JPH10195323A

JPH10195323A - 新規なスルホニルグアニジン化合物及びそれを用いた感熱記録体

Info

Publication number: JPH10195323A
Application number: JP9002471A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Nakano; 朋之中野; Koichi Yanagiuchi; 晃一柳内; Reiji Ohashi; 玲二大橋; Hidetoshi Yoshioka; 英敏吉岡
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 1998-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】画像保存性及び耐熱地色安定性を改良した感
熱記録体の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるスルホニル
グアニジン化合物、および該化合物をを顕色剤として用
いる感熱記録体。該化合物は染料前駆体を発色させるの
に十分な顕色能を有している。また、従来のフェノール
系顕色剤等と比較して、記録部の画像保存性及び白紙部
の耐熱地色安定性に優れた性能を示す。【化１】（但し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、置換又は未置換のアリール基を
表す。また、ｎは１〜５の整数を表す。また、Ｘは２価
の基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なスルホニル
グアニジン化合物、およびこれを顕色剤として用いる感
熱記録体に関するものである。本発明の化合物を用いた
感熱記録体は、記録部の画像保存性及び白紙部の耐熱地
色安定性に優れており、記録画像の長期保存性が求めら
れる用途や高温下での使用に有用である。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は、電子供与性化合
物である無色あるいは淡色の染料前駆体と電子受容性化
合物である顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散
した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、増感剤、
滑剤その他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フ
ィルム、プラスチック等の支持体に塗布したもので、感
熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による
瞬時の化学反応により発色記録を得るものである。これ
らの感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピュータの
端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコー
ドラベルなど広範囲の分野に応用されている。

【０００３】しかし、近年における感熱記録体用記録装
置の多様化、高性能化の進展に伴い、感熱記録体に対し
て要求される品質もより高度なものとなってきた。ま
た、電子写真方式やインクジェット方式などの普通紙記
録方式の普及に伴い、感熱記録方式もこれら普通紙記録
と比較される機会が多くなっている。そのため、例え
ば、感熱記録体の記録部（画像）の安定性、あるいは非
記録部（地色）の安定性などが、普通紙記録方式と同程
度の品質に近づくことが求められている。特に記録画像
の保存安定性の点から、耐光性、耐油性、耐水性、およ
び耐可塑剤性などに優れた感熱記録体が要求されてい
る。

【０００４】これら問題の解決のため、耐油性、耐可塑
剤性に対して感熱発色層中に特開平４−９７８８７号公
報記載のエポキシ化合物、特開平４−１１３８８８号公
報記載のアジリジン化合物、特開昭６３−２２６８３号
公報記載の各種金属塩を含有する例などが知られてい
る。しかし、その効果は不十分である。

【０００５】また、従来から用いられてきたフェノール
系顕色剤に代り、ヒドロキシ基を有さずに染料前駆体を
発色せしめうる酸性雰囲気を呈した、いわゆる非フェノ
ール系顕色剤が開発されている。例えば、特開昭５８−
２１１４９６号公報記載の尿素及びチオ尿素化合物、特
開平４−２８２２９１号公報記載のカルボニルスルホン
アミド化合物、特開平６−９９６６６号公報記載の有機
リン酸化合物などが挙げられる。発色画像の消色原因の
一つに染料と顕色剤との解離があるが、上記非フェノー
ル系顕色剤は従来のフェノール系顕色剤よりも水、油、
可塑剤等に溶けにくく、画像保存性が向上すると考えら
れる。しかし、多少の効果はあるものの、その程度は未
だ十分なものではない。

【０００６】特開平５−１４７３５７号公報等にはスル
ホニル尿素化合物を顕色剤として用いた例が記載されて
いる。耐油性、耐可塑剤性において良好な画像保存性を
示しているが、やや耐水性に劣る傾向があり、完全な性
能を有しているとはいえない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、記録
部の画像保存性及び白紙部の耐熱地色安定性を改良した
感熱記録体を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本研究者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、新規なスルホニル
グアニジン化合物の合成に成功するとともに、該化合物
が感熱記録体の顕色剤として優れた機能を発揮すること
を見い出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発
明は下記一般式（１）で表されるスルホニルグアニジン
化合物、およびこれを用いた感熱記録体に関するもので
ある。

【０００９】

【化２】（但し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、置換又は未置換のアリール基を
表す。また、ｎは１〜５の整数を表す。また、Ｘは２価
の基を表す。）

【００１０】本発明の一般式（１）で表されるスルホニ
ルグアニジン化合物において、Ｘは２価の基を表す。Ｘ
に属する基の代表的な例を下記式（２）及び（３）に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ま
た、Ｒがアリール基である場合の置換基は発色能を阻害
しないものであればよく、アルキル基やアルコキシ基、
ハロゲン原子等が挙げられる。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】本発明の化合物は、分子内にヒドロキシ基
を持たないが染料前駆体を発色させる顕色能を有する、
いわゆる非フェノール系顕色剤である。これまで非フェ
ノール系顕色剤として尿素やチオ尿素、リン酸、リン酸
エステル、アミド、ウレタン等を用いた例が開示されて
おり、これらを顕色剤として用いた場合、従来のフェノ
ール系顕色剤と比較して記録部の画像保存性が向上する
ことが知られている。

【００１４】特に、尿素又はチオ尿素化合物を顕色剤と
して用いた例は特開昭５８−２１１４９６号公報等をは
じめとして数多く出願されており、より画像保存性に効
果的な顕色剤の開発のため、尿素及びチオ尿素誘導体の
探索が行われている。例えば、特開昭５９−１８４６９
４号公報記載のフェニル尿素又はフェニルチオ尿素化合
物、特開昭６０−１４５８８４号公報記載のチオ尿素二
量体化合物、特開昭６１−２１１０８５号公報記載のハ
ロゲン導入ジフェニルチオ尿素化合物、特開昭６３−２
０３３８１号公報記載のアニリノチオ尿素化合物、特開
平５−１８５７３９号公報記載のベンジルチオ尿素化合
物等が挙げられ、さらに特開平５−１４７３５７号公報
等にはスルホニル尿素化合物を顕色剤として用いた例が
報告されている。このスルホニル尿素化合物は本発明の
スルホニルグアニジン化合物に類似の構造を有している
が、上記の例から勘案するに、より高保存性を目指した
尿素及びチオ尿素誘導体の開発の延長上にあるものとい
える。

【００１５】一方、感熱記録体の分野におけるグアニジ
ン化合物あるいはその誘導体を用いた例としては、特開
昭４９−９０１４３号公報に硝酸グアニジンをアシル化
ロイコメチレンブルーの顕色剤として使用することが開
示され、特開昭４９−９５６２９号公報には、グアニジ
ン誘導体をフェノールフタレイン及びその誘導体あるい
はフルオレセイン及びその誘導体の顕色剤として使用す
ることが開示されている。また、特開平５−１６９８３
１号公報にはクロロサリチル酸誘導体と無水ホウ酸と含
窒素有機塩基性化合物より得られる複塩をロイコ染料の
顕色剤として使用することが開示され、特開平５−９２
９４７号公報にはグアニジン化合物をアントラキノン誘
導体である発色体の顕色剤として使用することが開示さ
れている。

【００１６】また、グアニジンを感熱記録における消色
剤として用いた例も公開されている。特開昭４９−６９
３３６号公報には、染料前駆体と顕色剤としてフェノー
ル性物質を含む感熱層の上層あるいは下層にフェノール
性物質より１０℃以上高い融点を有するグアニジン誘導
体を含む層を設けることにより、ある特定の温度範囲で
のみ発色する感熱記録紙が得られることが開示されてい
る。特開昭５４−１３９７４２号公報には、グアニジン
誘導体をマイクロカプセル中に存在させることでカブリ
現象が生じないようにし、画像を鮮明にすることが開示
され、特開昭５５−１６１６８８号公報には、支持体上
にグアニジン化合物を消色剤として含有させた消色層、
低温感熱層、高温感熱層の順に設けることにより熱感度
の高い、混色のない多色感熱記録材料が得られることが
開示されている。特開昭６０−２２４５８４号公報には
感熱記録体の中間層にグアニジン化合物を消色剤として
含有させることにより混色を防止した多色感熱記録材料
が得られることが開示され、特開平４−１４５１６５号
公報にはグアニジンを消色剤として含有させることで繰
返し使用可能な感熱記録紙が得られることが開示されて
いる。しかし、いずれもこれらはフェノール系化合物を
顕色剤として用い、グアニジン化合物を消色剤として用
いたものである。

【００１７】このように、グアニジン化合物をロイコ染
料の顕色剤として用いた例はなく、唯一本発明者らが出
願した特願平８−２２２２０８号明細書にジフェニルグ
アニジン誘導体を顕色剤として用いた例があるのみであ
る。特願平８−２２２２０８号明細書に記載の発明は、
白紙部の耐熱地色安定性に優れるという特徴を有するも
のであるが、本発明はさらに、スルホニル基が導入され
た一般式（１）で表される新規な化合物を見出すことに
より、感熱記録体の白紙部の耐熱地色安定性だけでなく
画像保存性の大幅な向上に成功したものである。

【００１８】本発明の一般式（１）で表されるスルホニ
ルグアニジン化合物は、前記した特開平５−１４７３５
７号公報記載のスルホニル尿素化合物と類似の構造を有
しているが、該化合物をはじめ従来ロイコ染料の顕色剤
として開発された顕色剤はいずれも、酸性又は中性雰囲
気を呈する化合物であった。一方、本発明のスルホニル
グアニジン化合物は、ｐＫａ１３．５４を示す強塩基化
合物グアニジン（化学便覧改定４版基礎編II Ｐ．３
１８に記載）から推定されるように、これまで顕色剤と
して用いられたことがない塩基性化合物である。そのた
め染料前駆体とは相互作用を起こしにくく、高温下にさ
らされても発色反応が進まず優れた耐熱地色安定性が得
られると推測される。また、本発明で用いる化合物の顕
色能の詳しい機構は明確ではないが、クロロホルム溶媒
中で染料前駆体と当該顕色剤とを混合すると黒色を呈す
ることから、染料前駆体とスルホニルグアニジン化合物
との間で特異な相互作用が起こり、可塑剤や油等に対し
て強い耐性を有する記録画像が得られると考えられる。

【００１９】本発明で用いられる化合物の具体例として
以下の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明のスルホニルグアニジン化
合物は、従来公知の方法（例えばPhilip S.Winnek et a
l.,J.Am.Chem.Soc.,64,1682(1942)に記載の方法）によ
り合成することができる。具体的には、カルシウムシア
ナミドに置換又は未置換のアリールスルホニルクロライ
ドを加えアルカリ水溶液で室温にて3時間攪拌し、カル
シウムスルホニルシアナミド塩を合成する。次にジアミ
ノ化合物と濃塩酸を添加して３時間加熱還流して反応さ
せることにより、目的とする化合物を合成することがで
きる。

【００２５】本発明の感熱記録体を製造するには、従来
公知の種々の製造方法を利用することができる。具体的
には、以下の様な方法で製造することができる。即ち、
スルホニルグアニジン化合物、染料前駆体、増感剤をそ
れぞれボールミル、アトライター、サンドグラインダー
等の粉砕機あるいは乳化機で微粒化し、各種填料及び各
種添加剤を加え、水溶性バインダーの水溶液中で分散し
て塗料とし、これをエアーナイフコーター、ブレードコ
ーター、ロールコーター等の各種コーター等で任意の支
持体に塗工すると感熱記録体が得られる。スルホニルグ
アニジン化合物は単独又は２種類以上混合して使用して
も良い。

【００２６】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来公知のロイコ染料を使用することがで
き、例えばトリフェニルメタンフタリド系、フェノチア
ジン系、フルオラン系などが挙げられるが、特に制限さ
れるものではない。以下に具体的に例示する。また、こ
れらの染料前駆体は単独又は２種類以上混合して使用し
ても良い。

【００２７】３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド<商品名：ＣＶＬ
＞、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン＜ＯＤＢ＞、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン＜ＯＤＢ−２＞、３−（Ｎ−
イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン＜Ｓ−２０５＞、３−ジエチルアミノ
−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン＜Ｂ
ｌａｃｋ−１００＞、３−ジブチルアミノ−７−ｏ−ク
ロロアニリノフルオラン＜ＴＨ−１０７＞、３−（Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン＜ＰＳＤ−１５０＞、３−ジエチ
ルアミノ−７−アニリノフルオラン＜Ｇｒｅｅｎ−２
＞、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド＜ＭＧＬ＞、トリス［４−（ジメチルアミノ）フェ
ニル］メタン＜ＬＣＶ＞、３，３−ビス（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）フタリド＜インドリ
ルレッド＞、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフ
ルオラン＜ＯＲ−５５＞、３，３−ビス［２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリ
ド＜ＮＩＲ−Ｂｌａｃｋ＞、１，１，５，５−テトラキ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メトキシ−
１，４−ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−１，４−ペンタジエン。

【００２８】本発明においては、スルホニルグアニジン
化合物と従来使用されている既知の顕色剤の１種又は２
種類以上を併用することができる。以下に顕色剤を例示
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】４,４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサヘプタン、４，４’−シクロヘキシリデン
ジフェノールなどのビスフェノール類、４−ヒドロキシ
安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４
−ヒドロキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチ
ルなどの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒド
ロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシフタル酸ジイ
ソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−
ヒドロキシフタル酸ジヘキシルなどの４−ヒドロキシフ
タル酸ジエステル類、フタル酸モノベンジルエステル、
フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸モノフ
ェニルエステル、フタル酸モノメチルフェニルエステル
などのフタル酸モノエステル類、ビス（４−ヒドロキシ
−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフ
ィド、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−
５−エチルフェニル）スルフィドなどのビスヒドロキシ
フェニルスルフィド類、４−ヒドロキシ−４’−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ノ
ルマルプロポキシジフェニルスルホンなどの４−ヒドロ
キシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェ
ニルベンゼンスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−
ｐ−トリルスルホナート、４−ヒドロキシフェニル−ｐ
−クロルベンゼンスルホナートなどの４−ヒドロキシフ
ェニルアリールスルホナ−ト類、２−（４−ヒドロキシ
クミル）ベンゼン、（４−ヒドロキシ−３−アルキルク
ミル）ベンゼンなどのヒドロキシクミルベンゼン類、４
−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル、４−
ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル、４−ヒド
ロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキ
シベンゾイルオキシ安息香酸ノルマルプロピル、４−ヒ
ドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル、４−
ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチルなどの４−
ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル類、ビス
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）スルホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（３−プロピル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−エチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、２−ヒドロキシフェニル−
４’−ヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−クロル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−ブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスヒド
ロキシフェニルスルホン類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノ
ール、１−ナフトール、２−ナフトールなどのフェノー
ル類、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリ
クロル安息香酸、３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、テレ
フタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン
酸の金属塩。

【００３０】染料前駆体と顕色剤を発色成分とする感熱
記録体においては、発色感度を上げるために通常増感剤
が使用される。以下に増感剤を例示するが、本発明はこ
れらに限定されるものではなく、またこれらを２種類以
上混合して使用しても良い。

【００３１】ステアリン酸、ステアリン酸アミド、パル
ミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸、エチレ
ンビスステアロアミド、ヤシ脂肪酸アミド、モンタン系
ワックス、ポリエチレンワックス、フェニル−α−ナフ
チルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジフ
ェニルカーボネート、４−ビフェニル−ｐ−トリルエー
テル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ト
リフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メ
チルフェノキシ）エタン、１，４−ビスフェノキシブタ
ン、１，４−ビスフェノキシブテン、２−ナフチルベン
ジルエ−テル、１，４−ジエトキシナフタリン、１，４
−ジメトキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸メチルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジ
ベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，１−ジフェニル
エタノール、１，１−ジフェニル−２−プロパノール、
１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、ｐ−（ベン
ジルオキシ）ベンジルアルコール、ノルマルオクタデシ
ルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、ノ
ルマルオクタデシルカルバモイルベンゼン。

【００３２】本発明においては、記録画像の安定性を向
上させるため、各種助剤を添加してもよい。以下に助剤
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３３】ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃ
ａ）、ｐ−ニトロ安息香酸金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、フタ
ル酸モノベンジルエステル金属塩（Ｚｎ、Ｃａ）、４，
４’−イソプロピリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル）フェノール。

【００３４】本発明の感熱記録体に使用するバインダー
としては、従来、感熱記録の分野で公知のものを使用す
ることができる。以下にバインダーを例示するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】重合度が２０００以下の完全ケン化ポリビ
ニールアルコール、部分ケン化ポリビニールアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニールアルコール、アマイド
変性ポリビニールアルコール、スルホン酸変性ポリビニ
ールアルコール、その他の変性ポリビニールアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等の
セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン、酢酸ビニール、アクリルアミド、アクリ
ル酸エステル等の重合体及び共重合体、ポリアミド樹
脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹
脂、クマロン樹脂、その他を挙げることができる。これ
ら天然及び合成高分子物質は水またはアルコール等の有
機溶剤に溶解して使用するほか、水等の媒体に乳化また
はペースト状に分散した状態で使用できる。また、これ
らを２種類以上使用することもできる。

【００３６】本発明の感熱記録体に使用する填料として
は、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、シリカ、水酸化マグネシウム、酸化チタン、尿素−
ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、
その他の天然または合成の無機または有機填料を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。こ
れらを２種類以上使用することもできる。

【００３７】添加剤としては、紫外線吸収剤、消泡剤、
蛍光増白剤、耐水化剤、滑剤等を挙げることができる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３８】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
及び顕色剤の量、その他の各種主成分の種類及び量は、
要求される性能及び記録適性に従って決定され特に限定
されるものではないが、通常、染料前駆体１部に対し
て、顕色剤１〜８部、填料１〜２０部が好ましく、バイ
ンダーは全固形分中１０〜２５％が好ましい。

【００３９】本発明の感熱記録体に使用される支持体と
しては、上質紙、中質紙、コート紙等の紙や、合成紙、
プラスチックフィルム等を挙げることができるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【００４０】さらに保存性を高める目的で、高分子物質
等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもで
きる。また、保存性及び感度を高める目的で、有機填料
又は無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支
持体の間に設けることもできる。

【００４１】

【実施例】下記に実施例として本発明で用いるスルホニ
ルグアニジン化合物の合成例、及びそれらを顕色剤とし
て用いた感熱記録体の製造例を例示し、本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４２】−スルホニルグアニジン化合物の合成− ［合成例１］１，４−ビス（ベンゼンスルホニルグアニ
ジル）ベンゼン（Ａ−０１）の合成カルシウムシアナミド１２．０２ｇを水５０ｍｌに懸濁
させ、３時間攪拌した後濾過した。この濾液にベンゼン
スルホニルクロライド８．８３ｇを加え、４０％水酸化
ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に保ち
つつ、４時間室温で攪拌し、カルシウムベンゼンスルホ
ニルシアナミド水溶液を得た。その後、この溶液にｐ−
フェニレンジアミン２．７０ｇ、濃塩酸８ｍｌを加えて
３時間加熱還流した。反応後放冷すると粗生成物が析出
してきたのでこれを濾取し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して、１，４’−ビス（ベンゼンスル
ホニルグアニジル）ベンゼン（Ａ−０１）の白色固体を
３．９８ｇ（収率３４％）得た。＜融点＞２４８−２５０℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm^-1) 3415,3314,3207,1626,1539,1510,1437,1398,1248,1132,
1059,894,836,744,686,593,545 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 9.06(s,2H,C=NH),7.80(dd,4H,J=1.2Hz,7.8Hz,Ar),7.53
(m,6H,Ar),7.21(s,4H,NHArNH),6.95(s,4H,NH) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 154.81,143.96,133.88,131.74,129.04,125.82,122.53 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 473(M+H)⁺

【００４３】［合成例２］４，４’−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルグアニジル）ジフェニルメタン（Ａ−１
３）の合成カルシウムシアナミド１２．０２ｇを水５０ｍｌに懸濁
させ、３時間攪拌した後濾過した。この濾液にｐ−トル
エンスルホニルクロライド９．５３ｇを加え、４０％水
酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ性に
保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウム（ｐ−トル
エンスルホニルシアナミド）水溶液を得た。その後、こ
の溶液に４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．９６
ｇ、濃塩酸８ｍｌを加えて３時間加熱還流した。反応後
放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれを濾取し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、４，
４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルグアニジル）ジフ
ェニルメタン（Ａ−１３）の淡黄色固体を４．２０ｇ
（収率２７％）得た。＜融点＞２１１−２１３℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm^-1) 3434,3330,3219,1627,1526,1428,1388,1260,1140,1098,
816,684,553,535 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 8.99(s,2H,C=NH),7.67(d,4H,J=8.0Hz,Ar),7.30(d,4H,J=
8.0Hz,Ar),7.17(d,4H,J=8.6Hz,Ar),7.12(d,4H,J=8.9Hz,
Ar),6.90(s,4H,NH),3.81(s,2H,CH₂),2.34(s,6H,CH₃) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz, DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 154.70,141.74,141.24,137.24,135.73,129.41,129.20,1
25.85,122.02,39.84,21.11 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 591(M+H)⁺

【００４４】［合成例３］４，４’−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルグアニジル）ジフェニルエーテル（Ａ−１
４）の合成カルシウムシアナミド１６．６２ｇを水１００ｍｌに懸
濁させ、３時間攪拌した後濾過した。この濾液にｐ−ト
ルエンスルホニルクロライド１２．７７ｇを加え、４０
％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ
性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウム（ｐ−
トルエンスルホニルシアナミド）水溶液を得た。その
後、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
６．６１ｇ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３時間加熱還流し
た。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれ
を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
して、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルグアニ
ジル）ジフェニルエーテル（Ａ−１４）の白色固体を
８．５０ｇ（収率４３％）得た。＜融点＞１４０−１４４℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm^-1) 3414,3320,3307,3178,3149,1739,1633,1533,1497,1429,
1389,1265,1227,1142,1098,837,554,535 ＜¹Ｈ−スペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 9.01(s,2H,C=NH),7.67(d,4H,J=8.0Hz,Ar),7.29(d,4H,J=
8.0Hz,Ar),7.23(d,4H,J=8.9Hz,Ar),6.90(d,4H,J=8.6Hz,
Ar),2.31(s,6H,CH₃) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz,CDCl₃,δ/ppm,TMS) 154.89,153.43,141.79,141.27,133.20,129.48,125.90,1
23.96,119.10,21.15 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 593(M+H)⁺

【００４５】［合成例４］４，４’−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルグアニジル）ジフェニルスルホン（Ａ−１
５）の合成カルシウムシアナミド１６．０２ｇを水１００ｍｌに懸
濁させ、３時間攪拌した後濾過した。この濾液にｐ−ト
ルエンスルホニルクロライド１２．７７ｇを加え、４０
％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ
性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウム（ｐ−
トルエンスルホニルシアナミド）水溶液を得た。その
後、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
８．１９ｇ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３時間加熱還流し
た。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれ
を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
して、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルグアニ
ジル）ジフェニルスルホン（Ａ−１５）の淡黄色固体を
３．４２ｇ（収率１８％）得た。＜融点＞１８３−１８５℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm^-1) 3441,3346,3225,1634,1595,1517,1417,1388,1265,1144,
1106,834,719,694,587,554 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 9.44(s,2H,C=NH),7.80(d,4H,J=8.7Hz,Ar),7.71(d,4H,J=
8.1Hz,Ar),7.53(d,4H,J=8.7Hz,Ar),7.32(d,4H,J=8.0Hz,
Ar),7.11(s,4H,NH),2.33(s,6H,CH₃) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz,CDCl₃,δ/ppm,TMS) 154.09,142.95,142.15,140.62,135.40,129.54,128.55,1
26.02,120.62,21.12 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 641(M+H)⁺

【００４６】［合成例５］４，４’−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルグアニジル）ジフェニルチオエーテル（Ａ
−１６）の合成カルシウムシアナミド１６．０２ｇを水１００ｍｌに懸
濁させ、３時間攪拌した後濾過した。この濾液にｐ−ト
ルエンスルホニルクロライド１２．７７ｇを加え、４０
％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ
性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウム（ｐ−
トルエンスルホニルシアナミド）水溶液を得た。その
後、この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルチオエー
テル７．１４ｇ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３時間加熱還
流した。反応後放冷すると粗生成物が析出してきたので
これを濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製して、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルグ
アニジル）ジフェニルチオエーテル（Ａ−１５）の白色
固体を５．７４ｇ（収率２９％）得た。＜融点＞１９６−１９８℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm^-1) 3429,3329,3209,1629,1561,1521,1493,1416,1384,1260,
1141,1093,815,686,554 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 9.13(s,2H,C=NH),7.69(d,4H,J=8.1Hz,Ar),7.31(d,8H,J=
7.5Hz,Ar),7.23(d,4H,J=8.7Hz,Ar), 6.98(s,4H,NH),2.3
4(s,6H,CH₃) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz,CDCl₃,δ/ppm,TMS) 154.47,141.89,141.02,137.47,131.68,129.66,129.47,1
25.93,122.30,21.10 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 609(M+H)⁺

【００４７】［合成例６］４，４’−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルグアニジル）ベンズアニリド（Ａ−１７）
の合成カルシウムシアナミド１６．０２ｇを水１００ｍｌに懸
濁させ、３時間攪拌した後濾過した。この濾液にｐ−ト
ルエンスルホニルクロライド１２．７７ｇを加え、４０
％水酸化ナトリウム水溶液を用いて常に系内をアルカリ
性に保ちつつ、４時間室温で攪拌し、カルシウム（ｐ−
トルエンスルホニルシアナミド）水溶液を得た。その
後、この溶液に４，４’−ジアミノベンズアニリド７．
５０ｇ、濃塩酸１０ｍｌを加えて３時間加熱還流した。
反応後放冷すると粗生成物が析出してきたのでこれを濾
取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
て、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルグアニジ
ル）ベンズアニリド（Ａ−１７）の白色固体を６．７８
ｇ（収率３３％）得た。＜融点＞１８５−１８７℃ ＜ＩＲスペクトル＞ (KBr錠剤法,cm^-1) 3333,3213,3131,1630,1511,1418,1389,1318,1258,1140,
1092,814,685,550 ＜¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ (300MHz,DMSO-d₆,δ/ppm,TMS) 10.11(s,1H,CONH),9.30(s,1H,C=NH),9.02(s,1H,C=NH),
7.87(d,2H,J=8.5Hz,Ar),7.73(d,2H,J=8.5Hz,Ar),7.69
(d,2H,J=8.3Hz,Ar),7.67(d,2H,J=8.6Hz,Ar),7.45(d,2H,
J=8.5Hz,Ar),7.33(d,2H,J=8.5Hz,Ar),7.31(d,2H,J=7.5H
z,Ar),7.23(d,2H,J=8.8Hz,Ar),7.06(s,2H,NH),6.91(s,2
H,NH),2.35(s,6H,CH₃) ＜¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞ (75MHz,CDCl₃,δ/ppm,TMS) 164.82,154.80,154.26,142.01,141.74,141.32,141.21,1
40.94,135.80,133.16,129.58,129.51,129.43,128.69,12
5.94,125.87,122.48,120.86,120.13,21.18 ＜ＭＳスペクトル＞ (FAB-MS(M/Z)) 620(M+H)⁺

【００４８】−感熱記録体の製造− ［実施例１〜６］下記組成物からなる感熱記録体を作製
した。即ち、まず下記配合の染料分散液（Ａ液）と顕色
剤分散液（Ｂ液）を各々サンドグラインダーにて平均粒
子径１μｍまで磨砕した。（Ａ液：染料分散液）３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液４．６部水２．６部（Ｂ液：顕色剤分散液）本発明の化合物（表１参照）６．０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１８．８部水１１．２部次いで、下記の割合でＡ液とＢ液及びカオリンクレーの
分散液を混合して感熱塗料とした。Ａ液：染料分散液９．２部Ｂ液：顕色剤分散液３６．０部カオリンクレー（５０％分散液）１２．０部この感熱塗料を５０ｇ／m²の基紙の片面に塗布量６．０
−６．５ｇ／m²になる様に塗布乾燥し、このシートをス
ーパーカレンダーで平滑度が５００−６００秒になる様
に処理し、感熱記録体を作製した。

【００４９】［比較例］顕色剤分散液（Ｂ液）におい
て、本発明の化合物に代えて４−ヒドロキシ−４’−イ
ソプロポキシジフェニルスルホン（Ｂ−０１）を用いた
以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

【００５０】−感熱記録体の評価− ［発色方法］作製した感熱記録体をＵＢＩプリンター２
０１（ＵＢＩ社製）を使用し、印加エネルギー450mj/mm
²で、作製した感熱記録体に記録を行った。次いで、そ
の記録部及び白紙部の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ
−９１４、アンバーフィルターを使用）により測定し
た。これを試験サンプルとし、以下の試験を行った。

【００５１】［耐可塑剤性試験］：試験サンプルを塩化
ビニルフィルム（三菱樹脂（株）製ダイアラップ３００
Ｇ）に接触させ、４０℃で２４時間放置し、記録部の画
像残存濃度をマクベス濃度計で測定した。［耐油性試験］：試験サンプルをサラダ油に１時間浸
し、油を拭き取り、２４時間室温に放置し、記録部の画
像残存濃度をマクベス濃度計で測定した。［耐水性試験］：試験サンプルを水道水に２４時間浸
し、３０℃で２時間乾燥し、記録部の画像残存濃度をマ
クベス濃度計で測定した。［白紙部の耐熱地色試験］：試験サンプルを１００℃で
３０分放置し、白紙部の濃度をマクベス濃度計で測定し
た。

【００５２】画像記録部の画像保存性試験の結果及び白
紙部の耐熱地色試験の結果を表１に示す。表１の画像保
存性試験では値が大きい程、画像保存性が優れているこ
とを示し、白紙部の耐熱地色試験では値が小さい程、耐
熱地色の安定性が優れていることを示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１の結果から明らかなように、本発明の
化合物を顕色剤として用いた実施例１〜６は、従来のフ
ェノール系顕色剤を用いた比較例に比べて耐油性や耐可
塑剤性が格段に向上しているのみならず耐水性も良好で
あり、かつ白紙部の耐熱地色安定性にも優れている。

【００５５】

【発明の効果】本発明のスルホニルグアニジン化合物
は、染料前駆体を発色せしめるに十分な能力を持ってい
る。また、該化合物を顕色剤として用いた感熱記録体
は、記録部の画像保存性及び白紙部の耐熱地色安定性に
非常に優れているため、極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉岡英敏東京都北区王子５丁目21番１号日本製紙株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される新規なスル
ホニルグアニジン化合物。【化１】（但し、Ｒは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、置換又は未置換のアリール基を
表す。また、ｎは１〜５の整数を表す。また、Ｘは２価
の基を表す。）
【請求項２】無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が請求
項１に記載の一般式（１）で表されるスルホニルグアニ
ジン化合物であることを特徴とする感熱記録体。