニウム
（１＋）酢酸塩水和物（［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）
3（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3・ｎＨ2Ｏ）１．３ｇを純水
３．６ｇに溶解した。得られた水溶液を、１２〜１８．
５メッシュにそろえ空気中で５００℃１時間乾燥させた
酸化チタン担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ）
１０ｇに滴下して加え、μ3−オキソ−ヘキサ−μ−ア
セタトリクロロ三ルテニウム（１＋）酢酸塩を含浸担持
した。担持したものを６０℃で１時間乾燥した後、１０
０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から６０℃まで１時
間で昇温し、同温度で４時間加熱することにより乾燥
し、黒色の固体１０．９ｇを得た。得られた固体を１２
〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン
担持μ3−オキソ−ヘキサ−μ−アセタトリクロロ三ル
テニウム（１＋）酢酸塩触媒を得た。なお、μ3−オキ
ソ−ヘキサ−μ−アセタトリクロロ三ルテニウム（１
＋）酢酸塩含量の計算値は、［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）
3（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3／（［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）3（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣＯＣＨ3＋ＴｉＯ2）×１００＝
９．３重量％であった。 ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（［Ｒｕ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）3（Ｈ2Ｏ）3］ＯＣ
ＯＣＨ3＋ＴｉＯ2）×１００＝４．６重量％であった。
このようにして得られた酸化チタン担持μ3−オキソ−
ヘキサ−μ−アセタトリクロロ三ルテニウム（１＋）酢
酸塩触媒２．５ｇを実施例１と同様に石英製反応管に充
填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを
１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の反応
方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間後の
時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は３．３０
×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ
触媒重量当りの塩素の生成活性は７１．６×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００５５】実施例１１ 次の方法により触媒を調製した。まず、担体シリカのイ
オン交換を行った。市販のアエロジルシリカ（日本アエ
ロジル社、アエロジル−３００）２０ｇをガラス製フラ
スコに入れ、つぎに水３００ｍｌを入れ、加熱して１時
間リフラックスさせた。室温まで冷却し、フラスコに２
５重量％のアンモニア水を５．４ｇ入れ、４日間放置し
た。次に、アエロジルシリカを濾別して、水でよく洗浄
し、室温で十分乾燥して１５．１ｇのＮＨ4+型のシリカ
担体を得た。このシリカ担体６ｇと水６．１５ｇをガラ
スフラスコに入れ、オイルバスで６０℃に加熱しなが
ら、攪拌下、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3 ０．９２ｇを水
２９７ｍｌに溶解したものを徐々に滴下し、次いで、同
温度で２時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポ
レーターで、６０℃に加熱しながら蒸発乾固させ、うす
黄色の粉体を５．６８ｇ得た。この粉末を空気気流中４
５６℃で３時間焼成して黒色固体を得た。得られた黒色
固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、
シリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテ
ニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋Ｓｉ
Ｏ2）×１００＝６．２重量％であった。ルテニウム含
量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝
４．７重量％であった。このようにして得られたシリカ
担持酸化ルテニウム触媒１．２１ｇを１２〜１８．５メ
ッシュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合するこ
とにより触媒を希釈した以外は実施例１と同様に反応管
に充填し、塩化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガ
スを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の
反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間
後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は２．
２３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位
Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は４７．５×１０-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。また、反応管出口
には、触媒成分であるルテニウム化合物の揮散は認めら
れなかった。
オン交換を行った。市販のアエロジルシリカ（日本アエ
ロジル社、アエロジル−３００）２０ｇをガラス製フラ
スコに入れ、つぎに水３００ｍｌを入れ、加熱して１時
間リフラックスさせた。室温まで冷却し、フラスコに２
５重量％のアンモニア水を５．４ｇ入れ、４日間放置し
た。次に、アエロジルシリカを濾別して、水でよく洗浄
し、室温で十分乾燥して１５．１ｇのＮＨ4+型のシリカ
担体を得た。このシリカ担体６ｇと水６．１５ｇをガラ
スフラスコに入れ、オイルバスで６０℃に加熱しなが
ら、攪拌下、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3 ０．９２ｇを水
２９７ｍｌに溶解したものを徐々に滴下し、次いで、同
温度で２時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポ
レーターで、６０℃に加熱しながら蒸発乾固させ、うす
黄色の粉体を５．６８ｇ得た。この粉末を空気気流中４
５６℃で３時間焼成して黒色固体を得た。得られた黒色
固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、
シリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテ
ニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋Ｓｉ
Ｏ2）×１００＝６．２重量％であった。ルテニウム含
量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝
４．７重量％であった。このようにして得られたシリカ
担持酸化ルテニウム触媒１．２１ｇを１２〜１８．５メ
ッシュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合するこ
とにより触媒を希釈した以外は実施例１と同様に反応管
に充填し、塩化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガ
スを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１の
反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８時間
後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は２．
２３×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位
Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は４７．５×１０-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。また、反応管出口
には、触媒成分であるルテニウム化合物の揮散は認めら
れなかった。
【００５６】実施例１２ 次の方法により触媒を調製した。市販の酸化チタン粉末
（堺化学（株）ＳＳＰ−２０）１０ｇをガラス製フラス
コに入れ、つぎに［Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ2１．３６ｇ
を水３５．６ｇの水に溶解したものを加え、次いで、２
５重量％アンモニア水１０ｍｌを加え、窒素雰囲気中攪
拌した。攪拌終了後、２日間室温で放置した。次いで、
ロータリーエバポレーターで、６０℃に加熱しながら蒸
発乾固させ、うす黄色の粉体を１０．７ｇ得た。この粉
末を空気気流中３５５℃まで４．５時間で昇温し、同温
度で３時間焼成し、更に３９０℃で２時間焼成して黒色
固体を９．５６ｇ得た。得られた黒色固体を１２〜１
８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担持
酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量
の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００
＝６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％で
あった。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ル
テニウム触媒２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろ
えた酸化チタン担体５ｇとよく混合することにより触媒
を希釈した以外は実施例１と同様に反応管に充填した。
塩化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００
ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、反応中の内温を２９９℃とす
る以外は、実施例１の反応方法に準拠して反応を行っ
た。反応開始１．５時間後の時点で、単位触媒重量当り
の塩素の生成活性は１．６２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・
ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成
活性は３４．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであ
った。また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウ
ム化合物の揮散は認められなかった。
（堺化学（株）ＳＳＰ−２０）１０ｇをガラス製フラス
コに入れ、つぎに［Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ2１．３６ｇ
を水３５．６ｇの水に溶解したものを加え、次いで、２
５重量％アンモニア水１０ｍｌを加え、窒素雰囲気中攪
拌した。攪拌終了後、２日間室温で放置した。次いで、
ロータリーエバポレーターで、６０℃に加熱しながら蒸
発乾固させ、うす黄色の粉体を１０．７ｇ得た。この粉
末を空気気流中３５５℃まで４．５時間で昇温し、同温
度で３時間焼成し、更に３９０℃で２時間焼成して黒色
固体を９．５６ｇ得た。得られた黒色固体を１２〜１
８．５メッシュにそろえることにより、酸化チタン担持
酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量
の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００
＝６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝４．７重量％で
あった。このようにして得られた酸化チタン担持酸化ル
テニウム触媒２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろ
えた酸化チタン担体５ｇとよく混合することにより触媒
を希釈した以外は実施例１と同様に反応管に充填した。
塩化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００
ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、反応中の内温を２９９℃とす
る以外は、実施例１の反応方法に準拠して反応を行っ
た。反応開始１．５時間後の時点で、単位触媒重量当り
の塩素の生成活性は１．６２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・
ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成
活性は３４．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであ
った。また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウ
ム化合物の揮散は認められなかった。
【００５７】実施例１３ 次の方法により触媒を調製した。まず、担体シリカのイ
オン交換を行った。市販のアエロジルシリカ（日本アエ
ロジル社、アエロジル−３００）３０ｇをガラス製フラ
スコに入れ、つぎに水４５０ｍｌを入れ、加熱して１時
間リフラックスさせた。室温まで冷却し、フラスコに２
５重量％のアンモニア水を８．１ｇ入れ、２日間放置し
た。次に、アエロジルシリカを濾別して、水でよく洗浄
し、空気中６０℃で十分乾燥して２７．０ｇのＮＨ4+型
のシリカ担体を得た。このシリカ担体６ｇと水２０．１
ｇをガラスフラスコに入れ、オイルバスで６０℃に加熱
しながら、攪拌下、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3 ０／０９
５ｇを水３０ｍｌに溶解したものを徐々に滴下し、次い
で、同温度で２時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリー
エバポレーターで、６０℃に加熱しながら蒸発乾固さ
せ、うす黄色の粉体を得た。この粉末を空気気流中４５
６℃で３時間焼成して灰色固体５．４７ｇを得た。得ら
れた灰色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえること
により、シリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、
酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋
ＳｉＯ2）×１００＝０．６５重量％であった。ルテニ
ウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＳｉＯ2）×１
００＝０．５重量％であった。このようにして得られた
シリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同
様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ
／ｍｉｎ、酸素ガスを１８４ｍｌ／ｍｉｎで流通させた
以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反
応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は０．５４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は
１０８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。ま
た、反応管出口には、触媒成分であるルテニウム化合物
の揮散は認められなかった。
オン交換を行った。市販のアエロジルシリカ（日本アエ
ロジル社、アエロジル−３００）３０ｇをガラス製フラ
スコに入れ、つぎに水４５０ｍｌを入れ、加熱して１時
間リフラックスさせた。室温まで冷却し、フラスコに２
５重量％のアンモニア水を８．１ｇ入れ、２日間放置し
た。次に、アエロジルシリカを濾別して、水でよく洗浄
し、空気中６０℃で十分乾燥して２７．０ｇのＮＨ4+型
のシリカ担体を得た。このシリカ担体６ｇと水２０．１
ｇをガラスフラスコに入れ、オイルバスで６０℃に加熱
しながら、攪拌下、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3 ０／０９
５ｇを水３０ｍｌに溶解したものを徐々に滴下し、次い
で、同温度で２時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリー
エバポレーターで、６０℃に加熱しながら蒸発乾固さ
せ、うす黄色の粉体を得た。この粉末を空気気流中４５
６℃で３時間焼成して灰色固体５．４７ｇを得た。得ら
れた灰色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえること
により、シリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、
酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋
ＳｉＯ2）×１００＝０．６５重量％であった。ルテニ
ウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＳｉＯ2）×１
００＝０．５重量％であった。このようにして得られた
シリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同
様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍｌ
／ｍｉｎ、酸素ガスを１８４ｍｌ／ｍｉｎで流通させた
以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反
応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は０．５４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は
１０８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。ま
た、反応管出口には、触媒成分であるルテニウム化合物
の揮散は認められなかった。
【００５８】実施例１４ 次の方法により触媒を調製した。まず、担体シリカのイ
オン交換を行った。市販のアエロジルシリカ（日本アエ
ロジル社、アエロジル−３００）１０ｇをガラス製フラ
スコに入れ、つぎに水４５０ｍｌを入れ、加熱して１時
間リフラックスさせた。室温まで冷却し、フラスコに２
５重量％のアンモニア水を８．１ｇ入れ、２日間放置し
た。次に、アエロジルシリカを濾別して、水でよく洗浄
し、空気中６０℃で十分乾燥して２７．０ｇのＮＨ4+型
のシリカ担体を得た。このシリカ担体６ｇと水２０．１
ｇをガラスフラスコに入れ、オイルバスで６０℃に加熱
しながら、攪拌下、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3 ０．１９
ｇを水５９ｍｌに溶解したものを徐々に滴下し、次い
で、同温度で２時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリー
エバポレーターで、６０℃に加熱しながら蒸発乾固さ
せ、うす黄色の粉体を得た。この粉末を空気気流中４５
６℃で３時間焼成して青灰色固体５．５３ｇを得た。得
られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえるこ
とにより、シリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。な
お、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（Ｒｕ
Ｏ2＋ＳｉＯ2）×１００＝１．３重量％であった。ルテ
ニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＳｉＯ2）×
１００＝１．０重量％であった。このようにして得られ
たシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と
同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍ
ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎで流通させ
た以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。
反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩
素の生成活性は０．８１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−
触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性
は８２．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであっ
た。また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウム
化合物の揮散は認められなかった。
オン交換を行った。市販のアエロジルシリカ（日本アエ
ロジル社、アエロジル−３００）１０ｇをガラス製フラ
スコに入れ、つぎに水４５０ｍｌを入れ、加熱して１時
間リフラックスさせた。室温まで冷却し、フラスコに２
５重量％のアンモニア水を８．１ｇ入れ、２日間放置し
た。次に、アエロジルシリカを濾別して、水でよく洗浄
し、空気中６０℃で十分乾燥して２７．０ｇのＮＨ4+型
のシリカ担体を得た。このシリカ担体６ｇと水２０．１
ｇをガラスフラスコに入れ、オイルバスで６０℃に加熱
しながら、攪拌下、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕Ｃｌ3 ０．１９
ｇを水５９ｍｌに溶解したものを徐々に滴下し、次い
で、同温度で２時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリー
エバポレーターで、６０℃に加熱しながら蒸発乾固さ
せ、うす黄色の粉体を得た。この粉末を空気気流中４５
６℃で３時間焼成して青灰色固体５．５３ｇを得た。得
られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえるこ
とにより、シリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。な
お、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（Ｒｕ
Ｏ2＋ＳｉＯ2）×１００＝１．３重量％であった。ルテ
ニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＳｉＯ2）×
１００＝１．０重量％であった。このようにして得られ
たシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と
同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを１８７ｍ
ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎで流通させ
た以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。
反応開始２．０時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩
素の生成活性は０．８１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−
触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性
は８２．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであっ
た。また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウム
化合物の揮散は認められなかった。
【００５９】実施例１５ 次の方法により触媒を調製した。まず、担体シリカのイ
オン交換を行った。市販のアエロジルシリカ（日本アエ
ロジル社、アエロジル−３００）１０ｇをガラス製フラ
スコに入れ、つぎに水２００ｍｌを入れ、加熱して１時
間リフラックスさせた。室温まで冷却し、フラスコに２
５重量％のアンモニア水を１０．８ｇと水４００ｍｌを
入れ、２日間放置した。次に、アエロジルシリカを濾別
して、水でよく洗浄し、空気中６０℃で十分乾燥して
８．４ｇのＮＨ4+型のシリカ担体を得た。このシリカ担
体６ｇと水２０ｇをガラスフラスコに入れ、オイルバス
で６０℃に加熱しながら、攪拌下、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕
Ｃｌ3１．８ｇを水５６４ｍｌに溶解したものを徐々に
滴下し、次いで、同温度で２時間攪拌した。攪拌終了
後、ロータリーエバポレーターで、６０℃に加熱しなが
ら蒸発乾固させ、うすい黄色の粉体を得た。この粉末を
空気気流中４５６℃で３時間焼成して黒色固体６．３ｇ
を得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュに
そろえることにより、シリカ担持酸化ルテニウム触媒を
得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2
／（ＲｕＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝１１．２重量％であ
った。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋
ＳｉＯ2）×１００＝８．５重量％であった。このよう
にして得られたシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇ
を１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン担体５
ｇとよく混合することにより触媒を希釈した以外は実施
例１と同様に反応管に充填した。塩化水素ガスを１８０
ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通さ
せた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行っ
た。反応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重量当り
の塩素の生成活性は２．４１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・
ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成
活性は２８．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであ
った。また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウ
ム化合物の揮散は認められなかった。
オン交換を行った。市販のアエロジルシリカ（日本アエ
ロジル社、アエロジル−３００）１０ｇをガラス製フラ
スコに入れ、つぎに水２００ｍｌを入れ、加熱して１時
間リフラックスさせた。室温まで冷却し、フラスコに２
５重量％のアンモニア水を１０．８ｇと水４００ｍｌを
入れ、２日間放置した。次に、アエロジルシリカを濾別
して、水でよく洗浄し、空気中６０℃で十分乾燥して
８．４ｇのＮＨ4+型のシリカ担体を得た。このシリカ担
体６ｇと水２０ｇをガラスフラスコに入れ、オイルバス
で６０℃に加熱しながら、攪拌下、〔Ｒｕ（ＮＨ3）6〕
Ｃｌ3１．８ｇを水５６４ｍｌに溶解したものを徐々に
滴下し、次いで、同温度で２時間攪拌した。攪拌終了
後、ロータリーエバポレーターで、６０℃に加熱しなが
ら蒸発乾固させ、うすい黄色の粉体を得た。この粉末を
空気気流中４５６℃で３時間焼成して黒色固体６．３ｇ
を得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュに
そろえることにより、シリカ担持酸化ルテニウム触媒を
得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2
／（ＲｕＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝１１．２重量％であ
った。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋
ＳｉＯ2）×１００＝８．５重量％であった。このよう
にして得られたシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇ
を１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン担体５
ｇとよく混合することにより触媒を希釈した以外は実施
例１と同様に反応管に充填した。塩化水素ガスを１８０
ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通さ
せた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行っ
た。反応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重量当り
の塩素の生成活性は２．４１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・
ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成
活性は２８．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであ
った。また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウ
ム化合物の揮散は認められなかった。
【００６０】実施例１６ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、１２〜１
８．５メッシュにそろえ空気中で５００℃１時間乾燥さ
せた酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ）１０ｇをガ
ラスビーカーにいれ市販のトリニトラニトロシルルテニ
ウム溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、Ｒｕ５重量％含
有）を酸化チタンが湿る程度に加え、６０℃のオイルバ
ス上で空気気流下で乾燥した。この操作を繰り返し、ト
リニトラニトロシルルテニウム溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（Ｎ
Ｏ3）3、Ｒｕ５重量％含有）１０．０ｇを含浸担持し
た。担持したものを空気中６０℃で２時間乾燥した後、
１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で室温から３５０℃ま
で約２時間で昇温し、同温度で３時間加熱することによ
り酸化処理し、青黒色の固体９．３ｇを得た。得られた
黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることによ
り、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、
酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋
ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。ルテニウ
ム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１０
０＝４．７重量％であった。このようにして得られた酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを１２〜１
８．５メッシュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混
合することにより触媒を希釈した以外は実施例１と同様
に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は
実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始
１．８時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成
活性は２．３９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であ
った。また、単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は
５１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウム化合
物の揮散は認められなかった。
８．５メッシュにそろえ空気中で５００℃１時間乾燥さ
せた酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ）１０ｇをガ
ラスビーカーにいれ市販のトリニトラニトロシルルテニ
ウム溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、Ｒｕ５重量％含
有）を酸化チタンが湿る程度に加え、６０℃のオイルバ
ス上で空気気流下で乾燥した。この操作を繰り返し、ト
リニトラニトロシルルテニウム溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（Ｎ
Ｏ3）3、Ｒｕ５重量％含有）１０．０ｇを含浸担持し
た。担持したものを空気中６０℃で２時間乾燥した後、
１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で室温から３５０℃ま
で約２時間で昇温し、同温度で３時間加熱することによ
り酸化処理し、青黒色の固体９．３ｇを得た。得られた
黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることによ
り、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、
酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋
ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。ルテニウ
ム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１０
０＝４．７重量％であった。このようにして得られた酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを１２〜１
８．５メッシュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混
合することにより触媒を希釈した以外は実施例１と同様
に反応管に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は
実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始
１．８時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成
活性は２．３９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であ
った。また、単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は
５１．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウム化合
物の揮散は認められなかった。
【００６１】実施例１７ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のトリ
ニトラニトロシルルテニウム溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ
3）3、Ｒｕ５重量％含有）２ｇを水２ｇに溶解し、トリ
ニトラニトロシルルテニウム溶液４ｇを得た。つぎに１
２〜１８．５メッシュにそろえ空気中で５００℃１時間
乾燥させた酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ）１０
ｇをガラスビーカーにいれトリニトラニトロシルルテニ
ウム溶液４ｇを全量含浸し、６０℃のオイルバス上で空
気気流下で乾燥することにより、トリニトラニトロシル
ルテニウムの全量を酸化チタンに含浸担持した。担持し
たものを空気中６０℃で２時間乾燥した後、１００ｍｌ
／ｍｉｎの空気気流下で室温から３５０℃まで約１．５
時間で昇温し、同温度で３時間加熱することにより焼成
し、青灰色の固体１０．０ｇを得た。得られた青灰色固
体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ル
テニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ
2）×１００＝ １．３重量％であった。ルテニウム含
量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝
０．９９重量％であった。このようにして得られた酸化
チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同
様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ
／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた
以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反
応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は０．６７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。また、単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成
活性は６７．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであ
った。また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウ
ム化合物の揮散は認められなかった。
ニトラニトロシルルテニウム溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ
3）3、Ｒｕ５重量％含有）２ｇを水２ｇに溶解し、トリ
ニトラニトロシルルテニウム溶液４ｇを得た。つぎに１
２〜１８．５メッシュにそろえ空気中で５００℃１時間
乾燥させた酸化チタン担体（堺化学ＣＳ３００Ｓ）１０
ｇをガラスビーカーにいれトリニトラニトロシルルテニ
ウム溶液４ｇを全量含浸し、６０℃のオイルバス上で空
気気流下で乾燥することにより、トリニトラニトロシル
ルテニウムの全量を酸化チタンに含浸担持した。担持し
たものを空気中６０℃で２時間乾燥した後、１００ｍｌ
／ｍｉｎの空気気流下で室温から３５０℃まで約１．５
時間で昇温し、同温度で３時間加熱することにより焼成
し、青灰色の固体１０．０ｇを得た。得られた青灰色固
体を１２〜１８．５メッシュにそろえることにより、酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ル
テニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ
2）×１００＝ １．３重量％であった。ルテニウム含
量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１００＝
０．９９重量％であった。このようにして得られた酸化
チタン担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同
様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを１８０ｍｌ
／ｍｉｎ、酸素ガスを１８０ｍｌ／ｍｉｎで流通させた
以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反
応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は０．６７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。また、単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成
活性は６７．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであ
った。また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウ
ム化合物の揮散は認められなかった。
【００６２】実施例１８ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３
５．５％）０．８９ｇを水３．２ｇに溶解した。水溶液
をよく攪拌した後、酸化ジルコニウム粉（日揮化学
（株）製 酸化ジルコニウムタブレットを粉砕したも
の）６．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担
持した。担持したものを６０℃で４時間乾燥し、６．９
ｇの黒色粉末を得た。この粉末を空気中で、室温から３
５０℃まで３．５時間で昇温し、同温度で３時間焼成す
ることにより、６．４ｇの黒色触媒を得た。なお、酸化
ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋Ｚｒ
Ｏ2）×１００＝６．５重量％であった。ルテニウム含
量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＺｒＯ2）×１００＝
４．９重量％であった。この粉体を成形し、１２〜１
８．５メッシュとすることにより、酸化ジルコニウム担
持酸化ルテニウム触媒を得た。このようにして得られた
酸化ジルコニウム担持酸化ルテニウム触媒２．７５ｇを
１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン担体５ｇ
とよく混合することにより触媒を希釈して実施例１と同
様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを２００ｍｌ
／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた
以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反
応開始１．３時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は４．０４×１０ -4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は
８２．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウム化合
物の揮散は認められなかった。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量３
５．５％）０．８９ｇを水３．２ｇに溶解した。水溶液
をよく攪拌した後、酸化ジルコニウム粉（日揮化学
（株）製 酸化ジルコニウムタブレットを粉砕したも
の）６．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担
持した。担持したものを６０℃で４時間乾燥し、６．９
ｇの黒色粉末を得た。この粉末を空気中で、室温から３
５０℃まで３．５時間で昇温し、同温度で３時間焼成す
ることにより、６．４ｇの黒色触媒を得た。なお、酸化
ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋Ｚｒ
Ｏ2）×１００＝６．５重量％であった。ルテニウム含
量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＺｒＯ2）×１００＝
４．９重量％であった。この粉体を成形し、１２〜１
８．５メッシュとすることにより、酸化ジルコニウム担
持酸化ルテニウム触媒を得た。このようにして得られた
酸化ジルコニウム担持酸化ルテニウム触媒２．７５ｇを
１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタン担体５ｇ
とよく混合することにより触媒を希釈して実施例１と同
様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを２００ｍｌ
／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた
以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行った。反
応開始１．３時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素
の生成活性は４．０４×１０ -4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触
媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は
８２．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウム化合
物の揮散は認められなかった。
【００６３】実施例１９ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．７０ｇを
水４．０ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたシリカゲ
ル担体（富士シリシア（株） キャリーアクト Ｇ−１
０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担
持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流
下で室温から１００℃まで約０．５時間で昇温し同温度
で２時間乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下
室温から３５０℃まで約２時間で昇温し、同温度で３時
間加熱することにより焼成し、黒色の固体５．４ｇを得
た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろ
えることにより、シリカ担持酸化ルテニウム触媒を得
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／
（ＲｕＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝６．２重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋Ｓ
ｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。このように
して得られたシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを
実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガス
を ２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉ
ｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反
応を行った。反応開始１．７時間後の時点で、単位触媒
重量当りの塩素の生成活性は２．０４×１０-4ｍｏｌ／
ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩
素の生成活性は４３．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−
Ｒｕであった。また、反応管出口には、触媒成分である
ルテニウム化合物の揮散は認められなかった。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．７０ｇを
水４．０ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたシリカゲ
ル担体（富士シリシア（株） キャリーアクト Ｇ−１
０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担
持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流
下で室温から１００℃まで約０．５時間で昇温し同温度
で２時間乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下
室温から３５０℃まで約２時間で昇温し、同温度で３時
間加熱することにより焼成し、黒色の固体５．４ｇを得
た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろ
えることにより、シリカ担持酸化ルテニウム触媒を得
た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／
（ＲｕＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝６．２重量％であっ
た。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋Ｓ
ｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。このように
して得られたシリカ担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを
実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガス
を ２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉ
ｎで流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反
応を行った。反応開始１．７時間後の時点で、単位触媒
重量当りの塩素の生成活性は２．０４×１０-4ｍｏｌ／
ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩
素の生成活性は４３．５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−
Ｒｕであった。また、反応管出口には、触媒成分である
ルテニウム化合物の揮散は認められなかった。
【００６４】実施例２０ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．７０ｇを
水４．０ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたシリカゲ
ル担体（富士シリシア（株） キャリーアクト Ｇ−１
０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担
持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流
下で室温から１００℃まで約０．５時間で昇温し同温度
で２時間乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下
室温から３００℃まで約１時間３０分で昇温し、同温度
で３時間加熱することにより焼成し、黒色の固体５．３
ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュ
にそろえることにより、シリカ担持酸化ルテニウム触媒
を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、６．２
重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、４．７重
量％であった。このようにして得られたシリカ担持酸化
ルテニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．
５ｇ充填した。塩化水素ガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸
素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例
１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．４
時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は
１．９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単
位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は４１．２×１０
-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。また、反応管出
口には、触媒成分であるルテニウム化合物の揮散は認め
られなかった。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．７０ｇを
水４．０ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたシリカゲ
ル担体（富士シリシア（株） キャリーアクト Ｇ−１
０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担
持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流
下で室温から１００℃まで約０．５時間で昇温し同温度
で２時間乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下
室温から３００℃まで約１時間３０分で昇温し、同温度
で３時間加熱することにより焼成し、黒色の固体５．３
ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュ
にそろえることにより、シリカ担持酸化ルテニウム触媒
を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、６．２
重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、４．７重
量％であった。このようにして得られたシリカ担持酸化
ルテニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．
５ｇ充填した。塩化水素ガスを２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸
素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例
１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．４
時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は
１．９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単
位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は４１．２×１０
-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。また、反応管出
口には、触媒成分であるルテニウム化合物の揮散は認め
られなかった。
【００６５】実施例２１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．７０ｇを
水４．０ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたシリカゲ
ル担体（富士シリシア（株） キャリーアクト Ｇ−１
０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担
持した。担持したものを６０℃で４時間乾燥し、黒褐色
の固体を得た。得られた黒褐色固体を１００ｍｌ／ｍｉ
ｎの空気気流下室温から４５０℃まで約２時間３０分で
昇温し、同温度で３時間加熱することにより焼成し、黒
色の固体５．３ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１
８．５メッシュにそろえることにより、シリカ担持酸化
ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計
算値は、６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算
値は、４．７重量％であった。このようにして得られた
シリカ担持酸化ルテニウム触媒を実施例１と同様に石英
製反応管に充填し、実施例１の反応方法に準拠して反応
を行った。反応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重
量当りの塩素の生成活性は２．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の
生成活性は４１．８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕ
であった。また、反応管出口には、触媒成分であるルテ
ニウム化合物の揮散は認められなかった。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．７０ｇを
水４．０ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたシリカゲ
ル担体（富士シリシア（株） キャリーアクト Ｇ−１
０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担
持した。担持したものを６０℃で４時間乾燥し、黒褐色
の固体を得た。得られた黒褐色固体を１００ｍｌ／ｍｉ
ｎの空気気流下室温から４５０℃まで約２時間３０分で
昇温し、同温度で３時間加熱することにより焼成し、黒
色の固体５．３ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１
８．５メッシュにそろえることにより、シリカ担持酸化
ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計
算値は、６．２重量％であった。ルテニウム含量の計算
値は、４．７重量％であった。このようにして得られた
シリカ担持酸化ルテニウム触媒を実施例１と同様に石英
製反応管に充填し、実施例１の反応方法に準拠して反応
を行った。反応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重
量当りの塩素の生成活性は２．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の
生成活性は４１．８×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕ
であった。また、反応管出口には、触媒成分であるルテ
ニウム化合物の揮散は認められなかった。
【００６６】実施例２２ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．７０ｇを
水３．０ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたアルミナ
担体（住友アルミ（株） ＮＫＨＤ）５．０ｇに滴下し
て加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したもの
を６０℃で４時間乾燥し、黒褐色の固体を得た。得られ
た黒褐色固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温
から１００℃まで約０．５時間で昇温し同温度で２時間
乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下室温から
３５０℃まで約２時間で昇温し、同温度で３時間加熱す
ることにより焼成し、黒色の固体５．２ｇを得た。得ら
れた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえること
により、アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。な
お、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（Ｒｕ
Ｏ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝６．２重量％であった。ル
テニウム含量の計算値は、４．７重量％であった。この
ようにして得られたアルミナ担持酸化ルテニウム触媒を
実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガス
を２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ
で流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して行っ
た。反応開始１．７時間後の時点で、単位触媒重量当り
の塩素の生成活性は１．５５×１０ -4ｍｏｌ／ｍｉｎ・
ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性
は３３．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであっ
た。また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウム
化合物の揮散は認められなかった。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．７０ｇを
水３．０ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたアルミナ
担体（住友アルミ（株） ＮＫＨＤ）５．０ｇに滴下し
て加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したもの
を６０℃で４時間乾燥し、黒褐色の固体を得た。得られ
た黒褐色固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温
から１００℃まで約０．５時間で昇温し同温度で２時間
乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下室温から
３５０℃まで約２時間で昇温し、同温度で３時間加熱す
ることにより焼成し、黒色の固体５．２ｇを得た。得ら
れた黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえること
により、アルミナ担持酸化ルテニウム触媒を得た。な
お、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（Ｒｕ
Ｏ2＋Ａｌ2Ｏ3）×１００＝６．２重量％であった。ル
テニウム含量の計算値は、４．７重量％であった。この
ようにして得られたアルミナ担持酸化ルテニウム触媒を
実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガス
を２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ
で流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して行っ
た。反応開始１．７時間後の時点で、単位触媒重量当り
の塩素の生成活性は１．５５×１０ -4ｍｏｌ／ｍｉｎ・
ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性
は３３．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであっ
た。また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウム
化合物の揮散は認められなかった。
【００６７】実施例２３ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．７０ｇを
水１．４ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化ジル
コニウム担体（日揮化学（株） Ｅ２６Ｈ６）５．０ｇ
に酸化ジルコニウム担体の細孔内がほぼ水溶液で浸るま
で滴下し、４０℃で１時間真空乾燥し、再び塩化ルテニ
ウム水溶液を滴下することで、全量滴下し、塩化ルテニ
ウムを含浸担持し、黒褐色の固体を得た。得られた黒褐
色固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１
００℃まで約０．５時間で昇温し同温度で２時間乾燥し
た後、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下室温から３５０
℃まで約２時間で昇温し、同温度で３時間加熱すること
により焼成し、黒色の固体５．２ｇを得た。得られた黒
色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることによ
り、酸化ジルコニウム担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（Ｒ
ｕＯ2＋ＺｒＯ2）×１００＝６．２重量％であった。ル
テニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＺｒＯ2）
×１００＝４．７重量％であった。このようにして得ら
れた酸化ジルコニウム担持酸化ルテニウム触媒を実施例
１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを ２
０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流
通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行
った。反応開始２．５時間後の時点で、単位触媒重量当
りの塩素の生成活性は４．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・
ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性
は８５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。ま
た、反応管出口には、触媒成分であるルテニウム化合物
の揮散は認められなかった。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．７０ｇを
水１．４ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化ジル
コニウム担体（日揮化学（株） Ｅ２６Ｈ６）５．０ｇ
に酸化ジルコニウム担体の細孔内がほぼ水溶液で浸るま
で滴下し、４０℃で１時間真空乾燥し、再び塩化ルテニ
ウム水溶液を滴下することで、全量滴下し、塩化ルテニ
ウムを含浸担持し、黒褐色の固体を得た。得られた黒褐
色固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１
００℃まで約０．５時間で昇温し同温度で２時間乾燥し
た後、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下室温から３５０
℃まで約２時間で昇温し、同温度で３時間加熱すること
により焼成し、黒色の固体５．２ｇを得た。得られた黒
色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることによ
り、酸化ジルコニウム担持酸化ルテニウム触媒を得た。
なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（Ｒ
ｕＯ2＋ＺｒＯ2）×１００＝６．２重量％であった。ル
テニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＺｒＯ2）
×１００＝４．７重量％であった。このようにして得ら
れた酸化ジルコニウム担持酸化ルテニウム触媒を実施例
１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水素ガスを ２
０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流
通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応を行
った。反応開始２．５時間後の時点で、単位触媒重量当
りの塩素の生成活性は４．０×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・
ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性
は８５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。ま
た、反応管出口には、触媒成分であるルテニウム化合物
の揮散は認められなかった。
【００６８】実施例２４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．７０ｇを
水１．４ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チタ
ン担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ）５．０ｇ
に滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持
したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から
１００℃まで約０．５時間で昇温し同温度で２時間乾燥
した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下室温から３５
０℃まで約２時間で昇温し、同温度で３時間加熱するこ
とにより焼成し、黒色の固体５．２ｇを得た。得られた
黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることによ
り、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、
酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋
ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。ルテニウ
ム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１０
０＝４．７重量％であった。このようにして得られた酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒を酸化チタンで希釈せ
ず他は実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水
素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／
ｍｉｎで流通させた以外実施例１の反応方法に準拠して
行った。反応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重量
当りの塩素の生成活性は２．３７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成
活性は５０．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであ
った。また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウ
ム化合物の揮散は認められなかった。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．７０ｇを
水１．４ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシュ
にそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させた酸化チタ
ン担体（堺化学工業（株） ＣＳ−３００Ｓ）５．０ｇ
に滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持
したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から
１００℃まで約０．５時間で昇温し同温度で２時間乾燥
した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下室温から３５
０℃まで約２時間で昇温し、同温度で３時間加熱するこ
とにより焼成し、黒色の固体５．２ｇを得た。得られた
黒色固体を１２〜１８．５メッシュにそろえることによ
り、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、
酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋
ＴｉＯ2）×１００＝６．２重量％であった。ルテニウ
ム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋ＴｉＯ2）×１０
０＝４．７重量％であった。このようにして得られた酸
化チタン担持酸化ルテニウム触媒を酸化チタンで希釈せ
ず他は実施例１と同様に石英製反応管に充填し、塩化水
素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／
ｍｉｎで流通させた以外実施例１の反応方法に準拠して
行った。反応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重量
当りの塩素の生成活性は２．３７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成
活性は５０．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであ
った。また、反応管出口には、触媒成分であるルテニウ
ム化合物の揮散は認められなかった。
【００６９】実施例２５ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．８４ｇを
水２．２ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、２００メッシュ以下にそ
ろえ、空気中３５０℃で１時間焼成した酸化チタン担体
（堺化学工業（株） ＣＳ−３００）６．０ｇに滴下し
て加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したもの
を空気中６０℃で１時間乾燥し、黒色粉末を得た。この
粉末に、市販の硝酸セシウム２．１ｇを水９．６ｇに溶
解した水溶液約２．５ｇを、粉末の細孔内がほぼ飽和す
るまで滴下した後、空気中６０℃で０．５時間乾燥し
た。この操作を５回繰り返すことにより、全量滴下し、
硝酸セシウム２．１ｇを含浸担持した。担持したものを
空気中６０℃で４時間乾燥した後、空気中で室温から３
５０℃まで３時間で昇温し、同温度で３時間焼成するこ
とにより、７．９４ｇの粉末を得た。得られた粉末をガ
ラスフィルターを使用０．５ｌの水で３回洗浄した後、
空気中６０℃で４時間乾燥して緑黒色の粉末５．８８ｇ
を得た。この粉体を成形し、１２〜１８．５メッシュと
することにより、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を
得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、６．２重
量％であった。ルテニウム含量の計算値は、４．７重量
％であった。このようにして得られた酸化チタン担持酸
化ルテニウム触媒２．５０ｇを１２〜１８．５メッシュ
にそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合することによ
り触媒を希釈して実施例１と同様に反応管に充填し、内
温を２９９℃とした以外は実施例１の反応方法に準拠し
て行った。反応開始１．３時間後の時点での単位触媒重
量当りの塩素の生成活性は４．５８×１０-4ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生
成活性は９７．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕで
あった。また、反応管出口には、触媒成分であるルテニ
ウム化合物の揮散は認められなかった。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）０．８４ｇを
水２．２ｇに溶解し、よく撹拌して塩化ルテニウム水溶
液を得た。得られた水溶液を、２００メッシュ以下にそ
ろえ、空気中３５０℃で１時間焼成した酸化チタン担体
（堺化学工業（株） ＣＳ−３００）６．０ｇに滴下し
て加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したもの
を空気中６０℃で１時間乾燥し、黒色粉末を得た。この
粉末に、市販の硝酸セシウム２．１ｇを水９．６ｇに溶
解した水溶液約２．５ｇを、粉末の細孔内がほぼ飽和す
るまで滴下した後、空気中６０℃で０．５時間乾燥し
た。この操作を５回繰り返すことにより、全量滴下し、
硝酸セシウム２．１ｇを含浸担持した。担持したものを
空気中６０℃で４時間乾燥した後、空気中で室温から３
５０℃まで３時間で昇温し、同温度で３時間焼成するこ
とにより、７．９４ｇの粉末を得た。得られた粉末をガ
ラスフィルターを使用０．５ｌの水で３回洗浄した後、
空気中６０℃で４時間乾燥して緑黒色の粉末５．８８ｇ
を得た。この粉体を成形し、１２〜１８．５メッシュと
することにより、酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を
得た。なお、酸化ルテニウム含量の計算値は、６．２重
量％であった。ルテニウム含量の計算値は、４．７重量
％であった。このようにして得られた酸化チタン担持酸
化ルテニウム触媒２．５０ｇを１２〜１８．５メッシュ
にそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合することによ
り触媒を希釈して実施例１と同様に反応管に充填し、内
温を２９９℃とした以外は実施例１の反応方法に準拠し
て行った。反応開始１．３時間後の時点での単位触媒重
量当りの塩素の生成活性は４．５８×１０-4ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生
成活性は９７．４×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕで
あった。また、反応管出口には、触媒成分であるルテニ
ウム化合物の揮散は認められなかった。
【００７０】比較例１ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）０．７０ｇを
水４．０ｇに溶解し、よく撹拌しての塩化ルテニウム水
溶液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシ
ュにそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたシリカ
ゲル担体（富士シリシア（株） キャリーアクト Ｇ−
１０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸
担持した。担持したものを６０℃で４時間乾燥し、黒褐
色の固体を得た。得られた黒褐色固体を１００ｍｌ／ｍ
ｉｎの窒素気流下で室温から１２０℃まで約０．５時間
で昇温し同温度で２時間乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉ
ｎの空気気流下室温から２５０℃まで約１．５時間で昇
温し、同温度で３時間加熱することにより乾燥し、黒色
の固体５．４ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１
８．５メッシュにそろえることにより、シリカ担持塩化
ルテニウム触媒を得た。なお、塩化ルテニウム含量の計
算値は、ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＳｉＯ2）×１００
＝９．３重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＳｉＯ2）×１００＝４．５重量％
であった。このようにして得られたシリカ担持塩化ルテ
ニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．５ｇ
充填した。塩化水素ガスを ２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素
ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１
の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．７時
間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は
０．４９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は１０．８×１０-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。また、触媒成分で
あるルテニウム化合物の揮散が、反応管出口に褐色の化
合物として認められ、更に生成した水にもオレンジ色の
着色が認められた。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）０．７０ｇを
水４．０ｇに溶解し、よく撹拌しての塩化ルテニウム水
溶液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシ
ュにそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたシリカ
ゲル担体（富士シリシア（株） キャリーアクト Ｇ−
１０）５．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸
担持した。担持したものを６０℃で４時間乾燥し、黒褐
色の固体を得た。得られた黒褐色固体を１００ｍｌ／ｍ
ｉｎの窒素気流下で室温から１２０℃まで約０．５時間
で昇温し同温度で２時間乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉ
ｎの空気気流下室温から２５０℃まで約１．５時間で昇
温し、同温度で３時間加熱することにより乾燥し、黒色
の固体５．４ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１
８．５メッシュにそろえることにより、シリカ担持塩化
ルテニウム触媒を得た。なお、塩化ルテニウム含量の計
算値は、ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＳｉＯ2）×１００
＝９．３重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、
Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＳｉＯ2）×１００＝４．５重量％
であった。このようにして得られたシリカ担持塩化ルテ
ニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．５ｇ
充填した。塩化水素ガスを ２０２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素
ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例１
の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．７時
間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は
０．４９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は１０．８×１０-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。また、触媒成分で
あるルテニウム化合物の揮散が、反応管出口に褐色の化
合物として認められ、更に生成した水にもオレンジ色の
着色が認められた。
【００７１】比較例２ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）０．８４ｇを
水６．０ｇに溶解し、よく撹拌しての塩化ルテニウム水
溶液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシ
ュにそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたシリカ
ゲル担体（富士シリシア（株） キャリーアクト Ｇ−
１０）６．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸
担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気
流下で室温から１００℃まで約１時間で昇温し同温度で
２時間乾燥した後、１００℃から２５０℃まで約１時間
で昇温し、同温度で３時間加熱することにより乾燥し、
黒色の固体６．４８ｇを得た。得られた黒色固体を１２
〜１８．５メッシュにそろえることにより、シリカ担持
塩化ルテニウム触媒を得た。なお、塩化ルテニウム含量
の計算値は、ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＳｉＯ2）×１
００＝９．４重量％であった。ルテニウム含量の計算値
は、Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＳｉＯ2）×１００＝４．６重
量％であった。このようにして得られたシリカ担持塩化
ルテニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．
５ｇ充填した。塩化水素ガスを １８７ｍｌ／ｍｉｎ、
酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施
例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．
６時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性
は０．１７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であっ
た。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は３．８×１０
-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。また、触媒成分
であるルテニウム化合物の揮散が、反応管出口に褐色の
化合物として認められた。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）０．８４ｇを
水６．０ｇに溶解し、よく撹拌しての塩化ルテニウム水
溶液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシ
ュにそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたシリカ
ゲル担体（富士シリシア（株） キャリーアクト Ｇ−
１０）６．０ｇに滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸
担持した。担持したものを１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気
流下で室温から１００℃まで約１時間で昇温し同温度で
２時間乾燥した後、１００℃から２５０℃まで約１時間
で昇温し、同温度で３時間加熱することにより乾燥し、
黒色の固体６．４８ｇを得た。得られた黒色固体を１２
〜１８．５メッシュにそろえることにより、シリカ担持
塩化ルテニウム触媒を得た。なお、塩化ルテニウム含量
の計算値は、ＲｕＣｌ3／（ＲｕＣｌ3＋ＳｉＯ2）×１
００＝９．４重量％であった。ルテニウム含量の計算値
は、Ｒｕ／（ＲｕＣｌ3＋ＳｉＯ2）×１００＝４．６重
量％であった。このようにして得られたシリカ担持塩化
ルテニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．
５ｇ充填した。塩化水素ガスを １８７ｍｌ／ｍｉｎ、
酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施
例１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．
６時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性
は０．１７×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であっ
た。単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は３．８×１０
-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。また、触媒成分
であるルテニウム化合物の揮散が、反応管出口に褐色の
化合物として認められた。
【００７２】比較例３ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）０．７０ｇを
水３．０ｇに溶解し、よく撹拌しての塩化ルテニウム水
溶液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシ
ュにそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたアルミ
ナ担体（住友アルミ（株） ＮＫＨＤ−２４）５．０ｇ
に滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持
したものを６０℃で４時間乾燥し、黒褐色の固体を得
た。得られた黒褐色固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気
流下で室温から１００℃まで約０．５時間で昇温し同温
度で２時間乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流
下室温から２５０℃まで約１．５時間で昇温し、同温度
で３時間加熱することにより乾燥し、黒色の固体５．２
ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュ
にそろえることにより、アルミナ担持塩化ルテニウム触
媒を得た。このようにして得られたアルミナ担持塩化ル
テニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．５
ｇ充填した。塩化水素ガスを ２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸
素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例
１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８
時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は
０．４５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は１０．０×１０-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）０．７０ｇを
水３．０ｇに溶解し、よく撹拌しての塩化ルテニウム水
溶液を得た。得られた水溶液を、１２〜１８．５メッシ
ュにそろえ、空気中で５００℃１時間乾燥させたアルミ
ナ担体（住友アルミ（株） ＮＫＨＤ−２４）５．０ｇ
に滴下して加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持
したものを６０℃で４時間乾燥し、黒褐色の固体を得
た。得られた黒褐色固体を１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気
流下で室温から１００℃まで約０．５時間で昇温し同温
度で２時間乾燥した後、１００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流
下室温から２５０℃まで約１．５時間で昇温し、同温度
で３時間加熱することにより乾燥し、黒色の固体５．２
ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１８．５メッシュ
にそろえることにより、アルミナ担持塩化ルテニウム触
媒を得た。このようにして得られたアルミナ担持塩化ル
テニウム触媒を実施例１と同様に石英製反応管に２．５
ｇ充填した。塩化水素ガスを ２００ｍｌ／ｍｉｎ、酸
素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させた以外は実施例
１の反応方法に準拠して反応を行った。反応開始１．８
時間後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は
０．４５×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。
単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は１０．０×１０-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００７３】比較例４ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、硝酸クロム
９水和物６０．３ｇを水６００ｍｌに溶解し、次いで４
５℃まで昇温して、撹拌下２５重量％のアンモニア水６
４．９ｇを１．５時間かけて滴下し、同温度で３０分間
撹拌を続けた。生成した沈殿に水３．３ｌを加えて一夜
放置し、沈降させた後、上澄をデカンテーションにより
除去した。次に、水を２．７ l加えて３０分間よく撹拌
した。この操作を５回くり返して沈殿を洗浄した後、デ
カンテーションにより上澄を除去し２０重量％のシリカ
ゾルを４９ｇ添加し、撹拌した後、ロータリーエバポレ
ーターで６０℃で蒸発乾固せしめた。次に、６０℃で８
時間乾燥し、更に１２０℃で６時間乾燥して緑色の固体
を得た。この固体を窒素気流中１２０℃で６時間乾燥
後、室温まで冷却して緑色固体を得た。次いで、これを
空気中６００℃で３時間焼成し、１２〜１８．５メッシ
ュに成形してＣｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2触媒を得た。かくして
得られたＣｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2触媒２．５ｇを酸化チタン
担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩
化水素ガス１９２ｍｌ／ｍｉｎ．で流通させ、内温を３
０１℃としたこと以外は実施例２に準拠して行なった。
反応開始３．７時間後の時点での単位触媒重量当りの塩
素の生成活性は、０．１９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
触媒であった。
９水和物６０．３ｇを水６００ｍｌに溶解し、次いで４
５℃まで昇温して、撹拌下２５重量％のアンモニア水６
４．９ｇを１．５時間かけて滴下し、同温度で３０分間
撹拌を続けた。生成した沈殿に水３．３ｌを加えて一夜
放置し、沈降させた後、上澄をデカンテーションにより
除去した。次に、水を２．７ l加えて３０分間よく撹拌
した。この操作を５回くり返して沈殿を洗浄した後、デ
カンテーションにより上澄を除去し２０重量％のシリカ
ゾルを４９ｇ添加し、撹拌した後、ロータリーエバポレ
ーターで６０℃で蒸発乾固せしめた。次に、６０℃で８
時間乾燥し、更に１２０℃で６時間乾燥して緑色の固体
を得た。この固体を窒素気流中１２０℃で６時間乾燥
後、室温まで冷却して緑色固体を得た。次いで、これを
空気中６００℃で３時間焼成し、１２〜１８．５メッシ
ュに成形してＣｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2触媒を得た。かくして
得られたＣｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2触媒２．５ｇを酸化チタン
担体で希釈せず、実施例２と同様に反応管に充填し、塩
化水素ガス１９２ｍｌ／ｍｉｎ．で流通させ、内温を３
０１℃としたこと以外は実施例２に準拠して行なった。
反応開始３．７時間後の時点での単位触媒重量当りの塩
素の生成活性は、０．１９×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
触媒であった。
【００７４】比較例５ 次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販のオル
トけい酸テトラエチル４１．９ｇを９３ｍｌのエタノー
ルに溶解し、室温で攪拌しながらチタニウムテトライソ
プロポキシド５６．８ｇを注加した。室温で１時間攪拌
した後、２３３ｍｌの純水に酢酸０．１４ｇを溶解する
ことで調製した０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液にエタノ
ール９３ｍｌをよく混合した溶液を滴下した。滴下する
に従って白色の沈澱が生成した。滴下終了後、同じく室
温で０．５時間攪拌した後、攪拌したまま加熱し１０２
℃のオイルバス上で１時間リフラックスさせた。この時
の液温は８０℃であった。次に、この液を放冷した後グ
ラスフィルターで濾過し、５００ｍｌの純水で洗浄し、
再度濾過した。この操作を２回繰り返した後、空気中６
０℃で１時間乾燥し、室温〜５５０℃まで１．５時間で
昇温し同温度で３時間焼成することにより、２７．４ｇ
の白色固体を得た。得られた固体を粉砕し、チタニアシ
リカ粉末を得た。得られたチタニアシリカ粉末８．０ｇ
に市販の塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ含量３５．５％）
１．１３ｇを水８．２ｇに溶解した液を含浸させた後、
空気中６０℃で１時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持し
た。次に、担持したものを水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素
１００ｍｌ／ｍｉｎの混合気流下、室温から３００℃ま
で１時間３０分で昇温し、同温度で１時間還元した後、
室温まで放冷し、黒色のチタニアシリカ担持金属ルテニ
ウム粉末８．４ｇを得た。このチタニアシリカ担持金属
ルテニウム粉末８．４ｇを空気雰囲気下で、室温から６
００℃まで３時間２０分で昇温し、同温度で３時間焼成
することにより、８．５ｇの黒色の粉末を得た。得られ
た粉末を成形し、１２〜１８．５メッシュとすること
で、チタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。な
お、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（Ｒｕ
Ｏ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝６．２重量％であ
った。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋
ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
このようにして得られたチタニアシリカ担持酸化ルテニ
ウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、
実施例１の反応方法に準拠して行った。反応開始２時間
後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．
４６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位
Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は９．７７×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
トけい酸テトラエチル４１．９ｇを９３ｍｌのエタノー
ルに溶解し、室温で攪拌しながらチタニウムテトライソ
プロポキシド５６．８ｇを注加した。室温で１時間攪拌
した後、２３３ｍｌの純水に酢酸０．１４ｇを溶解する
ことで調製した０．０１ｍｏｌ／ｌ酢酸水溶液にエタノ
ール９３ｍｌをよく混合した溶液を滴下した。滴下する
に従って白色の沈澱が生成した。滴下終了後、同じく室
温で０．５時間攪拌した後、攪拌したまま加熱し１０２
℃のオイルバス上で１時間リフラックスさせた。この時
の液温は８０℃であった。次に、この液を放冷した後グ
ラスフィルターで濾過し、５００ｍｌの純水で洗浄し、
再度濾過した。この操作を２回繰り返した後、空気中６
０℃で１時間乾燥し、室温〜５５０℃まで１．５時間で
昇温し同温度で３時間焼成することにより、２７．４ｇ
の白色固体を得た。得られた固体を粉砕し、チタニアシ
リカ粉末を得た。得られたチタニアシリカ粉末８．０ｇ
に市販の塩化ルテニウム水和物（Ｒｕ含量３５．５％）
１．１３ｇを水８．２ｇに溶解した液を含浸させた後、
空気中６０℃で１時間乾燥し、塩化ルテニウムを担持し
た。次に、担持したものを水素５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素
１００ｍｌ／ｍｉｎの混合気流下、室温から３００℃ま
で１時間３０分で昇温し、同温度で１時間還元した後、
室温まで放冷し、黒色のチタニアシリカ担持金属ルテニ
ウム粉末８．４ｇを得た。このチタニアシリカ担持金属
ルテニウム粉末８．４ｇを空気雰囲気下で、室温から６
００℃まで３時間２０分で昇温し、同温度で３時間焼成
することにより、８．５ｇの黒色の粉末を得た。得られ
た粉末を成形し、１２〜１８．５メッシュとすること
で、チタニアシリカ担持酸化ルテニウム触媒を得た。な
お、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ2／（Ｒｕ
Ｏ2＋ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝６．２重量％であ
った。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ2＋
ＴｉＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝４．７重量％であった。
このようにして得られたチタニアシリカ担持酸化ルテニ
ウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に反応管に充填し、
実施例１の反応方法に準拠して行った。反応開始２時間
後の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は０．
４６×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位
Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は９．７７×１０-4ｍｏ
ｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。
【００７５】比較例６ 次の方法により触媒を調製した。まず、担体シリカのイ
オン交換を行った。市販のアエロジルシリカ（日本アエ
ロジル社、アエロジルー３００）１０ｇをガラス製フラ
スコに入れ、つぎに水２００ｍｌを入れ、加熱して１時
間リフラックスさせた。室温まで冷却し、フラスコに２
５重量％のアンモニア水を１６．２ｇと水７００ｍｌを
入れ、２日間放置した。次に、アエロジルシリカを濾別
して、水でよく洗浄し、空気中６０℃で十分乾燥して
８．０７ｇのＮＨ4+型のシリカ担体を得た。このシリカ
担体３．７ｇと水１２０ｍｌをガラスフラスコに入れ、
オイルバスで６０℃に加熱しながら、攪拌下、〔Ｒｕ
（ＮＨ3）6〕Ｃｌ３ ５．０ｇを水１５００ｍｌに
溶解したものを徐々に滴下し、次いで、同温度で２時間
攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレーターで、
６０℃に加熱しながら蒸発乾固させ、黄色の粉体を得
た。この粉末を空気気流中４５６℃で３時間焼成して黒
色固体５．５ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１
８．５メッシュにそろえることにより、シリカ担持酸化
ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計
算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝３
６重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝２７重量％であった。
このようにして得られたシリカ担持酸化ルテニウム触媒
２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタ
ン担体５ｇとよく混合することにより触媒を希釈した以
外は実施例１と同様に反応管に充填した。塩化水素ガス
を１９４ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎ
で流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応
を行った。反応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重
量当りの塩素の生成活性は３．８６×１０-4ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素
の生成活性は１４．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒ
ｕであった。
オン交換を行った。市販のアエロジルシリカ（日本アエ
ロジル社、アエロジルー３００）１０ｇをガラス製フラ
スコに入れ、つぎに水２００ｍｌを入れ、加熱して１時
間リフラックスさせた。室温まで冷却し、フラスコに２
５重量％のアンモニア水を１６．２ｇと水７００ｍｌを
入れ、２日間放置した。次に、アエロジルシリカを濾別
して、水でよく洗浄し、空気中６０℃で十分乾燥して
８．０７ｇのＮＨ4+型のシリカ担体を得た。このシリカ
担体３．７ｇと水１２０ｍｌをガラスフラスコに入れ、
オイルバスで６０℃に加熱しながら、攪拌下、〔Ｒｕ
（ＮＨ3）6〕Ｃｌ３ ５．０ｇを水１５００ｍｌに
溶解したものを徐々に滴下し、次いで、同温度で２時間
攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレーターで、
６０℃に加熱しながら蒸発乾固させ、黄色の粉体を得
た。この粉末を空気気流中４５６℃で３時間焼成して黒
色固体５．５ｇを得た。得られた黒色固体を１２〜１
８．５メッシュにそろえることにより、シリカ担持酸化
ルテニウム触媒を得た。なお、酸化ルテニウム含量の計
算値は、ＲｕＯ2／（ＲｕＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝３
６重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／
（ＲｕＯ2＋ＳｉＯ2）×１００＝２７重量％であった。
このようにして得られたシリカ担持酸化ルテニウム触媒
２．５ｇを１２〜１８．５メッシュにそろえた酸化チタ
ン担体５ｇとよく混合することにより触媒を希釈した以
外は実施例１と同様に反応管に充填した。塩化水素ガス
を１９４ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９８ｍｌ／ｍｉｎ
で流通させた以外は実施例１の反応方法に準拠して反応
を行った。反応開始１．８時間後の時点で、単位触媒重
量当りの塩素の生成活性は３．８６×１０-4ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素
の生成活性は１４．１×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒ
ｕであった。
【００７６】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、塩
化水素を酸化して塩素を製造するにあたり、活性が高
く、また含有されるルテニウム当たりの活性の高い触媒
を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を
製造し得る塩素の製造方法を提供することができた。
化水素を酸化して塩素を製造するにあたり、活性が高
く、また含有されるルテニウム当たりの活性の高い触媒
を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を
製造し得る塩素の製造方法を提供することができた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年４月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】削除
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平8−302655 (32)優先日 平８(1996)11月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
Claims (16)
- 【請求項１】 下記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なく
とも一種の触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化
する塩素の製造方法。 （Ａ）：担体が、酸化チタン、酸化ジルコニウムの少な
くとも１つの化合物を含む担体であって、ルテニウムと
担体の重量比が０．５〜２０重量％である担持塩化ルテ
ニウム触媒 （Ｂ）：ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム有機酸
塩、ルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムアンミン錯
体、ルテニウムアンミン錯体の塩化物、ルテニウム有機
アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体から
なる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物
を担体に担持した触媒であって、ルテニウムと担体の重
量比が０．５〜２０重量％である触媒 （Ｃ）：クロロルテニウム酸塩、クロロルテニウム酸塩
水和物、ルテニウム酸の塩、ルテニウムオキシ塩化物の
塩、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムアンミン錯体
の塩化物又は臭化物、ルテニウム臭化物、ルテニウム有
機アミン錯体、ルテニウムアセチルアセトナート錯体、
ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウム有機酸塩，ルテ
ニウムニトロシル錯体、ルテニウムホスフィン錯体から
なる群から選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物
を担体に担持した触媒を酸化処理して得られる酸化ルテ
ニウム触媒であって、ルテニウムと担体の重量比が０．
５〜２０重量％である触媒 （Ｄ）：担体に担持された塩化ルテニウム触媒を、２８
０℃以上の温度において焼成して得られる触媒 - 【請求項２】 請求項１記載の触媒（Ａ）のルテニウム
と担体の重量比が１〜８重量％である請求項１記載製造
方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の触媒（Ａ）の担体が酸化
チタンである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の触媒（Ａ）が、更に塩化
チタンを含有してなる触媒である請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項５】 請求項１記載の触媒（Ｂ）のルテニウム
と担体の重量比が１〜８重量％である請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項６】 請求項１記載の触媒（Ｂ）が、ルテニウ
ムカルボニル錯体、ルテニウム酢酸塩、ルテニウムニト
ロシル錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種のル
テニウム化合物を担体に担持した触媒である請求項１記
載の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１記載の触媒（Ｃ）のルテニウム
と担体の重量比が１〜８重量％である請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項８】 請求項１記載の触媒（Ｃ）のルテニウム
化合物が、ルテニウム酸の塩、ルテニウムアンミン錯
体、ルテニウムアンミン錯体の塩化物、ルテニウム臭化
物、ルテニウム有機アミン錯体、ルテニウムアセチルア
セトナート錯体、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウ
ム有機酸塩、ルテニウムニトロシル錯体からなる群から
選ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物である請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１記載の触媒（Ｃ）のルテニウム
化合物が、ルテニウムアンミン錯体、ルテニウムアンミ
ン錯体の塩化物、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウ
ム酢酸塩、ルテニウムニトロシル錯体からなる群から選
ばれる少なくとも一種のルテニウム化合物である請求項
１記載の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１記載の触媒（Ｃ）のルテニウ
ム化合物が、ルテニウムアンミン錯体の塩化物、ルテニ
ウム硝酸ニトロシルからなる群から選ばれる少なくとも
一種のルテニウム化合物である請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項１１】 請求項１記載の触媒（Ｃ）の酸化処理
を２８０〜５００℃で行う請求項１記載の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１記載の触媒（Ｄ）が、担体に
担持された塩化ルテニウムを２８０〜５００℃の温度で
焼成して得られる触媒である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項１３】 請求項１記載の触媒（Ｄ）の焼成温度
が３００〜４５０℃である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１記載の触媒（Ｄ）の担体が、
酸化チタン又は酸化ジルコニウムである請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１記載の触媒（Ｄ）のルテニウ
ムと担体の重量比が０．５〜２０重量％である請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項１６】 塩化水素を酸素で酸化する反応の反応
温度が２００〜３８０℃、反応圧が大気圧〜５０気圧、
酸素として純酸素を使用し、塩化水素と酸素のモル比が
０．１／４〜１０／４である請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19994397A JP3543550B2 (ja) | 1996-08-08 | 1997-07-25 | 塩素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-210086 | 1996-08-08 | ||
| JP21008696 | 1996-08-08 | ||
| JP29246496 | 1996-11-05 | ||
| JP8-292464 | 1996-11-05 | ||
| JP29630496 | 1996-11-08 | ||
| JP8-296304 | 1996-11-08 | ||
| JP8-302655 | 1996-11-14 | ||
| JP30265596 | 1996-11-14 | ||
| JP19994397A JP3543550B2 (ja) | 1996-08-08 | 1997-07-25 | 塩素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10194705A true JPH10194705A (ja) | 1998-07-28 |
| JP3543550B2 JP3543550B2 (ja) | 2004-07-14 |
Family
ID=27529236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19994397A Expired - Fee Related JP3543550B2 (ja) | 1996-08-08 | 1997-07-25 | 塩素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3543550B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000043313A1 (fr) * | 1999-01-22 | 2000-07-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede de fabrication du chlore |
| WO2001060743A1 (fr) * | 2000-01-19 | 2001-08-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede de production du chlore |
| WO2005075346A1 (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 塩素の製造方法 |
| CN1297471C (zh) * | 2002-09-12 | 2007-01-31 | 巴斯福股份公司 | 通过氯化氢的催化气相氧化生产氯的固定床方法 |
| WO2007049797A1 (ja) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 酸化触媒の製造方法、塩素の製造方法、並びに一酸化炭素及び／又は不飽和炭化水素の酸化方法 |
| WO2008029940A1 (en) | 2006-09-06 | 2008-03-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Start-up method |
| JP2009196825A (ja) * | 2008-02-19 | 2009-09-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩素の製造方法 |
| JP2010005529A (ja) * | 2008-06-26 | 2010-01-14 | Toyota Central R&D Labs Inc | 自動車排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2014534062A (ja) * | 2011-10-24 | 2014-12-18 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | 気相酸化により塩素を製造するための触媒および方法 |
| CN109806864A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-05-28 | 西安近代化学研究所 | 一种氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂 |
| US11072527B2 (en) | 2016-12-02 | 2021-07-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing chlorine by oxidation of hydrogen chloride |
| JP2022515180A (ja) * | 2018-12-21 | 2022-02-17 | ハンファ ソルーションズ コーポレーション | 塩素製造用酸化ルテニウム担持触媒の製造方法及びそれにより製造された触媒 |
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