JPH10195253A - 熱可塑性加硫ゴム用フェノール樹脂硬化剤の好ましい構造 - Google Patents
熱可塑性加硫ゴム用フェノール樹脂硬化剤の好ましい構造Info
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- JPH10195253A JPH10195253A JP9366527A JP36652797A JPH10195253A JP H10195253 A JPH10195253 A JP H10195253A JP 9366527 A JP9366527 A JP 9366527A JP 36652797 A JP36652797 A JP 36652797A JP H10195253 A JPH10195253 A JP H10195253A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶性ポリオレフィン及び不飽和ゴムの硬化
に非常に効果的な硬化剤を得る。 【解決手段】 多数のジベンジルエーテル結合を有する
フェノール樹脂硬化剤を使用すると、多くの熱可塑性加
硫ゴム組成物は、より少量の加硫ゴムを有する配合の再
形成を可能にし、得られた熱可塑性エラストマーについ
ては、同等又は優れた物理的特性となる点において、従
来のフェノール樹脂よりも優れている。
に非常に効果的な硬化剤を得る。 【解決手段】 多数のジベンジルエーテル結合を有する
フェノール樹脂硬化剤を使用すると、多くの熱可塑性加
硫ゴム組成物は、より少量の加硫ゴムを有する配合の再
形成を可能にし、得られた熱可塑性エラストマーについ
ては、同等又は優れた物理的特性となる点において、従
来のフェノール樹脂よりも優れている。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性ポリオレフ
ィン、及びＥＰＤＭ、ブチルゴム、天然ゴム、共役ジエ
ンから製造された合成ゴム、他のオレフィンモノマーと
共役ジエンから製造された合成ゴム、及びこれらの組み
合わせのような不飽和ゴムであって、フェノール樹脂硬
化剤と硬化される、熱可塑性加硫ゴムに関する。これら
は、従来の熱可塑性形成装置により形成されるゴム製品
として有用である。
ィン、及びＥＰＤＭ、ブチルゴム、天然ゴム、共役ジエ
ンから製造された合成ゴム、他のオレフィンモノマーと
共役ジエンから製造された合成ゴム、及びこれらの組み
合わせのような不飽和ゴムであって、フェノール樹脂硬
化剤と硬化される、熱可塑性加硫ゴムに関する。これら
は、従来の熱可塑性形成装置により形成されるゴム製品
として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ＥＰＤＭ、ブチルゴム、天然ゴム、共役
ジエンモノマーから合成されたゴム又はこれらの混合物
用のフェノール樹脂硬化剤は周知である。熱可塑性エラ
ストマー中において、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、天然ゴ
ム、及び共役ジエンモノマー由来の合成ゴムと組み合わ
せてフェノール樹脂硬化剤を使用することも周知であ
る。
ジエンモノマーから合成されたゴム又はこれらの混合物
用のフェノール樹脂硬化剤は周知である。熱可塑性エラ
ストマー中において、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、天然ゴ
ム、及び共役ジエンモノマー由来の合成ゴムと組み合わ
せてフェノール樹脂硬化剤を使用することも周知であ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】エラストマーの硬化に
使用されるフェノール樹脂の構造は、それらを合成する
のに使用される反応条件によって変化する。レゾール樹
脂は、芳香環の間に、二種類の構造、すなわち、ジベン
ジルエーテル及び／又はメチレン結合を有する。ジベン
ジルエーテル結合は、好ましくは塩基性条件下及びより
低い反応温度において形成される。メチレン架橋結合
は、好ましくは酸性条件下及びより高い反応温度で形成
される。しかし、両方の構造は、典型的にはレゾール樹
脂合成において形成される。George Odian著、“Princi
ples of Polymerizations”第２版、１２８頁乃至１３
３頁のような本によると、フェノール樹脂（レゾール樹
脂）構造の相対的な重要性は、確立されていない。しか
し、Applications of Cone／Plate Rheometer for the
Characterization of Resol-Type Phenol Formaldehyde
Resins、Solomon Soら著、Journal of Polymer Science,
Applied Polymer Symposium ５１,２２７乃至２９１頁
（１９９２）のような文献は、メチレン架橋をより高レ
ベルで有するレゾールタイプのフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂は、硬化時間がより短いことを教示している。
使用されるフェノール樹脂の構造は、それらを合成する
のに使用される反応条件によって変化する。レゾール樹
脂は、芳香環の間に、二種類の構造、すなわち、ジベン
ジルエーテル及び／又はメチレン結合を有する。ジベン
ジルエーテル結合は、好ましくは塩基性条件下及びより
低い反応温度において形成される。メチレン架橋結合
は、好ましくは酸性条件下及びより高い反応温度で形成
される。しかし、両方の構造は、典型的にはレゾール樹
脂合成において形成される。George Odian著、“Princi
ples of Polymerizations”第２版、１２８頁乃至１３
３頁のような本によると、フェノール樹脂（レゾール樹
脂）構造の相対的な重要性は、確立されていない。しか
し、Applications of Cone／Plate Rheometer for the
Characterization of Resol-Type Phenol Formaldehyde
Resins、Solomon Soら著、Journal of Polymer Science,
Applied Polymer Symposium ５１,２２７乃至２９１頁
（１９９２）のような文献は、メチレン架橋をより高レ
ベルで有するレゾールタイプのフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂は、硬化時間がより短いことを教示している。
【０００４】高度のメチレン結合又はメチレン結合のみ
を有するレゾール樹脂は、熱硬化性ゴム産業におけるエ
ラストマーの加硫に好ましい。
を有するレゾール樹脂は、熱硬化性ゴム産業におけるエ
ラストマーの加硫に好ましい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】結晶性ポリオレフィン及
び不飽和ゴムから得られた熱可塑性エラストマー組成物
は、芳香環１００当り、約５０乃至約９９のジベンジル
エーテル結合を有するフェノール樹脂硬化剤でより効果
的に硬化され得る。予期しないことに、これらのフェノ
ール樹脂硬化剤は、従来のフェノール硬化剤よりも活性
がある。動的加硫は、同程度の架橋を行うのに、従来の
高メチレン架橋含有フェノール樹脂に比べて約３０乃至
約８０重量％少ない硬化剤しか必要としない。ジベンジ
ルエーテル（エーテル）架橋を高い割合で有するフェノ
ール樹脂硬化剤は、従来のフェノール樹脂硬化剤に比べ
て、上昇された温度で貯蔵又は加工された後の硬化剤と
しての活性もまた、より高く維持される。
び不飽和ゴムから得られた熱可塑性エラストマー組成物
は、芳香環１００当り、約５０乃至約９９のジベンジル
エーテル結合を有するフェノール樹脂硬化剤でより効果
的に硬化され得る。予期しないことに、これらのフェノ
ール樹脂硬化剤は、従来のフェノール硬化剤よりも活性
がある。動的加硫は、同程度の架橋を行うのに、従来の
高メチレン架橋含有フェノール樹脂に比べて約３０乃至
約８０重量％少ない硬化剤しか必要としない。ジベンジ
ルエーテル（エーテル）架橋を高い割合で有するフェノ
ール樹脂硬化剤は、従来のフェノール樹脂硬化剤に比べ
て、上昇された温度で貯蔵又は加工された後の硬化剤と
しての活性もまた、より高く維持される。
【０００６】
【発明の実施の形態】フェノールホルムアルデヒド樹脂
は、以下に示すような式によって特徴付けられる。
は、以下に示すような式によって特徴付けられる。
【０００７】
【化１】
【０００８】式中、ｘは、後続するメチレン架橋を有す
る芳香環の数であり、ｙは後続するジベンジルエーテル
（エーテル）架橋（ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2）を有する芳香環
の数である。フェノール樹脂硬化剤は、直鎖である必要
がなく（例えば、分枝し得る）、メチレン架橋及びエー
テル架橋は、１、２、３などの連続するメチレン及び／
又はエチレン架橋がランダムに存在するように、構造中
にランダムに存在する。フェノール樹脂硬化剤におい
て、ｘ＋ｙの合計は、一般に約１乃至約１５以上で変化
し得る。熱硬化性エラストマー用の従来のフェノール樹
脂硬化剤では、ｘ及びｙの値は、芳香環１００当り平均
１０未満のジベンジルエーテル架橋が存在するような値
であった。動的加硫用の従来のフェノール樹脂硬化剤で
は、ｘ及びｙの値は、芳香環１００当り約２０乃至約４
６のジベンジルエーテル架橋が存在するような値であっ
た。本発明のフェノール樹脂では、ｘ及びｙの平均値
は、芳香環１００当り約５０乃至９９のジベンジルエー
テル架橋、より望ましくは約６０乃至約９９となるよう
に変化し、及び、架橋の数が芳香環の数よりもわずかに
少なくなるように、芳香環１００当り約６０乃至約９０
又は９３のジベンジルエーテル架橋であることが好まし
い。ジベンジルエーテル架橋の他の好ましい範囲は、約
５０又は５５乃至約８０又は８５、より好ましくは約５
５、６０、又は６５乃至約７５、８０又は８５である。
上記式中、各芳香環上のＲａは、それぞれ、Ｈ原子又は
１乃至１２炭素原子のアルキルである。従って、フェノ
ール樹脂は、アルキル置換されたフェノール樹脂であり
得る。メチレン架橋は、好ましいフェノール樹脂中に存
在し得るが、芳香環１００当りのメチレン架橋の数はジ
ベンジルエーテル架橋の数よりも少ない。ジベンジルエ
ーテル架橋のレベルは、メチロール当量という語を用い
ても表現され得る。各ジベンジルエーテル架橋は二つの
メチロール基として考えられるため、ジベンジルエーテ
ル架橋の数の増加（メチレン架橋の数の減少）は、フェ
ノール樹脂中のメチロールの当量を増加させる。メチロ
ール当量は、分子当りのメチロール基の平均総数と分子
当りのジベンジルエーテル基の数の二倍の和の平均的な
値で除したフェノール樹脂の数平均分子量である。熱硬
化性ゴムを硬化するための従来のフェノール樹脂は、約
４００乃至１７００又はそれ以上のメチロール当量を有
する。本発明の熱可塑性加硫ゴムに望ましいメチロール
当量は、約１００乃至約２００、より望ましくは約１２
５乃至約１６５、１７５又は１８５、及び好ましくは約
１２５又は１３５乃至約１６５又は１７５である。前記
に引用したメチロール当量は、フェノール上にｔ−ブチ
ルがあるときはより少なくなり、ｔ−ドデシル基がある
ときはより多くなる。これらのフェノール樹脂は、望ま
しくはｔ−ブチル、ｔ−オクチル、又はｔ−ドデシル置
換基を有する。望ましくは、フェノール繰り返し単位の
大部分（例えば、５０、６０、７０、又は８０モル％よ
りも多く）が、これらの置換基の一つを有する。詳細な
説明に示された化学構造をベースにして、ジベンジルエ
ーテル架橋の望ましい最適化は、各ジベンジルエーテル
架橋が２メチロール基と当量であると計算される場合、
フェノール繰り返し単位当り、２メチロール当量となる
ことを当業者は予期することができる。これは、平均し
たフェノール繰り返し単位の分子量の二分の一の、推定
最少メチロール当量を算出し得る。望ましくは、メチロ
ール当量は、フェノール繰り返し単位の平均分子量の約
０.５乃至約０.８倍、より望ましくは、特定のフェノー
ル樹脂硬化剤中のフェノール繰り返し単位の平均分子量
の約０.５５、０.６０又は０.６５乃至約０.７２、０.
７５又は０.８０倍である。
る芳香環の数であり、ｙは後続するジベンジルエーテル
（エーテル）架橋（ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2）を有する芳香環
の数である。フェノール樹脂硬化剤は、直鎖である必要
がなく（例えば、分枝し得る）、メチレン架橋及びエー
テル架橋は、１、２、３などの連続するメチレン及び／
又はエチレン架橋がランダムに存在するように、構造中
にランダムに存在する。フェノール樹脂硬化剤におい
て、ｘ＋ｙの合計は、一般に約１乃至約１５以上で変化
し得る。熱硬化性エラストマー用の従来のフェノール樹
脂硬化剤では、ｘ及びｙの値は、芳香環１００当り平均
１０未満のジベンジルエーテル架橋が存在するような値
であった。動的加硫用の従来のフェノール樹脂硬化剤で
は、ｘ及びｙの値は、芳香環１００当り約２０乃至約４
６のジベンジルエーテル架橋が存在するような値であっ
た。本発明のフェノール樹脂では、ｘ及びｙの平均値
は、芳香環１００当り約５０乃至９９のジベンジルエー
テル架橋、より望ましくは約６０乃至約９９となるよう
に変化し、及び、架橋の数が芳香環の数よりもわずかに
少なくなるように、芳香環１００当り約６０乃至約９０
又は９３のジベンジルエーテル架橋であることが好まし
い。ジベンジルエーテル架橋の他の好ましい範囲は、約
５０又は５５乃至約８０又は８５、より好ましくは約５
５、６０、又は６５乃至約７５、８０又は８５である。
上記式中、各芳香環上のＲａは、それぞれ、Ｈ原子又は
１乃至１２炭素原子のアルキルである。従って、フェノ
ール樹脂は、アルキル置換されたフェノール樹脂であり
得る。メチレン架橋は、好ましいフェノール樹脂中に存
在し得るが、芳香環１００当りのメチレン架橋の数はジ
ベンジルエーテル架橋の数よりも少ない。ジベンジルエ
ーテル架橋のレベルは、メチロール当量という語を用い
ても表現され得る。各ジベンジルエーテル架橋は二つの
メチロール基として考えられるため、ジベンジルエーテ
ル架橋の数の増加（メチレン架橋の数の減少）は、フェ
ノール樹脂中のメチロールの当量を増加させる。メチロ
ール当量は、分子当りのメチロール基の平均総数と分子
当りのジベンジルエーテル基の数の二倍の和の平均的な
値で除したフェノール樹脂の数平均分子量である。熱硬
化性ゴムを硬化するための従来のフェノール樹脂は、約
４００乃至１７００又はそれ以上のメチロール当量を有
する。本発明の熱可塑性加硫ゴムに望ましいメチロール
当量は、約１００乃至約２００、より望ましくは約１２
５乃至約１６５、１７５又は１８５、及び好ましくは約
１２５又は１３５乃至約１６５又は１７５である。前記
に引用したメチロール当量は、フェノール上にｔ−ブチ
ルがあるときはより少なくなり、ｔ−ドデシル基がある
ときはより多くなる。これらのフェノール樹脂は、望ま
しくはｔ−ブチル、ｔ−オクチル、又はｔ−ドデシル置
換基を有する。望ましくは、フェノール繰り返し単位の
大部分（例えば、５０、６０、７０、又は８０モル％よ
りも多く）が、これらの置換基の一つを有する。詳細な
説明に示された化学構造をベースにして、ジベンジルエ
ーテル架橋の望ましい最適化は、各ジベンジルエーテル
架橋が２メチロール基と当量であると計算される場合、
フェノール繰り返し単位当り、２メチロール当量となる
ことを当業者は予期することができる。これは、平均し
たフェノール繰り返し単位の分子量の二分の一の、推定
最少メチロール当量を算出し得る。望ましくは、メチロ
ール当量は、フェノール繰り返し単位の平均分子量の約
０.５乃至約０.８倍、より望ましくは、特定のフェノー
ル樹脂硬化剤中のフェノール繰り返し単位の平均分子量
の約０.５５、０.６０又は０.６５乃至約０.７２、０.
７５又は０.８０倍である。
【０００９】メチロール当量の範囲は、芳香環１００当
りのジベンジルエーテル架橋の範囲と当量であると算出
され得る。ｔ−ブチル置換されたフェノール樹脂（フェ
ノール繰り返し単位当りの平均分子量約１９２を有す
る）では、望ましいメチロール当量の見積もられた範囲
は、１００、１１０又は１２０乃至約１３０、１４０又
は１５０であり得る。ｔ−オクチル置換されたフェノー
ル樹脂（フェノール繰り返し単位当りの平均分子量約２
４９を有する）では、望ましいメチロール当量の見積も
られた範囲は、約１２５又は１３５又は１４５乃至約１
８０、１９０又は２００であり得る。ｔ−ドデシル置換
されたフェノール樹脂（フェノール繰り返し単位当りの
平均分子量約３０６を有する）では、望ましいメチロー
ル当量の見積もられた範囲は、約１５０、１６５又は１
７５乃至約２１５、２２５、２３５又は２４５であり得
る。パラ−ｔ−オクチル置換基を有するレゾールタイプ
のフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
りのジベンジルエーテル架橋の範囲と当量であると算出
され得る。ｔ−ブチル置換されたフェノール樹脂（フェ
ノール繰り返し単位当りの平均分子量約１９２を有す
る）では、望ましいメチロール当量の見積もられた範囲
は、１００、１１０又は１２０乃至約１３０、１４０又
は１５０であり得る。ｔ−オクチル置換されたフェノー
ル樹脂（フェノール繰り返し単位当りの平均分子量約２
４９を有する）では、望ましいメチロール当量の見積も
られた範囲は、約１２５又は１３５又は１４５乃至約１
８０、１９０又は２００であり得る。ｔ−ドデシル置換
されたフェノール樹脂（フェノール繰り返し単位当りの
平均分子量約３０６を有する）では、望ましいメチロー
ル当量の見積もられた範囲は、約１５０、１６５又は１
７５乃至約２１５、２２５、２３５又は２４５であり得
る。パラ−ｔ−オクチル置換基を有するレゾールタイプ
のフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００１０】本発明の開示の好ましいフェノール樹脂硬
化剤は、フェノールホルムアルデヒド反応体が生成され
る方法を変化させることによって製造され得る。より多
数のジベンジルエーテル架橋（結合）を有するフェノー
ル樹脂は、酸触媒による硬化中に分解されて、不飽和ゴ
ムを架橋させる活性のある、より多くのフラグメントを
与えると考えられている。又、揮発物が多量に分解物か
ら放出され、これらの揮発物が従来のゴム加硫において
は望ましくないボイドを生成し得るため、より多数のジ
ベンジルエーテル架橋を有するフェノール樹脂は、従来
のゴム加硫には使用されなかったと考えられている。
化剤は、フェノールホルムアルデヒド反応体が生成され
る方法を変化させることによって製造され得る。より多
数のジベンジルエーテル架橋（結合）を有するフェノー
ル樹脂は、酸触媒による硬化中に分解されて、不飽和ゴ
ムを架橋させる活性のある、より多くのフラグメントを
与えると考えられている。又、揮発物が多量に分解物か
ら放出され、これらの揮発物が従来のゴム加硫において
は望ましくないボイドを生成し得るため、より多数のジ
ベンジルエーテル架橋を有するフェノール樹脂は、従来
のゴム加硫には使用されなかったと考えられている。
【００１１】メチロール及びジベンジルエーテル架橋の
異なる割合のフェノール樹脂の製造は、当業者に周知で
ある。以下の参考文献は、フェノール樹脂の製造に付加
的な情報を与える。G．Odian著、第２章乃至第１２ｂ４
章、“Principles of Polymerization,”第２版、Wiley
Interscience、ニューヨーク（New York）、１９８１
年、I.H.Updegraff及びT.J.Suen著、“Condensations w
ith Formaldehyde;“Polymerization Processes”の第
１４章、C.E.Schildkneckt及びI.Skeist,Wiley-Intersc
ience、ニューヨーク（New York）、１９７７年、M.F.D
rumm及びJ.R.LeBlanc著、“The Reactions of Formalyd
ehyde with Phenols, Melamine,Analine,and Urea”、
“Step-Growth Polymerizations”の第５章、D.H.Solom
on編集、Marcel Dekker、ニューヨーク（New York）、
１９７２年、及びR.W.Lenz著、“Organic Chemistry of
Synthetic High Polymers”、第４章乃至第８章、Wile
y-Interscience、ニューヨーク（New York）、１９６
７。メチロール又はジベンジルエーテル架橋の数は、
“Acetylation and H-NMR Procedure for Phenolic Res
inStructure Analysis”と題された、“Journal of Pol
ymer Science”、Part A、Volume ３,１０７９頁乃至１
１０６頁（１９６５年）の方法に従って決定することが
可能である。
異なる割合のフェノール樹脂の製造は、当業者に周知で
ある。以下の参考文献は、フェノール樹脂の製造に付加
的な情報を与える。G．Odian著、第２章乃至第１２ｂ４
章、“Principles of Polymerization,”第２版、Wiley
Interscience、ニューヨーク（New York）、１９８１
年、I.H.Updegraff及びT.J.Suen著、“Condensations w
ith Formaldehyde;“Polymerization Processes”の第
１４章、C.E.Schildkneckt及びI.Skeist,Wiley-Intersc
ience、ニューヨーク（New York）、１９７７年、M.F.D
rumm及びJ.R.LeBlanc著、“The Reactions of Formalyd
ehyde with Phenols, Melamine,Analine,and Urea”、
“Step-Growth Polymerizations”の第５章、D.H.Solom
on編集、Marcel Dekker、ニューヨーク（New York）、
１９７２年、及びR.W.Lenz著、“Organic Chemistry of
Synthetic High Polymers”、第４章乃至第８章、Wile
y-Interscience、ニューヨーク（New York）、１９６
７。メチロール又はジベンジルエーテル架橋の数は、
“Acetylation and H-NMR Procedure for Phenolic Res
inStructure Analysis”と題された、“Journal of Pol
ymer Science”、Part A、Volume ３,１０７９頁乃至１
１０６頁（１９６５年）の方法に従って決定することが
可能である。
【００１２】熱可塑性エラストマー中のＥＰＤＭを架橋
するための従来のフェノール樹脂硬化剤の使用は、米国
特許第４,３１１,６２８号に開示されており、その教示
を本明細書に援用する。より多くのジベンジルエーテル
結合を有するように改良されたこれらの種のフェノール
樹脂硬化剤は、本発明において使用され得る。メチロー
ルフェノール樹脂を含むフェノール硬化系、ハロゲン供
与体及び金属化合物は特に推奨される。２乃至１０重量
％のハロゲン（臭素が好ましいハロゲンである）を含
む、ハロゲン化されたフェノール硬化剤は、ハロゲン供
与体を必要としない。通常のハロゲン化されていないフ
ェノール樹脂は、ハロゲン供与体と共に使用するとより
効果的である。硬化剤又は供与体上にハロゲンが存在す
る場合、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ
酸マグネシウム、及び二酸化ケイ素及び好ましくは酸化
亜鉛を含む金属酸化物のようなハロゲンハライドスキャ
ベンジャーを一つ以上使用することが望ましい。ハロゲ
ン供与体の例は、塩化スズ、塩化鉄、塩素化パラフィ
ン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレ
ン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のよう
なハロゲン供与ポリマーである。
するための従来のフェノール樹脂硬化剤の使用は、米国
特許第４,３１１,６２８号に開示されており、その教示
を本明細書に援用する。より多くのジベンジルエーテル
結合を有するように改良されたこれらの種のフェノール
樹脂硬化剤は、本発明において使用され得る。メチロー
ルフェノール樹脂を含むフェノール硬化系、ハロゲン供
与体及び金属化合物は特に推奨される。２乃至１０重量
％のハロゲン（臭素が好ましいハロゲンである）を含
む、ハロゲン化されたフェノール硬化剤は、ハロゲン供
与体を必要としない。通常のハロゲン化されていないフ
ェノール樹脂は、ハロゲン供与体と共に使用するとより
効果的である。硬化剤又は供与体上にハロゲンが存在す
る場合、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ
酸マグネシウム、及び二酸化ケイ素及び好ましくは酸化
亜鉛を含む金属酸化物のようなハロゲンハライドスキャ
ベンジャーを一つ以上使用することが望ましい。ハロゲ
ン供与体の例は、塩化スズ、塩化鉄、塩素化パラフィ
ン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレ
ン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のよう
なハロゲン供与ポリマーである。
【００１３】典型的には、より高いジベンジルエーテル
結合含量のフェノール樹脂硬化剤（フェノール性樹脂硬
化剤としても周知である）は、不飽和ゴムの重量１００
部当り約０.５乃至約２０部の量で使用される。より望
ましくは、フェノール硬化剤の量は、不飽和ゴムの重量
１００部当り約０.５乃至約１４部の量で使用される。
ハロゲン供与体のような硬化活性剤の適する量は、望ま
しくは、不飽和ゴムの重量１００部当り約０.０１重量
部乃至約１０重量部である。フェノール樹脂硬化剤、活
性剤、及びハロゲンスキャベンジャーは、ゴムの結晶性
ポリオレフィンへのグラフトを十分量とする結果となら
ないことがわかった。
結合含量のフェノール樹脂硬化剤（フェノール性樹脂硬
化剤としても周知である）は、不飽和ゴムの重量１００
部当り約０.５乃至約２０部の量で使用される。より望
ましくは、フェノール硬化剤の量は、不飽和ゴムの重量
１００部当り約０.５乃至約１４部の量で使用される。
ハロゲン供与体のような硬化活性剤の適する量は、望ま
しくは、不飽和ゴムの重量１００部当り約０.０１重量
部乃至約１０重量部である。フェノール樹脂硬化剤、活
性剤、及びハロゲンスキャベンジャーは、ゴムの結晶性
ポリオレフィンへのグラフトを十分量とする結果となら
ないことがわかった。
【００１４】熱可塑性エラストマー中のポリマーの大部
分は、結晶性ポリオレフィン及び不飽和ゴムである。結
晶性ポリオレフィンの例は、ポリエチレン、又はポリプ
ロピレン、又はこれらのコポリマー及びこれらの混合物
である。不飽和ゴムは、ＥＰＤＭゴムのようなポリオレ
フィンであり得るが、その繰り返し構造及び側鎖のラン
ダムさが、結晶化しない傾向にさせるか、又は、ＥＰＤ
Ｍの場合、結晶化する傾向にあるエチレン又はプロピレ
ン部分がその大部分を占めるわけではではない。不飽和
ゴムの例は、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、天然ゴム、又
は一つ以上の不飽和ジエンモノマーから製造した合成ゴ
ム、又はこれらの組み合わせを含む。少量の他のポリマ
ーを、充填剤又は希釈剤として、又はポリマー性抗酸化
剤のような添加剤として、流動性を改質するために添加
し得る。ブレンドへの成分のほとんどの量は、１）結晶
性ポリオレフィン及び不飽和ゴムのブレンド１００重量
部当り、又は２）不飽和ゴム１００重量部当りのいずれ
かで記載される。
分は、結晶性ポリオレフィン及び不飽和ゴムである。結
晶性ポリオレフィンの例は、ポリエチレン、又はポリプ
ロピレン、又はこれらのコポリマー及びこれらの混合物
である。不飽和ゴムは、ＥＰＤＭゴムのようなポリオレ
フィンであり得るが、その繰り返し構造及び側鎖のラン
ダムさが、結晶化しない傾向にさせるか、又は、ＥＰＤ
Ｍの場合、結晶化する傾向にあるエチレン又はプロピレ
ン部分がその大部分を占めるわけではではない。不飽和
ゴムの例は、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、天然ゴム、又
は一つ以上の不飽和ジエンモノマーから製造した合成ゴ
ム、又はこれらの組み合わせを含む。少量の他のポリマ
ーを、充填剤又は希釈剤として、又はポリマー性抗酸化
剤のような添加剤として、流動性を改質するために添加
し得る。ブレンドへの成分のほとんどの量は、１）結晶
性ポリオレフィン及び不飽和ゴムのブレンド１００重量
部当り、又は２）不飽和ゴム１００重量部当りのいずれ
かで記載される。
【００１５】結晶性ポリエチレンは、結晶性ポリオレフ
ィン及び不飽和ゴムのブレンド１００重量部当り、望ま
しくは約１５乃至約７５重量部、より望ましくは約２５
乃至約７５重量部、及び好ましくは約２５乃至約５０重
量部である。不飽和ゴムは、前記ブレンド１００重量部
当り、望ましくは約２５乃至約８５重量部、より望まし
くは約２５乃至約７５重量部、及び好ましくは約５０乃
至約７５重量部である。不飽和ゴムの量をベースにする
場合、結晶性ポリオレフィンの量は、不飽和ゴムの１０
０重量部当り、望ましくは約１７.５乃至約３００重量
部、より望ましくは約３３乃至約３００重量部、及び好
ましくは約３３乃至約２００重量部である。
ィン及び不飽和ゴムのブレンド１００重量部当り、望ま
しくは約１５乃至約７５重量部、より望ましくは約２５
乃至約７５重量部、及び好ましくは約２５乃至約５０重
量部である。不飽和ゴムは、前記ブレンド１００重量部
当り、望ましくは約２５乃至約８５重量部、より望まし
くは約２５乃至約７５重量部、及び好ましくは約５０乃
至約７５重量部である。不飽和ゴムの量をベースにする
場合、結晶性ポリオレフィンの量は、不飽和ゴムの１０
０重量部当り、望ましくは約１７.５乃至約３００重量
部、より望ましくは約３３乃至約３００重量部、及び好
ましくは約３３乃至約２００重量部である。
【００１６】本明細書において使用される「ブレン
ド」、「熱可塑性エラストマー」、及び「熱可塑性加硫
ゴム」という語は、熱可塑性エラストマーマトリックス
中に十分に分散した架橋されたゴムの小さい粒子から、
結晶性ポリオレフィン及び部分的乃至完全に架橋された
ゴムの共に連続した相、又はこれらの組み合わせまでの
範囲の混合物を意味する。熱可塑性エラストマーが加硫
の必要のないブロックコポリマーを含み得るのに対し、
熱可塑性加硫ゴムという語は、少なくとも部分的に加硫
（架橋）されたゴム相のものに制限される。
ド」、「熱可塑性エラストマー」、及び「熱可塑性加硫
ゴム」という語は、熱可塑性エラストマーマトリックス
中に十分に分散した架橋されたゴムの小さい粒子から、
結晶性ポリオレフィン及び部分的乃至完全に架橋された
ゴムの共に連続した相、又はこれらの組み合わせまでの
範囲の混合物を意味する。熱可塑性エラストマーが加硫
の必要のないブロックコポリマーを含み得るのに対し、
熱可塑性加硫ゴムという語は、少なくとも部分的に加硫
（架橋）されたゴム相のものに制限される。
【００１７】「熱可塑性加硫ゴム」という語は、熱硬化
性エラストマーの特性を有し得、内部混合器において再
加工を受け得る組成物をいう。結晶性ポリオレフィン相
の軟化点又は融点より高い温度に達すると、それらは、
連続したシート及び／又は、熱可塑性プラスチックの従
来の成形又は成形条件の下、熱可塑性加硫ゴムの完全な
ニッティング又は融合を伴って成形された製品を形成す
ることが可能である。
性エラストマーの特性を有し得、内部混合器において再
加工を受け得る組成物をいう。結晶性ポリオレフィン相
の軟化点又は融点より高い温度に達すると、それらは、
連続したシート及び／又は、熱可塑性プラスチックの従
来の成形又は成形条件の下、熱可塑性加硫ゴムの完全な
ニッティング又は融合を伴って成形された製品を形成す
ることが可能である。
【００１８】熱可塑性エラストマー又は加硫ゴムのゴム
相の動的加硫（硬化）の後では、望ましくは３重量％未
満、及びより望ましくは１重量％未満の不飽和ゴムし
か、沸騰するキシレン中の熱可塑性エラストマーの標本
から抽出されない。米国特許第４,３１１,６２８号に記
載されている抽出可能なゴムを測定する技術を本明細書
に援用する。
相の動的加硫（硬化）の後では、望ましくは３重量％未
満、及びより望ましくは１重量％未満の不飽和ゴムし
か、沸騰するキシレン中の熱可塑性エラストマーの標本
から抽出されない。米国特許第４,３１１,６２８号に記
載されている抽出可能なゴムを測定する技術を本明細書
に援用する。
【００１９】結晶性ポリオレフィンは、モノオレフィン
モノマーを高圧、低圧又は中間の圧力工程によって、又
はチーグラナッタ触媒又はメタロセン触媒によって重合
することによって得られた結晶性熱可塑性ポリマーを含
む。望ましくは、モノオレフィンモノマーは、繰り返し
単位へ変換すると、式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｒ又はＣＨ
2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨ、又は１乃至１２の炭素原子
の直鎖又は分枝アルキル基である）のモノオレフィンが
９５重量％以上である。好ましい結晶性ポリオレフィン
は、ポリエチレン及びポリプロピレン又はこれらのコポ
リマー又はこれらの混合物である。ポリエチレンは、高
密度、低密度、直鎖低密度、又は超低密度であり得る。
ポリプロピレンは、反応器コポリマーポリプロピレンで
もモポリマーでもあり得る。
モノマーを高圧、低圧又は中間の圧力工程によって、又
はチーグラナッタ触媒又はメタロセン触媒によって重合
することによって得られた結晶性熱可塑性ポリマーを含
む。望ましくは、モノオレフィンモノマーは、繰り返し
単位へ変換すると、式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｒ又はＣＨ
2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨ、又は１乃至１２の炭素原子
の直鎖又は分枝アルキル基である）のモノオレフィンが
９５重量％以上である。好ましい結晶性ポリオレフィン
は、ポリエチレン及びポリプロピレン又はこれらのコポ
リマー又はこれらの混合物である。ポリエチレンは、高
密度、低密度、直鎖低密度、又は超低密度であり得る。
ポリプロピレンは、反応器コポリマーポリプロピレンで
もモポリマーでもあり得る。
【００２０】不飽和ゴムは、従来の架橋条件下でフェノ
ール樹脂と反応及び架橋し得る残基の不飽和を有するゴ
ムであれば、いずれでもよい。これらのゴムは、天然ゴ
ム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、又は
一つ以上の共役ジエンから製造された合成ゴム、又はこ
れらの組み合わせを含み得る。少なくとも一つのα−オ
レフィン、少なくとも一つのビニリジン芳香族化合物、
及び一つ以上のジエンを含むゴムも含まれる。ＥＰＤ
Ｍ、ブチル及びハロブチルゴムは、本明細書において残
基の不飽和が低いゴムと称され、加硫ゴムが良好な熱安
定性又は酸化安定性を必要とする場合に好ましい。残基
の不飽和が低いゴムは、望ましくは、１０重量％未満の
不飽和を有する繰り返し単位を有する。望ましくは、ア
クリルゴム及びエピクロロヒドリンゴムは、不飽和ゴム
から排除される。本発明の目的において、コポリマー
は、二つ以上のモノマーから製造され、一つの又は二つ
以上の異なるモノマーからなる繰り返し単位を有し得る
ポリマーを意味する。
ール樹脂と反応及び架橋し得る残基の不飽和を有するゴ
ムであれば、いずれでもよい。これらのゴムは、天然ゴ
ム、ＥＰＤＭゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム、又は
一つ以上の共役ジエンから製造された合成ゴム、又はこ
れらの組み合わせを含み得る。少なくとも一つのα−オ
レフィン、少なくとも一つのビニリジン芳香族化合物、
及び一つ以上のジエンを含むゴムも含まれる。ＥＰＤ
Ｍ、ブチル及びハロブチルゴムは、本明細書において残
基の不飽和が低いゴムと称され、加硫ゴムが良好な熱安
定性又は酸化安定性を必要とする場合に好ましい。残基
の不飽和が低いゴムは、望ましくは、１０重量％未満の
不飽和を有する繰り返し単位を有する。望ましくは、ア
クリルゴム及びエピクロロヒドリンゴムは、不飽和ゴム
から排除される。本発明の目的において、コポリマー
は、二つ以上のモノマーから製造され、一つの又は二つ
以上の異なるモノマーからなる繰り返し単位を有し得る
ポリマーを意味する。
【００２１】残基の不飽和が低いゴムは、望ましくはＥ
ＰＤＭタイプのゴムのようなオレフィンゴムである。Ｅ
ＰＤＭタイプのゴムは、一般に、２乃至１０の炭素原
子、好ましくは２乃至４の炭素原子を有する二つ以上の
モノオレフィンモノマー及び５乃至２０の炭素原子を有
する一つ以上のポリ不飽和オレフィンの重合に由来する
ターポリマーである。前記モノオレフィンは望ましくは
式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ（式中、ＲはＨ又は１乃至１２の炭
素原子のアルキルであり、好ましくはエチレン及びプロ
ピレンである）を有する。望ましくはエチレン及びプロ
ピレンはポリマー中に５：９５乃至９５：５（エチレン
／プロピレン）の重量比で存在し、ポリマーの約９０乃
至約９９.６重量％を構成する。ポリ不飽和オレフィン
は、直鎖、分枝、環状、架橋、二環式、縮合環二環式化
合物などであり得る。好ましくは非共役ジエンである。
望ましくは、非共役ポリ不飽和オレフィン由来の繰り返
し単位は、ゴムの約０.４乃至約１０重量％である。
ＰＤＭタイプのゴムのようなオレフィンゴムである。Ｅ
ＰＤＭタイプのゴムは、一般に、２乃至１０の炭素原
子、好ましくは２乃至４の炭素原子を有する二つ以上の
モノオレフィンモノマー及び５乃至２０の炭素原子を有
する一つ以上のポリ不飽和オレフィンの重合に由来する
ターポリマーである。前記モノオレフィンは望ましくは
式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ（式中、ＲはＨ又は１乃至１２の炭
素原子のアルキルであり、好ましくはエチレン及びプロ
ピレンである）を有する。望ましくはエチレン及びプロ
ピレンはポリマー中に５：９５乃至９５：５（エチレン
／プロピレン）の重量比で存在し、ポリマーの約９０乃
至約９９.６重量％を構成する。ポリ不飽和オレフィン
は、直鎖、分枝、環状、架橋、二環式、縮合環二環式化
合物などであり得る。好ましくは非共役ジエンである。
望ましくは、非共役ポリ不飽和オレフィン由来の繰り返
し単位は、ゴムの約０.４乃至約１０重量％である。
【００２２】残基の不飽和が低いゴムはブチルゴムであ
り得る。ブチルゴムはイソブチレン由来の繰り返し単位
から主になるが、架橋部位を提供するモノマーの繰り返
し単位を少し含むポリマーを意味する。架橋部位を提供
するモノマーは非共役ジエン又はジビニルベンゼンのよ
うなポリ不飽和モノマーであり得る。望ましくは、ブチ
ルゴムの約９０乃至約９９.５重量％は、イソブチレン
の重合に由来する繰り返し単位であり、繰り返し単位の
約０.５乃至約１０重量％は４乃至１２の炭素原子を有
するポリ不飽和モノマーに由来するものである。好まし
くは、ポリ不飽和モノマーはイソプレン又はジビニルベ
ンゼンである。ポリマーはハロゲン添加され、さらに架
橋において反応性を促進され得る。好ましくはハロゲン
は約０.１乃至約１０重量％、より望ましくは約０.５乃
至約３.０重量％の量で存在し、及び好ましくはハロゲ
ンは塩素又は臭素である。
り得る。ブチルゴムはイソブチレン由来の繰り返し単位
から主になるが、架橋部位を提供するモノマーの繰り返
し単位を少し含むポリマーを意味する。架橋部位を提供
するモノマーは非共役ジエン又はジビニルベンゼンのよ
うなポリ不飽和モノマーであり得る。望ましくは、ブチ
ルゴムの約９０乃至約９９.５重量％は、イソブチレン
の重合に由来する繰り返し単位であり、繰り返し単位の
約０.５乃至約１０重量％は４乃至１２の炭素原子を有
するポリ不飽和モノマーに由来するものである。好まし
くは、ポリ不飽和モノマーはイソプレン又はジビニルベ
ンゼンである。ポリマーはハロゲン添加され、さらに架
橋において反応性を促進され得る。好ましくはハロゲン
は約０.１乃至約１０重量％、より望ましくは約０.５乃
至約３.０重量％の量で存在し、及び好ましくはハロゲ
ンは塩素又は臭素である。
【００２３】天然ゴム又は一つ以上の共役ジエンに由来
する合成ゴムのような他のゴムも、動的加硫において使
用される。これらのゴムは、ＥＰＤＭゴム及びブチルゴ
ムよりも不飽和が高度である。天然ゴム及び合成ゴム
は、任意に部分的に水素添加されて熱及び酸素安定性を
増加させ得る。合成ゴムは、コノモマーの如何によって
非極性又は極性であり得る。望ましくは合成ゴムは４乃
至８の炭素原子を有する一つ以上の共役ジエンモノマー
に由来する繰り返し単位を有する。コモノマーが使用さ
れ得、８乃至１２の炭素原子を有するビニル芳香族モノ
マー及びアクリロニトリル又は３乃至８の炭素原子を有
するアルキル置換されたアクリロニトリルモノマーを含
む。望ましくは、使用される他のコノモマーは、不飽和
カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸
無水物を有するモノマー、及び３乃至２０の炭素原子を
有する他のモノマーに由来する繰り返し単位を含む。合
成ゴムの例は、合成ポリイソプレン、ポリブタジエンゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニト
リルゴムなどを含む。アミン官能化又はエポキシ官能化
された合成ゴムも使用し得る。これらの例は、アミン官
能化されたＥＰＤＭ及びエポキシ官能化された天然ゴム
を含む。上記のエラストマーは、一つのエラストマーと
してでなく、ブレンドとしても使用され得る。
する合成ゴムのような他のゴムも、動的加硫において使
用される。これらのゴムは、ＥＰＤＭゴム及びブチルゴ
ムよりも不飽和が高度である。天然ゴム及び合成ゴム
は、任意に部分的に水素添加されて熱及び酸素安定性を
増加させ得る。合成ゴムは、コノモマーの如何によって
非極性又は極性であり得る。望ましくは合成ゴムは４乃
至８の炭素原子を有する一つ以上の共役ジエンモノマー
に由来する繰り返し単位を有する。コモノマーが使用さ
れ得、８乃至１２の炭素原子を有するビニル芳香族モノ
マー及びアクリロニトリル又は３乃至８の炭素原子を有
するアルキル置換されたアクリロニトリルモノマーを含
む。望ましくは、使用される他のコノモマーは、不飽和
カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸
無水物を有するモノマー、及び３乃至２０の炭素原子を
有する他のモノマーに由来する繰り返し単位を含む。合
成ゴムの例は、合成ポリイソプレン、ポリブタジエンゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニト
リルゴムなどを含む。アミン官能化又はエポキシ官能化
された合成ゴムも使用し得る。これらの例は、アミン官
能化されたＥＰＤＭ及びエポキシ官能化された天然ゴム
を含む。上記のエラストマーは、一つのエラストマーと
してでなく、ブレンドとしても使用され得る。
【００２４】本発明の開示の熱可塑性エラストマーは、
一般に、結晶性ポリオレフィン、不飽和ゴム、及び他の
成分（充填剤、可塑化潤滑剤、安定剤など）を、結晶性
ポリオレフィンの融点より高い温度に加熱された混合器
中でメルト混合することによって製造される。任意の充
填剤、可塑化剤、添加剤などは、この段階又は後の段階
で添加し得る。十分に混合されたブレンドを形成するの
に十分な溶融状態で混合した後、フェノール樹脂加硫剤
（硬化剤又は架橋剤としても知られている）を一般的に
添加する。好ましくは、例えば、他の成分と相溶性であ
るゴムプロセス油のような液体との溶液中の加硫剤を添
加する。混合の間、混合トルク又は混合エネルギーの要
求量をモニターすることによって加硫の進行を追うと都
合がよい。混合トルク又は混合エネルギー曲線が、一般
に、最大値に到達した後もブレンドの二次加工性が改良
されるまでのある程度長い時間、混合を続ける。所望で
あれば、動的加硫が完了した後に、或る種の成分を添加
してもよい。混合器から取り出した後、加硫されたゴム
及び熱可塑性プラスチックーを含むブレンドを、混練、
細断、押し出し、ペレット化、射出成形し、又は他のい
ずれの望ましい技術によっても加工し得る。通常、ゴム
相が架橋される前にゴム中又は結晶性ポリオレフィン相
中に充填剤又は可塑剤の一部を分配させることが望まし
い。ゴムの架橋（加硫）は、混合温度、剪断速度、及び
フェノール樹脂硬化剤に存在する活性化剤によって数分
又はそれ未満で行われ得る。適する硬化温度は、結晶性
ポリエチレンでは約１２０℃から、又は結晶性ポリプロ
ピレン相では約１７５℃から、約２５０℃までを含み、
より好ましい温度は約１５０℃又は１７０℃乃至約２０
０℃乃至２２５℃である。混合装置はBanbury（登録商
標）混合器、Brabender（登録商標）混合器及び特定の
混合押出成形器を含み得る。
一般に、結晶性ポリオレフィン、不飽和ゴム、及び他の
成分（充填剤、可塑化潤滑剤、安定剤など）を、結晶性
ポリオレフィンの融点より高い温度に加熱された混合器
中でメルト混合することによって製造される。任意の充
填剤、可塑化剤、添加剤などは、この段階又は後の段階
で添加し得る。十分に混合されたブレンドを形成するの
に十分な溶融状態で混合した後、フェノール樹脂加硫剤
（硬化剤又は架橋剤としても知られている）を一般的に
添加する。好ましくは、例えば、他の成分と相溶性であ
るゴムプロセス油のような液体との溶液中の加硫剤を添
加する。混合の間、混合トルク又は混合エネルギーの要
求量をモニターすることによって加硫の進行を追うと都
合がよい。混合トルク又は混合エネルギー曲線が、一般
に、最大値に到達した後もブレンドの二次加工性が改良
されるまでのある程度長い時間、混合を続ける。所望で
あれば、動的加硫が完了した後に、或る種の成分を添加
してもよい。混合器から取り出した後、加硫されたゴム
及び熱可塑性プラスチックーを含むブレンドを、混練、
細断、押し出し、ペレット化、射出成形し、又は他のい
ずれの望ましい技術によっても加工し得る。通常、ゴム
相が架橋される前にゴム中又は結晶性ポリオレフィン相
中に充填剤又は可塑剤の一部を分配させることが望まし
い。ゴムの架橋（加硫）は、混合温度、剪断速度、及び
フェノール樹脂硬化剤に存在する活性化剤によって数分
又はそれ未満で行われ得る。適する硬化温度は、結晶性
ポリエチレンでは約１２０℃から、又は結晶性ポリプロ
ピレン相では約１７５℃から、約２５０℃までを含み、
より好ましい温度は約１５０℃又は１７０℃乃至約２０
０℃乃至２２５℃である。混合装置はBanbury（登録商
標）混合器、Brabender（登録商標）混合器及び特定の
混合押出成形器を含み得る。
【００２５】熱可塑性エラストマーは、種々の添加剤を
含み得る。添加剤は、カーボンブラック、シリカ、二酸
化チタン、着色料、クレー、酸化亜鉛、ステアリン酸、
安定剤、抗分解剤（antidegradants）、難燃剤、加工助
剤、接着剤、接着賦与剤、可塑剤、ワックス、不連続繊
維（例えば、ウッドセルロース繊維）、及びエキステン
ダー油のような、粒状充填剤を含む。エキステンダー油
が使用される場合、結晶性ポリオレフィン及び不飽和ゴ
ムのブレンドの１００重量部当り約５乃至約３００部の
量で存在し得る。エキステンダー油（例えば、炭化水素
油及びエステル可塑剤）の量は、前記不飽和ゴムの１０
０重量部当たり約３０乃至２５０重量部、より望ましく
は約７０乃至２００重量部としても表され得る。カーボ
ンブラックが存在する場合、望ましい量は、不飽和ゴム
１００重量部当り約４０乃至約２５０重量部、又は、前
記不飽和油及び前記エキステンダー油の総計の１００重
量部当り、約１０乃至約１００重量部である。
含み得る。添加剤は、カーボンブラック、シリカ、二酸
化チタン、着色料、クレー、酸化亜鉛、ステアリン酸、
安定剤、抗分解剤（antidegradants）、難燃剤、加工助
剤、接着剤、接着賦与剤、可塑剤、ワックス、不連続繊
維（例えば、ウッドセルロース繊維）、及びエキステン
ダー油のような、粒状充填剤を含む。エキステンダー油
が使用される場合、結晶性ポリオレフィン及び不飽和ゴ
ムのブレンドの１００重量部当り約５乃至約３００部の
量で存在し得る。エキステンダー油（例えば、炭化水素
油及びエステル可塑剤）の量は、前記不飽和ゴムの１０
０重量部当たり約３０乃至２５０重量部、より望ましく
は約７０乃至２００重量部としても表され得る。カーボ
ンブラックが存在する場合、望ましい量は、不飽和ゴム
１００重量部当り約４０乃至約２５０重量部、又は、前
記不飽和油及び前記エキステンダー油の総計の１００重
量部当り、約１０乃至約１００重量部である。
【００２６】組成物の圧力−歪関係は、ＡＳＴＭ Ｄ４
１２に従う試験方法で測定される。これらの特性は、残
留伸び（ＴＳ）、極限引っ張り強さ（ＵＴＳ）、１００
％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３
００）、及び破断点極限伸び（ＵＥ）を含む。本明細書
及び特許請求の範囲で使用される「熱可塑性エラストマ
ー」又は「熱可塑性」という語は、与えられた時間内
（１乃至１０分間）において、室温で初期の２倍の長さ
に引っ張り、離す前に同じ時間（１乃至１０分間）維持
した後に、初期の長さの１６０％未満の長さに収縮させ
る残留伸び特性を有する組成物を意味する。圧縮永久歪
（ＣＳ）は、ＡＳＤＭ Ｄ−３９５、Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ
に従い、サンプルを２２時間１００℃で圧縮することに
よって測定される。オイルスウェル（ＯＳ）（重量％の
変化）は、ＡＳＤＭ−Ｄ４７１に従い、ＡＳＴＭ＃３油
中において７０時間１２３±２℃で標本を浸すことによ
って測定される。本発明の特に好ましい組成物は、約５
０％以下の残留伸びを有するゴム製組成物であり、ＡＳ
ＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、Ｖ.２８、７５６頁（Ｄ１
５６６）に規定されているゴムの定義に合致する組成物
である。より好ましい組成物は、６０以下のショアＤ硬
度か、１８０ｋｇ／ｃｍ２以下の１００％モジュラス
か、２５００ｋｇ／ｃｍ２未満のＹｏｕｎｇのモジュラ
スを有するゴム性組成物である。
１２に従う試験方法で測定される。これらの特性は、残
留伸び（ＴＳ）、極限引っ張り強さ（ＵＴＳ）、１００
％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３
００）、及び破断点極限伸び（ＵＥ）を含む。本明細書
及び特許請求の範囲で使用される「熱可塑性エラストマ
ー」又は「熱可塑性」という語は、与えられた時間内
（１乃至１０分間）において、室温で初期の２倍の長さ
に引っ張り、離す前に同じ時間（１乃至１０分間）維持
した後に、初期の長さの１６０％未満の長さに収縮させ
る残留伸び特性を有する組成物を意味する。圧縮永久歪
（ＣＳ）は、ＡＳＤＭ Ｄ−３９５、Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ
に従い、サンプルを２２時間１００℃で圧縮することに
よって測定される。オイルスウェル（ＯＳ）（重量％の
変化）は、ＡＳＤＭ−Ｄ４７１に従い、ＡＳＴＭ＃３油
中において７０時間１２３±２℃で標本を浸すことによ
って測定される。本発明の特に好ましい組成物は、約５
０％以下の残留伸びを有するゴム製組成物であり、ＡＳ
ＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、Ｖ.２８、７５６頁（Ｄ１
５６６）に規定されているゴムの定義に合致する組成物
である。より好ましい組成物は、６０以下のショアＤ硬
度か、１８０ｋｇ／ｃｍ２以下の１００％モジュラス
か、２５００ｋｇ／ｃｍ２未満のＹｏｕｎｇのモジュラ
スを有するゴム性組成物である。
【００２７】
【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、タイヤ、ホース、ベルト、ガスケット、成形品、及
び成形部品のような種々の製品を製造するのに有用であ
る。これらは、特に、押出し、射出成形、及び圧縮成形
技術によって製品を製造するのに有用である。これら
は、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン樹脂の改質に有
用である。組成物は、ゴム改質熱可塑性樹脂を製造す
る、従来の混合装置を使用して、熱可塑性樹脂と混合さ
れ得る。改質された熱可塑性樹脂の特性は、混合された
熱可塑性エラストマー組成物の量に依る。
は、タイヤ、ホース、ベルト、ガスケット、成形品、及
び成形部品のような種々の製品を製造するのに有用であ
る。これらは、特に、押出し、射出成形、及び圧縮成形
技術によって製品を製造するのに有用である。これら
は、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン樹脂の改質に有
用である。組成物は、ゴム改質熱可塑性樹脂を製造す
る、従来の混合装置を使用して、熱可塑性樹脂と混合さ
れ得る。改質された熱可塑性樹脂の特性は、混合された
熱可塑性エラストマー組成物の量に依る。
【００２８】
【実施例】以下の実施例は、熱可塑性エラストマー中の
ＥＰＤＭを硬化するに当っての、芳香環１００当り、よ
り多数のジベンジルエーテル結合を有するゴムフェノー
ル樹脂硬化剤の効果を示すために行われた。混合工程は
一般に、本明細書に示された方法に従う。第Ｉ表におい
て、対照例Ａ乃至Ｄは、従来のフェノール樹脂硬化剤を
ＥＰＤＭゴムをベースとして２ｐｈｒの濃度で使用し
た。実施例１乃至６では、フェノール樹脂硬化剤は芳香
環１００当り５３乃至７１のジベンジルエーテル架橋を
有し、２ｐｈｒの濃度で使用された。実施例１乃至６
は、同重量の従来のフェノール樹脂硬化剤で硬化された
対照と比べて、より高い極限引っ張り強さ（ＵＴＳ）、
より高い３００％モジュラス（Ｍ３００）、より低い圧
縮永久歪（ＣＳ）、及びより低いオイルスウェル（Ｏ
Ｓ）を有した。物理的特性におけるこれらの違いは、加
硫剤が低量で使用される場合、好ましいフェノール樹脂
硬化剤が追加の架橋を付与することを示している。
ＥＰＤＭを硬化するに当っての、芳香環１００当り、よ
り多数のジベンジルエーテル結合を有するゴムフェノー
ル樹脂硬化剤の効果を示すために行われた。混合工程は
一般に、本明細書に示された方法に従う。第Ｉ表におい
て、対照例Ａ乃至Ｄは、従来のフェノール樹脂硬化剤を
ＥＰＤＭゴムをベースとして２ｐｈｒの濃度で使用し
た。実施例１乃至６では、フェノール樹脂硬化剤は芳香
環１００当り５３乃至７１のジベンジルエーテル架橋を
有し、２ｐｈｒの濃度で使用された。実施例１乃至６
は、同重量の従来のフェノール樹脂硬化剤で硬化された
対照と比べて、より高い極限引っ張り強さ（ＵＴＳ）、
より高い３００％モジュラス（Ｍ３００）、より低い圧
縮永久歪（ＣＳ）、及びより低いオイルスウェル（Ｏ
Ｓ）を有した。物理的特性におけるこれらの違いは、加
硫剤が低量で使用される場合、好ましいフェノール樹脂
硬化剤が追加の架橋を付与することを示している。
【００２９】
【表１】
【００３０】第II表において、熱可塑性エラストマー
は、第Ｉ表とほとんど同じ配合によって製造されたが、
フェノール樹脂硬化剤の量は４.５ｐｈｒへ増加させ
た。第II表の実施例７及び８は、対照例Ｅ、Ｆ、及びＧ
よりも低いオイルスウェルを有した。オイルスウェルの
変化は、より多数のエーテル架橋を有するフェノール性
樹脂で硬化された実施例７及び８が、より架橋されてい
ると考えられるため、油中のスウェルにより耐性である
ことを示している。対照例Ｅ及びＦの残りの物理的特性
は、実施例７及び８と同様であった。これは、より大量
の従来のフェノール樹脂によって、より多数のジベンジ
ルエーテル結合を有するフェノール樹脂によって到達さ
れるものと同程度の特性を得ることができることを示し
ている。非常に低いエーテル架橋（結合）含量を有する
対照例Ｇは、より低いショアＡ、より低い極限引っ張り
強さ、及びより高い圧縮永久歪、及びより高いオイルス
ウェルによって明示されるように、より低い架橋密度を
もたらした。より多くのエーテル結合を有するフェノー
ル樹脂を２ｐｈｒ使用した、第Ｉ表の実施例５及び６の
物理的特性は、従来のフェノール樹脂硬化剤４.５ｐｈ
ｒで硬化された、第II表の対照例Ｅ、Ｆ、及びＧの物理
的特性と比較することができる。これは、より多数のジ
ベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂２ｐｈｒ
は、４.５ｐｈｒの従来のフェノール樹脂硬化剤で硬化
された同様の配合物に匹敵する特性を有する熱可塑性エ
ラストマーを製造することを示している。
は、第Ｉ表とほとんど同じ配合によって製造されたが、
フェノール樹脂硬化剤の量は４.５ｐｈｒへ増加させ
た。第II表の実施例７及び８は、対照例Ｅ、Ｆ、及びＧ
よりも低いオイルスウェルを有した。オイルスウェルの
変化は、より多数のエーテル架橋を有するフェノール性
樹脂で硬化された実施例７及び８が、より架橋されてい
ると考えられるため、油中のスウェルにより耐性である
ことを示している。対照例Ｅ及びＦの残りの物理的特性
は、実施例７及び８と同様であった。これは、より大量
の従来のフェノール樹脂によって、より多数のジベンジ
ルエーテル結合を有するフェノール樹脂によって到達さ
れるものと同程度の特性を得ることができることを示し
ている。非常に低いエーテル架橋（結合）含量を有する
対照例Ｇは、より低いショアＡ、より低い極限引っ張り
強さ、及びより高い圧縮永久歪、及びより高いオイルス
ウェルによって明示されるように、より低い架橋密度を
もたらした。より多くのエーテル結合を有するフェノー
ル樹脂を２ｐｈｒ使用した、第Ｉ表の実施例５及び６の
物理的特性は、従来のフェノール樹脂硬化剤４.５ｐｈ
ｒで硬化された、第II表の対照例Ｅ、Ｆ、及びＧの物理
的特性と比較することができる。これは、より多数のジ
ベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂２ｐｈｒ
は、４.５ｐｈｒの従来のフェノール樹脂硬化剤で硬化
された同様の配合物に匹敵する特性を有する熱可塑性エ
ラストマーを製造することを示している。
【００３１】
【表２】
【００３２】第III表の組成物は、第Ｉ表及び第II表に
おいて使用したバッチ混合器ではなく、連続混合器を使
用して製造した。第III表は、４.５ｐｈｒの従来のフェ
ノール性硬化剤で硬化したエラストマー動的加硫ゴム
（対照例Ｈ）の物理的特性を、４.５、３.６、及び２.
７ｐｈｒの、より多数のジベンジルエーテル結合を有す
るフェノール性硬化剤で硬化したもの（実施例９、１
０、及び１１）と比較する。実施例１１は、より多数の
ジベンジルエーテル結合を有するフェノール性硬化剤
２.７ｐｈｒを有する加硫ゴムが、より多くの量の従来
のフェノール樹脂硬化剤で硬化された対照例Ｈよりも、
より大きな極限引っ張り強さを有することを示す。実施
例９、１０、及び１１の大きな極限引っ張り強さは、よ
り多数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹
脂を使用する効果的な架橋を示した。実施例９、１０、
及び１１の物理的特性は、多数のジベンジルエーテル結
合を有するフェノール樹脂硬化剤の量を減少させて使用
することによる差異を示した。極限引っ張り強さは、フ
ェノール樹脂が減少するにつれて最大値へ進んだ後に低
下した。３００％モジュラスは、フェノール樹脂の量を
減少させて使用することによって徐々に減少することを
示した。オイルスウェル値は、フェノール樹脂の量が減
少するにつれて増加し、より架橋密度が低下することを
示した。第III表は、より多数のジベンジルエーテル結
合を有する樹脂を使用する場合、フェノール樹脂の量を
減少させることができることを示す。
おいて使用したバッチ混合器ではなく、連続混合器を使
用して製造した。第III表は、４.５ｐｈｒの従来のフェ
ノール性硬化剤で硬化したエラストマー動的加硫ゴム
（対照例Ｈ）の物理的特性を、４.５、３.６、及び２.
７ｐｈｒの、より多数のジベンジルエーテル結合を有す
るフェノール性硬化剤で硬化したもの（実施例９、１
０、及び１１）と比較する。実施例１１は、より多数の
ジベンジルエーテル結合を有するフェノール性硬化剤
２.７ｐｈｒを有する加硫ゴムが、より多くの量の従来
のフェノール樹脂硬化剤で硬化された対照例Ｈよりも、
より大きな極限引っ張り強さを有することを示す。実施
例９、１０、及び１１の大きな極限引っ張り強さは、よ
り多数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹
脂を使用する効果的な架橋を示した。実施例９、１０、
及び１１の物理的特性は、多数のジベンジルエーテル結
合を有するフェノール樹脂硬化剤の量を減少させて使用
することによる差異を示した。極限引っ張り強さは、フ
ェノール樹脂が減少するにつれて最大値へ進んだ後に低
下した。３００％モジュラスは、フェノール樹脂の量を
減少させて使用することによって徐々に減少することを
示した。オイルスウェル値は、フェノール樹脂の量が減
少するにつれて増加し、より架橋密度が低下することを
示した。第III表は、より多数のジベンジルエーテル結
合を有する樹脂を使用する場合、フェノール樹脂の量を
減少させることができることを示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】第IV表は、より多量のポリプロピレン及び
より少量の油を有し、従来のフェノール樹脂又はより多
数のジベンジルエーテル結合のいずれかを有するより硬
化された熱可塑性エラストマーの組成及び物理的特性を
要約したものである。第IV表において、エラストマーの
オイルスウェル値は、より多数のジベンジルエーテル結
合を有するフェノール樹脂硬化剤で硬化された実施例の
エラストマーが、従来のフェノール樹脂で硬化された対
照のエラストマーよりも低い。これは、より多数のジベ
ンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂で、より多
くの架橋が形成されることを示す。一般に、第IV表は、
物理的な特性のほとんどにおいて、より多くのジベンジ
ルエーテル結合を有するフェノール樹脂の最低の濃度
が、従来のフェノール樹脂で硬化された熱可塑性エラス
トマーと比較する場合、より適切な特性を付与すること
を示す。
より少量の油を有し、従来のフェノール樹脂又はより多
数のジベンジルエーテル結合のいずれかを有するより硬
化された熱可塑性エラストマーの組成及び物理的特性を
要約したものである。第IV表において、エラストマーの
オイルスウェル値は、より多数のジベンジルエーテル結
合を有するフェノール樹脂硬化剤で硬化された実施例の
エラストマーが、従来のフェノール樹脂で硬化された対
照のエラストマーよりも低い。これは、より多数のジベ
ンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂で、より多
くの架橋が形成されることを示す。一般に、第IV表は、
物理的な特性のほとんどにおいて、より多くのジベンジ
ルエーテル結合を有するフェノール樹脂の最低の濃度
が、従来のフェノール樹脂で硬化された熱可塑性エラス
トマーと比較する場合、より適切な特性を付与すること
を示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】第Ｖ表の熱可塑性エラストマーは、第Ｉ表
及び第II表と同様の配合を使用して製造された。対照例
Ｋ及びＬは、４.５ｐｈｒの従来のフェノール樹脂硬化
剤を使用して、対照例Ｅ及びＧと同様の配合を使用して
製造され、実施例１５及び１６は、芳香環１００当り７
０又は７１のジベンジルエーテル結合を有するフェノー
ル樹脂２.０ｐｈｒを使用して実施例５及び６と同様の
配合を使用して製造された。第Ｖ表のエラストマーは、
はじめに空気中で２００℃において６分間エイジングさ
れたフェノール樹脂硬化剤から製造された。このエイジ
ングは、高温エイジングへさらすこと（樹脂が商業的混
合工程中においてさらされる温度条件をまねる）が、従
来のフェノール樹脂硬化剤の場合のように、より多数の
ジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂硬化剤
の効率を減少させるかどうかを見るためである。
及び第II表と同様の配合を使用して製造された。対照例
Ｋ及びＬは、４.５ｐｈｒの従来のフェノール樹脂硬化
剤を使用して、対照例Ｅ及びＧと同様の配合を使用して
製造され、実施例１５及び１６は、芳香環１００当り７
０又は７１のジベンジルエーテル結合を有するフェノー
ル樹脂２.０ｐｈｒを使用して実施例５及び６と同様の
配合を使用して製造された。第Ｖ表のエラストマーは、
はじめに空気中で２００℃において６分間エイジングさ
れたフェノール樹脂硬化剤から製造された。このエイジ
ングは、高温エイジングへさらすこと（樹脂が商業的混
合工程中においてさらされる温度条件をまねる）が、従
来のフェノール樹脂硬化剤の場合のように、より多数の
ジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂硬化剤
の効率を減少させるかどうかを見るためである。
【００３７】より多数のジベンジルエーテル結合を有す
るフェノール樹脂を、６分間２００℃でエイジングした
実施例１５及び１６を、エイジングをしなかった実施例
５及び６と比較すると、多くのエチレン架橋を含有する
フェノール樹脂が、エイジングの後の架橋においても、
エイジング前の架橋と同様に効果的であったことを示
す。架橋によって増加したテスト値（ショアＡ、ＵＴ
Ｓ、Ｍ１００、及びＭ３００）は、エイジングによって
増加したが、架橋によって減少したテスト（ＵＥ、Ｃ
Ｓ、及びＯＳ）は、エイジングによって減少した。
るフェノール樹脂を、６分間２００℃でエイジングした
実施例１５及び１６を、エイジングをしなかった実施例
５及び６と比較すると、多くのエチレン架橋を含有する
フェノール樹脂が、エイジングの後の架橋においても、
エイジング前の架橋と同様に効果的であったことを示
す。架橋によって増加したテスト値（ショアＡ、ＵＴ
Ｓ、Ｍ１００、及びＭ３００）は、エイジングによって
増加したが、架橋によって減少したテスト（ＵＥ、Ｃ
Ｓ、及びＯＳ）は、エイジングによって減少した。
【００３８】最初に６分間２００℃でエイジングされた
従来のフェノール樹脂を使用した対照例Ｋ及びＬを、第
II表の対照例Ｅ及びＦと比較すると、従来のフェノール
樹脂は、エイジングの間に架橋の効果を失うことを示
す。架橋によって増大した硬化された動的加硫ゴムの物
理的特性（ショアＡ、ＵＴＳ、Ｍ１００、及びＭ３０
０）は、加熱エイジングされた従来のフェノール樹脂か
ら製造された対照例Ｋ及びＬにおいて実質的により低か
った。架橋によって低下した物理的特性（ＵＥ、ＣＳ、
及びＯＳ）は、加熱エイジングされた従来のフェノール
樹脂から製造された対照例Ｋ及びＬにおいて実質的によ
り高かった。
従来のフェノール樹脂を使用した対照例Ｋ及びＬを、第
II表の対照例Ｅ及びＦと比較すると、従来のフェノール
樹脂は、エイジングの間に架橋の効果を失うことを示
す。架橋によって増大した硬化された動的加硫ゴムの物
理的特性（ショアＡ、ＵＴＳ、Ｍ１００、及びＭ３０
０）は、加熱エイジングされた従来のフェノール樹脂か
ら製造された対照例Ｋ及びＬにおいて実質的により低か
った。架橋によって低下した物理的特性（ＵＥ、ＣＳ、
及びＯＳ）は、加熱エイジングされた従来のフェノール
樹脂から製造された対照例Ｋ及びＬにおいて実質的によ
り高かった。
【００３９】このことは、より多数のジベンジルエーテ
ル結合を有するフェノール樹脂は、従来のフェノール樹
脂よりも不飽和ゴムを架橋させる活性をより高度に維持
することを示す。
ル結合を有するフェノール樹脂は、従来のフェノール樹
脂よりも不飽和ゴムを架橋させる活性をより高度に維持
することを示す。
【００４０】４.５ｐｈｒの従来の樹脂で硬化された対
照例Ｋ及びＬの物理的特性を、４.５ｐｈｒの高含量の
ジベンジルエーテル架橋のフェノール樹脂で硬化された
実施例１５及び１６の物理的特性と比較すると、より多
数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂の
効果と、エイジングの後、ジベンジルエーテル架橋が高
含量のフェノールホルムアルデヒド樹脂の活性の維持と
を組み合わせると、（加硫ゴムの物理的特性によって示
されるように）実施例は対照例よりも良好に架橋されて
いるという結果を示す。従って、より多くのジベンジル
エーテル結合を有するフェノール樹脂４.５ｐｈｒは、
従来のフェノール樹脂４.５ｐｈｒよりもより架橋する
という結果となった。
照例Ｋ及びＬの物理的特性を、４.５ｐｈｒの高含量の
ジベンジルエーテル架橋のフェノール樹脂で硬化された
実施例１５及び１６の物理的特性と比較すると、より多
数のジベンジルエーテル結合を有するフェノール樹脂の
効果と、エイジングの後、ジベンジルエーテル架橋が高
含量のフェノールホルムアルデヒド樹脂の活性の維持と
を組み合わせると、（加硫ゴムの物理的特性によって示
されるように）実施例は対照例よりも良好に架橋されて
いるという結果を示す。従って、より多くのジベンジル
エーテル結合を有するフェノール樹脂４.５ｐｈｒは、
従来のフェノール樹脂４.５ｐｈｒよりもより架橋する
という結果となった。
【００４１】好ましい範囲のジベンジルエーテル架橋を
有する樹脂は、加熱エイジングにおいて少量の重量損失
に反映されるように、従来の樹脂を上回る、改良された
熱安定性も示す。図Ｉは、メチロール当量に対する、２
００℃で６分間エイジングした後に測定した重量損失を
示している。より低いメチロール当量、すなわち、より
高いレベルのジベンジルエーテル架橋を有する樹脂は、
従来のレゾール樹脂と比較する場合、加熱エイジングテ
ストの間、より低い重量損失を示す。樹脂の改良された
熱安定性は、より低いオイルスウェルを有するＴＰＶ組
成物を導く。より低いオイルスウェルは、切望されてい
る、ゴムのより高度の架橋密度を反映する。特定のメチ
ロール当量の、加熱エイジングされたフェノール樹脂で
硬化されたＴＰＶのメチロール当量と、オイルスウェル
との関係は、図II及び第Ｖ表に示されている。
有する樹脂は、加熱エイジングにおいて少量の重量損失
に反映されるように、従来の樹脂を上回る、改良された
熱安定性も示す。図Ｉは、メチロール当量に対する、２
００℃で６分間エイジングした後に測定した重量損失を
示している。より低いメチロール当量、すなわち、より
高いレベルのジベンジルエーテル架橋を有する樹脂は、
従来のレゾール樹脂と比較する場合、加熱エイジングテ
ストの間、より低い重量損失を示す。樹脂の改良された
熱安定性は、より低いオイルスウェルを有するＴＰＶ組
成物を導く。より低いオイルスウェルは、切望されてい
る、ゴムのより高度の架橋密度を反映する。特定のメチ
ロール当量の、加熱エイジングされたフェノール樹脂で
硬化されたＴＰＶのメチロール当量と、オイルスウェル
との関係は、図II及び第Ｖ表に示されている。
【００４２】
【表５】
【００４３】硬化速度に対するジベンジルエーテル架橋
レベルの効果及び二つの異なるフェノール樹脂硬化剤の
架橋効率の測定を、それらを熱硬化性ＥＰＤＭ組成物に
組み込むことによって研究した。配合は、１００重量部
のＥＰＤＭゴム、３又は４.５重量部いずれかのフェノ
ール樹脂、２重量部のＺｎＯ、及び任意に１.２６重量
部のＳｎＣｌ2であった。以下の第ＶＩ表は、１ｄＮｍ
のトルクを上昇させるのにかかる時間、及び最大のトル
クに対するフェノール樹脂の種類及び量、及び活性化剤
であるＳｎＣｌ2の存在による影響を示す。１ｄＮｍの
トルクを上昇させる時間は、スコーチの遅延を除く、硬
化の初期速度を示す。最大のトルクは、架橋を生成する
ときに利用できる二重結合との反応における硬化剤の効
率に関する。
レベルの効果及び二つの異なるフェノール樹脂硬化剤の
架橋効率の測定を、それらを熱硬化性ＥＰＤＭ組成物に
組み込むことによって研究した。配合は、１００重量部
のＥＰＤＭゴム、３又は４.５重量部いずれかのフェノ
ール樹脂、２重量部のＺｎＯ、及び任意に１.２６重量
部のＳｎＣｌ2であった。以下の第ＶＩ表は、１ｄＮｍ
のトルクを上昇させるのにかかる時間、及び最大のトル
クに対するフェノール樹脂の種類及び量、及び活性化剤
であるＳｎＣｌ2の存在による影響を示す。１ｄＮｍの
トルクを上昇させる時間は、スコーチの遅延を除く、硬
化の初期速度を示す。最大のトルクは、架橋を生成する
ときに利用できる二重結合との反応における硬化剤の効
率に関する。
【００４４】
【表６】
【００４５】第VI表の結果は、硬化速度において、ジベ
ンジルエーテル架橋に対するメチレンの効果に関する、
一般に受け入れられている理論と全く相反するものであ
る。従来の熱硬化性ゴムについては、レゾールタイプの
フェノールホルムアルデヒド製造者は、最適の樹脂とし
て、芳香環１００当り約１のジベンジルエーテル架橋を
有するＨＲＪ１０５１８のような樹脂を推薦している。
発明が解決しようとする課題に引用されているレゾール
タイプ樹脂硬化剤に関する文献のような他の情報源、及
びJournal Applied Polymer Science、Applied Polymer
Symposium ５１、２７７乃至２９１頁（１９９２）は、
高メチレン架橋含量がより迅速な効果時間を提供するこ
とを教示している。第VI表は、高ジベンジルエーテル架
橋含量を有するレゾールタイプのフェノールホルムアル
デヒドを使用する場合には、熱硬化性ゴムにおいて、よ
り迅速な硬化速度を示す、最初のデータである。
ンジルエーテル架橋に対するメチレンの効果に関する、
一般に受け入れられている理論と全く相反するものであ
る。従来の熱硬化性ゴムについては、レゾールタイプの
フェノールホルムアルデヒド製造者は、最適の樹脂とし
て、芳香環１００当り約１のジベンジルエーテル架橋を
有するＨＲＪ１０５１８のような樹脂を推薦している。
発明が解決しようとする課題に引用されているレゾール
タイプ樹脂硬化剤に関する文献のような他の情報源、及
びJournal Applied Polymer Science、Applied Polymer
Symposium ５１、２７７乃至２９１頁（１９９２）は、
高メチレン架橋含量がより迅速な効果時間を提供するこ
とを教示している。第VI表は、高ジベンジルエーテル架
橋含量を有するレゾールタイプのフェノールホルムアル
デヒドを使用する場合には、熱硬化性ゴムにおいて、よ
り迅速な硬化速度を示す、最初のデータである。
【００４６】特許の規約に従って、最良の実施態様及び
好ましい実施例を示したが、発明の範囲は、これに限定
されるものではなく、添付のクレームの範囲による。
好ましい実施例を示したが、発明の範囲は、これに限定
されるものではなく、添付のクレームの範囲による。
【図１】図Ｉは、２００℃で６分間、循環空気オーブン
の中でレゾールタイプのフェノールホルムアルデヒドを
エイジングした後の損失重量（０乃至４重量％）を、メ
チロール当量の関数として示す（１２０乃至２４０ｇ／
当量）。
の中でレゾールタイプのフェノールホルムアルデヒドを
エイジングした後の損失重量（０乃至４重量％）を、メ
チロール当量の関数として示す（１２０乃至２４０ｇ／
当量）。
【図２】図IIは、２００℃で６分間エイジングした後の
異なるメチロール当量（１２０乃至２４０ｇ／当量）の
フェノール樹脂から製造した第Ｖ表のＴＰＶのオイルス
ウェルＡＳＴＭ Ｄ４７１値（５０乃至１４０重量％）
のプロットである。
異なるメチロール当量（１２０乃至２４０ｇ／当量）の
フェノール樹脂から製造した第Ｖ表のＴＰＶのオイルス
ウェルＡＳＴＭ Ｄ４７１値（５０乃至１４０重量％）
のプロットである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/10 Ｃ０８Ｌ 23/10 23/22 23/22 //(Ｃ０８Ｌ 23/00 61:06） (71)出願人 591162239 388 Ｓｏｕｔｈ Ｍａｉｎ Ｓｔｒｅｅ ｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44311−1059, Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔｅｔｅｓ ｏｆ Ａｍ ｅｒｉｃａ (72)発明者 ゲイリー・ダブリュ・ギルバートソン アメリカ合衆国、オハイオ州 44203、バ ーバートン、エヌ・ダブリュ、ストリート 211‐ナインティーンス (72)発明者 ラマン・パテル アメリカ合衆国、オハイオ州 44313、ア クロン、サン・バレー・ドライブ 578
Claims (26)
- 【請求項１】 ａ) 約１５重量部乃至約７５重量部の結
晶性ポリオレフィン樹脂、及び ｂ) 約２５重量部乃至
約８５重量部の不飽和ゴムを含む熱可塑性エラストマー
加硫ゴムであって、前記重量部は前記結晶性ポリオレフ
ィン及び前記不飽和ゴムの総計１００重量部をベースに
し、前記加硫ゴムは、芳香環１００当り約５０乃至約９
９のジベンジルエーテル架橋を有するフェノール樹脂硬
化剤約０.５乃至約２０ｐｈｒで硬化することに由来す
る前記不飽和ゴムにおける架橋を含み、前記ｐｈｒは、
不飽和ゴム１００重量部当りの重量部である、熱可塑性
加硫ゴム。 - 【請求項２】 前記不飽和ゴムが、式ＣＨ2＝ＣＨＲ
（式中、ＲはＨ又は１乃至１２の炭素原子のアルキルで
ある）の二つ以上のα−モノオレフィンモノマーの重合
に由来する繰り返し単位を約９０乃至約９９.６重量
％、及び５乃至２０の炭素原子を有する一つ以上の非共
役ポリ不飽和モノマーの重合に由来する繰り返し単位を
約０.４乃至約１０重量％含み、前記樹脂硬化剤が、芳
香環１００当り約５５乃至約８０のジベンジルエーテル
架橋を有する、請求項１の加硫ゴム。 - 【請求項３】 前記フェノール樹脂硬化剤が、芳香環１
００当り約６０乃至約８０のジベンジルエーテル架橋を
有する、請求項２の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項４】 前記不飽和ゴムが、イソブチレンに由来
する繰り返し単位を約９０乃至約９９.５重量％、４乃
至１２の炭素原子を有するポリ不飽和モノマーに由来す
る繰り返し単位を約０.５乃至約１０重量％有するポリ
マーを含み、前記ポリマーが、任意にハロゲン化されて
おり、前記樹脂硬化剤が、芳香環１００当り約５５乃至
約８０のジベンジルエーテル架橋を有する、請求項１の
熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項５】 前記フェノール樹脂が、芳香環１００当
り約６０乃至約８０のジベンジルエーテル架橋を有す
る、請求項４の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項６】 前記結晶性ポリオレフィンが、ポリエチ
レン又はポリプロピレンである、請求項１の熱可塑性加
硫ゴム。 - 【請求項７】 前記フェノール樹脂の量が、不飽和ゴム
１００重量部をベースにして約０.５乃至約１４重量部
であり、フェノール樹脂が、芳香環１００当り約６０乃
至約９０のジベンジルエーテル架橋を有する、請求項６
の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項８】 前記フェノール樹脂が、前記フェノール
樹脂硬化剤の芳香環１００当り約６０乃至約８０のジベ
ンジルエーテル架橋を有する、請求項７の熱可塑性加硫
ゴム。 - 【請求項９】 前記不飽和ゴムが、式ＣＨ2＝ＣＨＲ又
はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｒ（式中ＲはＨ又は１乃至１２の
炭素原子のアルキルである）の二つ以上のα−モノオレ
フィンモノマーの重合に由来する繰り返し単位を約９０
乃至約９９.６重量％、及び５乃至２０の炭素原子を有
する一つ以上の非共役ポリ不飽和モノマーの共重合に由
来する繰り返し単位を約０.４乃至約１０重量％有する
ポリマーを含有し、ここに前記重量％は前記ポリマーの
重量に基づくものであり、二つ以上のモノオレフィンゴ
ムの重合に由来する繰り返し単位を約９０乃至約９９.
６重量％を有する前記ポリマーが、約２５乃至約８５重
量部で存在する、請求項８の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項１０】 前記不飽和ゴムが、イソブチレンに由
来する繰り返し単位を約９０乃至約９９.５重量％、及
び４乃至１２の炭素原子を有するポリ不飽和モノマーに
由来する繰り返し単位を約０.５乃至約１０重量％含む
ポリマーを含有し、該ポリマーは任意にハロゲン化さ
れ、イソブチレンに由来する繰り返し単位を約９０乃至
約９９.５重量％有する前記ポリマーが、約２５乃至約
８５重量部で存在する、請求項８の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項１１】 前記不飽和ゴムが、天然ゴム、又は４
乃至８の炭素原子を有する一つ以上の共役ジエンモノマ
ーに由来する繰り返し単位を５０重量％以上有する一つ
以上の合成ゴム、又は天然ゴムと一つ以上の前記合成ゴ
ムの組み合わせを含む、請求項１の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項１２】 前記フェノール樹脂が、芳香環１００
当り約６０乃至約８０のジベンジルエーテル架橋を有す
る、請求項１１の熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項１３】 前記フェノール樹脂の繰り返し単位の
大多数が、オクチル置換基を有する、請求項８の熱可塑
性加硫ゴム。 - 【請求項１４】 熱可塑性エラストマー混合物のゴムを
動的加硫する方法であって、前記熱可塑性エラストマー
混合物は、結晶性ポリオレフィン、不飽和ゴム、及びフ
ェノール樹脂硬化剤を含み、前記方法は、ａ) 前記不飽
和ゴムを前記結晶性ポリオレフィンと溶融形式において
混合物を形成するようにブレンドし、 ｂ) 前記ブレンド中に、前記不飽和ゴムを前記フェノー
ル樹脂硬化剤と架橋させる工程を含み、硬化の前に、前
記フェノール樹脂硬化剤は前記フェノール樹脂硬化剤の
芳香環１００当り約５０乃至約９９のジベンジルエーテ
ル架橋を含む、方法。 - 【請求項１５】 さらに、前記フェノール樹脂硬化剤の
活性剤を添加することを含む、請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 前記不飽和ゴムが、前記熱可塑性ポリ
オレフィン及び不飽和ゴムの総計１００重量部当り約２
５乃至約８５重量部の量で存在し、前記不飽和ゴムが、
式ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨ又は１乃至１２の炭素
原子のアルキルである）の二つ以上のα−モノオレフィ
ンモノマーの重合に由来する繰り返し単位を約９０乃至
約９９.６重量％、及び５乃至２０の炭素原子を有する
一つ以上の非共役ポリ不飽和モノマーの重合に由来する
繰り返し単位を約０.４乃至約１０重量％含む、請求項
１５の方法。 - 【請求項１７】 前記フェノール樹脂が、芳香環１００
当り約６０乃至約８５のジベンジルエーテル架橋を有す
る、請求項１６の方法。 - 【請求項１８】 前記不飽和ゴムが、イソブチレンに由
来する繰り返し単位を約９０乃至約９９.５重量％、及
び４乃至１２の炭素原子を有するポリ不飽和モノマーに
由来する繰り返し単位を約０.５乃至約１０重量％含む
ポリマーを含有し、該ポリマーは任意にハロゲン化され
ている、請求項１５の方法。 - 【請求項１９】 前記フェノール樹脂が、芳香環１００
当り約６０乃至約８５のジベンジルエーテル架橋を有す
る、請求項１８の方法。 - 【請求項２０】 前記不飽和ゴムが、天然ゴム、又は４
乃至８の炭素原子を有する一つ以上の共役ジエンモノマ
ーに由来する繰り返し単位を５０重量％以上を有する一
つ以上の合成ゴム、又は天然ゴムと一つ以上の前記合成
ゴムの組み合わせを含む、請求項１４の方法。 - 【請求項２１】 前記フェノール樹脂硬化剤が、芳香環
１００当り約６０乃至約８５のジベンジルエーテル架橋
を有する、請求項２０の方法。 - 【請求項２２】 ａ) 約１５重量部乃至約７５重量部の
結晶性ポリオレフィン樹脂、及び ｂ) 約２５重量部乃
至約８５重量部の不飽和ゴムを含む熱可塑性加硫ゴムで
あって、前記重量部は前記結晶性ポリオレフィン及び前
記不飽和ゴムの総計１００重量部をベースにし、前記加
硫ゴムは、前記フェノール樹脂硬化剤のフェノール繰り
返し単位の平均分子量の約０.５乃至約０.８倍のメチロ
ール当量を有するフェノール樹脂硬化剤約０.５乃至約
２０ｐｈｒで硬化することに由来する前記不飽和ゴムに
おける架橋を含み、メチロール当量は、各ジベンジルエ
ーテル架橋を二つのメチロール基と等しいとして算出さ
れ、前記ｐｈｒは、１００重量部の不飽和ゴム当りの重
量部である、熱可塑性加硫ゴム。 - 【請求項２３】 前記フェノール樹脂が、約１２５乃至
約１８５のメチロール当量を有する、請求項２２の加硫
ゴム。 - 【請求項２４】 前記フェノール樹脂が、約１４５乃至
約２００のメチロール当量を有し、繰り返し単位の大多
数が、オクチル置換基を有する、請求項２２の加硫ゴ
ム。 - 【請求項２５】 前記メチロール当量が、約１７５乃至
約２４５であり、前記フェノール樹脂硬化剤の繰り返し
単位の大部分が、ドデシル置換基を有する、請求項２２
の加硫ゴム。 - 【請求項２６】 メチロール当量が約１２０乃至約１５
０であり、前記フェノール樹脂硬化剤の繰り返し単位の
大部分がブチル置換基を有する、請求項２２の加硫ゴ
ム。
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