JPH10195123A - 第三アミノアルキルリチウム開始剤およびそれの製造 - Google Patents

第三アミノアルキルリチウム開始剤およびそれの製造

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JPH10195123A
JPH10195123A JP9367875A JP36787597A JPH10195123A JP H10195123 A JPH10195123 A JP H10195123A JP 9367875 A JP9367875 A JP 9367875A JP 36787597 A JP36787597 A JP 36787597A JP H10195123 A JPH10195123 A JP H10195123A
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ether
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anionic initiator
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JP9367875A
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William L Hergenrother
ウイリアム・エル・ハーゲンロザー
Michael L Kerns
マイケル・エル・カーンズ
David F Lawson
デイビツド・エフ・ローソン
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Bridgestone Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 第三アミノアルキルリチウム開始剤およびそ
れの製造方法。 【解決手段】 アニオン重合反応で用いるに適切な比較
的高い純度を有する第三アミノアルキルリチウム開始剤
の調製を、第三アミノアルキルハライドと過剰当量のリ
チウム金属を低い温度の有機エーテル中で反応させるこ
とで行う。このリチウム開始剤は、上記エーテルを脂肪
族、環状脂肪族または芳香族溶媒に置き換えた時、中程
度の温度で非常に安定である。９８％を越える開始剤収
率が容易に達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、周囲温度で安定な第三アミノ
アルキルリチウム開始剤およびそれの製造方法に関す
る。より具体的には、本発明は、比較的高純度の第三ア
ミノアルキルリチウム開始剤を効率良く製造することに
関する。
【０００２】
【発明の背景】第三アミノアルキルリチウム開始剤の合
成は、今までは低い温度、例えば−２０℃未満の温度の
テトラヒドロフラン中で行われていた。上記開始剤の欠
点は、温度を−２０℃より高くすると不安定になる点
と、その組成物が包含する収率が一般に低く、例えば５
０％未満である点である。上記開始剤の合成はまた炭化
水素溶媒中でも実施可能であるが、少なくとも８０℃の
如き高い温度でのみ実施可能であり、このような高い温
度にすると、望ましくないウルツカップリング（Ｗｕｒ
ｔｚ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）生成物が生じる。
【０００３】
【発明の要約】アニオン重合、例えばゴムを生じるモノ
マー類のアニオン重合で用いられる第三アミノアルキル
リチウム開始剤の調製を、有機エーテル類、例えばジメ
チルエーテルなど中で上記エーテルの沸点またはそれ以
下の温度で行う。この反応は収率が高いことから非常に
効率が良く、例えばリチウム金属を第三アミノアルキル
ハライド１モル当たり少なくとも２モルの比率で用いる
と少なくとも９５、９８および約１００パーセントの収
率が得られる。この開始剤は、上記エーテルを約５また
は６個から約３０個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂
肪族または芳香族炭化水素溶媒に置き換えると周囲温度
で安定になる。上記リチウム原子は単一もしくは複数の
炭素原子から成る連結を通して直接か、或は環または環
状脂肪族化合物では、つなぎ用の炭素原子鎖を通して窒
素に結合してもよい。本発明の開始剤は、ゴムを生じる
炭素原子数が４から１０のモノマー類、例えばブタジエ
ン、イソプレン、またはブタジエンとスチレンのモノマ
ー類などのアニオン重合で用いるに適切である。
【０００４】
【発明の詳細な記述】本発明の第三アミノアルキルリチ
ウム開始剤組成物は、第三アミノアルキルハライド類と
過剰量のリチウム金属が反応する結果としてそのハライ
ドがリチウムに置き換わることで生じる。このハライド
は好適にはクロライドである。この出発ハライド化合物
は中間にアルキルもしくはシクロアルキル基を有してい
て、それの１つの端、即ち末端部分にハライドを持ちそ
してもう１つの端、即ち末端部分に第三アミンを含む。
このような第三アミノアルキルハライド類の具体的な式
の例には下記が含まれる：
【０００５】
【化３】
【０００６】ここで、Ｘはハライド、好適にはクロライ
ドであり、そしてＲは、炭素原子を１から１０個有する
アルキレンまたはシクロアルキレンであり、炭素原子を
１から３個有するアルキレン、例えばメチレンまたはプ
ロピレンが好適である。Ｒ1、Ｒ2基は、独立して、炭素
原子を１から１２個、好適には炭素原子を１から４個有
するアルキルであってもよい。上記窒素原子が有する２
つのアルキル基はしばしば結合して、即ち一緒に連結し
て環またはシクロアルキル構造を形成しており、この場
合のアルキル基中の全炭素原子数は２から１２であり、
４から６の炭素原子数が好適である。式ＩＩからＶのよ
うに環構造が存在している場合、中間に位置するアルキ
ルもしくはシクロアルキル基Ｒは、式ＩＩＩの場合のよ
うに、窒素原子に直接結合していてもよいか、或は式Ｉ
Ｉの場合のように、環が有する炭素原子のいずれかに結
合していてもよい。更に、１つ以上の環は１つ以上のア
ルキル置換基を持っていてもよく、例えば置換基を１か
ら４個、好適には１または２個持っててもよく、炭素原
子数が１から４のアルキル置換基が好ましく、炭素原子
数が１または２のアルキル置換基、即ちメチルまたはエ
チルが好適である。適切な第三アミノアルキルハライド
類の例には、３−ヘキサメチレンイミンプロピルクロラ
イド、または２−（２−クロロエチル）−１−メチルピ
ロリジン、または３−クロロメチル−１−メチルピペリ
ジンまたは３−ジメチルアミノプロピルクロライド、ま
たは３−ピロリジノプロピルクロライド、およびそれら
の混合物が含まれる。
【０００７】リチウム金属の過剰量は、第三アミノアル
キルハライドに対するリチウムのモル比が約２から約１
２、望ましくは約２から約９、好適には約２から約４で
あるような過剰量である。
【０００８】高純度のアニオン開始剤組成物を得る目的
で有機エーテル、例えば式Ｒ3−Ｏ−Ｒ4［式中、Ｒ3お
よびＲ4は、独立して、炭素原子を１から４個有するア
ルキルであり、メチルが好適である］を用いることが本
発明の重要な面である。炭素原子の数が多いアルキル基
を含む有機エーテル類を用いると一般に良好な収率が得
られないことから、好適には、上記アルキル基の少なく
とも１つをメチルにしそして望ましくはもう１つのアル
キル基をメチルまたはエチルにする。有機エーテル類の
例には、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルプロピルエ
ーテルおよびメチルエチルエーテルが含まれ、ジメチル
エーテルが好適である。このエーテルの存在下でリチウ
ムと第三アミノアルキルハライドを反応させる時の温度
を上記エーテルの沸点またはそれ以下の温度にし、ジメ
チルエーテルの場合には、少なくともマイナス２４℃
（即ち−２４℃）、望ましくは約−２５℃から約−７８
℃にする。この反応を一般的には大気圧下か或は大気圧
より若干高い圧力、例えば約１から約４または６気圧、
好適には不活性な雰囲気を維持する補助で約１．１から
約２気圧で実施する。反応時間は、一般に、使用する第
三アミノアルキルハライドの種類、そして反応を完結さ
せる時に要する時間、例えば全ての第三アミノアルキル
ハライドを第三アミノアルキルリチウムに変化させる時
の変換率を少なくとも９５％にするか或は９８％にする
に時に要する時間に伴って多様である。
【０００９】本発明の方法がもたらす収率（即ち全ての
第三アミノアルキルハライドを第三アミノアルキルリチ
ウムに変化させる時の変換率）は非常に高く、例えば少
なくとも６０パーセント、７０パーセントまたは８０パ
ーセント、望ましくは少なくとも９０パーセントまたは
９５パーセント、好適には少なくとも９８パーセントま
たは９９パーセント、更に約１００パーセントにさえな
る。
【００１０】本発明のアニオン開始剤組成物を溶かし得
る溶媒には、望ましくは、炭素原子を全体で約５または
６から約３０個有していて中程度の温度で一般に液状で
あるアルカン類、シクロアルカン類、または芳香族（ア
ルキル置換芳香族を包含）が含まれる。用語「中程度の
温度」は、上記第三アミノアルキルリチウム開始剤が約
−２０℃から約６０℃、望ましくは約０から約４５℃、
好適には約１０から約３０℃の温度で安定であることを
意味する。適切な溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンおよびド
デカンが含まれる。ヘキサン、シクロヘキサン、および
アルキル置換シクロヘキサン、例えばメチルシクロヘキ
サンなどが好適である。このような溶媒にはまた高分子
量の炭化水素、例えば通常の鉱油なども含まれる。
【００１１】適切な第三アミノアルキルリチウム組成物
の調製を、有機エーテルが入っている反応混合物に上記
溶媒を加えて上記エーテルを除去することで行う。この
溶媒は、上記エーテルを除去する前か、除去中か、或は
除去後に添加可能である。好適なルートは、シクロヘキ
サンなどの如き溶媒を一般に恐らくは２０分から１時間
かけてゆっくりと加えると同時に反応容器の温度を上昇
させそして／または真空をかけることで上記エーテルを
ゆっくりと蒸発させるルートである。この溶媒の量は、
上記エーテルを除去する時のアニオン開始剤組成物と溶
媒の総重量を基準にして６０から９９重量パーセントで
ある。このようにして、上記第三アミノアルキルリチウ
ムの濃度をしばしば１リットル当たり約０．１から約
１．５モルにする。
【００１２】本発明の第三アミノアルキルリチウム開始
剤を製造する方法では、結果として、他の成分、例えば
エーテル、副生成物（例えばＬｉＣｌ）または極性調整
剤（ｐｏｌａｒ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）などの混入量が
少量または痕跡量のみである高純度の開始剤組成物が生
じる。即ち、このアニオン開始剤の量は、この開始剤と
反応溶液、例えば副生成物、極性調整剤など（但し溶媒
担体は除外）、ＬｉＣｌおよびエーテルなどの総重量を
基準にして少なくとも６０、７０、８０または９０重量
パーセント、望ましくは少なくとも９５または９７重量
パーセント、またはしばしば少なくとも９８または９９
重量パーセントである。また、温度が−２０℃を越える
と開始剤が不安定になると言ったテトラヒドロフランル
ートの欠点も、望ましくないウルツカップリング生成物
が生じると言った炭化水素ルートの欠点も回避される。
この上に示した従来技術ルート両方の組成物が示す純度
は一般に５０重量パーセント未満である。更に、上記の
ように炭化水素溶媒に入れると、数週間そして数カ月に
も及ぶ良好な開始剤安定性が達成される。即ち、２０℃
で１週間の間に起こるアニオン開始剤の崩壊度（ｄｅｃ
ａｙ）は１モルパーセント未満、望ましくは０．５モル
パーセント未満、好適には０．３モルパーセント未満で
ある。
【００１３】本発明のアニオン開始剤は、如何なるアニ
オン重合で用いるにも適切であり、特にゴムのアニオン
重合で用いるに適切である。この様式で重合し得るモノ
マー類には、全炭素原子数が４から１０の共役ジエン
類、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−
ブタジエンおよび４，５−ジエチル−１，３−オクタジ
エンなどが含まれる。更に、全炭素原子数が８から１２
のいろいろなビニル置換芳香族モノマー類、例えばスチ
レン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン（ｐ
−メチルスチレン）、３，５−ジエチルスチレンなどの
存在下で共役ジエンの重合を行うことも可能である。生
じるポリマー類の数平均分子量は計算した分子量に対し
て良好な相関関係を示す。
【００１４】重合反応に関連して、いろいろな面の調
節、例えば生じるゴムの１，２−ビニルもしくは３，４
−ビニル繰り返し単位または１，４繰り返し単位の量な
どの調節を行う目的で通常の改質剤を用いることも可能
であり、例えばＯＯＰＳ［（２，２’−ジテトラヒドロ
フリル）プロパン］、テトラメチルエチルジアミン、テ
トラヒドロフランなどを利用してそれらの量を調節する
ことができる。更に、分子量比、即ちＭｎ／Ｍｗは典型
的な値である約１．０５から約１．２５の値を示す。
【００１５】本発明のアニオン開始剤の特別な用途は、
タイヤ用ゴム、例えばトレッドのゴム、カーカスのゴ
ム、サイドウォールのゴムなどの重合である。
【００１６】本発明を例示するもので制限するものでな
い以下の実施例を参照することで本発明が更に良く理解
されるであろう。
【００１７】
【実施例】実施例１ ジメチルアミノプロピルリチウムの製造 ４つ口丸底フラスコにドライアイス使用コンデンサ、ス
トップコック付き真空アダプタ２つ、撹拌棒および隔壁
を取り付けた。この系に真空排気／アルゴン充填サイク
ルを３回受けさせながら、この系の炎乾燥を行った。次
に、この系を密封してグローブボックス内に位置させ、
その中で、上記フラスコにリチウム粉末（０．０９９モ
ル、０．６８８ｇ）を加えた。次に、このフラスコを再
び密封して上記グローブボックスから取り出した後、上
記真空アダプタの１つを通してアルゴンラインに再連結
した。もう一方の真空アダプタにジメチルエーテルのシ
リンダーを連結した。上記コンデンサにドライアイスを
加えそして上記フラスコをドライアイス／アセトン浴で
冷却した。次に、圧力を５−１０ｐｓｉに調節してジメ
チルエーテル（５０ｍＬ）を上記反応フラスコ内で凝縮
させた。過剰量のガスを鉱油が入っているバイパスバブ
ラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）に通して排気した。ジメチルエ
ーテルの収集量が所望量（〜６５ｍＬ）になった後、こ
の分散液を急速撹拌しながら、これに化合物Ａ、即ち３
−ジメチルアミノプロピルクロライド（０．０１７モ
ル、２．１ｇ）を１０分かけて滴下した。この溶液を−
７８℃で１．５時間急速撹拌した後、還流（−２４．８
℃）にまで温めて、その温度を更に１．５時間保持し
た。次に、上記コンデンサに入っているドライアイスが
昇華して出て行くことでジメチルエーテルがバイパスバ
ブラーを通って出て行くようにしながら、酸素を除去し
て乾燥させておいたシクロヘキサンを上記分散液に３０
分かけて増分的に加えた。次に、このアミノアルキルリ
チウム溶液を窒素下でフリット付きガラス管に通して濾
過した後、Ｓｃｈｌｅｎｋ管内に貯蔵した。このサンプ
ルから２分量（２ｍＬ）取り出して、それぞれをＨ2Ｏ
およびＴＭＳＣｌ（トリメチルシリルクロライド）でク
エンチした（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。この誘導化（ｄｅｒ
ｉｖａｔｉｚｅｄ）サンプルをＧＣ／ＭＳで分析した結
果、ウルツカップリングによって生じる生成物は全く確
認されず、また他の如何なる副生成物も有意量では確認
されなかった。このアミノアルキルリチウムサンプルの
滴定を、Ｇｉｌｍａｎ滴定溶液を０．２４Ｍの溶液とし
て修飾した溶液を用いて行った。この活性溶液を用いて
ブタジエンを重合させることで、頭末端部が官能化され
たブタジエンゴムポリマーを得た。
【００１８】実施例２−７ 同様な様式で他の開始剤の合成も行った。以下に挙げる
如きアミノアルキルクロライドＡからＥを用いて製造し
た開始剤の関連データを表Ｉに要約する。最初に行った
５実施例では、溶液が飽和状態であり、従って正確な収
率値が得られなかったことから、それらに関しては収率
を示さない。
【００１９】アミノアルキルクロライド類
【００２０】
【化４】
【００２１】ここで、Ａは３−ジメチルアミノプロピル
クロライドであり、Ｂは２−（２−クロロエチル）−１
−メチルピロリジンであり、Ｃは３−クロロメチル−１
−メチルピペリジンであり、Ｄは、３−ヘキサメチレン
イミンプロピルクロライドであり、そしてＥは３−ピロ
リジノプロピルクロライドである。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例１−５の第三アミノアルキルリチウ
ム溶液を用いてブタジエンの重合反応およびスチレン−
ブタジエンブレンド物の重合反応を開始させた。上記重
合の一般的手順は下記の通りである：Ｖｉｔｏｎ隔壁で
蓋をして窒素パージして乾燥させておいたボトルに入っ
ているモノマー溶液に所望量の開始剤溶液をシリンジで
加えた。次に、その結果として生じた溶液に極性調整剤
を加えて、その混合物を５０℃で１．５から１８時間撹
拌した後、１．５ｍＬのｉ−ＰｒＯＨでクエンチして抗
酸化剤（ヘキサンにジ−ｔ−ブチルパラクレゾールが
１．６重量％入っている溶液を３．５ｍＬ）で処理し
た。次に、このセメント状物（ｃｅｍｅｎｔ）から得ら
れるポリマーを直接ドラム乾燥した。重合で得られたデ
ータを表ＩＩに示す。ポリマーのデータを表ＩＩＩに示
す。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】
【００２６】この上に示した表から明らかなように、高
純度の開始剤が高い収率で得られ、その結果として、一
般に低いＭｗ／Ｍｎ比を示す高い分子量のゴムが得られ
た。実施例５をガスクロで安定性に関して試験した結
果、室温（２０℃）で８週間後の崩壊度は２モルパーセ
ント未満であった。
【００２７】特許規約に従って最良の様式および好適な
態様を示してきたが、本発明の範囲はそれに限定される
ものでなく、むしろ添付請求の範囲で制限される。
【００２８】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
【００２９】１． 開始剤溶液であって、炭化水素溶液
に入っていて約−２０℃から約６０℃の中程度の温度で
安定なアニオン開始剤組成物を含み、上記アニオン開始
剤が、式
【００３０】
【化５】
【００３１】［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、炭素
原子を１から１２個有するアルキルであり、Ｒは、炭素
原子を１から１０個有するアルキレンまたはシクロアル
キレンである］で表されそして任意に各環上に炭素原子
数が１から４のアルキル置換基を１から４個含んでいて
もよいアミノアルキルリチウム開始剤であり、ここで、
上記組成物における上記アニオン開始剤の価が上記式
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶもしくはＶまたはそれらの組み
合わせのハロゲン化物である出発材料を基準にして少な
くとも６０パーセントの収率であるアニオン開始剤溶
液。
【００３２】２． 上記アミノアルキルリチウム開始剤
が１週当たりの崩壊度が１モルパーセント未満である安
定性を示しそして上記アニオン開始剤組成物の純度が少
なくとも６０重量パーセントである第１項記載の開始剤
溶液。
【００３３】３． 上記アミノアルキルリチウム開始剤
組成物の上記純度が少なくとも９０重量パーセントであ
りそして上記収率が少なくとも９０パーセントである第
２項記載の開始剤溶液。
【００３４】４． 上記アミノアルキルリチウム開始剤
組成物の純度が少なくとも９５重量パーセントであり、
上記収率が少なくとも９５パーセントであり、上記中程
度の温度が約１０℃から約３０℃であり、そして上記炭
化水素溶媒が５または６から約３０個の炭素原子を有す
るアルカン、シクロアルカンまたは芳香族である第３項
記載の開始剤溶液。
【００３５】５． 上記アミノアルキルリチウム開始剤
が１週当たりの崩壊度が０．３モルパーセント未満であ
る安定性を示しそして上記アミノアルキルリチウム開始
剤が３−ヘキサメチレンイミンプロピルクロライドもし
くは３−ピロリジノプロピルクロライドまたはそれらの
組み合わせから作られた開始剤である第４項記載の開始
剤溶液。
【００３６】６． アニオン開始剤の製造方法であっ
て、
【００３７】
【化６】
【００３８】［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、炭素
原子を１から１２個有するアルキルであり、Ｒは、炭素
原子を１から１０個有するアルキレンまたはシクロアル
キレンであり、そしてＸは、ハロゲン化物である］で表
されそして任意に各環上に炭素原子数が１から４のアル
キル置換基を１から４個含んでいてもよいアミノアルキ
ルハライド化合物と過剰量のリチウムをエーテルの存在
下で上記有機エーテルの沸点またはそれ以下の温度で反
応させることでアニオン開始剤であるアミノアルキルリ
チウムを生じさせる段階を含む方法。
【００３９】７． 上記有機エーテルが式Ｒ3−Ｏ−Ｒ4
［式中、Ｒ3はメチルでありそしてＲ4はメチルまたはエ
チルである］で表されそして上記アミノアルキルハライ
ドに対する上記リチウムのモル比が約２から約１２であ
る第６項記載の方法。
【００４０】８． ５または６個の炭素原子から約３０
個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカンもしく
は芳香族またはそれらの組み合わせを添加することで周
囲温度で安定なアニオン開始剤を生じさせることを含む
第７項記載の方法。
【００４１】９． 上記モル比が約２から約４であり、
上記反応温度が約−２５℃から約−７８℃でありそして
上記エーテルがジメチルエーテルである第８項記載の方
法。
【００４２】１０． 上記アミノアルキルリチウム開始
剤が１週当たりの崩壊度が０．３モルパーセント未満で
ある安定性を示しそして上記開始剤を３−ヘキサメチレ
ンイミンプロピルクロライドもしくは３−ピロリジノプ
ロピルクロライドまたはそれらの組み合わせから生じさ
せる第９項記載の方法。
【００４３】１１． アニオン開始剤であって、この開
始剤が、第三アミノアルキルハライドと過剰量のリチウ
ムを有機エーテルの存在下で上記エーテルの沸点または
それ以下の温度で反応させることで生じさせた開始剤で
あり、そしてここで、上記開始剤が炭化水素溶媒の存在
下で中程度の温度で安定であるアニオン開始剤。
【００４４】１２． 上記第三アミノアルキルクロライ
ドに対する上記リチウムのモル比が約２から約９であ
り、上記エーテルが式Ｒ3−Ｏ−Ｒ4［式中、Ｒ3はメチ
ルでありそしてＲ4はメチルまたはエチルである］で表
され、そして上記中程度の温度が約−２０℃から約６０
℃である第１１項記載のアニオン開始剤。
【００４５】１３． 上記アニオン開始剤の安定性が１
週当たりの崩壊度が１モルパーセント未満である安定性
でありそして上記反応温度が約−２５℃から約−７８℃
の温度である第１２項記載のアニオン開始剤。
【００４６】１４． 上記第三アミノアルキルハライド
が
【００４７】
【化７】
【００４８】［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、炭素
原子を１から１２個有するアルキルであり、Ｒは、炭素
原子を１から１０個有するアルキレンまたはシクロアル
キレンであり、そしてＸは、ハロゲン化物である］であ
りそして任意に各環上に炭素原子数が１から４のアルキ
ル置換基を１から４個含んでいてもよく、上記安定性が
１週当たりの崩壊度が０．５モルパーセント未満である
安定性であり、上記モル比が約２から約４であり、そし
て上記エーテルがジメチルエーテルである第１３項記載
のアニオン開始剤。
【００４９】１５． 上記炭化水素溶媒が５または６個
の炭素原子から約３０個の炭素原子を有するアルカン、
シクロアルカン、芳香族またはそれらの組み合わせであ
りそして上記アミノアルキルリチウム開始剤が３−ヘキ
サメチレンイミンプロピルクロライドもしくは３−ピロ
リジノプロピルクロライドまたはそれらの組み合わせか
ら生じさせた開始剤である第１４項記載のアニオン開始
剤。
【００５０】１６． 炭素原子を４から１０個有する１
種以上の共役ジエン類を用いそして炭素原子を８から１
２個有するビニル置換芳香族モノマーを任意に用いて生
じさせたポリマーであって、第１項の開始剤を１種以上
存在させて生じさせたポリマー。
【００５１】１７． ブタジエン、イソプレンもしくは
スチレンモノマー類またはそれらの組み合わせから生じ
させたポリマーであって、第５項の開始剤を１種以上存
在させて生じさせたポリマー。
【００５２】１８． 炭素原子を４から１０個有する１
種以上の共役ジエン類を用いそして炭素原子を８から１
２個有するビニル置換芳香族モノマーを任意に用いて生
じさせたポリマーであって、第９項の開始剤を１種以上
存在させて生じさせたポリマー。
【００５３】１９． 炭素原子を４から１０個有する１
種以上の共役ジエン類を用いそして炭素原子を８から１
２個有するビニル置換芳香族モノマーを任意に用いて生
じさせたポリマーであって、第１１項の開始剤を１種以
上存在させて生じさせたポリマー。
【００５４】２０． ブタジエン、イソプレンもしくは
スチレンモノマー類またはそれらの組み合わせから生じ
させたポリマーであって、第１５項の開始剤を１種以上
存在させて生じさせたポリマー。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 開始剤溶液であって、炭化水素溶液に入
    っていて約−２０℃から約６０℃の中程度の温度で安定
    なアニオン開始剤組成物を含み、上記アニオン開始剤
    が、式 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、炭素原子を１から
    １２個有するアルキルであり、Ｒは、炭素原子を１から
    １０個有するアルキレンまたはシクロアルキレンであ
    る］で表されそして任意に各環上に炭素原子数が１から
    ４のアルキル置換基を１から４個含んでいてもよいアミ
    ノアルキルリチウム開始剤であり、ここで、上記組成物
    における上記アニオン開始剤の価が上記式Ｉ、ＩＩ、Ｉ
    ＩＩ、ＩＶもしくはＶまたはそれらの組み合わせのハロ
    ゲン化物である出発材料を基準にして少なくとも６０パ
    ーセントの収率であるアニオン開始剤溶液。
  2. 【請求項２】 アニオン開始剤の製造方法であって、 式 【化２】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、炭素原子を１から
    １２個有するアルキルであり、Ｒは、炭素原子を１から
    １０個有するアルキレンまたはシクロアルキレンであ
    り、そしてＸは、ハロゲン化物である］で表されそして
    任意に各環上に炭素原子数が１から４のアルキル置換基
    を１から４個含んでいてもよいアミノアルキルハライド
    化合物と過剰量のリチウムをエーテルの存在下で上記有
    機エーテルの沸点またはそれ以下の温度で反応させるこ
    とでアニオン開始剤であるアミノアルキルリチウムを生
    じさせる段階を含む方法。
  3. 【請求項３】 アニオン開始剤であって、この開始剤
    が、第三アミノアルキルハライドと過剰量のリチウムを
    有機エーテルの存在下で上記エーテルの沸点またはそれ
    以下の温度で反応させることで生じさせた開始剤であ
    り、そしてここで、上記開始剤が炭化水素溶媒の存在下
    で中程度の温度で安定であるアニオン開始剤。
  4. 【請求項４】 炭素原子を４から１０個有する１種以上
    の共役ジエン類を用いそして炭素原子を８から１２個有
    するビニル置換芳香族モノマーを任意に用いて生じさせ
    たポリマーであって、請求項１の開始剤を１種以上存在
    させて生じさせたポリマー。
  5. 【請求項５】 ブタジエン、イソプレンもしくはスチレ
    ンモノマー類またはそれらの組み合わせから生じさせた
    ポリマーであって、請求項１の開始剤を１種以上存在さ
    せて生じさせたポリマー。
  6. 【請求項６】 炭素原子を４から１０個有する１種以上
    の共役ジエン類を用いそして炭素原子を８から１２個有
    するビニル置換芳香族モノマーを任意に用いて生じさせ
    たポリマーであって、請求項３の開始剤を１種以上存在
    させて生じさせたポリマー。
JP9367875A 1996-12-31 1997-12-30 第三アミノアルキルリチウム開始剤およびそれの製造 Pending JPH10195123A (ja)

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