JPS6236041B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6236041B2 JPS6236041B2 JP53121593A JP12159378A JPS6236041B2 JP S6236041 B2 JPS6236041 B2 JP S6236041B2 JP 53121593 A JP53121593 A JP 53121593A JP 12159378 A JP12159378 A JP 12159378A JP S6236041 B2 JPS6236041 B2 JP S6236041B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- lithium
- polymer
- molecular weight
- hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビニル芳香族化合物又は共役ジエン
化合物等の、特に分子量分布の巾の狭い重合体を
製造するための有機モノリチウム触媒の製法に関
する。
化合物等の、特に分子量分布の巾の狭い重合体を
製造するための有機モノリチウム触媒の製法に関
する。
従来より、ビニル芳香族化合物又は共役ジエン
化合物等の高分子重合体を製造する有機リチウム
系触媒については種々の方法が提案されている。
例えば(1)有機ハロゲン化合物とリチウムを直接反
応させる方法、(2)多環或は縮合環炭化水素コンプ
レツクスに特定の単量体を投入し、ジリチウム触
媒とする方法、(3)非重合性モノマーによりジリチ
ウム触媒を得る方法、(4)、(2)又は(3)により合成さ
れたコンプレツクス又はジリチウムに共役ジエン
等を重合してオリゴマーとし、非極性溶媒に可溶
なジリチウムオリゴマー触媒とする方法及び(5)リ
チウムとアミン類及び還元性オレフイン等を反応
させてアミノリチウムを合成する方法等があげら
れる。又、これらの重合触媒とトルエンのような
活性水素を有する炭化水素の存在下、ビニル芳香
族炭化水素又は共役ジエン炭化水素を重合させる
場合トルエンが連鎖移動剤として働くことも知ら
れている。しかし、(1)の方法では触媒合成中にハ
ロゲン化合物が生成するため、重合に用いられる
リチウム量は全体の50％以下となり、又(2)〜(4)の
方法に於いては、一つの高分子を合成するのに用
いるリチウムの数が２個となるため、触媒製造段
階でのリチウムの損失は避けられるが、特定量の
特定分子量の高分子を合成する際に使用するリチ
ウム量が、モノリチウム触媒使用時の２倍とな
る。
化合物等の高分子重合体を製造する有機リチウム
系触媒については種々の方法が提案されている。
例えば(1)有機ハロゲン化合物とリチウムを直接反
応させる方法、(2)多環或は縮合環炭化水素コンプ
レツクスに特定の単量体を投入し、ジリチウム触
媒とする方法、(3)非重合性モノマーによりジリチ
ウム触媒を得る方法、(4)、(2)又は(3)により合成さ
れたコンプレツクス又はジリチウムに共役ジエン
等を重合してオリゴマーとし、非極性溶媒に可溶
なジリチウムオリゴマー触媒とする方法及び(5)リ
チウムとアミン類及び還元性オレフイン等を反応
させてアミノリチウムを合成する方法等があげら
れる。又、これらの重合触媒とトルエンのような
活性水素を有する炭化水素の存在下、ビニル芳香
族炭化水素又は共役ジエン炭化水素を重合させる
場合トルエンが連鎖移動剤として働くことも知ら
れている。しかし、(1)の方法では触媒合成中にハ
ロゲン化合物が生成するため、重合に用いられる
リチウム量は全体の50％以下となり、又(2)〜(4)の
方法に於いては、一つの高分子を合成するのに用
いるリチウムの数が２個となるため、触媒製造段
階でのリチウムの損失は避けられるが、特定量の
特定分子量の高分子を合成する際に使用するリチ
ウム量が、モノリチウム触媒使用時の２倍とな
る。
更に(5)の方法は、触媒製造効率は優れている
が、触媒の重合開始時の反応速度が遅いため、極
めて広範囲な分子量分布を有する高分子重合体を
生成させる場合以外は有利な方法とはいえない。
又、トルエン等の連鎖移動剤を用いて触媒効率を
上げる方法は、重合体の分子量分布の調節は不可
能であり、更には反応系が特殊な条件下に置かれ
る場合が多く有利な方法とはいえない。本発明
は、これらの欠点を解決することを目的とするも
ので、活性水素を有する炭化水素を必須成分と
し、これに金属リチウム又はオリゴマージリチウ
ムのリチウム成分、その他特定の有機化合物を特
定の組合せによつて、反応させることにより、触
媒生成効率がすぐれ、しかもこれを例えばスチレ
ン単量体の重合に用いると分子量分布の幅の狭い
いわゆる単分散スチレン重合体などが得られる有
機モノリチウム触媒の製法を提供しようとするも
のである。すなわち、本発明は、活性水素を有す
る炭化水素(A)、リチウム(B)、多環或いは縮合環炭
化水素(C)、ビニル芳香族化合物(D)及び共役ジエン
化合物(E)を下記に示す組合わせによつて反応させ
ることを特徴とするアニオン重合用有機モノリチ
ウム触媒の製法である。
が、触媒の重合開始時の反応速度が遅いため、極
めて広範囲な分子量分布を有する高分子重合体を
生成させる場合以外は有利な方法とはいえない。
又、トルエン等の連鎖移動剤を用いて触媒効率を
上げる方法は、重合体の分子量分布の調節は不可
能であり、更には反応系が特殊な条件下に置かれ
る場合が多く有利な方法とはいえない。本発明
は、これらの欠点を解決することを目的とするも
ので、活性水素を有する炭化水素を必須成分と
し、これに金属リチウム又はオリゴマージリチウ
ムのリチウム成分、その他特定の有機化合物を特
定の組合せによつて、反応させることにより、触
媒生成効率がすぐれ、しかもこれを例えばスチレ
ン単量体の重合に用いると分子量分布の幅の狭い
いわゆる単分散スチレン重合体などが得られる有
機モノリチウム触媒の製法を提供しようとするも
のである。すなわち、本発明は、活性水素を有す
る炭化水素(A)、リチウム(B)、多環或いは縮合環炭
化水素(C)、ビニル芳香族化合物(D)及び共役ジエン
化合物(E)を下記に示す組合わせによつて反応させ
ることを特徴とするアニオン重合用有機モノリチ
ウム触媒の製法である。
〔１〕 Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ
〔２〕 Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ
〔３〕 Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｅ
（但しＤがα−メチルスチレンの場合）
ここで、活性水素を有する化合物とはアルキル
置換芳香族化合物であつて、例えばトルエン、メ
チルエチルベンゼン、エチルベンゼン、キシレン
等、及びジフエニルメタン、ジフエニルエチレン
等であり、トルエンが特に好ましい。アルキル置
換芳香族化合物において、芳香族環のα位の炭素
に結合した水素は芳香族環の電子共鳴効果により
極めて活性である。これらの活性水素は、有機リ
チウム化合物と容易にかつ効率良く反応するもの
と考えられる。
置換芳香族化合物であつて、例えばトルエン、メ
チルエチルベンゼン、エチルベンゼン、キシレン
等、及びジフエニルメタン、ジフエニルエチレン
等であり、トルエンが特に好ましい。アルキル置
換芳香族化合物において、芳香族環のα位の炭素
に結合した水素は芳香族環の電子共鳴効果により
極めて活性である。これらの活性水素は、有機リ
チウム化合物と容易にかつ効率良く反応するもの
と考えられる。
多環或いは縮合環炭化水素としては、ビフエニ
ール、ターフエニール、ナフタレン、メチルナフ
タレン、アントラセン、フエナンスレン等があ
る。
ール、ターフエニール、ナフタレン、メチルナフ
タレン、アントラセン、フエナンスレン等があ
る。
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルス
チレン等があり、この中でα−メチルスチレンを
用いる場合は、〔３〕の場合のように多環或いは
縮合環炭化水素は存在しなくても良いが、共役ジ
エン化合物を存在させると良い。
ルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルス
チレン等があり、この中でα−メチルスチレンを
用いる場合は、〔３〕の場合のように多環或いは
縮合環炭化水素は存在しなくても良いが、共役ジ
エン化合物を存在させると良い。
共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタ
ジエン、ピペリレン、ヘキサジエン、ジメチルヘ
キサジエン等があり、この中でピペリレン、ヘキ
サジエン、ジメチルヘキサジエン等は多環或いは
縮合環炭化水素の存在を必ずしも要しない。
ジエン、ピペリレン、ヘキサジエン、ジメチルヘ
キサジエン等があり、この中でピペリレン、ヘキ
サジエン、ジメチルヘキサジエン等は多環或いは
縮合環炭化水素の存在を必ずしも要しない。
以上の様な反応は直鎖エーテル類、例えばジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、或いは環状エーテル
類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、又
は第３級アミン類、例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン等の極性溶媒を含む系で行われ反
応は一般に温度−20℃〜＋40℃、好ましくは０〜
20℃で、２〜８時間行われる。この場合、極性溶
媒はベンゼン、シクロヘキサン等の溶媒で希釈さ
れていても良い。又、活性水素を有する炭化水素
はアルキルリチウム又はコンプレツクスリチウム
に対し、0.5倍モル以上、好ましくは１〜３倍モ
ルの範囲である。又、有機リチウム化合物と活性
水素を有する炭化水素とを反応させた後に、更に
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類を反応
させることにより、非極性溶媒に可溶のリチウム
触媒を合成出来る。
チルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル、或いは環状エーテル
類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、又
は第３級アミン類、例えばトリエチルアミン、ト
リブチルアミン等の極性溶媒を含む系で行われ反
応は一般に温度−20℃〜＋40℃、好ましくは０〜
20℃で、２〜８時間行われる。この場合、極性溶
媒はベンゼン、シクロヘキサン等の溶媒で希釈さ
れていても良い。又、活性水素を有する炭化水素
はアルキルリチウム又はコンプレツクスリチウム
に対し、0.5倍モル以上、好ましくは１〜３倍モ
ルの範囲である。又、有機リチウム化合物と活性
水素を有する炭化水素とを反応させた後に、更に
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類を反応
させることにより、非極性溶媒に可溶のリチウム
触媒を合成出来る。
以下実施例を以つて更に本発明を詳説する。
実施例 １
触媒の製造
反応器中のトルエン184ｇ、ラトラヒドロフラ
ン144ｇの混合溶液にペレツト状のリチウム金属
７ｇ及びジフエニル30.8ｇを入れ、温度５℃の条
件下、１時間反応させた。
ン144ｇの混合溶液にペレツト状のリチウム金属
７ｇ及びジフエニル30.8ｇを入れ、温度５℃の条
件下、１時間反応させた。
次いで同温度に保持したまゝブタジエン162ｇ
を４時間にわたつて分添した。
を４時間にわたつて分添した。
ギルマン氏の二重滴定法によるアルキルリチウ
ム濃度は2.48mol／であつた。これからリチウ
ム収率を求めたところ90％であつた。
ム濃度は2.48mol／であつた。これからリチウ
ム収率を求めたところ90％であつた。
重合体の製造
重合反応器にベンゼンを仕込み、ベンゼンに対
してスチレン単量体の濃度を20重量％となるよう
に供給すると共に、前記で製造した触媒を生成す
るスチレン重合体の分子量が１×104となるよう
な量を添加し重合した。
してスチレン単量体の濃度を20重量％となるよう
に供給すると共に、前記で製造した触媒を生成す
るスチレン重合体の分子量が１×104となるよう
な量を添加し重合した。
生成した重合体は、ゲル・パーミエーシヨン・
クロマトグラフイにより測定した結果ｗ／ｎ
＝1.35、ｎ＝1.1×104である単分散のスチレン
重合体であつた。
クロマトグラフイにより測定した結果ｗ／ｎ
＝1.35、ｎ＝1.1×104である単分散のスチレン
重合体であつた。
実施例 ２
実施例１で製造した触媒を用い、触媒は生成す
るスチレン重合体の分子量が５×104となるよう
な量とした。他は実施例１と同一条件で行つた。
生成した重合体を実施例１と同一方法により測定
した結果ｗ／ｎ＝1.04、ｎ＝5.3×104の単
分散重合体であつた。
るスチレン重合体の分子量が５×104となるよう
な量とした。他は実施例１と同一条件で行つた。
生成した重合体を実施例１と同一方法により測定
した結果ｗ／ｎ＝1.04、ｎ＝5.3×104の単
分散重合体であつた。
実施例 ３
触媒の製造
トルエン184ｇ、テトラヒドロフラン144ｇとの
混合液中にペレツト状の金属リチウム７ｇを加
え、次いでα−メチルスチレン236ｇを温度５℃
で５時間にわたり分添した。さらに、これにブタ
ジエン108ｇを温度５℃で２時間にわたつて分添
した。
混合液中にペレツト状の金属リチウム７ｇを加
え、次いでα−メチルスチレン236ｇを温度５℃
で５時間にわたり分添した。さらに、これにブタ
ジエン108ｇを温度５℃で２時間にわたつて分添
した。
生成した触媒中のアルキルリチウム濃度を実施
例１と同一方法によつて測定した結果1.3mol／
であり、そのリチウム収率は95％であつた。
例１と同一方法によつて測定した結果1.3mol／
であり、そのリチウム収率は95％であつた。
重合体の製造
実施例３で製造した触媒を用い、その触媒の仕
込量を生成する重合体の分子量が１×104となる
ような量を仕込んだ以外は、実施例１と同一条件
で行つた結果ｗ／ｎ＝1.38、ｎ＝1.1×104
の単分散スチレン重合体であつた。
込量を生成する重合体の分子量が１×104となる
ような量を仕込んだ以外は、実施例１と同一条件
で行つた結果ｗ／ｎ＝1.38、ｎ＝1.1×104
の単分散スチレン重合体であつた。
実施例 ４
実施例３で製造した触媒を用い、触媒は、生成
するスチレン重合体の分子量が５×104となるよ
うな量とした他は実施例３と同一条件で行つた。
生成した重合体を実施例１と同一方法によつて測
定した結果ｗ／ｎ＝1.05、ｎ＝5.5×104の
単分散スチレン重合体であつた。
するスチレン重合体の分子量が５×104となるよ
うな量とした他は実施例３と同一条件で行つた。
生成した重合体を実施例１と同一方法によつて測
定した結果ｗ／ｎ＝1.05、ｎ＝5.5×104の
単分散スチレン重合体であつた。
実施例 ５
実施例１で得られた触媒を、最高温度60℃で、
減圧蒸留しTHFを除去した後、ベンゼン150ｇを
加えて蒸留物を溶解した。ギルマン氏の二重滴定
法によりアルキルリチウム濃度を測定したとこ
ろ、2.3mol／であり、残存THF量は2wt％であ
つた。この触媒を用いてベンゼン中、モノマー濃
度20wt％で、仕込み分子量５×104のスチレンを
重合したところ、ｗ／ｎ＝1.06、ｎ＝5.5
×104の単分散ポリスチレンが得られた。
減圧蒸留しTHFを除去した後、ベンゼン150ｇを
加えて蒸留物を溶解した。ギルマン氏の二重滴定
法によりアルキルリチウム濃度を測定したとこ
ろ、2.3mol／であり、残存THF量は2wt％であ
つた。この触媒を用いてベンゼン中、モノマー濃
度20wt％で、仕込み分子量５×104のスチレンを
重合したところ、ｗ／ｎ＝1.06、ｎ＝5.5
×104の単分散ポリスチレンが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 活性水素を有する炭化水素(A)、リチウム(B)、
多環或いは縮合環炭化水素(C)、ビニル芳香族化合
物(D)及び共役ジエン化合物(E)を下記に示す組合わ
せによつて反応させることを特徴とするアニオン
重合用有機モノリチウム触媒の製法。 〔１〕 Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ 〔２〕 Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ 〔３〕 Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｅ （但しＤがα−メチルスチレンの場合）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12159378A JPS5550003A (en) | 1978-10-04 | 1978-10-04 | Preparation of organo-lithium catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12159378A JPS5550003A (en) | 1978-10-04 | 1978-10-04 | Preparation of organo-lithium catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5550003A JPS5550003A (en) | 1980-04-11 |
| JPS6236041B2 true JPS6236041B2 (ja) | 1987-08-05 |
Family
ID=14815083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12159378A Granted JPS5550003A (en) | 1978-10-04 | 1978-10-04 | Preparation of organo-lithium catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5550003A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05178680A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Oote Kk | コンポストの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3729144A1 (de) * | 1987-09-01 | 1989-03-09 | Basf Ag | Bifunktionelle alkaliverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als polymerisationsinitiatoren |
| US5281368A (en) * | 1992-03-31 | 1994-01-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Norbornene polymerization initiators and process for preparing same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6019323B2 (ja) * | 1976-09-09 | 1985-05-15 | ジェイエスアール株式会社 | 有機ポリリチウム系重合開始剤組成物 |
-
1978
- 1978-10-04 JP JP12159378A patent/JPS5550003A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05178680A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-20 | Oote Kk | コンポストの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5550003A (en) | 1980-04-11 |
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