JPH10195162A - 親水性ポリウレアもしくはポリウレタンポリウレア樹脂の製造法、成形品および樹脂溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材との密着性、吸水性、湿潤性、帯電防止
性、染色性に優れた親水性ポリウレアもしくは親水性ポ
リウレタンポリウレア樹脂の製造法を提供する。 【解決手段】 ポリアミン類の少なくとも１部としてオ
キシエチレン基を側鎖に有する化合物を用い、必要によ
りオキシエチレン基を側鎖に有するジオールを併用し
て、側鎖に親水性基を有するポリウレアもしくはポリウ
レタンポリウレア樹脂を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水性、湿潤性、
帯電防止性、染色性に優れた性能を有する親水性ポリウ
レアもしくは親水性ポリウレタンポリウレア樹脂の製造
法；この製造法で得られる樹脂を含有する成形品；並び
に、この製造法で得られる樹脂の有機溶媒希釈溶液に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、汎用のポリエチレングリコールを
用いて主鎖にオキシエチレン基を導入したポリウレタン
ポリウレア樹脂が、吸水性、湿潤性を有する材料として
知られている（たとえば特公平３−４２３５４号公報、
特公平３−４５８７号公報および特開平８−５９７８０
号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のポリウ
レタンポリウレア樹脂は、ポリエチレングリコールを単
独または他のポリオールおよびポリアミンと併用して主
鎖に導入しているため、オキシエチレン基の含有量に比
例して吸水量が増加し、帯電防止性は有するものの、一
方で吸水によるポリマーの膨潤時に、より著しい強度低
下をおこす欠点があり、繊維、フィルム、金属板などの
基材に塗布した場合は基材から剥離するなどの問題があ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決し、基材との密着性が良好で、吸水性、湿潤性、
帯電防止性、染色性に優れたポリウレアもしくはポリウ
レタンポリウレア樹脂の製造法について、鋭意検討した
結果、特定の構造を有するポリアミン化合物および必要
により特定の構造を有するジオールを使用して、ポリマ
ーの側鎖に親水性のオキシエチレン基を導入することに
より目的を達成することを見いだし、本発明に到達し
た。

【０００５】すなわち本発明は、「ポリアミン類（Ａ
１）単独、もしくは（Ａ１）およびポリオール類（Ａ
２）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを必須成分に
用いて反応させるポリウレアもしくはポリウレタンポリ
ウレア樹脂の製造法において、 であり、ｍ個のＡ¹Ｏの主体はオキシエチレン基であ
る。Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜１８の１価アルコー
ル類の残基又は炭素数１〜１８の１価脂肪酸の残基であ
る。］で示される基を主鎖中に有するポリアミン化合物
（Ａ１１）を用いて、オキシエチレン基含有側鎖を有す
る樹脂を得ることを特徴とする親水性ポリウレアもしく
は親水性ポリウレタンポリウレア樹脂の製造法。」；
「この製造法で得られる親水性ポリウレアもしくは親水
性ポリウレタンポリウレア樹脂を含有する成形品。」；
ならびに、「この製造法で得られる親水性ポリウレアも
しくは親水性ポリウレタンポリウレア樹脂の有機溶媒希
釈溶液。」である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリアミン化
合物（Ａ１１）は一般式（１）で示される基を主鎖中に
有するため、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と反応し
て、ポリマーの側鎖に親水性のオキシエチレン基を導入
することができる。この（Ｂ）との反応の際、一般式
（１）中のＲ¹が水素原子の場合もアミノ基の方が
（Ｂ）との反応性が高いため、ポリマーの側鎖に−（Ａ
¹Ｏ）mＨを導入することができる。

【０００７】一般式（１）において、Ａ¹Ｏは、炭素数
２〜４のオキシアルキレンであり、ｍ個のＡ¹Ｏの主体
はオキシエチレン基である。ｍ個のＡ¹Ｏとして、オキ
シエチレン基と共にオキシプロピレン基および／または
オキシブチレン基が存在していてもよいが、ｎ個のＡ¹
Ｏのうち通常５０質量％以上、好ましくは８０質量％以
上、特に１００質量％がオキシエチレン基である。オキ
シエチレン基が５０質量％未満ではポリウレタンポリウ
レアの親水性が不足し、帯電防止性が不十分なものとな
る。ｍは通常５〜１５０、好ましくは１０〜１００、特
に１５〜７５の整数である。ｍが５未満ではポリウレタ
ンポリウレアの帯電防止性が低下する。また、１５０を
越えると樹脂が柔らかくなり、皮膜の強度が低下する。
一般式（１）において、Ｒ¹は、水素原子；炭素数が通
常１〜１８、好ましくは１〜８の１価アルコール類の残
基；または炭素数が通常１〜１８、好ましくは１〜８の
１価脂肪酸の残基である。上記Ｒ¹の炭素数が１８を超
えるとポリウレタンポリウレアの帯電防止性が低下す
る。（Ａ１１）の数平均分子量は、通常２００〜６，０
００、好ましくは３００〜５，０００、特に４００〜
４，０００である。２００未満では得られるポリウレタ
ンポリウレアが硬くて脆いものとなり、６，０００を超
えると樹脂が柔らかくなり、強度が低下する。

【０００８】（Ａ１１）の代表例としては、ポリアルキ
レンポリアミンの２級アミノ基の部分が、該一般式
（１）の構造となった化合物（Ａ１１−１）が挙げられ
る。化合物（Ａ１１−１）は、例えば、ポリアルキレン
ポリアミンの両末端１級アミノ基が、ケトンまたはアル
デヒド化合物によりケチミン化されたものの残存する２
級アミノ基に、エチレンオキサイドを主体とする炭素数
２〜４のアルキレンオキサイドが５〜１５０モル付加さ
れ（必要により更に、炭素数１〜１８の１価アルコール
類または炭素数１〜１８の１価脂肪酸でポリアルキレン
オキサイド基の末端が封鎖され）たものに、水を加えて
加熱撹拌しながら、加水分解により生成するケトンと過
剰の水を除去することにより得られる。

【０００９】上記ポリアルキレンポリアミンとしては、
例えば、下記一般式 ＮＨ₂−（Ｒ’−ＮＨ−Ｒ”−ＮＨ）ｎ’−Ｈ （４） ［式中ｎ’は１〜１０の整数、Ｒ’およびＲ”は同じで
も違っていても良い炭素数２〜４のアルキレン基を表
す。］で表されるものがあげられる。一般式（４）にお
いて、ｎ’は通常１〜１０、好ましくは１〜５、特に好
ましくは１または２である。ｎ’が１０を超えると得ら
れるポリウレアもしくはポリウレタンポリウレア樹脂
（以下単にポリウレタンポリウレアと略記）が柔らかく
なり、強度が低下する。Ｒ’およびＲ”は炭素数が通常
２〜４のアルキレン基であるが、炭素数がこの範囲外で
は、ポリウレタンポリウレアが柔らかくなり、強度が低
下する。

【００１０】一般式（４）で表されるポリアルキレンポ
リアミンの具体例としては、下記各構造式のものなどが
あげられる。 ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂ ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂ ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂ ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂

【００１１】上記ケトンおよびアルデヒド化合物の具体
例としては、下記各構造式のものなどがあげられる。Ｃ
Ｈ₃ＣＯ−Ｃ₃Ｈ₇、 ＣＨ₃ＣＯ−Ｃ₄Ｈ₉、 ＣＨ₃Ｃ
Ｏ−Ｃ₅Ｈ₁₁、ＣＨ₃ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₁₃、 Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ−Ｃ₃
Ｈ₇、 Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ−Ｃ₅Ｈ₁₁、
Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₁₃、 Ｃ₃Ｈ₇ＣＯ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₃Ｈ₇Ｃ
Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉、 Ｃ₃Ｈ₇ＣＯ−Ｃ₅Ｈ₁₁、 Ｃ₃Ｈ₇ＣＯ−Ｃ
₆Ｈ₁₃、Ｃ₄Ｈ₉ＣＯ−Ｃ₄Ｈ₉、 Ｃ₄Ｈ₉ＣＯ−Ｃ₅Ｃ₁₁、
Ｃ₄Ｈ₉ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｃ₅Ｈ₁₁ＣＯ−Ｃ₅Ｈ₁₁、Ｃ₅Ｈ
₁₁ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＯ−Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｃ₄Ｈ₉ＣＨ
Ｏ、 Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＨＯ

【００１２】上記の方法で得られる（Ａ１１−１）の具
体例としては、−（Ａ¹Ｏ）mＨを有するもので代表的な
もののみ例示すると、下記各構造式のものなどがあげら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１３】本発明の製造法では、必要により更に該ポ
リオール類（Ａ２）の少なくとも一部として一般式 Ｒ²（Ａ²Ｏ）n− （２） ［式中、Ａ²Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン
基、ｎは５〜１５０の整数であり、ｎ個のＡ²Ｏの主体
はオキシエチレン基である。Ｒ²は、炭素数１〜１８の
１価アルコール類の残基又は炭素数１〜１８の１価脂肪
酸の残基である。］で示される側鎖を有するポリオール
（Ａ２１）を用いてもよい。ポリオール（Ａ２１）も一
般式（２）で示される側鎖を有するため、有機ポリイソ
シアネート（Ｂ）と反応して、（Ａ１２）と同様にポリ
マーの側鎖に親水性のオキシエチレン基を導入すること
ができる。

【００１４】一般式（２）において、Ａ²Ｏは、炭素数
２〜４のオキシアルキレンであり、ｎ個のＡ²Ｏの主体
はオキシエチレン基である。ｎ個のＡ²Ｏとして、オキ
シエチレン基と共にオキシプロピレン基および／または
オキシブチレン基が存在していてもよいが、ｎ個のＡ²
Ｏのうち通常５０〜１００質量％、好ましくは８０質量
％以上、特に１００質量％がオキシエチレン基である。
オキシエチレン基が５０質量％未満ではポリウレタンポ
リウレアの親水性が不足し、帯電防止性が不十分なもの
となる。ｎは通常５〜１５０、好ましくは１０〜１０
０、特に１５〜７５の整数である。ｎが５未満ではポリ
ウレタンポリウレアの帯電防止性が低下する。また、１
５０を越えると樹脂が柔らかくなり、皮膜の強度が低下
する。

【００１５】一般式（２）において、Ｒ²は、炭素数が
通常１〜１８、好ましくは１〜８の１価アルコール類の
残基；または炭素数が通常１〜１８、好ましくは１〜８
の１価脂肪酸の残基である。この１価アルコール類の残
基、１価脂肪酸の残基は、直鎖状、分岐状または環状構
造を有していてもよく、飽和、不飽和のいずれでもよい
が、直鎖または分岐したものであることが好ましい。上
記Ｒ²の炭素数が１８を超えるとポリウレタンポリウレ
アの帯電防止性が低下する。この一般式（２）で示され
る側鎖を有するポリオールである（Ａ２１）の数平均分
子量は、（Ａ１１）と同様、通常２００〜６，０００、
好ましくは３００〜５，０００、特に４００〜４，００
０である。２００未満では得られるポリウレタンポリウ
レアが硬くて脆いものとなり、６，０００を超えると樹
脂が柔らかくなり、強度が低下する。

【００１６】該ポリオール（Ａ２１）の代表例として
は、例えば、下記一般式 ［式中、Ｒ²（Ａ²Ｏ）ｎ−は、前記一般式（２）で示さ
れる基である。Ａ³Ｏ、Ａ⁴Ｏは各々炭素数２〜４のオキ
シアルキレン基である。ｐおよびｑは各々０または１以
上の整数であってｐ＋ｑ＝０〜１００である。］で示さ
れるジオール（Ａ２１１）が挙げられる。

【００１７】この一般式（３）において、Ｒ²（Ａ²Ｏ）
ｎ−は前記一般式（２）で示される基であり、その好ま
しい範囲も同様である。一般式（３）におけるｐ＋ｑの
値は、（Ａ２１１）の数平均分子量が上記範囲となるよ
う調整する必要がある。このためｐ＋ｑは、通常０〜１
００、好ましくは０〜５０、特に０〜２０である。Ａ³
Ｏ、Ａ⁴Ｏで各々示される、炭素数２〜４のオキシアル
キレン基としては、Ａ²Ｏで例示したオキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげ
られるが、Ａ³Ｏ、Ａ⁴Ｏは得られるポリウレタンポリウ
レアの主鎖中に導入されるため、Ａ³Ｏ、Ａ⁴Ｏを用いな
い（ｐ＝ｑ＝０）か、または用いる場合はオキシプロピ
レン基またはオキシブチレン基が好ましい。

【００１８】このような一般式（３）で示されるジオー
ル（Ａ２１１）としては、例えば、片末端にジオール基
を有するポリアルキレングリコールモノアルキル（アル
キル基の炭素数１〜１８）モノグリセリルエーテル（Ａ
２１１ａ）；並びに、（Ａ２１１ａ）のアルキレンオキ
サイド（炭素数２〜４）付加物（Ａ２１１ｂ）があげら
れる。（Ａ２１１ａ）は、炭素数１〜１８のアルカノー
ル（ａ１）にエチレンオキサイドを主体とする炭素数２
〜４のアルキレンオキサイドを５〜１５０モル付加させ
てポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを合
成し、これにエピクロルヒドリンを反応させてグリシジ
ルエーテル化してポリアルキレングリコールモノアルキ
ルモノグリシジルエーテルを合成し、このもののグリシ
ジル基を加水分解することにより製造できる。上記アル
カノール（ａ１）の具体例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２
−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコールなどがあげら
れる。

【００１９】以上例示した（ａ１）を用いて上記製法で
得られる（Ａ２１１ａ）の具体例としては、下記各化合
物などがあげられる。ポリエチレングリコールモノメチ
ルモノグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノエチルモノグリセリルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノプロピルモノグリセリルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノブチルモノグリセリルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノヘキシルモノグリセリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル
モノグリセリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
オクチルモノグリセリルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノラウリルモノグリセリルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノステアリルモノグリセリルエーテル

【００２０】（Ａ２１１ｂ）は、この（Ａ２１１ａ）に
炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を従来公知
の方法で付加することにより製造できる。アルキレンオ
キサイド（ｂ）としてはエチレンオキサイド（ＥＯ）、
プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイドま
たはこれらの併用があげられる。（ｂ）の付加は公知の
方法でよく、２種以上のアルキレンオキサイドを使用す
る場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれで
もよい。

【００２１】本発明のポリウレタンポリウレアの製造法
において、ポリアミン類（Ａ１）と必要により使用され
るポリオール類（Ａ２）として、（Ａ１１）および（Ａ
２１）以外にも、必要により他のポリオールおよび／ま
たはポリアミンを併用することができる。（Ａ１）と
（Ａ２）の合計中の（Ａ１１）と（Ａ２１）の合計含有
量は、通常５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、
特に好ましくは４０質量％以上である。（Ａ１１）と
（Ａ２１）の合計含有量が５質量％未満では、得られる
ポリウレタンポリウレアの帯電防止性が充分ではない
か、または、吸水によるポリマーの膨潤時に、著しい強
度低下をおこすことがある。また、（Ａ１）および（Ａ
２）の数平均分子量の好ましい範囲も、上記（Ａ１１）
および（Ａ２１）の場合と同様である。

【００２２】（Ａ１１）および（Ａ２１）と併用できる
他のポリオールおよびポリアミンとしては、例えばポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、水添ポ
リブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンポリアミ
ン、活性水素基を有する数平均分子量５００以下の低分
子量化合物およびこれらの２種以上の併用があげられ
る。

【００２３】ポリエーテルポリオールとしては、多価ア
ルコール類［エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール（１，４−Ｂ
Ｇ）、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロール
プロパンなど］を出発物質として、アルキレンオキシド
（炭素数２〜４のアルキレンオキシド；ＥＯ、ＰＯ、
１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）
を付加重合または付加共重合（ブロックおよび／または
ランダム）させて得られるものがあげられる。ポリエー
テルポリオールの具体例としては、ポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）、ポリエチレンプロピレン（ブロックまたはランダ
ム）グリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴ
ＭＧ）、ポリテトラメチレンエチレン（ブロックまたは
ランダム）グリコールおよびこれらの２種以上の混合物
があげられる。

【００２４】ポリエステルポリオールとしては、例えば
ポリエーテルポリオールの出発物質として例示した多価
アルコール類の１種以上と、ジカルボン酸［脂肪族ジカ
ルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、
芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸な
ど）など］の一種以上とを反応させて得られる縮合ポリ
エステルポリオール［ポリエチレンアジペートポリオー
ル、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレン
ブチレンアジペートポリオール（ＰＥＢＡ）等］、ラク
トン（ε−カプロラクトン、バレロラクトンなど）の開
環重合により得られるポリラクトンポリオール（ポリカ
プロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオー
ルなど）およびこれらの２種以上の混合物があげられ
る。ポリカーボネートジオールとしては、ポリブチレン
カーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネー
トジオールなどがあげられる。ポリオキシアルキレンポ
リアミンとしては、ポリオキシプロピレンジアミン、ポ
リオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレントリ
アミンなどがあげられる。

【００２５】活性水素基を有する数平均分子量５００以
下の低分子量化合物としては、例えば前記ポリエーテル
ポリオールの出発物質として例示した多価アルコール
類、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなど）、脂環族ジアミン［イソホロンジアミ
ン（ＩＰＤＡ）など］、芳香族ジアミン（４，４’−ジ
アミノジフェニルメタンなど）、芳香脂環族ジアミン
（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンまたはその誘
導体およびこれらの２種以上の併用があげられる。

【００２６】本発明の製造法で得られるポリウレタンポ
リウレア中のオキシエチレン基の含有量は、通常３〜９
０質量％、好ましくは１０〜８０質量％、特に３０〜７
０質量％である。また、オキシエチレン基全体に対する
側鎖のオキシエチレン基の量は、好ましくは５０質量％
以上、特に７０質量％以上である。ポリウレタンポリウ
レア中のオキシエチレン基の含有量が３質量％未満で
は、ポリウレタンポリウレアの帯電防止性が充分ではな
い。また、９０質量％を超えるとポリウレタンポリウレ
アと基材との密着性が低下する。

【００２７】有機ポリイソシアネート（Ｂ）の具体例と
しては、芳香族ジイソシアネート［２，４−および／ま
たは２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など］、脂
肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど）、脂環式ジイソシア
ネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
ノルボルナンジイソシアネートなど］、芳香脂肪族ジイ
ソシアネート（キシリレンジイソシアネート、α，α，
α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
など）、およびこれらの２種以上の併用があげられる。
また、これらの有機ポリイソシアネートの変性体（例え
ばイソシアヌレート、ビューレット、ウレトジオン、カ
ーボジイミドなどの変性体）も使用できる。

【００２８】本発明のポリウレタンポリウレアの製造法
において、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ｂ）以外の任意
成分として、架橋剤（Ｃ）および停止剤（Ｄ）のうちの
１種又は２種を使用することもできる。（Ｃ）として
は、例えば前記の活性水素基を有する数平均分子量５０
０以下の低分子量化合物、アルカノールアミン（トリエ
タノールアミン、ジエタノールアミンなど。）、多価ア
ルコール類［トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュー
クローズなど］など、およびこれらの混合物があげられ
る。（Ｄ）としては、モノアルコール（メタノール、ブ
タノールなど）、モノアミン（ブチルアミン、ジブチル
アミンなど）、アルカノールアミン（モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミンなど）などがあげられる。本
発明の製造法における架橋剤（Ｃ）及び停止剤（Ｄ）の
各成分の使用量は次の通りである。（Ｃ）は、本発明の
（Ａ１）および（Ａ２）の合計１００質量部当り、通常
０〜３０質量部、好ましくは０〜２０質量部である。
（Ｄ）は、本発明の（Ａ１）および（Ａ２）の合計１０
０質量部当り、通常０〜２０質量部、好ましくは０〜１
５質量部である。

【００２９】本発明の製造法は、少なくとも１部が（Ａ
１１）および必要により（Ａ２１）を用いることを要件
とする以外は、公知の方法で、（Ａ１）単独または（Ａ
１）および（Ａ２）と、（Ｂ）との反応を行わせればよ
い。例えば、下記ワンショット法、多段法などがあ
げられる。 該（Ａ１）および必要により（Ａ２）と、任意成分で
ある（Ｃ）、（Ｄ）の各成分に有機ポリイソシアネート
（Ｂ）を加え、一度に反応させるワンショット法 該（Ａ１）の一部および必要により（Ａ２）の一部
と、該（Ｂ）とを反応させてＮＣＯ末端プレポリマ−を
形成した後、残りの（Ａ１）および（Ａ２）を反応させ
る多段法 また製造されるポリウレタンポリウレアは、（Ａ１）〜
（Ｄ）の如何により熱可塑性、熱硬化性の何れも得るこ
とができる。

【００３０】該ポリウレタンポリウレアの製造に際して
の（Ｂ）のイソシアネート基と、（Ａ１）、（Ａ２）、
（Ｃ）および（Ｄ）の活性水素基の合計（水発泡、湿気
硬化等の場合の水も含む）との当量比は、通常１：
（０．７０〜２．０）、好ましくは１：（０．８０〜
１．３）である。該ポリウレタンポリウレアの製造に際
して、反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは６０〜
１６０℃で行われる。必要により反応を促進させるた
め、通常使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンな
ど）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチ
ル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など）、チタン系触
媒（テトラブチルチタネートなど）］などを使用しても
よい。

【００３１】また、必要により反応を有機溶媒中で行っ
てもよく、該有機溶媒は反応途中または反応後に加えて
もよい。有機溶媒の具体例としては、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセ
ロソルブアセテートなど）、エーテル類（ジオキサン、
テトラハイドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルな
ど）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シク
ロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなど）、
アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールな
ど）、アミド類［ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジ
メチルアセトアミドなど］、スルホキシド類（ジメチル
スルホキシドなど）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンな
ど、およびこれらの混合物があげられる。

【００３２】本発明の方法において、必要により補助配
合剤を、あらかじめ原料に配合しておくか、反応後に配
合して用いてもよい。補助配合剤としては、たとえば下
記の着色剤、充填剤、有機改質剤、安定剤、難燃剤およ
び可塑剤などがあげられる。 着色剤：各種の染料、ならびに酸化チタン、カーボンブ
ラックなどの無機系顔料およびフタロシアニンブルーな
どの有機系顔料など。 充填剤：タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ
などの無機系充填剤および樹脂粉末などの有機系充填剤
など。 有機改質剤：シリコンオイルなど。 安定剤：ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベン
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックア
シッドアニリド系またはヒンダードアミン系などの耐候
性安定剤、酸化防止剤など。 難燃剤：ハロゲン系、リン系、チッソ系などの有機系難
燃剤および無機塩などの無機系難燃剤など。 可塑剤：フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、
グリコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル
など。

【００３３】本発明の方法で得られるポリウレタンポリ
ウレアは、各種の成形品や、前記本発明の製法で使用で
きるものとして例示した有機溶媒で希釈した有機溶媒希
釈溶液などとして用いられるが、本発明の成形品を得る
ための実施態様や、本発明の有機溶媒希釈溶液を使用す
る態様について、以下に例を示す。 実質的に線状の高分子量化した熱可塑性のポリウレタ
ンポリウレアを合成し、これをペレット化したものを単
独または他の樹脂に配合し加熱溶融して、射出成形し加
工する方法； この熱可塑性のポリウレタンポリウレアを有機溶媒に
溶解して有機溶媒希釈溶液とし、必要により他の樹脂溶
液に配合して、弾性繊維用原料、合成皮革、人工皮革、
繊維などへのコーティング剤、含浸剤などとして使用す
る方法； 官能基（ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2 、ＣＯＯＨなど）を導入
した熱可塑性ポリウレタンポリウレアを、硬化剤の使用
あるいは不使用下で、塗料、インキなどに使用する方
法； ２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）と過剰当量
の有機ポリイソシアネート（Ｂ）とから末端イソシネ−
ト基のプレポリマ−を合成し、湿気硬化型塗料、接着
剤、シーリング剤などとして使用する方法； この末端イソシアネート基プレポリマーに硬化剤を配
合して、熱硬化性の注型エラストマー製品とする方法； ２個以上の活性水素を有する化合物（Ａ）、有機ポリ
イソシアネート（Ｂ）とともに発泡剤などを配合し、フ
ォーム製品とする方法などがあげられる。なお、、
における硬化剤としては、前記架橋剤（Ｃ）として例示
した化合物などが使用できる。

【００３４】本発明の方法を用いて得られるポリウレタ
ンポリウレアは、側鎖に親水性のポリオキシエチレン鎖
が導入されているため、基材との密着性が良好で、吸水
性、湿潤性、帯電防止性、染色性に優れており、たとえ
ば成形品とした場合の、成形体表面の水との接触角は通
常３０度以下となる。成形品の形状や用途は特に限定さ
れないが、形状の例としては、塗膜状、シート状、フィ
ルム状、繊維状、発泡体状、ペレット状および型に注入
して所望の形状としたものなどがあげられる。

【００３５】また、有機溶媒希釈溶液である場合も含め
て、上記ポリウレタンポリウレアの具体的な用途として
は、シート、フィルム、ロール、ベルト、防振材、自動
車用部品、パッキング材、弾性繊維、合成皮革、人工皮
革、繊維処理剤、クッション材、防汚塗料、結露防止塗
料、吸水材、吸湿材、接着剤、インキバインダー、シー
リング剤、帯電防止剤などが挙げられる。これらの中で
特に有用なのは弾性繊維、合成皮革、人工皮革である。
本発明のポリウレタンポリウレアを用いて弾性繊維を製
造する方法は、従来公知の方法でよく、例えば乾式紡糸
法、湿式紡糸法、溶融紡糸法などがあげられる。また、
合成皮革や人工皮革を製造する方法も従来公知の方法で
よく、例えば乾式処理法、湿式処理法などがあげられ
る。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、以下において「部」は質量部、「％」は質量％を示
す。 ［ジアミン（Ａ１１）の合成］ 合成例１ オートクレーブに１，２−エタンジアミン−Ｎ−（１，
３−ジメチルブチリデン）−Ｎ’−［２−（１，３−ジ
メチルブチリデン）アミノ］エチル１３４部、トリエチ
レンジアミン１．５部を加え、１００℃にてＥＯを３５
２部圧入、反応させて、１３０℃にて熟成を行い、脱水
して１，２−エタンジアミン−Ｎ−（１，３−ジメチル
ブチリデン）−Ｎ’−［２−（１，３−ジメチルブチリ
デン）アミノ］エチルのＥＯ付加物を得た。これに水１
２６部を加え、１００℃で加水分解を行い、副製するメ
チルブチルケトンと水を留去して１，２−エタンジアミ
ン−Ｎ−ジヒドロ−Ｎ’−（２−ジヒドロアミノエチ
ル）のＥＯ付加物〔ジアミン（１）〕を得た。このもの
の数平均分子量は１０００であった。

【００３７】合成例２ オートクレーブに１，２−エタンジアミン−Ｎ−（１，
３−ジメチルブチリデン）−Ｎ’−［２−（１，３−ジ
メチルブチリデン）アミノ］エチル１３４部、トリエチ
レンジアミン１．５部を加え、１００℃にてＥＯを７０
４部圧入、反応させて、１３０℃にて熟成を行い、脱水
して１，２−エタンジアミン−Ｎ−（１，３−ジメチル
ブチリデン）−Ｎ’−［２−（１，３−ジメチルブチリ
デン）アミノ］エチルのＥＯ付加物を得た。これに水１
２６部を加え、１００℃で加水分解を行い、副製するメ
チルブチルケトンと水を留去して１，２−エタンジアミ
ン−Ｎ−ジヒドロ−Ｎ’−（２−ジヒドロアミノエチ
ル）のＥＯ付加物〔ジアミン（１）〕を得た。このもの
の数平均分子量は１８００であった。

【００３８】［ジオール（Ａ２１）の合成］ 合成例３ オートクレーブに、ブタノール３７部と水酸化カリウム
３部を加え、１３０℃で減圧脱水してアルコラート化を
行った。反応温度１１０℃にてＥＯを５５０部圧入、反
応させて、１３０℃にて熟成を行いポリエチレングリコ
ールモノブチルエーテルを得た。還流器、温度計、窒素
導入管、撹拌機のついた四つ口フラスコに、上記の化合
物５００部、エピクロルヒドリン６０部およびトルエン
１５０部を仕込み、温度を３５℃に保ちながら徐々に水
酸化ナトリウム２７部を加え反応させた。その後、ろ過
して脱塩を行い、過剰のエピクロルヒドリンとトルエン
を除去しポリエチレングリコールモノブチルモノグリシ
ジルエーテルを得た。別の四つ口フラスコに上記の化合
物５００部、水１０部および硫酸１部を加え、温度８５
℃で５時間水和反応をさせた。４０℃まで冷却後、水酸
化ナトリウムで中和し、脱水後ろ過して脱塩を行い、ポ
リエチレングリコールモノブチルモノグリセリルエーテ
ル〔ジオール（１）〕を得た。このものの数平均分子量
は１４００であった。

【００３９】（ポリウレタンポリウレアの合成） 合成例４ 四つ口フラスコに数平均分子量１０００のＰＥＢＡ８７
部、ＥＧ１６部、ＭＤＩ１１０部、ＤＭＦ７００部を仕
込み、７０℃で１０時間反応させた後、ジアミン（１）
８７部を仕込み、４０℃で４時間反応させて、樹脂濃度
３０質量％、粘度８Ｐａ・ｓ／２０℃のポリウレタンポ
リウレアの溶媒溶液（Ｐｕ−１）を得た。このポリウレ
タンポリウレアのオキシエチレン基含量は２６質量％で
あった。

【００４０】合成例５ 四つ口フラスコにジアミン（１）１８６部、ＩＰＤＩ８
３部、ＩＰＤＡ３１部、ＤＭＦ７００部を仕込み、３０
℃で１０時間反応させて、樹脂濃度３０質量％、粘度１
０Ｐａ・ｓ／２０℃のポリウレタンポリウレアの溶媒溶
液（Ｐｕ−２）を得た。このポリウレタンポリウレアの
オキシエチレン基含量は５６質量％であった。

【００４１】合成例６ 四つ口フラスコにジアミン（２）２２４部、ＩＰＤＩ５
５部、ＩＰＤＡ２１部、ＤＭＦ７００部を仕込み、３０
℃で１０時間反応させて、樹脂濃度３０質量％、粘度１
１Ｐａ・ｓ／２０℃のポリウレタンポリウレアの溶媒溶
液（Ｐｕ−３）を得た。このポリウレタンポリウレアの
オキシエチレン基含量は７０質量％であった。

【００４２】合成例７ 四つ口フラスコにジオール（１）９５部、ＩＰＤＩ６０
部を仕込み、１１０℃で５時間反応させた後、４０℃ま
で冷却し、ＤＭＦ７００部、ジアミン（２）１２２部、
ＩＰＤＡ２３部を仕込み、３０℃で８時間反応させて、
樹脂濃度３０質量％、粘度９Ｐａ・ｓ／２０℃のポリウ
レタンポリウレアの溶媒溶液（Ｐｕ−４）を得た。この
ポリウレタンポリウレアのオキシエチレン基含量は６７
質量％であった。

【００４３】［比較ポリウレタン樹脂の合成］ 比較合成例１ 四つ口フラスコに数平均分子量２０００のＰＥＢＡ２０
５部、１，４−ＢＧ１８部、ＭＤＩ７７部、ＤＭＦ７０
０部を仕込み、７０℃で１２時間反応させて、樹脂濃度
３０質量％、粘度１０Ｐａ・ｓ／２０℃のポリウレタン
樹脂の溶媒溶液（Ｃ−１）を得た。

【００４４】比較合成例２ 四つ口フラスコに数平均分子量１０００のＰＥＧ１６０
部、ＥＧ２０部、ＭＤＩ１２０部、ＤＭＦ７００部を仕
込み、７０℃で１０時間反応させて、樹脂濃度３０質量
％、粘度９Ｐａ・ｓ／２０℃のポリウレタン樹脂の溶媒
溶液（Ｃ−２）を得た。このポリウレタン樹脂のオキシ
エチレン基含量は５３質量％であった。

【００４５】実施例１〜３、比較例１〜４ 表１に示す配合処方によりポリウレタンポリウレアの溶
媒溶液を作成した。

【００４６】

【表１】 ＯＴ−７０：三洋化成工業（株）製 アニオン界面活性
剤 サンスタット：三洋化成工業（株）製 帯電防止剤「サ
ンスタット１２００」

【００４７】各溶液をそれぞれポリエステルフィルム上
に１ｍｍ（ウエット厚さ）コーティングし、４０℃に調
整した水浴に６０分間浸漬してポリウレタン樹脂を凝固
させた。次いでポリエステルフィルムから凝固シートを
剥がし、２５℃の水中で１０分間洗浄した後、８０℃で
熱風乾燥してシート材料を得た。得られたシート材料の
性質を表２に示す。

【００４８】比較例５ 比較例１で得られたシート材料を、三洋化成工業（株）
製帯電防止剤サンスタット１２００の２質量％水溶液に
浸漬し、絞り率１００％となるように絞った後、１００
℃で５分間熱風乾燥して、帯電防止剤を後加工により付
与した。得られたシート材料の性質を表２に示す。

【００４９】なお、下記表２、４、６における各項目の
評価方法は次のとおりである。 ＥＯ含量：各配合液固形分中のオキシエチレン基の含有
量を質量％で示した。 シート強度：得られたシート材料の表面を爪で引っ掻い
て、爪痕が残るかどうかを目視にて評価した。 ＜評価基準＞ ○：爪痕が残らない。△：部分的に爪痕
が残る。×：爪痕がはっきりと残る。

【００５０】強伸度物性：紡糸した弾性繊維を室温で７
日間放置した後、乾燥時（２０℃、６０％ＲＨの雰囲
気下で１日放置したもの）、湿潤時（２０℃の蒸留水
中に１日浸漬したもの）の強伸度物性をＪＩＳ−１０１
３に従って測定した。 帯電防止性：超絶縁計ＳＭ−５型を用いて、２０℃、６
０％ＲＨの雰囲気下でシート材料の漏洩抵抗を測定し
た。 ＜評価基準＞ ○：漏洩抵抗が１×１０¹¹未満。△：漏
洩抵抗が１×１０¹¹以上、１×１０¹²未満。×：漏洩抵
抗が１×１０¹²以上。

【００５１】洗濯５回後帯電防止性：得られたシート材
料を一般の家庭用洗剤で５回洗濯し、そのものの帯電防
止性を上記と同じ方法で測定した。なお、評価基準は上
記に準ずる。ドライクリーニング５回後帯電防止性：得
られたシート材料を石油系のドライクリーニング溶剤を
用いて５回ドライクリーニングし、そのものの帯電防止
性を上記と同じ方法で測定した。なお、評価基準は上記
に準ずる。

【００５２】表面濡れ性試験：紡糸した弾性繊維を５度
の角度に傾斜をつけて置き、霧吹きで水を吹き付け、表
面の湿潤の状態を観察した。 ＜評価基準＞ ○：繊維表面に水滴ができず、全面が均
一に濡れている。△：小さな水滴状に湿潤している。
×：水滴状に湿潤している。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例４、５、比較例６〜８ 表３に示す配合処方によりポリウレタンポリウレアの溶
媒溶液を作成した。各溶液を離型紙上に１００μｍ（ウ
エット厚さ）コーティングし、１２０℃で２分間熱風乾
燥した。この上に表３に示す接着剤の配合液を１５０μ
ｍ（ウエット厚さ）でコーティングし、これを両面起毛
布に圧着して貼り合わせ、１２０℃で２分間熱風乾燥し
た。これを４０℃で２日間静置し、離型紙を剥がしてシ
ート材料を得た。得られたシート材料の性質を表４に示
す。

【００５５】

【表３】 ＳＰ−９０：三洋化成工業（株）製合成皮革用接着剤主剤 ＡＹ−６５１Ｃ：三洋化成工業（株）製有機ポリイソシアネート ＣＡ−７：三洋化成工業（株）製ウレタン化反応触媒

【００５６】比較例９ 比較例６で得られたシート材料を、三洋化成工業（株）
製帯電防止剤サンスタット１２００（サンスタット）の
２質量％水溶液に浸漬し、絞り率１００％となるように
絞った後、１００℃で５分間熱風乾燥して、帯電防止剤
を後加工により付与した。得られたシート材料の性質を
表４に示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】実施例６、７、比較例１０〜１２ 表５に示す配合処方によりポリウレタンポリウレアの溶
媒溶液を作成した。

【００５９】

【表５】

【００６０】各溶液を紡糸原料として、紡糸を行った。
紡糸口金としては直径１．０ｍｍのノズルを用い、巻き
取り速度は５００ｍ／分とし、３０デニールのモノフィ
ラメントを紡糸した。得られた弾性繊維の性質を表６に
示す。

【００６１】

【表６】

【００６２】

【発明の効果】本発明の方法で得られる親水性ポリウレ
アもしくは親水性ポリウレタンポリウレア樹脂は、基材
との密着性が良好であり、かつ吸水性、湿潤性に優れ、
湿潤時の強度保持率も高いという優れた性能を有する。
また、帯電防止性、染色性にも優れた効果を有するもの
であることから、本発明の方法により得られるポリウレ
アもしくはポリウレタンポリウレア樹脂は、成形品や有
機溶媒希釈溶液などにして、合成皮革、人工皮革、弾性
繊維、塗料、インキ、接着剤、フォーム、エラストマ
ー、繊維処理剤用などの原料として広く利用でき、特に
合成皮革、人工皮革、弾性繊維用として有用である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミン類（Ａ１）単独、もしくは
   （Ａ１）およびポリオール類（Ａ２）と、有機ポリイソ
   シアネート（Ｂ）とを必須成分に用いて反応させるポリ
   ウレアもしくはポリウレタンポリウレア樹脂の製造法に
   おいて、 であり、ｍ個のＡ¹Ｏの主体はオキシエチレン基であ
   る。Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜１８の１価アルコー
   ル類の残基又は炭素数１〜１８の１価脂肪酸の残基であ
   る。］で示される基を主鎖中に有するポリアミン化合物
   （Ａ１１）を用いて、オキシエチレン基含有側鎖を有す
   る樹脂を得ることを特徴とする親水性ポリウレアもしく
   は親水性ポリウレタンポリウレア樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 該ポリアミン化合物（Ａ１１）が、ポリ
   アルキレンポリアミンの２級アミノ基の部分が、該一般
   式（１）の構造となった化合物（Ａ１１−１）である請
   求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 更に（Ａ２）の少なくとも一部として下
   記一般式 Ｒ²（Ａ²Ｏ）n− （２） ［式中、Ａ²Ｏは、炭素数２〜４のオキシアルキレン
   基、ｎは５〜１５０の整数であり、ｎ個のＡ²Ｏの主体
   はオキシエチレン基である。Ｒ²は、炭素数１〜１８の
   １価アルコール類の残基又は炭素数１〜１８の１価脂肪
   酸の残基である。］で示される側鎖を有するポリオール
   （Ａ２１）を用いる請求項１または２記載の製造法。
4. 【請求項４】 該ポリオール（Ａ２１）が、下記一般式 ［式中、Ｒ²（Ａ²Ｏ）ｎ−は、前記一般式（２）で示さ
   れる基である。Ａ³Ｏ、Ａ⁴Ｏは各々炭素数２〜４のオキ
   シアルキレン基である。ｐおよびｑは各々０または１以
   上の整数であってｐ＋ｑ＝０〜１００である。］で示さ
   れるジオール（Ａ２１１）である請求項３記載の製造
   法。
5. 【請求項５】 （Ａ１）と（Ａ２）の合計中の（Ａ１
   １）と（Ａ２１）の合計含有量が少なくとも５質量％で
   ある請求項１〜４の何れか記載の製造法。
6. 【請求項６】 得られる樹脂中のオキシエチレン基の含
   有量が３〜９０質量％である請求項１〜５の何れか記載
   の製造法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか記載の製造法で
   得られる親水性ポリウレアもしくは親水性ポリウレタン
   ポリウレア樹脂を含有する成形品であり、成形品表面の
   水との接触角が３０度以下である成形品。
8. 【請求項８】 弾性繊維用である請求項７記載の成形
   品。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれか記載の製造法で
   得られる親水性ポリウレアもしくは親水性ポリウレタン
   ポリウレア樹脂の有機溶媒希釈溶液。
10. 【請求項１０】 人工皮革、合成皮革または弾性繊維用
    である請求項９記載の有機溶媒希釈溶液。