JPH10195147A

JPH10195147A - 塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH10195147A
Application number: JP1450097A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ozaki; 達也尾崎; Toshio Ishiyama; 敏夫石山; Yoshiki Matsumoto; 歓喜松本
Original assignee: SHINDAIICHI ENBI KK
Current assignee: SHINDAIICHI ENBI KK
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 1998-07-28
Anticipated expiration: 2017-01-10
Also published as: JP3559412B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フィルム、シートなどに成形したとき、フィッ
シュアイの発生の少ない塩化ビニル系グラフト共重合体
の製造方法を提供する。【解決手段】エチレン−ビニルエステル共重合体に、ラ
ジカル重合法により塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれ
と共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物をグラ
フト重合させる塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方
法において、エチレン−ビニルエステル共重合体と単量
体の合計量１００重量部当たり０.１〜０.３重量部の分
散安定剤を使用し、分散安定剤の５０〜８５重量％を昇
温前に仕込み、次いで昇温して重合反応を開始し、残余
の分散安定剤１５〜５０重量％を重合転化率が０.５〜
４重量％の間に仕込むことを特徴とする塩化ビニル系グ
ラフト共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系グラ
フト共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本
発明は、フィルム、シートなどに成形したとき、フィッ
シュアイの発生の少ない塩化ビニル系グラフト共重合体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニルは優れた機械的特性を有
しており、塩化ビニル樹脂として広く用いられている
が、ポリ塩化ビニルには熱可塑性が劣るという欠点があ
る。従来、ポリ塩化ビニルの熱可塑性を向上する目的
で、ポリ塩化ビニルに少量の可塑剤を添加し、あるいは
塩化ビニルにエチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどを
共重合し、あるいはポリ塩化ビニルに軟質樹脂をブレン
ドする方法が知られている。これらの方法によって、塩
化ビニル樹脂組成物の成形加工性はある程度改良される
ものの、決して十分ではなく、可塑剤の揮発又は移行に
よる物性低下が問題となり、共重合系、ブレンド系はそ
の改良効果が十分でなく、一つの欠点を改良すると、塩
化ビニル樹脂の他の特性の低下を招くなどの問題があ
る。他方、エチレン−ビニルエステル共重合体に、ラジ
カル重合法により塩化ビニルをグラフト重合させること
により、塩化ビニル系グラフト共重合体を製造する方法
が知られている。この方法により得られた塩化ビニル系
グラフト共重合体は、ブレンド系では見られない優れた
耐衝撃性、加工性、内部可塑性、電気絶縁性を有し、包
装用シート、建材、電線被覆材などの幅広い分野で使用
されている。しかし、塩化ビニル系グラフト共重合体に
見られる問題点として、重合系の均一化が不十分なまま
重合し、あるいは、前の重合バッチの重合物粒子を残し
たまま重合することにより、部分的に塩化ビニル単量体
組成の高い重合物粒子を生成し、加工時に未溶融のまま
残って成形品表面にフィッシュアイを発生させる場合が
ある。特公平５−５４４８３号公報には、エチレン−ビ
ニルエステル共重合体に塩化ビニルをグラフト重合する
際に、ソルビタン高級脂肪酸エステル系又はポリビニル
アルコール系分散剤の存在下に重合を開始し、さらに重
合転化率が５〜４０％である間に水溶性分散剤を添加す
ることにより、製品表面にフィッシュアイの少ない塩化
ビニル系グラフト共重合体を得る方法が提案されてい
る。しかし、この方法は重合中の操作が煩雑である上
に、エチレン−ビニルエステル共重合体と単量体の組成
比により水溶性分散剤の添加時期、添加量の調整が必要
である。このため、エチレン−ビニルエステル共重合体
に、ラジカル重合法により塩化ビニル又は塩化ビニルと
他の単量体の混合物をグラフト重合し、フィッシュアイ
の少ない塩化ビニル系グラフト共重合体を容易に製造す
ることができる方法の開発が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フィルム、
シートなどに成形したとき、フィッシュアイの発生の少
ない塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体に、塩化ビニル又は塩化ビニルと他
の単量体の混合物をグラフト重合させる際に、エチレン
−ビニルエステル共重合体と単量体の合計量１００重量
部当たり０.１〜０.３重量部の分散安定剤を使用し、分
散安定剤の半量以上を昇温前に仕込み、半量未満を重合
転化率が０.５〜４重量％の間に仕込むことにより、塩
化ビニル系グラフト共重合体成形品中のフィッシュアイ
を効果的に減少し得ることを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）エチレン−ビニルエステル共重合体に、ラジカル
重合法により塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重
合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物をグラフト重
合させる塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法にお
いて、エチレン−ビニルエステル共重合体と単量体の合
計量１００重量部当たり０.１〜０.３重量部の分散安定
剤を使用し、分散安定剤の５０〜８５重量％を昇温前に
仕込み、次いで昇温して重合反応を開始し、残余の分散
安定剤１５〜５０重量％を重合転化率が０.５〜４重量
％の間に仕込むことを特徴とする塩化ビニル系グラフト
共重合体の製造方法、（２）エチレン−ビニルエステル
共重合体の量が４０〜７０重量％であり、塩化ビニル又
は塩化ビニル及びこれと共重合し得るエチレン系不飽和
単量体の混合物の量が３０〜６０重量％である第(１)項
記載の塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法、及
び、（３）エチレン−ビニルエステル共重合体が、エチ
レン３５〜８５重量％及びビニルエステル１５〜６５重
量％からなる共重合体である第(１)項又は第(２)項記載
の塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法、を提供す
るものである。さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）塩化ビニル及びこれと共重合し得るエチレン系不
飽和単量体の混合物中の塩化ビニルの量が５０重量％以
上である第(１)項、第(２)項又は第(３)項記載の塩化ビ
ニル系グラフト共重合体の製造方法、を挙げることがで
きる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明方法においては、エチレン
−ビニルエステル共重合体に、ラジカル重合法により塩
化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合し得るエチレ
ン系不飽和単量体の混合物をグラフト重合する。エチレ
ン−ビニルエステル共重合体は、エチレン３５〜８５重
量％及びビニルエステル１５〜６５重量％からなる共重
合体であることが好ましい。エチレン−ビニルエステル
共重合体のエチレン単位が３５重量％未満であると、十
分な衝撃強度を確保できないおそれがある。エチレン−
ビニルエステル共重合体のエチレン単位が８５重量％を
超えると、グラフト重合点が不足し、グラフト重合して
いないポリ塩化ビニル又は塩化ビニルと他のエチレン系
不飽和単量体の共重合体が多量に生成するおそれがあ
る。本発明方法において使用するエチレン−ビニルエス
テル共重合体に特に制限はなく、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体など
を使用することができるが、これらの中でエチレン−酢
酸ビニル共重合体を特に好適に使用することができる。
本発明方法においては、エチレン−ビニルエステル共重
合体に塩化ビニルを単独でグラフト重合し、あるいは、
エチレン−ビニルエステル共重合体に塩化ビニル及び塩
化ビニルと共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合
物をグラフト重合する。塩化ビニルと共重合し得るエチ
レン系不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの炭素数１〜
１８のモノカルボン酸のビニルエステル、(メタ)アクリ
ル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの炭素数１〜
１８のアルコールの(メタ)アクリル酸エステル、ブチル
ビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどのアルキ
ルビニルエーテル、さらに塩化ビニリデンなどを挙げる
ことができる。

【０００６】本発明方法において、塩化ビニル及び塩化
ビニルと共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物
をグラフト重合する場合は、単量体混合物中の塩化ビニ
ルの量が５０重量％以上であることが好ましく、７５重
量％以上であることがより好ましい。単量体混合物中の
塩化ビニルの量が５０重量％未満であると、得られる共
重合体が塩化ビニル系グラフト共重合体が本来有する優
れた特性を十分に備えなくなるおそれがある。本発明方
法においては、エチレン−ビニルエステル共重合体と塩
化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合し得るエチレ
ン系不飽和単量体の混合物の比は、エチレン−ビニルエ
ステル共重合体が４０〜７０重量％であり、塩化ビニル
又は塩化ビニル及びこれと共重合し得るエチレン系不飽
和単量体の混合物が３０〜６０重量％であることが好ま
しい。エチレン−ビニルエステル共重合体の量が４０重
量％未満であると、十分な伸びや柔軟性が得難くなるお
それがある。エチレン−ビニルエステル共重合体の量が
７０重量％を超えると、抗張力が低下したり、粘着性が
増す傾向が出て、物性面、作業面に問題を生ずるおそれ
がある。本発明方法においては、エチレン−ビニルエス
テル共重合体に、ラジカル重合法により塩化ビニル又は
塩化ビニル及びこれと共重合し得るエチレン系不飽和単
量体の混合物をグラフト重合させる方法には特に制限は
なく、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法などを用い
ることができる。懸濁重合法においては、先ず撹拌機を
備えた重合槽に水性媒体を仕込み、分散剤と、必要に応
じて少量の界面活性剤などを溶解し、エチレン−ビニル
エステル共重合体を仕込み、油溶性ラジカル重合開始剤
を添加して撹拌する。次いで、重合槽を脱気し、必要に
応じて窒素などの不活性気体で雰囲気を置換する。次い
で、塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合し得る
エチレン系不飽和単量体の混合物を仕込み、撹拌しつつ
所定の重合温度まで昇温する。重合槽のジャケットの水
温の変化から、重合の開始を把握することができる。重
合を続けて、転化率が所定の値に達したとき、重合を停
止し、未反応の塩化ビニルを回収する。粉末状ないし粒
状の共重合体は、ろ過脱水し、乾燥して、塩化ビニル系
グラフト共重合体を得ることができる。懸濁重合で用い
る上記分散剤としては、ポリビニルアルコール；ゼラチ
ン；メチルセルロース、ヒドロキシプロピルオキシメチ
ルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体などが例示
される。また、懸濁重合法において使用する上記油溶性
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルパーオ
キシド、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ナフトイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシ
ド；メチルエチルケトンパーオキシドなどのケトンパー
オキシド；クメンヒドロパーオキシド、ｐ−シメンヒド
ロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの
ヒドロパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピバレート
などのパーオキシエステル、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジエチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネートなどのパーオキシジカーボネート；アセチルシク
ロヘキシルスルフォニルパーオキシドなどのスルフォニ
ルパーオキシドなどの有機過酸化物；これらの有機過酸
化物とロンガリットなどの還元剤を組み合わせた酸化還
元型重合開始剤；２,２'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、
２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、
２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレ
ロニトリル)などのアゾ化合物などを挙げることができ
る。使用する油溶性ラジカル重合開始剤は、単量体に対
して０.００１〜０.５重量％を用いることが好ましい。
これらの油溶性ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用
いることができ、２種以上を組み合わせて用いることも
できる。

【０００７】微細懸濁重合法においては、先ず水性媒体
中に、単量体、エチレン−ビニルエステル共重合体、油
溶性ラジカル重合開始剤、界面活性剤、必要に応じて高
級脂肪酸などの重合助剤、その他の添加剤を加えてプレ
ミックスし、ホモジナイザにより均質化処理して油滴の
粒径調節を行う。使用する界面活性剤としては、例え
ば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、エチレンオキシド
−プロピレンオキシドブロック共重合体などのノニオン
性界面活性剤などを挙げることができる。油溶性ラジカ
ル重合開始剤としては、前記懸濁重合法において用いら
れるものと同様のものが例示される。ホモジナイザとし
ては、例えば、コロイドミル、振動撹拌機などを用いる
ことができる。均質化処理した液を重合装置に送り、緩
やかに撹拌しつつ重合温度に昇温して、所定の転化率に
達するまで重合を行う。本発明方法においては、重合温
度は使用する単量体、重合開始剤などに応じて適宜選択
することができるが、通常は３０〜８０℃とすることが
好ましい。重合温度が３０℃未満であると、反応が遅
く、重合が進まなかったり、あるいは重合に長時間を要
するおそれがある。重合温度が８０℃を超えると、重合
反応の制御が困難になるおそれがある。

【０００８】本発明方法においては、エチレン−ビニル
エステル共重合体と塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれ
と共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物の合計
量１００重量部当たり０.１〜０.３重量部の分散安定剤
を使用し、より好ましくは０.１５〜０.２０重量部の分
散安定剤を使用する。使用する分散安定剤の量が、エチ
レン−ビニルエステル共重合体と単量体の合計量１００
重量部当たり０.１重量部未満であると、重合時におけ
る水系媒体中の粒子の分散安定性を保持することが困難
になるおそれがある。使用する分散安定剤の量が、エチ
レン場合ビニルエステル共重合体と単量体の合計量１０
０重量部当たり０.３重量部を超えると、重合系が完全
に均一化しにくく、フィッシュアイを多く発生する塩化
ビニル系グラフト共重合体となるおそれがある。本発明
方法においては、使用する分散安定剤の５０〜８５重量
％を昇温前に仕込み、次いで昇温して重合反応を開始
し、残余の分散安定剤１５〜５０重量％を重合転化率が
０.５〜４重量％の間に仕込む。さらに、使用する分散
安定剤の６０〜７０重量％を昇温前に仕込み、残余の分
散安定剤３０〜４０重量％を重合転化率が０.５〜４重
量％の間に仕込むことがより好ましい。昇温する前の分
散安定剤の仕込み量が５０重量％未満であると、昇温ま
での液滴の分散安定性を保持することが難しく、重合と
ともに液滴の合一現象が激しくなって粗粒が多くなり、
あるいは、重合系が固結するにいたるおそれがある。昇
温する前の分散安定剤の仕込み量が８５重量％を超える
と、分散安定性は向上するが、重合系が完全に均一化し
にくく、結果として部分的に塩化ビニル単量体組成の高
い重合物粒子を生成し、フィッシュアイを多く発生する
塩化ビニル系グラフト共重合体となるおそれがある。残
余の分散安定剤１５〜５０重量％を重合転化率が０.５
重量％に達する前に仕込むと、フィッシュアイを多く発
生する塩化ビニル系グラフト共重合体となるおそれがあ
る。残余の分散安定剤１５〜５０重量％を重合転化率が
４重量％を超えた後に仕込むと、粗粒の多い塩化ビニル
系グラフト共重合体となるおそれがある。本発明方法に
おいては、重合媒体となる水、エチレン−ビニルエステ
ル共重合体、単量体、重合開始剤、分散剤、界面活性剤
などのほかに、さらに必要に応じて、pH調整剤、連鎖移
動剤、酸化防止剤などの改良剤を添加してグラフト重合
を行うことができる。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例１撹拌機付きの容量１００リットルのオートクレーブに、
イオン交換水３５.０kg、２,２'−アゾビスイソブチロ
ニトリル９.３ｇ、エチレン−酢酸ビニル共重合体［三
井ポリケミカル(株)、エバフレックスＥＶ４０Ｙ、エチ
レン５９重量％、酢酸ビニル４１重量％］１６.０kgを
仕込んだのち、撹拌しながらオートクレーブ内を真空脱
気した。その後、ヒドロキシプロピルセルロース［信越
化学工業(株)、メトローズ６５ＳＨ−５０］の１.０重
量％水溶液３.６kgをオートクレーブ内に吸引させて仕
込み、３０分間撹拌した。次いで、オートクレーブに塩
化ビニル１８.０kgを仕込み、９０分間で６０℃に昇温
した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達してから１
５分経過後、重合転化率測定のため、スラリーの一部を
サンプリングしたのち、２段目のヒドロキシプロピルセ
ルロースの１.０重量％水溶液２.４kgを加圧して仕込ん
だ。オートクレーブ内の温度を６０℃に保持したまま重
合を継続し、重合開始から５時間５０分後にオートクレ
ーブ内圧力が４.２kg／cm²Ｇに低下したとき、重合を終
了し、未反応の塩化ビニルを回収した。ろ過脱水し、乾
燥して、白色粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体３
０.５kgを得た。サンプリングスラリーを用いて、２段
目のヒドロキシプロピルセルロース１.０重量％水溶液
２.４kgを加圧して仕込んだときの重合転化率を調べた
ところ、１.２重量％であった。得られた塩化ビニル系
グラフト共重合体１００ｇに、ジブチル錫マレエート３
ｇ、ステアリン酸０.５ｇ及びカーボンブラック２０ｇ
を添加し、１５０℃で５分間ロール練りを行って、厚さ
１５０μｍのシートを作製した。シート裏面より光をあ
て、拡大鏡を用いて１０cm四方内のフィッシュアイを数
え、直径０.３mmより大きいフィッシュアイをフィッシ
ュアイ(大)とし、直径０.１〜０.３mmのフィッシュアイ
をフィッシュアイ(小)として評価した。フィッシュアイ
(大)は０個、フィッシュアイ(小)は８個であった。実施例２ヒドロキシプロピルセルロース水溶液の仕込み量を、昇
温前に４.５kg、昇温完了１５分後に１.５kgとした以外
は、実施例１と同様にして重合を行い、白色粉末状の塩
化ビニル系グラフト共重合体３０.６kgを得た。２段目
のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を仕込んだとき
の重合転化率は１.２重量％であった。実施例１と同様
にしてシートを作製し、フィッシュアイを評価した。フ
ィッシュアイ(大)は０個、フィッシュアイ(小)は１２個
であった。実施例３ヒドロキシプロピルセルロース１重量％水溶液の仕込み
量を、昇温前に４.８kg、昇温完了１５分後に１.２kgと
した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、白色粉
末状の塩化ビニル系グラフト共重合体３０.９kgを得
た。２段目のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を仕
込んだときの重合転化率は１.３重量％であった。実施
例１と同様にしてシートを作製し、フィッシュアイを評
価した。フィッシュアイ(大)は１個、フィッシュアイ
(小)は２０個であった。実施例４塩化ビニル１８.０kgの代わりに塩化ビニル１６.０kgと
酢酸ビニル２.０kgを仕込んだ以外は、実施例１と同様
にして重合を行い、白色粉末状の塩化ビニル系グラフト
共重合体３０.０kgを得た。２段目のヒドロキシプロピ
ルセルロース水溶液を仕込んだときの重合転化率は１.
１重量％であった。実施例１と同様にしてシートを作製
し、フィッシュアイを評価した。フィッシュアイ(大)は
１個、フィッシュアイ(小)は６個であった。比較例１ヒドロキシプロピルセルロース１重量％水溶液６.０kg
を昇温前に仕込み、昇温完了後にはヒドロキシプロピル
セルロース水溶液の仕込みを行わないこと以外は実施例
１と同様にして重合を行い、白色粉末状の塩化ビニル系
グラフト共重合体３０.５kgを得た。実施例１と同様に
してシートを作製し、フィッシュアイを評価した。フィ
ッシュアイ(大)は５個、フィッシュアイ(小)は４３個で
あった。比較例２ヒドロキシプロピルセルロース１重量％水溶液の仕込み
量を、昇温前に５.４kg、昇温完了１５分後に０.６kgと
した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、白色粉
末状の塩化ビニル系グラフト共重合体３０.９kgを得
た。２段目のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を仕
込んだときの重合転化率は１.１重量％であった。実施
例１と同様にしてシートを作製し、フィッシュアイを評
価した。フィッシュアイ(大)は４個、フィッシュアイ
(小)は２９個であった。比較例３ヒドロキシプロピルセルロース１重量％水溶液の仕込み
量を、昇温前に２.４kg、昇温完了１５分後に３.６kgと
した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、粗粒を
多く含んだ白色粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合体
３１.０kgを得た。２段目のヒドロキシプロピルセルロ
ース水溶液を仕込んだときの重合転化率は１.２重量％
であった。実施例１と同様にしてシートを作製し、フィ
ッシュアイを評価した。フィッシュアイ(大)は０個、フ
ィッシュアイ(小)は３個であった。比較例４ヒドロキシプロピルセルロース１重量％水溶液の仕込み
量を、昇温前に１.２kg、昇温完了１５分後に４.８kgと
した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。２段
目のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を仕込んだと
きの重合転化率は１.３重量％であった。６０℃への昇
温が完了したのち２時間後にオートクレーブ内が固結
し、撹拌が不可能になったので重合を中止した。比較例５ヒドロキシプロピルセルロース１重量％水溶液の仕込み
量を、昇温前に１.０kg、昇温完了１５分後に０.７kgと
した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。２段
目のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を仕込んだと
きの重合転化率は１.１重量％であった。６０℃への昇
温が完了したのち１.５時間後にオートクレーブ内が固
結し、撹拌が不可能になったので重合を中止した。比較例６ヒドロキシプロピルセルロース１重量％水溶液の仕込み
量を、昇温前に８.０kg、昇温完了１５分後に４.０kgと
した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、白色粉
末状の塩化ビニル系グラフト共重合体３０.６kgを得
た。２段目のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を仕
込んだときの重合転化率は１.１重量％であった。実施
例１と同様にしてシートを作製し、フィッシュアイを評
価した。フィッシュアイ(大)は５個、フィッシュアイ
(小)は３５個であった。比較例７ヒドロキシプロピルセルロース１重量％水溶液の仕込み
量を、昇温前に３.６kg、昇温完了１２０分後に２.４kg
とした以外は、実施例１と同様にして重合を行い、粗粒
を多く含んだ白色粉末状の塩化ビニル系グラフト共重合
体３０.７kgを得た。昇温完了１２０分後のサンプリン
グスラリーを用いて、重合転化率を調べたところ、１３
重量％であった。実施例１と同様にしてシートを作製
し、フィッシュアイを評価した。フィッシュアイ(大)は
０個、フィッシュアイ(小)は１１個であった。実施例１
〜４及び比較例１〜７の結果を、第１表に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】エチレン−酢酸ビニル共重合体と単量体の
合計量１００重量部当たり０.１８重量部のヒドロキシ
プロピルセルロースを使用し、昇温前にその６０〜８０
重量％を仕込み、重合温度まで昇温した後にその２０〜
４０重量％を仕込んだ実施例１〜４においては、白色粉
末状のグラフト共重合体が得られ、グラフト共重合体か
ら作製したシートのフィッシュアイは少ない。これに対
して、同じ量のヒドロキシプロピルセルロースを使用し
ても、昇温前にその９０重量％又は全量を仕込んだ比較
例１〜２においては、得られたグラフト共重合体から作
製したシートのフィッシュアイが多い。また、同じ量の
ヒドロキシプロピルセルロースを使用しても、昇温前の
仕込み量が４０重量％と少ない比較例３においては、共
重合体粒子中に粗粒が多く、昇温前の仕込み量が２０重
量％とさらに少ない比較例４においては、固結を生じて
重合を完結することができなかった。使用するヒドロキ
シプロピルセルロースの量が少なすぎる比較例５におい
ても、固結を生じて重合を完結することができず、一
方、使用するヒドロキシプロピルセルロースの量が多す
ぎる比較例６においては、白色粉末状のグラフト共重合
体が得られたが、グラフト共重合体から作製したシート
のフィッシュアイが多い。使用するヒドロキシプロピル
セルロースの昇温前仕込み量が６０重量％であっても、
重合転化率が１３重量％に達してから残りの４０重量％
を仕込んだ比較例７のグラフト共重合体は、共重合体粒
子中に粗粒の多いものとなった。

【００１２】

【発明の効果】本発明方法によれば、重合に際して適当
量の分散安定剤を使用し、昇温前と、重合温度まで昇温
した後の２回に分割して仕込むという簡単かつ容易な操
作により、フィルム、シートなどに成形したとき、フィ
ッシュアイの発生の少ない塩化ビニル系グラフト共重合
体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 263/02 214:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−ビニルエステル共重合体に、ラ
ジカル重合法により塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれ
と共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物をグラ
フト重合させる塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方
法において、エチレン−ビニルエステル共重合体と単量
体の合計量１００重量部当たり０.１〜０.３重量部の分
散安定剤を使用し、分散安定剤の５０〜８５重量％を昇
温前に仕込み、次いで昇温して重合反応を開始し、残余
の分散安定剤１５〜５０重量％を重合転化率が０.５〜
４重量％の間に仕込むことを特徴とする塩化ビニル系グ
ラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】エチレン−ビニルエステル共重合体の量が
４０〜７０重量％であり、塩化ビニル又は塩化ビニル及
びこれと共重合し得るエチレン系不飽和単量体の混合物
の量が３０〜６０重量％である請求項１記載の塩化ビニ
ル系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】エチレン−ビニルエステル共重合体が、エ
チレン３５〜８５重量％及びビニルエステル１５〜６５
重量％からなる共重合体である請求項１又は請求項２記
載の塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法。