JPH10195101A - 無水グルコースを構成単位とする多糖類を原料とするポリカルボン酸あるいはその塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 副生成物の混入がなく、無水グルコースを構
成単位とする多糖類からカルボキシル基の含有量が高い
ポリカルボン酸あるいはその塩を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 多糖類を酸化してポリカルボン酸あるい
はその塩を製造する際に、酸化剤としてマンガン酸化物
あるいはその塩を用いることを特徴とする、酸型のポリ
カルボン酸を中和滴定するのに要するアルカリが、水酸
化ナトリウム換算で、該ポリカルボン酸１ｇ当たり４３
５ｍｇ以上であるポリカルボン酸あるいはその塩の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無水グルコースを
構成単位とする多糖類を原料とするポリカルボン酸又は
その塩の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアクリル酸やアクリル酸とマレイン
酸との共重合体等は、水溶性のポリカルボン酸あるいは
それらの塩として、分散剤、キレート剤あるいは凝集剤
として用いられている。そして、これらのカルボン酸を
キレート剤として用いる場合、その効果は、カルボキシ
ル基の含有量及び分子量の影響を受け、カルボキシル基
の含有量が多く且つ分子量も大きい方が、優れた効果を
発揮することが一般的に知られている。しかしながら、
ポリアクリル酸やアクリル酸とマレイン酸との共重合体
の様に、ビニル基を有する単量体を重合することによっ
て得られるこれらのポリカルボン酸類は、微生物による
生分解が極めて困難であるという問題点を有しているこ
ともよく知られている。そこで、洗剤ビルダー等に有用
なキレート剤を目指して、天然高分子である多糖類を酸
化することで、生分解性が期待されるポリカルボン酸あ
るいはその塩を得ようとする試みが従来よりなされてい
る。

【０００３】特公昭４９−１２８１号公報、特開昭６０
−２２６５０２号公報には、過ヨウ素酸と亜塩素酸を用
いる２段階酸化法や次亜塩素酸塩を用いる１段階酸化法
で、各種多糖類から、ポリカルボン酸が得られることが
開示されているが、この開示された方法で得られるポリ
カルボン酸中のカルボキシル基の含有量は単糖当たり平
均２個未満である。更に、２段階法においては、一旦ア
ルデヒド体を単離しこれを更にカルボキシル体まで酸化
しなければならず工業的に不利である上に亜塩素酸を用
いて２段階目の反応を行う際に有害なガスが発生し、大
量に合成しようとすると不都合が多い。また、１段階法
においては次亜塩素酸塩は生成物中に大量の食塩が副生
し、これを除くことは工業的に考えるとコストがかかっ
てしまう。

【０００４】特開昭６２−２４７８３７号公報には、Ｐ
ｄ等の金属触媒とＢｉ等の促進剤を併用することで、多
糖類を酸化してポリカルボン酸を得る方法が開示されて
いるが、この方法は、多糖類の還元性末端を酸化するも
のであり、カルボキシル基含有量は単糖当り２個未満で
ある。

【０００５】特開平４−１７５３０１号公報には、次亜
臭素酸塩あるいは次亜ヨウ素酸塩の存在下で多糖類を酸
化する方法が開示されているが、この方法も副生成物が
多量に混入してしまい、工業的には不利である。

【０００６】特開平４−２３３９０１号公報、特表平５
−５０６６８５号公報には、原料としてデンプンあるい
はデキストリンの酵素加水分解物やイヌリンを用いる方
法が示されているが、酸化反応についてはやはり過ヨウ
素酸塩や次亜塩素酸塩を用いて行っており、既に述べた
とおり工業的に実現することは非常に困難な方法である
と考えられる。

【０００７】一方、無水グルコースを構成単位とする多
糖類を酸化して得られるポリカルボン酸あるいはその塩
の製造方法において、酸化剤としてマンガン酸化物ある
いはその塩を用い、カルボキシル基の含有量が無水グル
コース単位当たり２個を超えるポリカルボン酸あるいは
その塩を製造する方法は知られていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、副生成物の
混入がなく、無水グルコースを構成単位とする多糖類か
らカルボキシル基の含有量が高いポリカルボン酸あるい
はその塩を製造する方法を提供することをその課題とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

【００１０】本発明は、特定の酸化剤を用いて、多糖類
を酸化することにより、１段階で副生物の混入もなく、
有害物も発生させずに、カルボキシル基の含有量が高い
ポリカルボン酸あるいはその塩が得られるとの知見に基
づきなされたものである。すなわち、本発明は、多糖類
を酸化してポリカルボン酸あるいはその塩を製造する際
に、酸化剤としてマンガン酸化物あるいはその塩を用い
ることを特徴とする、酸型のポリカルボン酸を中和滴定
するのに要するアルカリが、水酸化ナトリウム換算で、
該ポリカルボン酸１ｇ当たり４３５ｍｇ以上であるポリ
カルボン酸あるいはその塩の製造方法を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる酸化剤は、マ
ンガン酸化物あるいはその塩から選ばれるが、好ましく
は、マンガン酸塩あるいは過マンガン酸塩である。これ
らの酸化剤の使用量は、最終的に得ようとするポリカル
ボン酸中のカルボキシル基の含有量によって異なるが、
多糖類の単糖単位当たり、通常、３倍モル〜１２倍モ
ル、好ましくは、３倍モル〜１０倍モルである。これら
の酸化剤を、多糖類の水分散液中に、添加することによ
って反応が行われるが、その添加方法は粉体のまま一括
あるいは分割して添加しても良いし、水溶液を滴下して
も良く、その滴下速度も特に制限されない。反応時間
は、特に規定されないが、通常２時間〜２４時間であ
る。また反応温度も特に規定されないが、通常５℃〜７
０℃である。

【００１２】反応時の溶液のｐＨは、通常３〜１４の範
囲、好ましくは７〜１３に保たれる。ｐＨの調節は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の
アルカリ金属の水酸化物あるいはアンモニア、アルキル
アミン、アルカノールアミン等のアミン類を用いて行う
ことが出来るが、好ましくは、水酸化ナトリウムあるい
は水酸化カリウムが用いられる。

【００１３】このようにマンガン酸化物あるいはその塩
と多糖類を反応させることにより、多糖類の水酸基が効
率よく酸化され、容易にポリカルボン酸あるいはその塩
を製造することが出来る。また、この反応において酸化
剤から副生される生成物は、二酸化マンガンであり、こ
れは毒性もなく濾過によって容易に除去できる上に、公
知の方法によってマンガン酸塩または過マンガン酸塩に
変換し、再使用が出来、工業的に有利である。

【００１４】本発明により製造されるポリカルボン酸あ
るいはその塩において、塩としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等
のアルカリ金属やアンモニア、アルキルアミン、アルカ
ノールアミン等のアミン類が挙げられるが、製造上の容
易さからＮａあるいはＫが好ましい。また、カルボキシ
ル基の一部だけが塩になっていても良い。本発明におい
て、カルボキシル基の含有量を求める方法としては、後
述するように、中和滴定法が用いられる。また、中和滴
定の際に、酸型のポリカルボン酸を得る必要がある場合
には、後述の、カチオン交換樹脂で処理する方法で実施
される。

【００１５】本発明に用いられる多糖類は、特に限定さ
れず、デンプン、デキストリン、セルロース、マンナ
ン、イヌリンあるいはこれらの加水分解物、あるいはデ
ンプンを分画して得られるアミロースやアミロペクチ
ン、あるいはコンニャク等が挙げられ、これらは、２種
以上の混合物で使用してもよい。そして、これらの多糖
類の起源も特に限定されず、例えば、デンプンの場合に
は、とうもろこしデンプン、小麦デンプン、米デンプ
ン、ジャガイモデンプン、サツマイモデンプン、タピオ
カデンプン等が、セルロースの場合には、針葉樹、広葉
樹、綿等から得られるセルロースが用いられる。これら
の多糖類のうち、入手の容易さや経済性の面より、デン
プンあるいはセルロースの使用が好ましく、特に好まし
く用いられるのはデンプンである。

【００１６】前記反応条件においては、多糖類の水酸基
が効率よく酸化されるため、目的とする酸型のポリカル
ボン酸を中和滴定するのに要する水酸化ナトリウムが、
該ポリカルボン酸１ｇ当たり、４３５ｍｇ以上であるポ
リカルボン酸あるいはその塩を得ることが出来る。この
ポリカルボン酸あるいはその塩は、カルボキシル基の含
有量が多いので、ＣａやＭｇ等の多価カチオンに対する
キレート力が高く、衣料用洗剤や自動食器洗浄機用洗剤
用等のビルダーやスカム防止剤等に好適に用いられる。

【００１７】次に、本発明で得られるポリカルボン酸又
はその塩に関するカルボキシル基含有量及びＣａイオン
キレート能（ＣＥＣ）の測定法を以下に述べる。

【００１８】［カルボキシル基含有量の測定］酸型のポ
リカルボン酸約０．２ｇ（絶乾重量）を精秤して、２０
０ｍｌ容のコニカルビーカーに秤り取り、イオン交換水
約５０ｍｌを加えて溶解し、フェノールフタレインを指
示薬として、１／１０規定の水酸化ナトリウム標準液で
滴定し、酸型のポリカルボン酸１ｇを中和するに要する
水酸化ナトリウムのｍｇとして、カルボキシル基含有量
を表示する。カルボキシル基含有量を測定しようとする
ポリカルボン酸の一部又は全部が塩の形になっているこ
とが明らかな場合には、以下の方法により、酸型のポリ
カルボン酸に変換して取り出す。すなわち、ポリカルボ
ン酸塩の約１ｗｔ％水溶液を調整し、カチオン交換樹脂
（ＤＯＷＥＸ５０Ｗ−Ｘ８）を充填したカラム中に流
し、カチオン交換を行うことにより、酸型のポリカルボ
ン酸に変換する。なお、カチオン交換樹脂は、ポリカル
ボン酸塩の１ｗｔ％水溶液１ｇ当たり１０ｍｌ使用す
る。溶出液を、凍結乾燥あるいは減圧乾燥（４０℃以
下）することにより酸型のポリカルボン酸を粉末状で得
る。

【００１９】［Ｃａイオンキレート能（ＣＥＣ）の測
定］オリオンリサーチ社製の０．１ｍｏｌ／ｌ ＣａＣ
ｌ₂標準液を１００倍に希釈することにより、ＣａＣＯ₃
として１００ｐｐｍに相当するＣａイオン溶液を調製し
た。一方、試験するポリカルボン酸については、イオン
交換水に溶解して、ポリカルボン酸Ｎａとして、正確に
１ｗｔ％となる水溶液を調製し試験液とした。Ｃａ溶液
１００ｍｌを取り、４ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ溶液２ｍｌを
加えた後、１／１０規定のＮａＯＨで、ｐＨを１０に調
整した。この水溶液を撹拌しながら、Ｃａイオン電極を
用いて、Ｃａイオンの初期濃度を測定した。次いで、試
験液２ｍｌを正確に加え、再びｐＨを１０に調整した
後、Ｃａイオン電極を用いてＣａイオン濃度を測定し
た。Ｃａイオンの初期濃度から、試験液添加後のＣａイ
オン濃度を差し引き、この量が、キレートされたＣａイ
オンとして、ポリカルボン酸塩１ｇがキレートしたＣａ
イオン量を、ＣａＣＯ₃のｍｇとして表示した。

【００２０】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。

【００２１】

【実施例】

実施例１ 撹拌機、酸化剤滴下ロート、水酸化ナトリウム水溶液滴
下口、ｐＨコントローラ、温度計を取り付けた３００ｍ
ｌ容のセパラブルフラスコに、絶乾重量で５ｇのとうも
ろこしデンプンと、イオン交換水１００ｇを加え、２０
℃の水浴で冷却しながら撹拌した。内温が一定温度にな
った後、３２．６ｇの過マンガン酸カリウム（デンプン
の無水グルコース単位に対して６．７倍モル）をイオン
交換水５００ｇに溶解し、６時間にわたって添加した。
この間、ｐＨコントローラを用いて、２規定の水酸化ナ
トリウム水溶液を添加し、系内のｐＨを１２にコントロ
ールした。過マンガン酸カリウムの添加終了後、更に２
時間撹拌を続けた後、未反応の過マンガン酸カリウムを
亜硫酸ソーダで還元し、副生成物である二酸化マンガン
を濾別した。この濾液をイオン交換水で５日間拡散透析
を行って精製した後、凍結乾燥により、ポリカルボン酸
塩の粉末を得た。得られたポリカルボン酸塩について、
そのカルボキシル基含有量は５４２ｍｇ、Ｃａイオンキ
レート能（ＣＥＣ）は、３１５ｍｇ／ｇであった。

【００２２】実施例２ 撹拌機、酸化剤滴下ロート、水酸化ナトリウム水溶液滴
下口、ｐＨコントローラ、温度計を取り付けた３００ｍ
ｌ容のセパラブルフラスコに、絶乾重量で５ｇのとうも
ろこしデンプンと、イオン交換水１００ｇを加え、２０
℃の水浴で冷却しながら撹拌した。内温が一定温度にな
った後、３２．６ｇの過マンガン酸カリウムの結晶（デ
ンプンの無水グルコース単位に対して６．７倍モル）を
一括で添加し、ｐＨコントローラを用いてｐＨが８．５
になるように２規定の水酸化ナトリウム水溶液を添加し
ながら撹拌を続けた。過マンガン酸カリウム添加から６
時間後、未反応の過マンガン酸カリウムを亜硫酸ソーダ
で還元し、副生成物である二酸化マンガンを濾別した。
この濾液をイオン交換水で５日間拡散透析を行って精製
した後、凍結乾燥により、ポリカルボン酸塩粉末を得
た。得られたポリカルボン酸塩のカルボキシル基含有量
は５４６ｍｇ、そのＣＥＣは３０８ｍｇ／ｇであった。

【００２３】比較例１ 実施例１において、過マンガン酸カリウム水溶液の代わ
りに、１２ｗｔ％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１２８
ｇ（無水グルコース単位に対して６．７倍モル）を使用
する以外は同様の操作を行なった。得られたポリカルボ
ン酸塩のカルボキシル基含有量は９６ｍｇ、そのＣＥＣ
は６３ｍｇ／ｇであった。

【００２４】実施例３ 過マンガン酸カリウムの代わりに、過マンガン酸ナトリ
ウムを使用する以外は、実施例１と同様にして、ポリカ
ルボン酸塩を得た。得られたポリカルボン酸塩の、カル
ボキシル基含有量は４５８ｍｇ、そのＣＥＣは３０５ｍ
ｇ／ｇであった。

【００２５】実施例４ とうもろこしデンプンの代わりに、セルロースパウダー
（試薬）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ポ
リカルボン酸塩を得た。得られたポリカルボン酸塩の、
カルボキシル基含有量は４４０ｍｇ、そのＣＥＣは３０
０ｍｇ／ｇであった。

【００２６】実施例５ 撹拌機、酸化剤滴下ロート、水酸化ナトリウム水溶液滴
下口、ｐＨコントローラ、温度計を取り付けた３００ｍ
ｌ容のセパラブルフラスコに、絶乾重量で５ｇのアミロ
ペクチンと、イオン交換水１００ｇを加え、３０℃の水
浴で冷却しながら撹拌した。内温が一定温度になった
後、４８．８ｇの過マンガン酸カリウムの結晶（無水グ
ルコース単位に対して１０倍モル）を一括で添加し、ｐ
Ｈコントローラを用いてｐＨが１０になるように２規定
の水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら撹拌を続け
た。過マンガン酸カリウム添加から６時間後、未反応の
過マンガン酸カリウムを亜硫酸ソーダで還元し、副生成
物である二酸化マンガンを濾別した。この濾液をイオン
交換水で５日間拡散透析を行って精製した後、凍結乾燥
により、ポリカルボン酸塩粉末を得た。得られたポリカ
ルボン酸塩のカルボキシル基含有量は５５５ｍｇ、ＣＥ
Ｃは、３４７ｍｇ／ｇであった。

【００２７】実施例６ 実施例５において、過マンガン酸カリウムの代わりに、
マンガン酸カリウムを６０．８ｇ（無水グルコース単位
に対して１０倍モル）を用いた以外は同様の操作を行な
った。得られたポリカルボン酸塩のカルボキシル基含有
量は４５９ｍｇ、ＣＥＣは３０１ｍｇ／ｇであった。

【００２８】実施例７ 撹拌機、酸化剤滴下ロート、水酸化ナトリウム水溶液滴
下口、ｐＨコントローラ、温度計を取り付けた３００ｍ
ｌ容のセパラブルフラスコに、絶乾重量で５ｇのアミロ
ペクチンと、イオン交換水１００ｇを加え、３０℃の水
浴で冷却しながら撹拌した。内温が一定温度になった
後、１６．３ｇの過マンガン酸カリウムの結晶（無水グ
ルコース単位に対して３．３倍モル）をイオン交換水２
５０ｇに溶解し、５時間にわたって添加した。この間、
ｐＨコントローラを用いてｐＨが１０になるように２規
定の水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら撹拌を続け
た。過マンガン酸カリウム添加終了後、未反応の過マン
ガン酸カリウムを亜硫酸ソーダで還元し、副生成物であ
る二酸化マンガンを濾別した。この濾液をイオン交換水
で５日間拡散透析を行って精製した後、凍結乾燥によ
り、ポリカルボン酸塩粉末を得た。得られたポリカルボ
ン酸塩のカルボキシル基含有量は４４２ｍｇ、そのＣＥ
Ｃは２００ｍｇ／ｇであった。

【００２９】比較例２ 実施例７において、過マンガン酸カリウムの代わりに１
２ｗｔ％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液６４ｇ（無水グ
ルコース単位に対して３．３倍モル）を使用する以外は
同様の操作で行なった。得られたポリカルボン酸塩のカ
ルボキシル基含有量は１２５ｍｇ、そのＣＥＣは９０ｍ
ｇ／ｇであった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、多糖類を原料として用
い、これからカルボキシル基の含有量の高いポリカルボ
ン酸又はその塩を工業的に有利に製造することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マンガン酸化物又はその塩を用いて無水
   グルコースを構成単位とする多糖類を酸化することを特
   徴とする、酸型のポリカルボン酸を中和滴定するのに要
   するアルカリが、水酸化ナトリウム換算で、該ポリカル
   ボン酸１ｇ当たり４３５ｍｇ以上であるポリカルボン酸
   あるいはその塩の製造方法。
2. 【請求項２】 マンガン酸化物又はその塩の使用量が多
   糖類の無水グルコース単位当たり３倍モル〜１２倍モル
   であり、反応中のｐＨが７〜１３である請求項１に記載
   の方法。