JPH10195162A - Production of hydrophilic polyurea or polyurethane-polyurea resin, molded item, and resin solution - Google Patents
Production of hydrophilic polyurea or polyurethane-polyurea resin, molded item, and resin solutionInfo
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Landscapes
- Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、吸水性、湿潤性、
帯電防止性、染色性に優れた性能を有する親水性ポリウ
レアもしくは親水性ポリウレタンポリウレア樹脂の製造
法；この製造法で得られる樹脂を含有する成形品；並び
に、この製造法で得られる樹脂の有機溶媒希釈溶液に関
するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to water absorption, wettability,
A method for producing a hydrophilic polyurea or hydrophilic polyurethane polyurea resin having excellent antistatic properties and dyeing properties; a molded article containing the resin obtained by this method; and an organic solvent for the resin obtained by this method It relates to a diluted solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、汎用のポリエチレングリコールを
用いて主鎖にオキシエチレン基を導入したポリウレタン
ポリウレア樹脂が、吸水性、湿潤性を有する材料として
知られている（たとえば特公平３−４２３５４号公報、
特公平３−４５８７号公報および特開平８−５９７８０
号公報）。2. Description of the Related Art Conventionally, polyurethane polyurea resins in which oxyethylene groups are introduced into the main chain using general-purpose polyethylene glycol are known as materials having water absorbency and wettability (for example, Japanese Patent Publication No. 3-42354). ,
JP-B-3-4587 and JP-A-8-59780
No.).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のポリウ
レタンポリウレア樹脂は、ポリエチレングリコールを単
独または他のポリオールおよびポリアミンと併用して主
鎖に導入しているため、オキシエチレン基の含有量に比
例して吸水量が増加し、帯電防止性は有するものの、一
方で吸水によるポリマーの膨潤時に、より著しい強度低
下をおこす欠点があり、繊維、フィルム、金属板などの
基材に塗布した場合は基材から剥離するなどの問題があ
る。However, in the above polyurethane polyurea resin, since polyethylene glycol is introduced into the main chain alone or in combination with other polyols and polyamines, it is proportional to the content of oxyethylene groups. Although it has increased water absorption and has antistatic properties, on the other hand, it has the disadvantage of causing a more significant decrease in strength when the polymer swells due to water absorption, and when applied to substrates such as fibers, films, metal plates, etc. There is a problem such as peeling from the surface.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決し、基材との密着性が良好で、吸水性、湿潤性、
帯電防止性、染色性に優れたポリウレアもしくはポリウ
レタンポリウレア樹脂の製造法について、鋭意検討した
結果、特定の構造を有するポリアミン化合物および必要
により特定の構造を有するジオールを使用して、ポリマ
ーの側鎖に親水性のオキシエチレン基を導入することに
より目的を達成することを見いだし、本発明に到達し
た。Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above problems, and have good adhesion to a substrate, water absorption, wettability,
Antistatic properties, as a result of intensive studies on the production method of polyurea or polyurethane polyurea resin excellent in dyeing properties, using a polyamine compound having a specific structure and a diol having a specific structure as necessary, to the side chain of the polymer It has been found that the object is achieved by introducing a hydrophilic oxyethylene group, and the present invention has been achieved.
【０００５】すなわち本発明は、「ポリアミン類（Ａ
１）単独、もしくは（Ａ１）およびポリオール類（Ａ
２）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを必須成分に
用いて反応させるポリウレアもしくはポリウレタンポリ
ウレア樹脂の製造法において、 であり、ｍ個のＡ1Ｏの主体はオキシエチレン基であ
る。Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１８の１価アルコー
ル類の残基又は炭素数１〜１８の１価脂肪酸の残基であ
る。］で示される基を主鎖中に有するポリアミン化合物
（Ａ１１）を用いて、オキシエチレン基含有側鎖を有す
る樹脂を得ることを特徴とする親水性ポリウレアもしく
は親水性ポリウレタンポリウレア樹脂の製造法。」；
「この製造法で得られる親水性ポリウレアもしくは親水
性ポリウレタンポリウレア樹脂を含有する成形品。」；
ならびに、「この製造法で得られる親水性ポリウレアも
しくは親水性ポリウレタンポリウレア樹脂の有機溶媒希
釈溶液。」である。That is, the present invention relates to polyamines (A
1) alone or (A1) and polyols (A
2) a method for producing a polyurea or polyurethane polyurea resin in which an organic polyisocyanate (B) is reacted with an essential component using And the main constituent of m A 1 O is an oxyethylene group. R 1 is a hydrogen atom, a residue of a monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms or a residue of a monovalent fatty acid having 1 to 18 carbon atoms. A method for producing a hydrophilic polyurea or hydrophilic polyurethane polyurea resin, characterized in that a resin having an oxyethylene group-containing side chain is obtained using the polyamine compound (A11) having a group represented by the following formula: ";
"Molded article containing hydrophilic polyurea or hydrophilic polyurethane polyurea resin obtained by this production method";
And "a diluted solution of a hydrophilic polyurea or a hydrophilic polyurethane polyurea resin obtained by this method in an organic solvent".
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリアミン化
合物（Ａ１１）は一般式（１）で示される基を主鎖中に
有するため、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と反応し
て、ポリマーの側鎖に親水性のオキシエチレン基を導入
することができる。この（Ｂ）との反応の際、一般式
（１）中のＲ1が水素原子の場合もアミノ基の方が
（Ｂ）との反応性が高いため、ポリマーの側鎖に−（Ａ
1Ｏ）mＨを導入することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Since the polyamine compound (A11) used in the present invention has a group represented by the general formula (1) in the main chain, it reacts with the organic polyisocyanate (B) to form a side chain of the polymer. May be introduced with a hydrophilic oxyethylene group. In the reaction with (B), even when R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom, the amino group has higher reactivity with (B), and thus-(A) is added to the side chain of the polymer.
1 O) mH can be introduced.
【０００７】一般式（１）において、Ａ1Ｏは、炭素数
２〜４のオキシアルキレンであり、ｍ個のＡ1Ｏの主体
はオキシエチレン基である。ｍ個のＡ1Ｏとして、オキ
シエチレン基と共にオキシプロピレン基および／または
オキシブチレン基が存在していてもよいが、ｎ個のＡ1
Ｏのうち通常５０質量％以上、好ましくは８０質量％以
上、特に１００質量％がオキシエチレン基である。オキ
シエチレン基が５０質量％未満ではポリウレタンポリウ
レアの親水性が不足し、帯電防止性が不十分なものとな
る。ｍは通常５〜１５０、好ましくは１０〜１００、特
に１５〜７５の整数である。ｍが５未満ではポリウレタ
ンポリウレアの帯電防止性が低下する。また、１５０を
越えると樹脂が柔らかくなり、皮膜の強度が低下する。
一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子；炭素数が通
常１〜１８、好ましくは１〜８の１価アルコール類の残
基；または炭素数が通常１〜１８、好ましくは１〜８の
１価脂肪酸の残基である。上記Ｒ1の炭素数が１８を超
えるとポリウレタンポリウレアの帯電防止性が低下す
る。（Ａ１１）の数平均分子量は、通常２００〜６，０
００、好ましくは３００〜５，０００、特に４００〜
４，０００である。２００未満では得られるポリウレタ
ンポリウレアが硬くて脆いものとなり、６，０００を超
えると樹脂が柔らかくなり、強度が低下する。In the general formula (1), A 1 O is oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms, and the main constituent of m A 1 O is an oxyethylene group. As the m A 1 O, an oxypropylene group and / or oxybutylene groups may be present with an oxyethylene group is, n pieces of A 1
Usually, 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, particularly 100% by mass of O are oxyethylene groups. If the oxyethylene group content is less than 50% by mass, the hydrophilicity of the polyurethane polyurea will be insufficient, and the antistatic property will be insufficient. m is an integer of usually 5 to 150, preferably 10 to 100, particularly 15 to 75. When m is less than 5, the antistatic property of the polyurethane polyurea is reduced. On the other hand, if it exceeds 150, the resin becomes soft, and the strength of the film decreases.
In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom; a residue of a monohydric alcohol having usually 1 to 18, preferably 1 to 8 carbon atoms; or usually 1 to 18, preferably 1 to 8 carbon atoms. Is the residue of a monovalent fatty acid. When the number of carbon atoms of R 1 exceeds 18, the antistatic property of the polyurethane polyurea decreases. The number average molecular weight of (A11) is usually from 200 to 6,0.
00, preferably 300-5,000, especially 400-
4,000. If it is less than 200, the resulting polyurethane polyurea is hard and brittle, and if it exceeds 6,000, the resin becomes soft and the strength is reduced.
【０００８】（Ａ１１）の代表例としては、ポリアルキ
レンポリアミンの２級アミノ基の部分が、該一般式
（１）の構造となった化合物（Ａ１１−１）が挙げられ
る。化合物（Ａ１１−１）は、例えば、ポリアルキレン
ポリアミンの両末端１級アミノ基が、ケトンまたはアル
デヒド化合物によりケチミン化されたものの残存する２
級アミノ基に、エチレンオキサイドを主体とする炭素数
２〜４のアルキレンオキサイドが５〜１５０モル付加さ
れ（必要により更に、炭素数１〜１８の１価アルコール
類または炭素数１〜１８の１価脂肪酸でポリアルキレン
オキサイド基の末端が封鎖され）たものに、水を加えて
加熱撹拌しながら、加水分解により生成するケトンと過
剰の水を除去することにより得られる。A typical example of (A11) is a compound (A11-1) in which a secondary amino group of a polyalkylene polyamine has a structure of the general formula (1). The compound (A11-1) is, for example, a compound in which both primary amino groups at both ends of a polyalkylene polyamine are ketiminated by a ketone or aldehyde compound, but the remaining 2
5 to 150 moles of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, mainly ethylene oxide, are added to the primary amino group (if necessary, further, a monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms or a monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms). It is obtained by adding water to a polyalkylene oxide group whose terminal is blocked with a fatty acid), removing the ketone generated by hydrolysis and excess water while heating and stirring.
【０００９】上記ポリアルキレンポリアミンとしては、
例えば、下記一般式 ＮＨ2−（Ｒ’−ＮＨ−Ｒ”−ＮＨ）ｎ’−Ｈ （４） ［式中ｎ’は１〜１０の整数、Ｒ’およびＲ”は同じで
も違っていても良い炭素数２〜４のアルキレン基を表
す。］で表されるものがあげられる。一般式（４）にお
いて、ｎ’は通常１〜１０、好ましくは１〜５、特に好
ましくは１または２である。ｎ’が１０を超えると得ら
れるポリウレアもしくはポリウレタンポリウレア樹脂
（以下単にポリウレタンポリウレアと略記）が柔らかく
なり、強度が低下する。Ｒ’およびＲ”は炭素数が通常
２〜４のアルキレン基であるが、炭素数がこの範囲外で
は、ポリウレタンポリウレアが柔らかくなり、強度が低
下する。The polyalkylene polyamine includes
For example, the following general formula NH 2 - (R'-NH- R "-NH) n'-H (4) [ wherein n 'is an integer of from 1 to 10, R' and R" be different even in the same Represents a good alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. ] Is given. In the general formula (4), n ′ is usually 1 to 10, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 or 2. If n ′ exceeds 10, the resulting polyurea or polyurethane polyurea resin (hereinafter simply abbreviated as polyurethane polyurea) becomes soft and the strength is reduced. R 'and R "are usually alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms is out of this range, the polyurethane polyurea will be soft and the strength will be reduced.
【００１０】一般式（４）で表されるポリアルキレンポ
リアミンの具体例としては、下記各構造式のものなどが
あげられる。 ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 Specific examples of the polyalkylene polyamine represented by the general formula (4) include those having the following structural formulas. NH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2 NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 NH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 NH 2
【００１１】上記ケトンおよびアルデヒド化合物の具体
例としては、下記各構造式のものなどがあげられる。Ｃ
Ｈ3ＣＯ−Ｃ3Ｈ7、 ＣＨ3ＣＯ−Ｃ4Ｈ9、 ＣＨ3Ｃ
Ｏ−Ｃ5Ｈ11、ＣＨ3ＣＯ−Ｃ6Ｈ13、 Ｃ2Ｈ5ＣＯ−Ｃ3
Ｈ7、 Ｃ2Ｈ5ＣＯ−Ｃ4Ｈ9、Ｃ2Ｈ5ＣＯ−Ｃ5Ｈ11、
Ｃ2Ｈ5ＣＯ−Ｃ6Ｈ13、 Ｃ3Ｈ7ＣＯ−Ｃ3Ｈ7、Ｃ3Ｈ7Ｃ
Ｏ−Ｃ4Ｈ9、 Ｃ3Ｈ7ＣＯ−Ｃ5Ｈ11、 Ｃ3Ｈ7ＣＯ−Ｃ
6Ｈ13、Ｃ4Ｈ9ＣＯ−Ｃ4Ｈ9、 Ｃ4Ｈ9ＣＯ−Ｃ5Ｃ11、
Ｃ4Ｈ9ＣＯ−Ｃ6Ｈ13、Ｃ5Ｈ11ＣＯ−Ｃ5Ｈ11、Ｃ5Ｈ
11ＣＯ−Ｃ6Ｈ13、Ｃ6Ｈ13ＣＯ−Ｃ6Ｈ13、Ｃ4Ｈ9ＣＨ
Ｏ、 Ｃ8Ｈ17ＣＨＯSpecific examples of the above ketone and aldehyde compounds include those having the following structural formulas. C
H 3 CO-C 3 H 7 , CH 3 CO-C 4 H 9, CH 3 C
O-C 5 H 11, CH 3 CO-C 6 H 13, C 2 H 5 CO-C 3
H 7, C 2 H 5 CO -C 4 H 9, C 2 H 5 CO-C 5 H 11,
C 2 H 5 CO-C 6 H 13, C 3 H 7 CO-C 3 H 7, C 3 H 7 C
O-C 4 H 9, C 3 H 7 CO-C 5 H 11, C 3 H 7 CO-C
6 H 13, C 4 H 9 CO-C 4 H 9, C 4 H 9 CO-C 5 C 11,
C 4 H 9 CO-C 6 H 13, C 5 H 11 CO-C 5 H 11, C 5 H
11 CO-C 6 H 13, C 6 H 13 CO-C 6 H 13, C 4 H 9 CH
O, C 8 H 17 CHO
【００１２】上記の方法で得られる（Ａ１１−１）の具
体例としては、−（Ａ1Ｏ）mＨを有するもので代表的な
もののみ例示すると、下記各構造式のものなどがあげら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。 [0012] Examples of the resulting (A11-1) in the above method, - To illustrate only typical ones in those with (A 1 O) mH, the like include those of the following structural formulas However, the present invention is not limited to this.
【００１３】本発明の製造法では、必要により更に該ポ
リオール類（Ａ２）の少なくとも一部として一般式 Ｒ2（Ａ2Ｏ）n− （２） ［式中、Ａ2Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン
基、ｎは５〜１５０の整数であり、ｎ個のＡ2Ｏの主体
はオキシエチレン基である。Ｒ2は、炭素数１〜１８の
１価アルコール類の残基又は炭素数１〜１８の１価脂肪
酸の残基である。］で示される側鎖を有するポリオール
（Ａ２１）を用いてもよい。ポリオール（Ａ２１）も一
般式（２）で示される側鎖を有するため、有機ポリイソ
シアネート（Ｂ）と反応して、（Ａ１２）と同様にポリ
マーの側鎖に親水性のオキシエチレン基を導入すること
ができる。[0013] In the production method of the present invention, further the general formula R 2 (A 2 O) n- (2) [ wherein at least a portion of the polyols (A2) as required, A 2 O is 2 carbon atoms 4 to 4 oxyalkylene groups, n is an integer of 5 to 150, and the main constituent of n A 2 O is an oxyethylene group. R 2 is a residue of a monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms or a residue of a monovalent fatty acid having 1 to 18 carbon atoms. And a polyol (A21) having a side chain represented by the formula: Since the polyol (A21) also has a side chain represented by the general formula (2), it reacts with the organic polyisocyanate (B) to introduce a hydrophilic oxyethylene group into the side chain of the polymer similarly to (A12). be able to.
【００１４】一般式（２）において、Ａ2Ｏは、炭素数
２〜４のオキシアルキレンであり、ｎ個のＡ2Ｏの主体
はオキシエチレン基である。ｎ個のＡ2Ｏとして、オキ
シエチレン基と共にオキシプロピレン基および／または
オキシブチレン基が存在していてもよいが、ｎ個のＡ2
Ｏのうち通常５０〜１００質量％、好ましくは８０質量
％以上、特に１００質量％がオキシエチレン基である。
オキシエチレン基が５０質量％未満ではポリウレタンポ
リウレアの親水性が不足し、帯電防止性が不十分なもの
となる。ｎは通常５〜１５０、好ましくは１０〜１０
０、特に１５〜７５の整数である。ｎが５未満ではポリ
ウレタンポリウレアの帯電防止性が低下する。また、１
５０を越えると樹脂が柔らかくなり、皮膜の強度が低下
する。In the general formula (2), A 2 O is oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms, and the main constituent of n A 2 O is an oxyethylene group. As the n A 2 O, but an oxypropylene group and / or oxybutylene groups together with oxyethylene groups can be present, the n A 2
Usually, 50 to 100% by mass, preferably 80% by mass or more, particularly 100% by mass of O is an oxyethylene group.
If the oxyethylene group content is less than 50% by mass, the hydrophilicity of the polyurethane polyurea will be insufficient, and the antistatic property will be insufficient. n is usually 5 to 150, preferably 10 to 10
0, especially an integer of 15 to 75. When n is less than 5, the antistatic property of the polyurethane polyurea is reduced. Also, 1
If it exceeds 50, the resin becomes soft and the strength of the film decreases.
【００１５】一般式（２）において、Ｒ2は、炭素数が
通常１〜１８、好ましくは１〜８の１価アルコール類の
残基；または炭素数が通常１〜１８、好ましくは１〜８
の１価脂肪酸の残基である。この１価アルコール類の残
基、１価脂肪酸の残基は、直鎖状、分岐状または環状構
造を有していてもよく、飽和、不飽和のいずれでもよい
が、直鎖または分岐したものであることが好ましい。上
記Ｒ2の炭素数が１８を超えるとポリウレタンポリウレ
アの帯電防止性が低下する。この一般式（２）で示され
る側鎖を有するポリオールである（Ａ２１）の数平均分
子量は、（Ａ１１）と同様、通常２００〜６，０００、
好ましくは３００〜５，０００、特に４００〜４，００
０である。２００未満では得られるポリウレタンポリウ
レアが硬くて脆いものとなり、６，０００を超えると樹
脂が柔らかくなり、強度が低下する。In the general formula (2), R 2 is a residue of a monohydric alcohol having usually 1 to 18, preferably 1 to 8 carbon atoms; or usually 1 to 18, preferably 1 to 8 carbon atoms.
Is the residue of a monovalent fatty acid. The residue of the monohydric alcohol and the residue of the monohydric fatty acid may have a linear, branched or cyclic structure, and may be either saturated or unsaturated, but may be linear or branched. It is preferred that The number of carbon atoms of R 2 exceeds 18 the antistatic polyurethane-polyurea is reduced. The number average molecular weight of (A21) which is a polyol having a side chain represented by this general formula (2) is usually 200 to 6,000, similar to (A11).
Preferably from 300 to 5,000, especially from 400 to 4,000
0. If it is less than 200, the resulting polyurethane polyurea is hard and brittle, and if it exceeds 6,000, the resin becomes soft and the strength is reduced.
【００１６】該ポリオール（Ａ２１）の代表例として
は、例えば、下記一般式 ［式中、Ｒ2（Ａ2Ｏ）ｎ−は、前記一般式（２）で示さ
れる基である。Ａ3Ｏ、Ａ4Ｏは各々炭素数２〜４のオキ
シアルキレン基である。ｐおよびｑは各々０または１以
上の整数であってｐ＋ｑ＝０〜１００である。］で示さ
れるジオール（Ａ２１１）が挙げられる。Representative examples of the polyol (A21) include, for example, the following general formula [In the formula, R 2 (A 2 O) n- is a group represented by the general formula (2). A 3 O and A 4 O are each an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. p and q are each an integer of 0 or 1 or more, and p + q = 0 to 100. ] (A211).
【００１７】この一般式（３）において、Ｒ2（Ａ2Ｏ）
ｎ−は前記一般式（２）で示される基であり、その好ま
しい範囲も同様である。一般式（３）におけるｐ＋ｑの
値は、（Ａ２１１）の数平均分子量が上記範囲となるよ
う調整する必要がある。このためｐ＋ｑは、通常０〜１
００、好ましくは０〜５０、特に０〜２０である。Ａ3
Ｏ、Ａ4Ｏで各々示される、炭素数２〜４のオキシアル
キレン基としては、Ａ2Ｏで例示したオキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげ
られるが、Ａ3Ｏ、Ａ4Ｏは得られるポリウレタンポリウ
レアの主鎖中に導入されるため、Ａ3Ｏ、Ａ4Ｏを用いな
い（ｐ＝ｑ＝０）か、または用いる場合はオキシプロピ
レン基またはオキシブチレン基が好ましい。In the general formula (3), R 2 (A 2 O)
n- is a group represented by the general formula (2), and the preferred range is also the same. The value of p + q in the general formula (3) needs to be adjusted so that the number average molecular weight of (A211) falls within the above range. Therefore, p + q is usually 0 to 1
00, preferably 0-50, especially 0-20. A 3
O, each represented by A 4 O, as the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, oxyethylene groups exemplified in A 2 O, oxypropylene group, and oxybutylene group, A 3 O, A Since 4 O is introduced into the main chain of the obtained polyurethane polyurea, A 3 O or A 4 O is not used (p = q = 0), or when it is used, an oxypropylene group or an oxybutylene group is preferable.
【００１８】このような一般式（３）で示されるジオー
ル（Ａ２１１）としては、例えば、片末端にジオール基
を有するポリアルキレングリコールモノアルキル（アル
キル基の炭素数１〜１８）モノグリセリルエーテル（Ａ
２１１ａ）；並びに、（Ａ２１１ａ）のアルキレンオキ
サイド（炭素数２〜４）付加物（Ａ２１１ｂ）があげら
れる。（Ａ２１１ａ）は、炭素数１〜１８のアルカノー
ル（ａ１）にエチレンオキサイドを主体とする炭素数２
〜４のアルキレンオキサイドを５〜１５０モル付加させ
てポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを合
成し、これにエピクロルヒドリンを反応させてグリシジ
ルエーテル化してポリアルキレングリコールモノアルキ
ルモノグリシジルエーテルを合成し、このもののグリシ
ジル基を加水分解することにより製造できる。上記アル
カノール（ａ１）の具体例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２
−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコールなどがあげら
れる。Examples of the diol (A211) represented by the general formula (3) include, for example, polyalkylene glycol monoalkyl (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms) monoglyceryl ether (A) having a diol group at one end.
211a); and an alkylene oxide (C2-4) adduct (A211b) of (A211a). (A211a) is an alkanol (a1) having 1 to 18 carbon atoms and having 2 carbon atoms mainly composed of ethylene oxide.
The polyalkylene glycol monoalkyl ether is synthesized by adding 5 to 150 moles of the alkylene oxide of the formula (1) to (4), and is reacted with epichlorohydrin to form a glycidyl ether to synthesize the polyalkylene glycol monoalkyl monoglycidyl ether. Can be produced by hydrolysis. Specific examples of the alkanol (a1) include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol,
-Ethylhexanol, octanol, decanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol and the like.
【００１９】以上例示した（ａ１）を用いて上記製法で
得られる（Ａ２１１ａ）の具体例としては、下記各化合
物などがあげられる。ポリエチレングリコールモノメチ
ルモノグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノエチルモノグリセリルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノプロピルモノグリセリルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノブチルモノグリセリルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノヘキシルモノグリセリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル
モノグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
オクチルモノグリセリルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノラウリルモノグリセリルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノステアリルモノグリセリルエーテルSpecific examples of (A211a) obtained by the above-mentioned production method using (a1) exemplified above include the following compounds. Polyethylene glycol monomethyl monoglyceryl ether, polyethylene glycol monoethyl monoglyceryl ether, polyethylene glycol monopropyl monoglyceryl ether, polyethylene glycol monobutyl monoglyceryl ether, polyethylene glycol monohexyl monoglyceryl ether, polyethylene glycol mono-2-ethylhexyl monoglyceryl ether, Polyethylene glycol monooctyl monoglyceryl ether, polyethylene glycol monolauryl monoglyceryl ether, polyethylene glycol monostearyl monoglyceryl ether
【００２０】（Ａ２１１ｂ）は、この（Ａ２１１ａ）に
炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を従来公知
の方法で付加することにより製造できる。アルキレンオ
キサイド（ｂ）としてはエチレンオキサイド（ＥＯ）、
プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイドま
たはこれらの併用があげられる。（ｂ）の付加は公知の
方法でよく、２種以上のアルキレンオキサイドを使用す
る場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれで
もよい。(A211b) can be produced by adding an alkylene oxide (b) having 2 to 4 carbon atoms to (A211a) by a conventionally known method. As the alkylene oxide (b), ethylene oxide (EO),
Propylene oxide (PO), butylene oxide, or a combination thereof is used. The addition of (b) may be performed by a known method, and when two or more alkylene oxides are used, the addition form may be either block or random.
【００２１】本発明のポリウレタンポリウレアの製造法
において、ポリアミン類（Ａ１）と必要により使用され
るポリオール類（Ａ２）として、（Ａ１１）および（Ａ
２１）以外にも、必要により他のポリオールおよび／ま
たはポリアミンを併用することができる。（Ａ１）と
（Ａ２）の合計中の（Ａ１１）と（Ａ２１）の合計含有
量は、通常５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、
特に好ましくは４０質量％以上である。（Ａ１１）と
（Ａ２１）の合計含有量が５質量％未満では、得られる
ポリウレタンポリウレアの帯電防止性が充分ではない
か、または、吸水によるポリマーの膨潤時に、著しい強
度低下をおこすことがある。また、（Ａ１）および（Ａ
２）の数平均分子量の好ましい範囲も、上記（Ａ１１）
および（Ａ２１）の場合と同様である。In the method for producing a polyurethane polyurea of the present invention, (A11) and (A11) are used as the polyamine (A1) and the polyol (A2) used as required.
In addition to 21), if necessary, other polyols and / or polyamines can be used in combination. The total content of (A11) and (A21) in the total of (A1) and (A2) is usually 5% by mass or more, preferably 20% by mass or more,
It is particularly preferably at least 40% by mass. If the total content of (A11) and (A21) is less than 5% by mass, the resulting polyurethane polyurea may not have sufficient antistatic properties or may have a significant decrease in strength upon swelling of the polymer due to water absorption. (A1) and (A1)
The preferred range of the number average molecular weight of 2) is also the same as the above (A11).
And (A21).
【００２２】（Ａ１１）および（Ａ２１）と併用できる
他のポリオールおよびポリアミンとしては、例えばポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、水添ポ
リブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンポリアミ
ン、活性水素基を有する数平均分子量５００以下の低分
子量化合物およびこれらの２種以上の併用があげられ
る。Examples of other polyols and polyamines that can be used in combination with (A11) and (A21) include, for example, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate diols, polybutadiene diols, hydrogenated polybutadiene diols, polyoxyalkylene polyamines, and active hydrogen groups. A low molecular weight compound having a number average molecular weight of 500 or less and a combination of two or more of these compounds can be used.
【００２３】ポリエーテルポリオールとしては、多価ア
ルコール類［エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール（１，４−Ｂ
Ｇ）、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロール
プロパンなど］を出発物質として、アルキレンオキシド
（炭素数２〜４のアルキレンオキシド；ＥＯ、ＰＯ、
１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）
を付加重合または付加共重合（ブロックおよび／または
ランダム）させて得られるものがあげられる。ポリエー
テルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）、ポリエチレンプロピレン（ブロックまたはランダ
ム）グリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴ
ＭＧ）、ポリテトラメチレンエチレン（ブロックまたは
ランダム）グリコールおよびこれらの２種以上の混合物
があげられる。Examples of polyether polyols include polyhydric alcohols [ethylene glycol (EG), propylene glycol, 1,4-butanediol (1,4-B
G), bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, etc.] as starting materials, alkylene oxides (alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms; EO, PO,
1,2-butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.)
Obtained by subjecting the compound to addition polymerization or addition copolymerization (block and / or random). Specific examples of the polyether polyol include polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol (PP
G), polyethylene propylene (block or random) glycol, polytetramethylene glycol (PT
MG), polytetramethylene ethylene (block or random) glycols, and mixtures of two or more thereof.
【００２４】ポリエステルポリオールとしては、例えば
ポリエーテルポリオールの出発物質として例示した多価
アルコール類の１種以上と、ジカルボン酸［脂肪族ジカ
ルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、
芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸な
ど）など］の一種以上とを反応させて得られる縮合ポリ
エステルポリオール［ポリエチレンアジペートポリオー
ル、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレン
ブチレンアジペートポリオール（ＰＥＢＡ）等］、ラク
トン（ε−カプロラクトン、バレロラクトンなど）の開
環重合により得られるポリラクトンポリオール（ポリカ
プロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオー
ルなど）およびこれらの２種以上の混合物があげられ
る。ポリカーボネートジオールとしては、ポリブチレン
カーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネー
トジオールなどがあげられる。ポリオキシアルキレンポ
リアミンとしては、ポリオキシプロピレンジアミン、ポ
リオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレントリ
アミンなどがあげられる。As the polyester polyol, for example, one or more of the polyhydric alcohols exemplified as the starting materials for the polyether polyol, and a dicarboxylic acid [aliphatic dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.),
Condensed polyester polyol [polyethylene adipate polyol, polybutylene adipate polyol, polyethylene butylene adipate polyol (PEBA), etc.] obtained by reacting with at least one of aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, etc.), lactone (ε Polylactone polyols (polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, etc.) obtained by ring-opening polymerization of caprolactone, valerolactone, etc. and mixtures of two or more of these. Examples of the polycarbonate diol include polybutylene carbonate diol and polyhexamethylene carbonate diol. Examples of the polyoxyalkylene polyamine include polyoxypropylene diamine, polyoxyethylene diamine, and polyoxypropylene triamine.
【００２５】活性水素基を有する数平均分子量５００以
下の低分子量化合物としては、例えば前記ポリエーテル
ポリオールの出発物質として例示した多価アルコール
類、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなど）、脂環族ジアミン［イソホロンジアミ
ン（ＩＰＤＡ）など］、芳香族ジアミン（４，４’−ジ
アミノジフェニルメタンなど）、芳香脂環族ジアミン
（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンまたはその誘
導体およびこれらの２種以上の併用があげられる。Examples of the low molecular weight compound having an active hydrogen group and having a number average molecular weight of 500 or less include the polyhydric alcohols exemplified as the starting material for the polyether polyol, aliphatic diamines (ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.), alicyclics Aromatic diamines (such as isophorone diamine (IPDA)), aromatic diamines (such as 4,4′-diaminodiphenylmethane), aromatic alicyclic diamines (such as xylylenediamine), hydrazine or derivatives thereof, and combinations of two or more of these can give.
【００２６】本発明の製造法で得られるポリウレタンポ
リウレア中のオキシエチレン基の含有量は、通常３〜９
０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、特に３０〜７
０質量％である。また、オキシエチレン基全体に対する
側鎖のオキシエチレン基の量は、好ましくは５０質量％
以上、特に７０質量％以上である。ポリウレタンポリウ
レア中のオキシエチレン基の含有量が３質量％未満で
は、ポリウレタンポリウレアの帯電防止性が充分ではな
い。また、９０質量％を超えるとポリウレタンポリウレ
アと基材との密着性が低下する。The content of oxyethylene groups in the polyurethane polyurea obtained by the production method of the present invention is usually 3 to 9
0% by weight, preferably 10 to 80% by weight, especially 30 to 7%
0% by mass. Further, the amount of the oxyethylene group in the side chain relative to the whole oxyethylene group is preferably 50% by mass.
It is at least 70% by mass. When the content of the oxyethylene group in the polyurethane polyurea is less than 3% by mass, the antistatic property of the polyurethane polyurea is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 90% by mass, the adhesion between the polyurethane polyurea and the substrate is reduced.
【００２７】有機ポリイソシアネート（Ｂ）の具体例と
しては、芳香族ジイソシアネート［２，４−および／ま
たは２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など］、脂
肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど）、脂環式ジイソシア
ネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
ノルボルナンジイソシアネートなど］、芳香脂肪族ジイ
ソシアネート（キシリレンジイソシアネート、α，α，
α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
など）、およびこれらの２種以上の併用があげられる。
また、これらの有機ポリイソシアネートの変性体（例え
ばイソシアヌレート、ビューレット、ウレトジオン、カ
ーボジイミドなどの変性体）も使用できる。Specific examples of the organic polyisocyanate (B) include aromatic diisocyanates [2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and the like], aliphatic diisocyanates (Hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.), alicyclic diisocyanate [isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate,
Norbornane diisocyanate], araliphatic diisocyanates (xylylene diisocyanate, α, α,
α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate), and combinations of two or more of these.
Further, modified products of these organic polyisocyanates (for example, modified products of isocyanurate, buret, uretdione, carbodiimide, etc.) can also be used.
【００２８】本発明のポリウレタンポリウレアの製造法
において、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）以外の任意
成分として、架橋剤（Ｃ）および停止剤（Ｄ）のうちの
１種又は２種を使用することもできる。（Ｃ）として
は、例えば前記の活性水素基を有する数平均分子量５０
０以下の低分子量化合物、アルカノールアミン（トリエ
タノールアミン、ジエタノールアミンなど。）、多価ア
ルコール類［トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュー
クローズなど］など、およびこれらの混合物があげられ
る。（Ｄ）としては、モノアルコール（メタノール、ブ
タノールなど）、モノアミン（ブチルアミン、ジブチル
アミンなど）、アルカノールアミン（モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミンなど）などがあげられる。本
発明の製造法における架橋剤（Ｃ）及び停止剤（Ｄ）の
各成分の使用量は次の通りである。（Ｃ）は、本発明の
（Ａ１）および（Ａ２）の合計１００質量部当り、通常
０〜３０質量部、好ましくは０〜２０質量部である。
（Ｄ）は、本発明の（Ａ１）および（Ａ２）の合計１０
０質量部当り、通常０〜２０質量部、好ましくは０〜１
５質量部である。In the process for producing a polyurethane polyurea of the present invention, one or two of a crosslinking agent (C) and a terminator (D) are used as optional components other than (A1), (A2) and (B). Can also be used. (C) includes, for example, a number average molecular weight of 50 having an active hydrogen group described above.
0 or less low molecular weight compounds, alkanolamines (triethanolamine, diethanolamine, etc.), polyhydric alcohols [trimethylolpropane (TMP), glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, etc.], and mixtures thereof. Can be Examples of (D) include monoalcohols (such as methanol and butanol), monoamines (such as butylamine and dibutylamine), and alkanolamines (such as monoethanolamine and diethanolamine). The amounts of the respective components of the crosslinking agent (C) and the terminator (D) used in the production method of the present invention are as follows. (C) is usually 0 to 30 parts by mass, preferably 0 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of (A1) and (A2) of the present invention.
(D) is a total of 10 (A1) and (A2) of the present invention.
0 to 20 parts by mass, preferably 0 to 1 part by mass per 0 parts by mass
5 parts by mass.
【００２９】本発明の製造法は、少なくとも１部が（Ａ
１１）および必要により（Ａ２１）を用いることを要件
とする以外は、公知の方法で、（Ａ１）単独または（Ａ
１）および（Ａ２）と、（Ｂ）との反応を行わせればよ
い。例えば、下記ワンショット法、多段法などがあ
げられる。 該（Ａ１）および必要により（Ａ２）と、任意成分で
ある（Ｃ）、（Ｄ）の各成分に有機ポリイソシアネート
（Ｂ）を加え、一度に反応させるワンショット法 該（Ａ１）の一部および必要により（Ａ２）の一部
と、該（Ｂ）とを反応させてＮＣＯ末端プレポリマ−を
形成した後、残りの（Ａ１）および（Ａ２）を反応させ
る多段法 また製造されるポリウレタンポリウレアは、（Ａ１）〜
（Ｄ）の如何により熱可塑性、熱硬化性の何れも得るこ
とができる。In the production method of the present invention, at least one part is (A
(A1) alone or (A1) by a known method, except that 11) and if necessary the use of (A21) is required.
The reaction between (1) and (A2) and (B) may be performed. For example, the following one-shot method and multi-stage method can be used. A one-shot method in which an organic polyisocyanate (B) is added to (A1) and, if necessary, (A2), and optional components (C) and (D), and reacted at once; And if necessary, a part of (A2) is reacted with (B) to form an NCO-terminated prepolymer, and then the remaining (A1) and (A2) are reacted in a multi-step method. , (A1)-
Any of thermoplastic and thermosetting can be obtained depending on (D).
【００３０】該ポリウレタンポリウレアの製造に際して
の（Ｂ）のイソシアネート基と、（Ａ１）、（Ａ２）、
（Ｃ）および（Ｄ）の活性水素基の合計（水発泡、湿気
硬化等の場合の水も含む）との当量比は、通常１：
（０．７０〜２．０）、好ましくは１：（０．８０〜
１．３）である。該ポリウレタンポリウレアの製造に際
して、反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは６０〜
１６０℃で行われる。必要により反応を促進させるた
め、通常使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンな
ど）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチ
ル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など）、チタン系触
媒（テトラブチルチタネートなど）］などを使用しても
よい。In producing the polyurethane polyurea, the isocyanate group of (B) and (A1), (A2),
The equivalent ratio to the total of active hydrogen groups (C) and (D) (including water in the case of water foaming, moisture curing, etc.) is usually 1:
(0.70-2.0), preferably 1: (0.80-2.0)
1.3). In the production of the polyurethane polyurea, the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C, preferably 60 to 200 ° C.
Performed at 160 ° C. In order to accelerate the reaction if necessary, catalysts usually used [amine catalysts (triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.), tin catalysts (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tin octylate, etc.), titanium catalysts (Such as tetrabutyl titanate)].
【００３１】また、必要により反応を有機溶媒中で行っ
てもよく、該有機溶媒は反応途中または反応後に加えて
もよい。有機溶媒の具体例としては、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセ
ロソルブアセテートなど）、エーテル類（ジオキサン、
テトラハイドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルな
ど）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シク
ロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなど）、
アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールな
ど）、アミド類［ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジ
メチルアセトアミドなど］、スルホキシド類（ジメチル
スルホキシドなど）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンな
ど、およびこれらの混合物があげられる。If necessary, the reaction may be carried out in an organic solvent, and the organic solvent may be added during or after the reaction. Specific examples of the organic solvent include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, etc.), and ethers (dioxane,
Tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, etc.), hydrocarbons (n-hexane, n-heptane, cyclohexane, tetralin, toluene, xylene, etc.),
Alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutanol, tert-butanol, etc.), amides [dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, etc.], sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), N-methyl-2-pyrrolidone, etc. And mixtures thereof.
【００３２】本発明の方法において、必要により補助配
合剤を、あらかじめ原料に配合しておくか、反応後に配
合して用いてもよい。補助配合剤としては、たとえば下
記の着色剤、充填剤、有機改質剤、安定剤、難燃剤およ
び可塑剤などがあげられる。 着色剤：各種の染料、ならびに酸化チタン、カーボンブ
ラックなどの無機系顔料およびフタロシアニンブルーな
どの有機系顔料など。 充填剤：タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ
などの無機系充填剤および樹脂粉末などの有機系充填剤
など。 有機改質剤：シリコンオイルなど。 安定剤：ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックア
シッドアニリド系またはヒンダードアミン系などの耐候
性安定剤、酸化防止剤など。 難燃剤：ハロゲン系、リン系、チッソ系などの有機系難
燃剤および無機塩などの無機系難燃剤など。 可塑剤：フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、
グリコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル
など。In the method of the present invention, if necessary, an auxiliary compounding agent may be added to the raw materials in advance or may be used after the reaction. Examples of the auxiliary compounding agents include the following colorants, fillers, organic modifiers, stabilizers, flame retardants, plasticizers, and the like. Coloring agents: various dyes, inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue. Fillers: inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, titanium oxide and silica, and organic fillers such as resin powder. Organic modifier: silicon oil and the like. Stabilizers: hindered phenol-based, hydrazine-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, oxalic acid anilide-based or hindered amine-based weather-resistant stabilizers, antioxidants, and the like. Flame retardants: organic flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based, and nitrogen-based flame retardants, and inorganic flame retardants such as inorganic salts. Plasticizer: phthalic acid ester, aliphatic dibasic acid ester,
Glycol esters, fatty acid esters, phosphate esters and the like.
【００３３】本発明の方法で得られるポリウレタンポリ
ウレアは、各種の成形品や、前記本発明の製法で使用で
きるものとして例示した有機溶媒で希釈した有機溶媒希
釈溶液などとして用いられるが、本発明の成形品を得る
ための実施態様や、本発明の有機溶媒希釈溶液を使用す
る態様について、以下に例を示す。 実質的に線状の高分子量化した熱可塑性のポリウレタ
ンポリウレアを合成し、これをペレット化したものを単
独または他の樹脂に配合し加熱溶融して、射出成形し加
工する方法； この熱可塑性のポリウレタンポリウレアを有機溶媒に
溶解して有機溶媒希釈溶液とし、必要により他の樹脂溶
液に配合して、弾性繊維用原料、合成皮革、人工皮革、
繊維などへのコーティング剤、含浸剤などとして使用す
る方法； 官能基（ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2 、ＣＯＯＨなど）を導入
した熱可塑性ポリウレタンポリウレアを、硬化剤の使用
あるいは不使用下で、塗料、インキなどに使用する方
法； ２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）と過剰当量
の有機ポリイソシアネート（Ｂ）とから末端イソシネ−
ト基のプレポリマ−を合成し、湿気硬化型塗料、接着
剤、シーリング剤などとして使用する方法； この末端イソシアネート基プレポリマーに硬化剤を配
合して、熱硬化性の注型エラストマー製品とする方法； ２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）、有機ポリ
イソシアネート（Ｂ）とともに発泡剤などを配合し、フ
ォーム製品とする方法などがあげられる。なお、、
における硬化剤としては、前記架橋剤（Ｃ）として例示
した化合物などが使用できる。The polyurethane polyurea obtained by the method of the present invention is used as various molded articles, or an organic solvent diluted solution diluted with an organic solvent exemplified as the one which can be used in the production method of the present invention. Examples of an embodiment for obtaining a molded article and an embodiment using the diluted organic solvent solution of the present invention will be described below. A method of synthesizing a substantially linear, high-molecular-weight thermoplastic polyurethane polyurea, pelletizing the same, blending it alone or with another resin, heating and melting, and injection molding and processing; Polyurethane polyurea is dissolved in an organic solvent to make an organic solvent diluted solution, and if necessary, mixed with another resin solution to prepare a raw material for elastic fibers, synthetic leather, artificial leather,
Method of using as a coating agent or impregnating agent for fibers, etc .; Paints, inks, etc., using thermoplastic polyurethane polyurea into which functional groups (OH, NH, NH2, COOH, etc.) are introduced, with or without a curing agent From the compound (A) having two or more active hydrogens and an excess equivalent of the organic polyisocyanate (B).
A method of synthesizing a prepolymer having a tertiary group and using it as a moisture-curable paint, an adhesive, a sealing agent, etc .; a method of blending a curing agent with the terminal isocyanate group prepolymer to obtain a thermosetting cast elastomer product. A method of compounding a foaming agent with the compound (A) having two or more active hydrogens and the organic polyisocyanate (B) to form a foam product. In addition,
As the curing agent, the compounds exemplified as the crosslinking agent (C) and the like can be used.
【００３４】本発明の方法を用いて得られるポリウレタ
ンポリウレアは、側鎖に親水性のポリオキシエチレン鎖
が導入されているため、基材との密着性が良好で、吸水
性、湿潤性、帯電防止性、染色性に優れており、たとえ
ば成形品とした場合の、成形体表面の水との接触角は通
常３０度以下となる。成形品の形状や用途は特に限定さ
れないが、形状の例としては、塗膜状、シート状、フィ
ルム状、繊維状、発泡体状、ペレット状および型に注入
して所望の形状としたものなどがあげられる。The polyurethane polyurea obtained by the method of the present invention has good adhesion to the substrate, and has good water absorption, wettability, and chargeability, since a hydrophilic polyoxyethylene chain is introduced into the side chain. It is excellent in prevention and dyeing properties. For example, in the case of a molded article, the contact angle of the surface of the molded article with water is usually 30 degrees or less. The shape and use of the molded product are not particularly limited, and examples of the shape include a coating film, a sheet, a film, a fiber, a foam, a pellet, and a desired shape obtained by injecting into a mold. Is raised.
【００３５】また、有機溶媒希釈溶液である場合も含め
て、上記ポリウレタンポリウレアの具体的な用途として
は、シート、フィルム、ロール、ベルト、防振材、自動
車用部品、パッキング材、弾性繊維、合成皮革、人工皮
革、繊維処理剤、クッション材、防汚塗料、結露防止塗
料、吸水材、吸湿材、接着剤、インキバインダー、シー
リング剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの中で
特に有用なのは弾性繊維、合成皮革、人工皮革である。
本発明のポリウレタンポリウレアを用いて弾性繊維を製
造する方法は、従来公知の方法でよく、例えば乾式紡糸
法、湿式紡糸法、溶融紡糸法などがあげられる。また、
合成皮革や人工皮革を製造する方法も従来公知の方法で
よく、例えば乾式処理法、湿式処理法などがあげられ
る。Specific uses of the above-mentioned polyurethane polyurea, including a solution diluted with an organic solvent, include sheets, films, rolls, belts, vibration-proof materials, automotive parts, packing materials, elastic fibers, synthetic fibers, and the like. Examples include leather, artificial leather, fiber treatment agents, cushioning materials, antifouling paints, anti-condensation paints, water absorbing materials, moisture absorbing materials, adhesives, ink binders, sealing agents, and antistatic agents. Particularly useful among these are elastic fibers, synthetic leather and artificial leather.
The method for producing an elastic fiber using the polyurethane polyurea of the present invention may be a conventionally known method, such as a dry spinning method, a wet spinning method, or a melt spinning method. Also,
The method for producing synthetic leather and artificial leather may be a conventionally known method, and examples thereof include a dry treatment method and a wet treatment method.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、以下において「部」は質量部、「％」は質量％を示
す。 ［ジアミン（Ａ１１）の合成］ 合成例１ オートクレーブに１，２−エタンジアミン−Ｎ−（１，
３−ジメチルブチリデン）−Ｎ’−［２−（１，３−ジ
メチルブチリデン）アミノ］エチル１３４部、トリエチ
レンジアミン１．５部を加え、１００℃にてＥＯを３５
２部圧入、反応させて、１３０℃にて熟成を行い、脱水
して１，２−エタンジアミン−Ｎ−（１，３−ジメチル
ブチリデン）−Ｎ’−［２−（１，３−ジメチルブチリ
デン）アミノ］エチルのＥＯ付加物を得た。これに水１
２６部を加え、１００℃で加水分解を行い、副製するメ
チルブチルケトンと水を留去して１，２−エタンジアミ
ン−Ｎ−ジヒドロ−Ｎ’−（２−ジヒドロアミノエチ
ル）のＥＯ付加物〔ジアミン（１）〕を得た。このもの
の数平均分子量は１０００であった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. In the following, "parts" indicates parts by mass and "%" indicates mass%. [Synthesis of Diamine (A11)] Synthesis Example 1 1,2-ethanediamine-N- (1,1) was added to an autoclave.
134 parts of 3-dimethylbutylidene) -N ′-[2- (1,3-dimethylbutylidene) amino] ethyl and 1.5 parts of triethylenediamine were added, and EO was added at 100 ° C. to 35 parts.
Two parts were pressurized, reacted, aged at 130 ° C., dehydrated, and 1,2-ethanediamine-N- (1,3-dimethylbutylidene) -N ′-[2- (1,3-dimethyl An EO adduct of (butylidene) amino] ethyl was obtained. Water 1
After adding 26 parts, hydrolysis was carried out at 100 ° C., and by-product methylbutylketone and water were distilled off, followed by EO addition of 1,2-ethanediamine-N-dihydro-N ′-(2-dihydroaminoethyl). The product [diamine (1)] was obtained. Its number average molecular weight was 1,000.
【００３７】合成例２ オートクレーブに１，２−エタンジアミン−Ｎ−（１，
３−ジメチルブチリデン）−Ｎ’−［２−（１，３−ジ
メチルブチリデン）アミノ］エチル１３４部、トリエチ
レンジアミン１．５部を加え、１００℃にてＥＯを７０
４部圧入、反応させて、１３０℃にて熟成を行い、脱水
して１，２−エタンジアミン−Ｎ−（１，３−ジメチル
ブチリデン）−Ｎ’−［２−（１，３−ジメチルブチリ
デン）アミノ］エチルのＥＯ付加物を得た。これに水１
２６部を加え、１００℃で加水分解を行い、副製するメ
チルブチルケトンと水を留去して１，２−エタンジアミ
ン−Ｎ−ジヒドロ−Ｎ’−（２−ジヒドロアミノエチ
ル）のＥＯ付加物〔ジアミン（１）〕を得た。このもの
の数平均分子量は１８００であった。Synthesis Example 2 In an autoclave, 1,2-ethanediamine-N- (1,
134 parts of 3-dimethylbutylidene) -N ′-[2- (1,3-dimethylbutylidene) amino] ethyl and 1.5 parts of triethylenediamine were added, and EO was added at 100 ° C. to 70 parts.
4 parts were injected, reacted, aged at 130 ° C., dehydrated, and 1,2-ethanediamine-N- (1,3-dimethylbutylidene) -N ′-[2- (1,3-dimethyl An EO adduct of (butylidene) amino] ethyl was obtained. Water 1
After adding 26 parts, hydrolysis was carried out at 100 ° C., and by-product methylbutylketone and water were distilled off, followed by EO addition of 1,2-ethanediamine-N-dihydro-N ′-(2-dihydroaminoethyl). The product [diamine (1)] was obtained. Its number average molecular weight was 1,800.
【００３８】［ジオール（Ａ２１）の合成］ 合成例３ オートクレーブに、ブタノール３７部と水酸化カリウム
３部を加え、１３０℃で減圧脱水してアルコラート化を
行った。反応温度１１０℃にてＥＯを５５０部圧入、反
応させて、１３０℃にて熟成を行いポリエチレングリコ
ールモノブチルエーテルを得た。還流器、温度計、窒素
導入管、撹拌機のついた四つ口フラスコに、上記の化合
物５００部、エピクロルヒドリン６０部およびトルエン
１５０部を仕込み、温度を３５℃に保ちながら徐々に水
酸化ナトリウム２７部を加え反応させた。その後、ろ過
して脱塩を行い、過剰のエピクロルヒドリンとトルエン
を除去しポリエチレングリコールモノブチルモノグリシ
ジルエーテルを得た。別の四つ口フラスコに上記の化合
物５００部、水１０部および硫酸１部を加え、温度８５
℃で５時間水和反応をさせた。４０℃まで冷却後、水酸
化ナトリウムで中和し、脱水後ろ過して脱塩を行い、ポ
リエチレングリコールモノブチルモノグリセリルエーテ
ル〔ジオール（１）〕を得た。このものの数平均分子量
は１４００であった。[Synthesis of Diol (A21)] Synthesis Example 3 37 parts of butanol and 3 parts of potassium hydroxide were added to an autoclave, and the mixture was dehydrated under reduced pressure at 130 ° C. to perform alcoholation. At a reaction temperature of 110 ° C., 550 parts of EO were injected and reacted, and aged at 130 ° C. to obtain polyethylene glycol monobutyl ether. 500 parts of the above compound, 60 parts of epichlorohydrin and 150 parts of toluene were charged into a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen introducing tube, and a stirrer. Was added and reacted. Thereafter, the mixture was filtered and desalted to remove excess epichlorohydrin and toluene to obtain polyethylene glycol monobutyl monoglycidyl ether. In another four-necked flask, 500 parts of the above compound, 10 parts of water and 1 part of sulfuric acid were added, and the mixture was heated to a temperature of 85.
The hydration reaction was carried out at 5 ° C. for 5 hours. After cooling to 40 ° C., the mixture was neutralized with sodium hydroxide, dehydrated, filtered and desalted to obtain polyethylene glycol monobutyl monoglyceryl ether [diol (1)]. Its number average molecular weight was 1,400.
【００３９】（ポリウレタンポリウレアの合成） 合成例４ 四つ口フラスコに数平均分子量１０００のＰＥＢＡ８７
部、ＥＧ１６部、ＭＤＩ１１０部、ＤＭＦ７００部を仕
込み、７０℃で１０時間反応させた後、ジアミン（１）
８７部を仕込み、４０℃で４時間反応させて、樹脂濃度
３０質量％、粘度８Ｐａ・ｓ／２０℃のポリウレタンポ
リウレアの溶媒溶液（Ｐｕ−１）を得た。このポリウレ
タンポリウレアのオキシエチレン基含量は２６質量％で
あった。(Synthesis of Polyurethane Polyurea) Synthesis Example 4 PEBA87 having a number average molecular weight of 1,000 was placed in a four-necked flask.
Parts, 16 parts of EG, 110 parts of MDI, and 700 parts of DMF, and after reacting at 70 ° C. for 10 hours, diamine (1)
87 parts were charged and reacted at 40 ° C. for 4 hours to obtain a polyurethane polyurea solvent solution (Pu-1) having a resin concentration of 30% by mass and a viscosity of 8 Pa · s / 20 ° C. The oxyethylene group content of this polyurethane polyurea was 26% by mass.
【００４０】合成例５ 四つ口フラスコにジアミン（１）１８６部、ＩＰＤＩ８
３部、ＩＰＤＡ３１部、ＤＭＦ７００部を仕込み、３０
℃で１０時間反応させて、樹脂濃度３０質量％、粘度１
０Ｐａ・ｓ／２０℃のポリウレタンポリウレアの溶媒溶
液（Ｐｕ−２）を得た。このポリウレタンポリウレアの
オキシエチレン基含量は５６質量％であった。Synthesis Example 5 In a four-necked flask, 186 parts of diamine (1), IPDI8
3 parts, 31 parts of IPDA, 700 parts of DMF
C. for 10 hours, resin concentration 30% by mass, viscosity 1
A solvent solution (Pu-2) of a polyurethane polyurea at 0 Pa · s / 20 ° C. was obtained. The oxyethylene group content of this polyurethane polyurea was 56% by mass.
【００４１】合成例６ 四つ口フラスコにジアミン（２）２２４部、ＩＰＤＩ５
５部、ＩＰＤＡ２１部、ＤＭＦ７００部を仕込み、３０
℃で１０時間反応させて、樹脂濃度３０質量％、粘度１
１Ｐａ・ｓ／２０℃のポリウレタンポリウレアの溶媒溶
液（Ｐｕ−３）を得た。このポリウレタンポリウレアの
オキシエチレン基含量は７０質量％であった。Synthesis Example 6 In a four-necked flask, 224 parts of diamine (2), IPDI5
5 parts, IPDA21 parts, DMF700 parts, 30
C. for 10 hours, resin concentration 30% by mass, viscosity 1
A solvent solution (Pu-3) of a polyurethane polyurea at 1 Pa · s / 20 ° C. was obtained. The oxyethylene group content of this polyurethane polyurea was 70% by mass.
【００４２】合成例７ 四つ口フラスコにジオール（１）９５部、ＩＰＤＩ６０
部を仕込み、１１０℃で５時間反応させた後、４０℃ま
で冷却し、ＤＭＦ７００部、ジアミン（２）１２２部、
ＩＰＤＡ２３部を仕込み、３０℃で８時間反応させて、
樹脂濃度３０質量％、粘度９Ｐａ・ｓ／２０℃のポリウ
レタンポリウレアの溶媒溶液（Ｐｕ−４）を得た。この
ポリウレタンポリウレアのオキシエチレン基含量は６７
質量％であった。Synthesis Example 7 In a four-necked flask, 95 parts of diol (1), IPDI60
After reacting at 110 ° C. for 5 hours, the mixture was cooled to 40 ° C., 700 parts of DMF, 122 parts of diamine (2),
23 parts of IPDA was charged and reacted at 30 ° C. for 8 hours.
A solvent solution (Pu-4) of a polyurethane polyurea having a resin concentration of 30% by mass and a viscosity of 9 Pa · s / 20 ° C. was obtained. The oxyethylene group content of this polyurethane polyurea is 67
% By mass.
【００４３】［比較ポリウレタン樹脂の合成］ 比較合成例１ 四つ口フラスコに数平均分子量２０００のＰＥＢＡ２０
５部、１，４−ＢＧ１８部、ＭＤＩ７７部、ＤＭＦ７０
０部を仕込み、７０℃で１２時間反応させて、樹脂濃度
３０質量％、粘度１０Ｐａ・ｓ／２０℃のポリウレタン
樹脂の溶媒溶液（Ｃ−１）を得た。[Synthesis of Comparative Polyurethane Resin] Comparative Synthesis Example 1 PEBA20 having a number average molecular weight of 2000 was placed in a four-necked flask.
5 parts, 1,4-BG18 parts, MDI77 parts, DMF70
0 parts were charged and reacted at 70 ° C. for 12 hours to obtain a solvent solution (C-1) of a polyurethane resin having a resin concentration of 30% by mass and a viscosity of 10 Pa · s / 20 ° C.
【００４４】比較合成例２ 四つ口フラスコに数平均分子量１０００のＰＥＧ１６０
部、ＥＧ２０部、ＭＤＩ１２０部、ＤＭＦ７００部を仕
込み、７０℃で１０時間反応させて、樹脂濃度３０質量
％、粘度９Ｐａ・ｓ／２０℃のポリウレタン樹脂の溶媒
溶液（Ｃ−２）を得た。このポリウレタン樹脂のオキシ
エチレン基含量は５３質量％であった。Comparative Synthesis Example 2 PEG 160 having a number average molecular weight of 1,000 was placed in a four-necked flask.
Parts, 20 parts of EG, 120 parts of MDI, and 700 parts of DMF were charged and reacted at 70 ° C. for 10 hours to obtain a solvent solution (C-2) of a polyurethane resin having a resin concentration of 30% by mass and a viscosity of 9 Pa · s / 20 ° C. The oxyethylene group content of this polyurethane resin was 53% by mass.
【００４５】実施例１〜３、比較例１〜４ 表１に示す配合処方によりポリウレタンポリウレアの溶
媒溶液を作成した。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 Solvent solutions of polyurethane polyurea were prepared according to the formulation shown in Table 1.
【００４６】[0046]
【表１】 ＯＴ−７０：三洋化成工業（株）製 アニオン界面活性
剤 サンスタット：三洋化成工業（株）製 帯電防止剤「サ
ンスタット１２００」[Table 1] OT-70: Anionic surfactant manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. Sunstat: Antistatic agent "Sunstat 1200" manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.
【００４７】各溶液をそれぞれポリエステルフィルム上
に１ｍｍ（ウエット厚さ）コーティングし、４０℃に調
整した水浴に６０分間浸漬してポリウレタン樹脂を凝固
させた。次いでポリエステルフィルムから凝固シートを
剥がし、２５℃の水中で１０分間洗浄した後、８０℃で
熱風乾燥してシート材料を得た。得られたシート材料の
性質を表２に示す。Each solution was coated on a polyester film by 1 mm (wet thickness), and immersed in a water bath adjusted to 40 ° C. for 60 minutes to solidify the polyurethane resin. Next, the coagulated sheet was peeled off from the polyester film, washed in water at 25 ° C. for 10 minutes, and dried with hot air at 80 ° C. to obtain a sheet material. Table 2 shows the properties of the obtained sheet material.
【００４８】比較例５ 比較例１で得られたシート材料を、三洋化成工業（株）
製帯電防止剤サンスタット１２００の２質量％水溶液に
浸漬し、絞り率１００％となるように絞った後、１００
℃で５分間熱風乾燥して、帯電防止剤を後加工により付
与した。得られたシート材料の性質を表２に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 5 The sheet material obtained in Comparative Example 1 was applied to Sanyo Chemical Industries, Ltd.
After being immersed in a 2% by mass aqueous solution of an antistatic agent Sunstat 1200, and squeezed to a squeezing ratio of 100%,
After drying with hot air at 5 ° C. for 5 minutes, an antistatic agent was applied by post-processing. Table 2 shows the properties of the obtained sheet material.
【００４９】なお、下記表２、４、６における各項目の
評価方法は次のとおりである。 ＥＯ含量：各配合液固形分中のオキシエチレン基の含有
量を質量％で示した。 シート強度：得られたシート材料の表面を爪で引っ掻い
て、爪痕が残るかどうかを目視にて評価した。 ＜評価基準＞ ○：爪痕が残らない。△：部分的に爪痕
が残る。×：爪痕がはっきりと残る。The evaluation method of each item in the following Tables 2, 4 and 6 is as follows. EO content: The content of oxyethylene groups in the solid content of each liquid mixture was indicated by mass%. Sheet strength: The surface of the obtained sheet material was scratched with nails, and whether or not nail marks remained was visually evaluated. <Evaluation criteria> ：: No nail mark remains. Δ: Nail marks partially remain. X: The nail mark remains clearly.
【００５０】強伸度物性：紡糸した弾性繊維を室温で７
日間放置した後、乾燥時（２０℃、６０％ＲＨの雰囲
気下で１日放置したもの）、湿潤時（２０℃の蒸留水
中に１日浸漬したもの）の強伸度物性をＪＩＳ−１０１
３に従って測定した。 帯電防止性：超絶縁計ＳＭ−５型を用いて、２０℃、６
０％ＲＨの雰囲気下でシート材料の漏洩抵抗を測定し
た。 ＜評価基準＞ ○：漏洩抵抗が１×１０11未満。△：漏
洩抵抗が１×１０11以上、１×１０12未満。×：漏洩抵
抗が１×１０12以上。High elongation property: Spun elastic fiber was cured at room temperature for 7 days.
After standing for one day, the strength and elongation properties when dried (one day left in an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH) and when wet (one day immersed in distilled water at 20 ° C.) are measured according to JIS-101.
Measured according to 3. Antistatic: 20 ° C., 6 using super-insulation meter SM-5
The leakage resistance of the sheet material was measured in an atmosphere of 0% RH. <Evaluation criteria> A: Leakage resistance is less than 1 × 10 11 . Δ: Leakage resistance is 1 × 10 11 or more and less than 1 × 10 12 . ×: Leakage resistance is 1 × 10 12 or more.
【００５１】洗濯５回後帯電防止性：得られたシート材
料を一般の家庭用洗剤で５回洗濯し、そのものの帯電防
止性を上記と同じ方法で測定した。なお、評価基準は上
記に準ずる。ドライクリーニング５回後帯電防止性：得
られたシート材料を石油系のドライクリーニング溶剤を
用いて５回ドライクリーニングし、そのものの帯電防止
性を上記と同じ方法で測定した。なお、評価基準は上記
に準ずる。Antistatic property after washing 5 times: The obtained sheet material was washed 5 times with a general household detergent, and the antistatic property of itself was measured by the same method as described above. The evaluation criteria are the same as above. Antistatic property after 5 times of dry cleaning: The obtained sheet material was dry cleaned 5 times using a petroleum-based dry cleaning solvent, and the antistatic property of itself was measured by the same method as described above. The evaluation criteria are the same as above.
【００５２】表面濡れ性試験：紡糸した弾性繊維を５度
の角度に傾斜をつけて置き、霧吹きで水を吹き付け、表
面の湿潤の状態を観察した。 ＜評価基準＞ ○：繊維表面に水滴ができず、全面が均
一に濡れている。△：小さな水滴状に湿潤している。
×：水滴状に湿潤している。Surface wettability test: Spun elastic fibers were placed at an angle of 5 degrees and sprayed with water by spraying to observe the wetness of the surface. <Evaluation criteria> ：: Water droplets were not formed on the fiber surface, and the entire surface was uniformly wetted. Δ: Wet like small water droplets.
×: Wet like water drops.
【００５３】[0053]
【表２】 [Table 2]
【００５４】実施例４、５、比較例６〜８ 表３に示す配合処方によりポリウレタンポリウレアの溶
媒溶液を作成した。各溶液を離型紙上に１００μｍ（ウ
エット厚さ）コーティングし、１２０℃で２分間熱風乾
燥した。この上に表３に示す接着剤の配合液を１５０μ
ｍ（ウエット厚さ）でコーティングし、これを両面起毛
布に圧着して貼り合わせ、１２０℃で２分間熱風乾燥し
た。これを４０℃で２日間静置し、離型紙を剥がしてシ
ート材料を得た。得られたシート材料の性質を表４に示
す。Examples 4 and 5, Comparative Examples 6 to 8 Solvent solutions of polyurethane polyurea were prepared according to the formulation shown in Table 3. Each solution was coated on release paper at 100 μm (wet thickness) and dried with hot air at 120 ° C. for 2 minutes. On top of this, a mixed solution of the adhesive shown in
m (wet thickness), this was pressed and bonded to a double-sided brushed cloth, and dried with hot air at 120 ° C. for 2 minutes. This was allowed to stand at 40 ° C. for 2 days, and the release paper was peeled off to obtain a sheet material. Table 4 shows the properties of the obtained sheet material.
【００５５】[0055]
【表３】 ＳＰ−９０：三洋化成工業（株）製合成皮革用接着剤主剤 ＡＹ−６５１Ｃ：三洋化成工業（株）製有機ポリイソシアネート ＣＡ−７：三洋化成工業（株）製ウレタン化反応触媒[Table 3] SP-90: Adhesive base agent for synthetic leather manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. AY-651C: Organic polyisocyanate manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd. CA-7: Urethane-forming reaction catalyst manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.
【００５６】比較例９ 比較例６で得られたシート材料を、三洋化成工業（株）
製帯電防止剤サンスタット１２００（サンスタット）の
２質量％水溶液に浸漬し、絞り率１００％となるように
絞った後、１００℃で５分間熱風乾燥して、帯電防止剤
を後加工により付与した。得られたシート材料の性質を
表４に示す。Comparative Example 9 The sheet material obtained in Comparative Example 6 was applied to Sanyo Chemical Industries, Ltd.
The antistatic agent Sunstat 1200 (Sunstat) was immersed in a 2% by weight aqueous solution, squeezed to a squeezing ratio of 100%, dried with hot air at 100 ° C. for 5 minutes, and an antistatic agent was applied by post-processing. did. Table 4 shows the properties of the obtained sheet material.
【００５７】[0057]
【表４】 [Table 4]
【００５８】実施例６、７、比較例１０〜１２ 表５に示す配合処方によりポリウレタンポリウレアの溶
媒溶液を作成した。Examples 6 and 7 and Comparative Examples 10 to 12 Solvent solutions of polyurethane polyurea were prepared according to the formulation shown in Table 5.
【００５９】[0059]
【表５】 [Table 5]
【００６０】各溶液を紡糸原料として、紡糸を行った。
紡糸口金としては直径１．０ｍｍのノズルを用い、巻き
取り速度は５００ｍ／分とし、３０デニールのモノフィ
ラメントを紡糸した。得られた弾性繊維の性質を表６に
示す。Spinning was performed using each solution as a spinning raw material.
As a spinneret, a nozzle having a diameter of 1.0 mm was used, a winding speed was set at 500 m / min, and a 30-denier monofilament was spun. Table 6 shows the properties of the obtained elastic fibers.
【００６１】[0061]
【表６】 [Table 6]
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明の方法で得られる親水性ポリウレ
アもしくは親水性ポリウレタンポリウレア樹脂は、基材
との密着性が良好であり、かつ吸水性、湿潤性に優れ、
湿潤時の強度保持率も高いという優れた性能を有する。
また、帯電防止性、染色性にも優れた効果を有するもの
であることから、本発明の方法により得られるポリウレ
アもしくはポリウレタンポリウレア樹脂は、成形品や有
機溶媒希釈溶液などにして、合成皮革、人工皮革、弾性
繊維、塗料、インキ、接着剤、フォーム、エラストマ
ー、繊維処理剤用などの原料として広く利用でき、特に
合成皮革、人工皮革、弾性繊維用として有用である。The hydrophilic polyurea or hydrophilic polyurethane polyurea resin obtained by the method of the present invention has good adhesion to a substrate, and excellent water absorption and wettability.
It has an excellent performance of high strength retention when wet.
In addition, since it has an excellent effect on antistatic properties and dyeing properties, the polyurea or polyurethane polyurea resin obtained by the method of the present invention can be used as a molded product or an organic solvent diluted solution to produce synthetic leather, artificial leather, or the like. It can be widely used as a raw material for leather, elastic fibers, paints, inks, adhesives, foams, elastomers, fiber treatment agents and the like, and is particularly useful for synthetic leather, artificial leather and elastic fibers.
Claims (10)
（Ａ１）およびポリオール類（Ａ２）と、有機ポリイソ
シアネート（Ｂ）とを必須成分に用いて反応させるポリ
ウレアもしくはポリウレタンポリウレア樹脂の製造法に
おいて、 であり、ｍ個のＡ1Ｏの主体はオキシエチレン基であ
る。Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜１８の１価アルコー
ル類の残基又は炭素数１〜１８の１価脂肪酸の残基であ
る。］で示される基を主鎖中に有するポリアミン化合物
（Ａ１１）を用いて、オキシエチレン基含有側鎖を有す
る樹脂を得ることを特徴とする親水性ポリウレアもしく
は親水性ポリウレタンポリウレア樹脂の製造法。1. A process for producing a polyurea or polyurethane polyurea resin comprising reacting a polyamine (A1) alone or (A1) and a polyol (A2) with an organic polyisocyanate (B) as an essential component. And the main constituent of m A 1 O is an oxyethylene group. R 1 is a hydrogen atom, a residue of a monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms or a residue of a monovalent fatty acid having 1 to 18 carbon atoms. A method for producing a hydrophilic polyurea or hydrophilic polyurethane polyurea resin, characterized in that a resin having an oxyethylene group-containing side chain is obtained using the polyamine compound (A11) having a group represented by the following formula:
アルキレンポリアミンの２級アミノ基の部分が、該一般
式（１）の構造となった化合物（Ａ１１−１）である請
求項１記載の製造法。2. The process according to claim 1, wherein the polyamine compound (A11) is a compound (A11-1) in which a secondary amino group of a polyalkylene polyamine has a structure represented by the general formula (1). Law.
記一般式 Ｒ2（Ａ2Ｏ）n− （２） ［式中、Ａ2Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン
基、ｎは５〜１５０の整数であり、ｎ個のＡ2Ｏの主体
はオキシエチレン基である。Ｒ2は、炭素数１〜１８の
１価アルコール類の残基又は炭素数１〜１８の１価脂肪
酸の残基である。］で示される側鎖を有するポリオール
（Ａ２１）を用いる請求項１または２記載の製造法。3. A compound represented by the following general formula R 2 (A 2 O) n-(2) wherein A 2 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and n is at least a part of (A 2 ). It is an integer of 5 to 150, and the main constituent of n A 2 O is an oxyethylene group. R 2 is a residue of a monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms or a residue of a monovalent fatty acid having 1 to 18 carbon atoms. 3. The method according to claim 1, wherein a polyol (A21) having a side chain represented by the formula (A21) is used.
れる基である。Ａ3Ｏ、Ａ4Ｏは各々炭素数２〜４のオキ
シアルキレン基である。ｐおよびｑは各々０または１以
上の整数であってｐ＋ｑ＝０〜１００である。］で示さ
れるジオール（Ａ２１１）である請求項３記載の製造
法。4. The polyol (A21) has the following general formula: [In the formula, R 2 (A 2 O) n- is a group represented by the general formula (2). A 3 O and A 4 O are each an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. p and q are each an integer of 0 or 1 or more, and p + q = 0 to 100. The production method according to claim 3, which is a diol (A211) represented by the formula:
１）と（Ａ２１）の合計含有量が少なくとも５質量％で
ある請求項１〜４の何れか記載の製造法。5. The method of claim 1, wherein (A1) in the sum of (A1) and (A2)
The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the total content of 1) and (A21) is at least 5% by mass.
有量が３〜９０質量％である請求項１〜５の何れか記載
の製造法。6. The method according to claim 1, wherein the content of oxyethylene groups in the obtained resin is 3 to 90% by mass.
得られる親水性ポリウレアもしくは親水性ポリウレタン
ポリウレア樹脂を含有する成形品であり、成形品表面の
水との接触角が３０度以下である成形品。7. A molded article containing a hydrophilic polyurea or a hydrophilic polyurethane polyurea resin obtained by the production method according to claim 1, wherein the surface of the molded article has a contact angle with water of 30 ° or less. Molded article.
品。8. The molded article according to claim 7, which is used for elastic fibers.
得られる親水性ポリウレアもしくは親水性ポリウレタン
ポリウレア樹脂の有機溶媒希釈溶液。9. An organic solvent diluted solution of a hydrophilic polyurea or a hydrophilic polyurethane polyurea resin obtained by the production method according to claim 1.
である請求項９記載の有機溶媒希釈溶液。10. The organic solvent diluted solution according to claim 9, which is for artificial leather, synthetic leather or elastic fiber.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9017529A JPH10195162A (en) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | Production of hydrophilic polyurea or polyurethane-polyurea resin, molded item, and resin solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9017529A JPH10195162A (en) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | Production of hydrophilic polyurea or polyurethane-polyurea resin, molded item, and resin solution |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195162A true JPH10195162A (en) | 1998-07-28 |
Family
ID=11946461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9017529A Pending JPH10195162A (en) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | Production of hydrophilic polyurea or polyurethane-polyurea resin, molded item, and resin solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10195162A (en) |
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