JPH115807A

JPH115807A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH115807A
Application number: JP17762497A
Authority: JP
Inventors: Madoka Furuta; 円古田; Naonori Asada; 直則浅田
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】成形体におけるフィッシュアイの少ない塩化ビ
ニル系重合体の製造方法を提供する。【解決手段】塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体
およびこれと共重合可能な単量体からなる混合物を分散
剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合させる塩化ビニル系
重合体の製造方法において、分散剤として（Ａ）ケン化
度が８５モル％以上であり、かつその４重量％水溶液の
２０℃における粘度が２〜２０ｃｐｓの部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、（Ｂ）ケン化度が７０〜８５モル％
であり、かつその４重量％水溶液の２０℃における粘度
が２０〜６０ｃｐｓの部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、および（Ｃ）ケン化度が２０〜６０モル％であり、
かつ容量比で１：１の水−メタノールの混合溶媒に４重
量％となる量溶解した溶液の２０℃における粘度が２〜
７ｃｐｓの部分ケン化ポリビニルアルコールの３種類を
併用することを特徴とする、成形体におけるフィッシュ
アイの少ない塩化ビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形体におけるフ
ィッシュアイの発生が少ない塩化ビニル系重合体の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、その優れた物理
的および機械的性質により広範な分野に使用されている
が、最近、その軟質成形において、成形体の耐候性を向
上させるために、成形温度を低くすることが要求されて
いる。

【０００３】軟質用の塩化ビニル系重合体として、通常
懸濁重合法により得られた重合体が用いられるが、該重
合体中には、成形体におけるフィッシュアイの原因とな
る難溶融性の重合体粒子（以下、「難溶融性粒子」とい
う。）が含まれるため、該難溶融性粒子が溶融する温度
条件を用いることにより、成形体におけるフィッシュア
イの発生を抑制している。そのため、難溶融性粒子の含
有量の多い塩化ビニル系重合体を使用する場合には、成
形温度が高くなるため、その結果、成形体の耐候性が劣
るという問題が発生する。従って、軟質塩化ビニル系樹
脂用の材料として、低い温度での成形が可能な、難溶融
性粒子の含有量の少ない塩化ビニル系重合体が求められ
ている。

【０００４】フィッシュアイの発生が少ない塩化ビニル
系重合体の製造方法としては、ケン化度が６５〜７５モ
ル％の高部分ケン化ポリビニルアルコール、ケン化度が
３５〜４５モル％の低部分ケン化ポリビニルアルコール
およびメトキシ基含有率が２８〜３０％でヒドロキシ基
の含有量が７〜１２％のヒドロキシプロピルメチルセル
ロースの３種類の分散剤を併用する方法（特開昭６１−
１５２７０３号公報）が提案されているが、成形におい
て５分間以上の混練を必要とするなど、フィッシュアイ
の改良方法として、十分満足できるものではない。ま
た、高カサ比重の塩化ビニル系重合体の製造を目的に、
ケン化度が８５〜９５モル％であり、かつその４％水溶
液の２０℃における粘度が２５〜６５ｃｐｓである水溶
性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ケン化度が６５〜７５モ
ル％であり、かつその４％水溶液の２０℃における粘度
が５．０〜６．０ｃｐｓである水溶性部分ケン化ポリ酢
酸ビニルおよびケン化度が３５〜５０モル％であり、か
つその重合度が２００〜８００である油溶性部分ケン化
ポリ酢酸ビニルの３種類の分散剤を併用する方法（特公
平７−８０９２５号公報）が提案されているが、該方法
によれば、高カサ比重の重合体は得られるが、成形体に
おけるフィッシュアイの改良に対しては効果がないこと
がわかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、難溶融性粒
子の含有量が極めて少なく、成形体におけるフィッシュ
アイが少ない塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、塩化ビニル系単量体
の水性媒体中の懸濁重合方法において、使用する分散剤
のケン化度およびその粘度の組合せが成形体におけるフ
ィッシュアイに大きな影響を与えるという知見を得、さ
らにフィッシュアイの発生に対して、その最適な組合せ
を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体および
これと共重合可能な単量体からなる混合物を分散剤の存
在下に水性媒体中で懸濁重合させる塩化ビニル系重合体
の製造方法において、分散剤として（Ａ）ケン化度が８
５モル％以上であり、かつその４重量％水溶液の２０℃
における粘度が２〜２０ｃｐｓの部分ケン化ポリビニル
アルコール、（Ｂ）ケン化度が７０〜８５モル％であ
り、かつ４重量％水溶液の２０℃における粘度が２０〜
６０ｃｐｓの部分ケン化ポリビニルアルコールおよび
（Ｃ）ケン化度が２０〜６０モル％であり、かつ容量比
で１：１の水−メタノールの混合溶媒に４重量％となる
量溶解した溶液の２０℃における粘度が２〜７ｃｐｓの
部分ケン化ポリビニルアルコールの３種類を併用するこ
とを特徴とする、成形体におけるフィッシュアイの発生
が少ない塩化ビニル系重合体の製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本明細書中、ポリビニルアルコー
ルのケン化度および粘度は、ＪＩＳＫ６７２６（ポ
リビニルアルコール試験方法）に記載の方法で測定した
ものである。

【０００８】本発明における塩化ビニル系重合体は、塩
化ビニル単量体または塩化ビニル単量体およびこれと共
重合可能な単量体からなる混合物（以下、「塩化ビニル
系単量体」という。）を水性媒体中で懸濁重合させて得
られたものであり、塩化ビニル単量体と共重合可能な単
量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニル、アルキルビニルエーテル、アクリル酸もしくはメ
タクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸もしくは
フマール酸およびそのエステル類等を挙げることがで
き、これらの単量体は、塩化ビニル単量体１００重量部
に対して２０重量部を越えない範囲で用いることが好ま
しい。

【０００９】本発明の製造方法は、前記（Ａ）〜（Ｃ）
の３種類の分散剤を使用することに特徴がある。前記
（Ａ）の分散剤は、ケン化度が８５モル％以上であり、
かつその４重量％水溶液の２０℃における粘度が２〜２
０ｃｐｓの部分ケン化ポリビニルアルコールであるが、
フィッシュアイの面から、ケン化度８８〜９９モル％か
つ４重量％水溶液の２０℃における粘度が５〜７ｃｐｓ
のものがより好ましい。

【００１０】前記（Ｂ）の分散剤は、ケン化度が７０〜
８５モル％であり、かつ４重量％水溶液の２０℃におけ
る粘度が２０〜６０ｃｐｓの部分ケン化ポリビニルアル
コールであるが、フィッシュアイの面から、ケン化度が
７５〜８３モル％、かつ４モル％水溶液の２０℃におけ
る粘度が３０〜４０ｃｐｓのものがより好ましい。

【００１１】前記（Ｃ）の分散剤は、ケン化度が２０〜
６０モル％であり、かつ容量比で１：１の水−メタノー
ルの混合溶媒に４重量％となる量溶解した溶液の２０℃
における粘度が２〜７ｃｐｓであるが、フィッシュアイ
の面から、ケン化度が４０〜５５モル％であり、かつ容
量比で１：１の水−メタノールの混合溶媒に４重量％と
なる量溶解した溶液の２０℃における粘度が４〜６ｃｐ
ｓのものがより好ましい。

【００１２】上記３種類の分散剤の使用割合は、重量比
で（Ａ）／（Ｂ）＝５／１〜１／５であり、かつ、
（Ｃ）が（Ａ）〜（Ｃ）の合計量の１〜５０重量％の範
囲であることが好ましい。

【００１３】また、本発明の製造方法において、分散剤
として上記以外の分散剤を併用しても差し支えない。併
用できる分散剤としては、例えば、メチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロースおよびメチルヒドロキシ
プロピルセルロース等の水溶性セルロースエーテル類、
アクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、ゼラチ
ンおよびデン粉等の様な保護コロイド性の薬剤、天然高
分子化合物、高級脂肪酸と多価アルコールとのエステル
類、ポリオキシエチレン誘導体等のノニオン界面活性
剤、高級脂肪酸の金属塩および高級アルコール硫酸エス
テルのアルカリ塩等のアニオン界面活性剤等が挙げられ
る。これらの（Ａ）〜（Ｃ）以外の分散剤の使用量は、
全分散剤量の５０重量％以下であることが好ましい。

【００１４】本発明の製造方法において、全分散剤の使
用量は、塩化ビニル系単量体１００重量部当たり０．０
４〜０．３０重量部であることが好ましく、更に好まし
くは０．０５〜０．２５重量部である。分散剤の合計量
が０．０４重量部未満であると重合安定性が低下し易
く、一方、０．３０重量部を越えるとフィッシュアイの
発生が多くなり易い。

【００１５】本発明の製造方法において、重合触媒とし
て各種のラジカル重合触媒を用いることができる。例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、カプロイルパーオキサイド、ターシャリーブチル
パーオキシネオデカノエート、ジ（２−エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーヘキシル
パーオキシネオヘキサノエート、イソブチリルパーオキ
サイドおよびクミルパーオキシネオデカノエート等の有
機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルお
よび２，２’−アゾビス−ジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物あるいはそれらを組み合わせて使用すること
も可能である。前記重合触媒の使用量は、塩化ビニル系
単量体１００重量部あたり０．０２〜０．２０重量部が
好ましく、より好ましくは０．０３〜０．１５重量部で
ある。

【００１６】また、重合反応温度は３０〜９０℃の範囲
が好ましく、また、重合時間は２〜１５時間が適当であ
る。

【００１７】また、本発明の目的を損なわない範囲にお
いて、他の添加剤を任意に使用することができる。これ
らの添加剤として、例えば、アルコール類、脂肪酸塩
類、エステル類、緩衝剤、ハイドロタルサイトおよびゼ
オライト等の塩化水素補足剤等が挙げられる。これらの
添加剤の添加方法については、特に限定されない。

【００１８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明する。なお、重合体のフィッシュアイの測定は以下
の方法で測定した。・塩化ビニル系重合体１００重量部、トリメリット系可
塑剤５０重量部、２塩基性鉛５重量部、ステアリン酸鉛
１重量部を混合後、直径８インチ回転数１９／２１ｒｐ
ｍの２本ロールを１７０℃に加熱して、０．３ｍｍのロ
ール間隙でそれぞれ４分間混練し、シートを作成する。
しかる後、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積に存在するフィッ
シュアイの数を数える。

【００１９】実施例１内容積５リットルのオートクレーブに脱イオン水２７０
０ｇ、分散剤（Ａ）としてケン化度が９８モル％、かつ
４重量％水溶液の２０℃における粘度が５．６ｃｐｓの
ポリビニルアルコール０．８ｇ、分散剤（Ｂ）としてケ
ン化度８０モル％、かつ４重量％水溶液の２０℃におけ
る粘度が３４ｃｐｓのポリビニルアルコール０．８ｇ、
分散剤（Ｃ）としてケン化度５３モル％、かつ容量比で
１：１の水−メタノールの混合溶媒に４重量％となる量
溶解した溶液の２０℃における粘度が５ｃｐｓのポリビ
ニルアルコール０．４ｇ、クミルパーオキシネオデカノ
エート０．３ｇおよびジ（２−エトキシエチル）パーオ
キシイカーボネート１．０ｇを仕込み、オートクレーブ
内の空気を真空ポンプで除去した。その後、塩化ビニル
単量体１９００ｇを挿入し、攪拌下、５７℃の温度条件
で８時間重合を行った。

【００２０】実施例２分散剤（Ａ）としてケン化度が８８モル％、かつ４重量
％水溶液の２０℃における粘度が４ｃｐｓのポリビニル
アルコール０．８ｇを使用した以外は、実施例１と同じ
条件で重合を行った。

【００２１】実施例３分散剤（Ａ）としてケン化度が８８モル％、かつ４重量
％水溶液の２０℃における粘度が５ｃｐｓのポリビニル
アルコール０．８ｇを使用した以外は、実施例１と同じ
条件で重合を行った。

【００２２】比較例１分散剤（Ａ）としてケン化度が９３モル％、かつ４重量
％水溶液の２０℃における粘度が３５ｃｐｓのポリビニ
ルアルコール１．０ｇ、分散剤（Ｂ）としてケン化度８
０モル％、かつ４重量％水溶液の２０℃における粘度が
６ｃｐｓのポリビニルアルコール０．５ｇ、分散剤
（Ｃ）としてケン化度５３モル％、かつ容量比で１：１
の水−メタノールの混合溶媒に４重量％となる量溶解し
た溶液の２０℃における粘度が５ｃｐｓのポリビニルア
ルコール０．２ｇを使用した以外は、実施例１と同じ条
件で重合を行った。

【００２３】比較例２分散剤（Ａ）としてケン化度が７１モル％、かつ４重量
％水溶液の２０℃における粘度が６．２ｃｐｓのポリビ
ニルアルコール０．８ｇを使用した以外は、実施例１と
同じ条件で重合を行った。

【００２４】比較例３分散剤（Ａ）としてケン化度が８１モル％、かつ４重量
％水溶液の２０℃における粘度が５．８ｃｐｓのポリビ
ニルアルコール０．８ｇを使用した以外は、実施例１と
同じ条件で重合を行った。

【００２５】実施例１〜３および比較例１〜３の評価上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られた重合生
成物について、前記の方法により、フィッシュアイの個
数の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、成形体にお
けるフィッシュアイが極めて少ない塩化ビニル系重合体
を得ることができ、この重合体は、例えば、軟質塩化ビ
ニル樹脂用に極めて好適であり、工業的に利用価値が大
きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体
およびこれと共重合可能な単量体からなる混合物を分散
剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合させる塩化ビニル系
重合体の製造方法において、分散剤として（Ａ）ケン化
度が８５モル％以上であり、かつその４重量％水溶液の
２０℃における粘度が２〜２０ｃｐｓの部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、（Ｂ）ケン化度が７０〜８５モル％
であり、かつ４重量％水溶液の２０℃における粘度が２
０〜６０ｃｐｓの部分ケン化ポリビニルアルコールおよ
び（Ｃ）ケン化度が２０〜６０モル％であり、かつ容量
比で１：１の水−メタノールの混合溶媒に４重量％とな
る量溶解した溶液の２０℃における粘度が２〜７ｃｐｓ
の部分ケン化ポリビニルアルコールの３種類を併用する
ことを特徴とする、成形体におけるフィッシュアイの発
生が少ない塩化ビニル系重合体の製造方法。