JPH04122678A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は、例
えば特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４．０３
９号、及び特公昭４８−２７７３６号などに開示されて
おり、広く実用化されている。近年、このような感熱記
録体は、単に加熱するだけで発色画像が形成されること
、記録装置が比較的コンパクトなものにすることができ
ること、などの利点により、各種情報記録材料として広
範囲に使用されている。特に、このような感熱記録体を
用いる感熱ファクシミリ、感熱プリンターなどは、その
装置の改良が進み、従来は難しいとされていた高速の印
字、高速の画像の形成が可能となっている。このような
機器、ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱記
録体も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されてい
る。

この要求を満たす為に多くの提案がなされてきたが、そ
れら提案の多くは染料前駆体と顕色剤の組み合わせに特
徴があるか、又は更に熱可融性物質を併用することに特
徴のあるものである。上記熱可融性物質は、増感剤と呼
ばれ、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル
エステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベンジ
ルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジル
ナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベ
ンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２
０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開
昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭
５７−８９９９４号）、１．２−ビス（ｍ−トリルオキ
シ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、１．５−ビ
ス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（
特開昭６’２−１８１１８３号）、ヘンシルオキザレー
ト（特開昭６４−１．５８３号）などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のような熱可融性物質を含む感熱記録体か加熱され
ると、まず該熱可融性物質が融解し、それが染料前駆体
および顕色剤を溶かしこむことによって、両者が分子レ
ベルで混じり合い発色反応が誘起される。従って、これ
ら熱可融性物質は適当な融点（好ましくは６０〜１４０
°Ｃ）を有していることが必要であるが、特に高感度を
目的とする場合には更に融点が１２０℃前後より低いこ
とが必要である。また、熱可融性物資は、染料前駆体お
よび顕色剤との相溶性に優れ一〇いるものでなければな
らない。更に感熱記録体の白色度を低下させないことも
重要で、そのためには、熱可融性物質は、６０℃以上の
融点を持つと共に、水に対して、極めて難溶性であるこ
とが望ましく、更に昇華性が低い等の性質をもっている
ことが望ましい。熱可融性物質の昇華性は、特に、感熱
記録体の加熱発色部が、経時的に粉をふいたようになる
、いわゆる白化という現象に深く関連していると考えら
れ、感熱記録体の実用上、極めて重要な性質となる。上
記のように熱可融性物質は従来数多く提案されてきたが
、上記の条件を全て満たすものは少なく、従って新しい
材料の出現が求められていた。

本発明は、前述の染料前駆体、顕色剤とともに新規な熱
可融性物質を用いて形成された感熱発色層を有し、記録
諸性能を低下させることなく大幅に向上した記録感度を
有する感熱記録体を提供しようとするものである。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明の感熱記録体は、シート状基体とこのシート状基
体の少なくとも１面に形成され、かつ無色ないし淡色の
染料前駆体と、前記染料前駆体と加熱下に反応してこれ
を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有し、前記感
熱発色層が、下記一般式（Ｉ）または（ｎ）のナフタレ
ン系エーテル化合物を更に含有していることを特徴とす
るものである。

（但し、式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、両者が同
時に水素原子であることはない。）本発明者らは、上記
−船人（Ｉ）または（ＩＩ）の熱可融性物質を増感剤と
して用いると、従来がら熱可融性物質の代表的なものと
して提案され（特公昭５０−１４５３１号）、かつ実用
化されているステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド
等の高級脂肪酸アミドを使用した場合に比較して白色度
の低下をきたすことなく、かつ発色画像Ｃ品質を経時的
に悪化させる白化というような現宿を経験することなく
、極めて高い記録感度が得きれることを見出し、本発明
を完成するに至った。

本発明は、無色ないし単色の塩基性ロイコ染ｔ（染料前
駆体）と、この染料前駆体と接触して、それを顕色しう
る顕色剤の呈色反応を利用した辰熱記録体において、感
熱発色層中に、上記−船人（Ｉ）または（ＩＩ）の化合
物を含有せしめた事を特徴とするものである。

上記の如き特定の熱可融性物質（以後増感剤とよぶ）が
、感熱発色層の発色感度を向上する理由は十分に明確で
はないが、この化合物が熔融状態で粘度が低く、染料前
駆体及び顕色剤と適当な相溶性を有していることなどが
その理由の一部と推測される。また感熱発色層の白色度
を低下させないのは、それが水に対して難溶性のためで
あり、それが白化等の記録画像品質を悪化させる現象の
極めて少ないのは、その低い昇華性にあると考えられる
。しかし、発明者はこの解釈に固執するものてはない。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）または（ｎ）の増感剤
の具体的な例としては、以下のようなものを挙げること
ができる。

本発明の化合物は各種合成法によって合成可能であるが
、最も簡便には下記に示す、Ｗｉｌｌｉｘｍｓｏｎ反応
を利用して容易に、がっ高収率で合成することができる
。

下記反応式中、Ｒは前記定義に同じである。

前記−船人（Ｉ）または（Ｉｔ）の増感剤は染料前駆体
および顕色剤とともに用いられる。また、本発明の所望
の効果を阻害しない範囲内で、他の増感剤と併用して用
いることもできる。本発明の増感剤の使用量は顕色剤重
量に対して、１０〜１０００重量％であることが好まし
く、５０〜３００重量％であることがより好ましい。。

本発明の増感剤を含む感熱発色層は、主に染料前駆体、
フェノール類又は有機酸よりなる顕色剤、およびこれら
を結着し、感熱発色層をシート状基体に接合するための
結着剤を含み、更に無機顔料を含んでいることか好まし
く、更に必要に応して、ワックス類を含んでいてよい。

染料前駆体として使用されるロイコ染料はトリフェニル
メタン系、フルオラン系、ンフェニルメタン系化合物等
が挙げられ、従来公知のものから選ぶことができる。例
えば、３−（４−ジエチルアミン−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４アザフタリド、クリスタルバイオレットラク
トン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）６
−メチル−７−アニリツフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６メチルー７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６メチルー７−（ｏ、　　ｐ　−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ
）−６−メチル−７−アニリツフルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７アニリノフルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６メチルー７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎシクロヘキシン−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリツフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３ジエチルアミノ−
７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン　
３−ジエチルアミノ６−メチル−７−クロロフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３〜（
Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７（
ｐ−クロロアニリノ）フルオランおよび３−シクロへキ
シルアミノ−６−クロロフルオラン等から選ばれた１種
以上を用いることができる。

フェノール類又は、有機酸からなる顕色剤としては従来
公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノー
ルＡ１ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−
１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ
−４゛　−イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特
開昭６０−１３８５２号）、１．１−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１．７−ジ（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開
昭５９−５２６９４号）３．３’　　−ジアリル−４゜
４′　−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６Ｏ
−２０８２８６）などから選ばれた１種以上を用いるこ
とができる。

ここで本発明の増感剤と併用することのできる他の増感
剤としては、融点６０〜１５０’Ｃの熱可融性有機化合
物が用いられるが、これらについてはすでに代表的例を
あげて説明した通りである。

また、感熱発色層中に用いられる有機又は無機の顔料と
しては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、焼成りレー、タルク、および表面処理された炭
酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸供重合体、およ
びポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などを挙げるこ
とができる。

更に本発明の感熱発色層は、種々のワックス類を必要に
応じて含有していてもよい。それらワックス類としては
、パラフィン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワック
ス、高吸脂肪酸の金属塩など公知のものを用いることが
できる。また、前記接着剤については、種々の分子量の
ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メト
キシセルロース、カルホキジメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル共頂合体、アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミドアルギン酸ソーダ、ゼラチン、および
カゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビ
ニルポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレン／ブタジェ
ン／アクリル系共重合体等の各々のラテックスを用いる
ことができる。

本発明の感熱記録体に用いられるシート状基体は、紙、
表面に粘土プラスチックなどを塗工したコーテツド紙、
主にプラスチックから作られた合成紙、あるいはプラス
チックフィルムなどから選ぶことができる。このような
シート状基体の少なくとも１面上に、上記所要成分の混
合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して感熱記録体を製造
する。

塗布量は、塗布液層が乾燥した状態で１〜１５ｇ／ｒｄ
が好ましく、２〜１０ｇ／ｒｒｆが特に好ましい。

このようにして、得られた本発明の感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、記録画像部における白
化のような好ましくない現象を発生することのないもの
である。

〔実施例〕

以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。

尚、特に断らない限り、１部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」をあられす。

１６．０ｇの２．７−ジヒドロキシナフタレンと２８．
２ｇの３−メチルベンジルクロライドと３０．４ｇの炭
酸カリウムを２００ｃｃのジメチルスルホキシドに加え
攪拌する。浴温を８５℃に加熱して攪拌を続ける。攪拌
を一夜続けた後、反応液を１０００ｃｃの氷水に注ぐ、
不溶物を濾別により取り出す。この不溶物にエーテルを
加えエーテル抽出を行ない、エーテル抽出液をアルカリ
と酸が洗浄した後、エーテルを留去することにより淡黄
色の固体を得た。これをエチルアルコールより２回再結
晶し２４．５ｇの白色固体を得た。

その融点は１０８〜１０９℃であった。質量分析、およ
び核磁気共鳴スペクトル測定により、この固体生成物が
２，７−ビス（３−メチルベンジロキシ）ナフタレンで
あることを確認した。

１６．０ｇの１，５−ジヒドロキシナフタレンと２８．
２ｇの３−メチルベンジルクロライドと３０．４ｇの炭
酸カリウムを２００ｃｃのジメチルスルホキシドに加え
攪拌する。浴温を８５℃に加熱して攪拌を続ける。攪拌
を一夜続けた後、反応液を１０００ｃｃの氷水に注ぐ、
不溶物を濾別により取り出す。この不溶物にエーテルを
加えエーテル抽出を行ない、エーテル抽出液をアルカリ
と酸で洗浄した後、エーテルを留去することにより褐色
の固体を得た。これをエチルアルコールより２回再結晶
し２４．５ｇの淡褐色固体を得た。

その融点は１１４〜１１６℃であった。質量分析、およ
び核磁気共鳴スペクトル測定により、この固体生成物が
１，５−ビス（３−メチルベンジロキシ）ナフタレンで
あることを確認した。

１６．０ｇの２，７−ジヒドロキシナフタレンと２５．
４ｇのベンジルクロライドと３０．４ｇの炭酸カリウム
を２００ｃｃのジメチルスルホキシドに加え攪拌する。

浴温を８５℃に加熱して攪拌を続ける。攪拌を一夜続け
た後、反応液を１０００ｃｃの氷水に注ぐ、不溶物を濾
別により取り出す。この不溶物にエーテルを加えエーテ
ル抽出を行ない、エーテル抽出液をアルカリと酸で洗浄
した後、エーテルを留去することにより淡黄色の固体を
得た。これをトルエンより２回再結晶し２８．９ｇの白
色固体を得た。その融点は１５７〜１５８℃であった。

質量分析、および核磁気共鳴スペクトル測定により、こ
の固体生成物が２゜７−ビス（ベンジロキシ）ナフタレ
ンであることを確認した。

実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル アミノ）−６−メチル−７−アニリツ フルオラン　　　　　　　　　　　　　２０ポリビニル
アルコール　１０％液　　　１０水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７０上記組成物をサンドグ
ラインダーに供し、平均粒径が１μｍになるまで粉砕し
た。

■　分散液Ｂ調製 成　　　　　分　　　　　　　　　量（部）４．４°　
−イソプロピリデンビフェノール　　　　　　　　　　
　　　　　　１０２．７゛　−ビス（３−メチルベンジ
ロキシ）ナフタレン（具体例（１）の化合物）１０ポリ
ビニルアルコール　１０％液　　　　１０水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０上記組成物
をサンドグラインダーに供し、平均粒径が１μｍになる
まで粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。この塗工液を、坪量５０ｇ／ｎｆの原紙の
片面に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ１ｒｄとなるように
塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成し
た。

上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を６００〜１００
０秒とした。こうして得られた試料について、下記テス
トによって記録感度の測定、記録層面未発色部の色濃度
の測定、および白化の比較試験を行いその結果を第１表
に示した。

（ａ）記録感度 東洋精機装態傾斜試験器を用い、温度１２０℃、圧力２
．５ｋｇ／ａｌｌの条件下で試料を１００ミリ秒間加熱
し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で
測定した。この測定値をもって感熱紙の記録感度を表し
た。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を上記濃度計
で測定し、その測定値をもって白色度を表した。

（ｂ）耐白化性 上記試験機で、温度１５０℃で試料を発色させた後、印
字部を４０℃、９０％の環境に２４時間放置し、その表
面の変化を官能的に評価した。第１表において、「良好
」は発色印字部の変化が認められないことを示し、「不
良」は印字表面が粉をふいたようになる、いわゆる白化
が発生した事を示す。

テスト結果を第１表に示す。

実施例２ 下記操作により感熱記録紙を作成した。

■　顔料下塗り紙の調整 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン−ブタジェン
共重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％
酸化でんぷん水溶液を５０部混合し、得られた塗布液を
、坪量４８ｇ／ｍの原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が
７．０ｇ／ｍになるよう塗布して、顔料下塗り紙を作成
した。

■　感熱発色層の形成 Ａ分散液５０部、Ｂ分散液２００部、炭酸カルシウム２
５部、３０％パラフィン分散液２０部、および１０％ポ
リビニルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗
布液とした。得られた塗液を、上記顔料下塗り紙の顔料
塗布面上に、乾燥後の塗布量が５、Ｏｇ／ｒｄとなるよ
うに塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作
成した。

この感熱記録紙を用いて、実施例１と同じテストを行な
った。

その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例２と同し操作を行なった。但し、感熱発色層の形
成に用いたＢ液の調成に当たり、２．７−ビス（３−メ
チルベンジロキシ）ナフタレンのかわりに、１．５−ビ
ス（３−メチルベンジロキシ）ナフタレン（具体例（９
）の化合物）を用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　１ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、２，７−ビス（３−メチルベンジロキシ）ナフタレ
ンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　２ 実施例１と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、２，７−ビス（３−メチルベンジロキシ）ナフタレ
ンのかわりに、２，７−ビス（ベンジロキシ）ナフタレ
ンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　３ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、２，７−ビス（３−メチルベンジロキシ）ナフタレ
ンのかわりに、ステアリン酸アミドを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　４ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、２．７−ビス（３−メチルベンジロキシ）ナフタレ
ンのかわりに、２．７−ビス（ベンジロキシ）ナフタレ
ンを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

比較例　５ 実施例２と同じ操作を行なった。但し、Ｂ液調製におい
て、２．７〜ビス（３−メチルベンジロキシ）ナフタレ
ンのかわりに、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステルを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

第１表 比較例２、比較例４は比較化合物の合成例で示した２、
７−ビス（ベンジロキシ）ナフタレンを用いた例である
。２．７−ビス（ベンジロキシ）ナフタレンは本発明の
化合物に対して化学構造上は、ベンゼン環に置換基がな
いだけの違いであるが、融点がかなり高くなり、比較例
より増感剤としての性能は本発明の化合物よりずっと劣
るものであることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録体は、新規な熱可融性材料からなる増
感剤を含む感熱発色層を有しているため、高速記録適性
に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ましくない
現象を誘起せず、品質面で極めてバランスのとれた性質
を有しており、実用的価値の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シート状基体とこのシート状基体の少なくとも１面に形
   成され、かつ、無色ないし淡色の染料前駆体と、前記染
   料前駆体と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤と
   を含む感熱発色層を有し、前記感熱発色層が、下記一般
   式（ I ）または（II）のナフタレン系エーテル化合物
   を更に含有していることを特徴とする感熱記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、両者
   が同時に水素原子であることはない。）