JPH10195455A - 液体炭化水素中の微量金属の吸着除去方法及びその装置 - Google Patents

液体炭化水素中の微量金属の吸着除去方法及びその装置

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JPH10195455A
JPH10195455A JP9015818A JP1581897A JPH10195455A JP H10195455 A JPH10195455 A JP H10195455A JP 9015818 A JP9015818 A JP 9015818A JP 1581897 A JP1581897 A JP 1581897A JP H10195455 A JPH10195455 A JP H10195455A
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adsorption
adsorbent
liquid hydrocarbon
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Kazuyuki Fukuda
一之 福田
Akihisa Nagai
明久 長井
Kenji Ikushima
賢治 幾島
Tadahiko Murakami
忠彦 村上
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TAIYO ENG KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アスファルテンを含有する液体炭化水素
中に含まれる微量金属を、長期間にわたり高効率で吸着
除去する方法及びその装置を提供する。 【解決手段】 多孔性無機吸着剤充填層を設けた第一吸
着処理帯域を平列に少なくとも二基配列し、いずれか一
方が上流に他方が下流になるように直列に接続し、上流
側の前記吸着処理帯域にアスファルテンを含有する液体
炭化水素を供給して前記多孔性無機吸着充填剤と接触さ
せ、次いで下流の前記吸着処理帯域で吸着処理し、前記
上流側の吸着処理帯域の吸着剤の交換中は、下流側の吸
着処理帯域で吸着処理し、前記吸着剤の交換終了後はこ
の吸着処理帯域が下流となるよう接続し、前記第一吸着
処理帯域で処理された各液体炭化水素を多孔性炭素質材
料を充填した第二吸着処理帯域に供給して接触させる液
体炭化水素中の微量金属の除去方法及びその装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液体炭化水素中の
微量金属の吸着除去方法及びその装置に関し、より詳細
には原油の一種であるアスファルテンを含むコンデンセ
ート油中の微量金属、特に水銀の吸着除去に好適な方法
及びその装置に関する。
【0002】
【従来の技術】石油製品の混合基材としてのナフサ、コ
ンデンセート油等液体炭化水素中に水銀が存在すると、
石油精製工程で用いられる触媒、特に貴金属系(Pt、
Pd等)触媒が被毒され活性劣化の原因となる。エチレ
ン、プロピレン等炭化水素ガスまたはナフサ等の液体炭
化水素を化学原料として使用する場合も水銀が触媒毒と
なり触媒活性が阻害されるという弊害が生ずる。さら
に、水銀は、多くの金属とアマルガムを形成する性質が
あり、装置材料として、特にアルミニウムベースの合金
を用いた場合、アマルガム腐蝕が問題になる。
【0003】従って、従来、液体炭化水素に含まれる水
銀の除去法が種々検討され、各種の水銀吸着剤を用いる
除去法が提案されている。例えば、水銀吸着剤としてア
ルミナ等の担体にモリブデン、タングステンおよびバナ
ジウム等の重金属の硫化物を担持させたもの(例えば、
特公平6−24623号公報参照。)が提案され、さら
に、多孔質担体に硫黄を担持した水銀吸着剤が提案され
ている。例えば、活性炭と硫黄微粒子を混合し、特定温
度に加熱することにより得られる硫黄担持活性炭(特開
昭59−7891号公報参照。)または有機硫黄化合物
を含有する活性炭(特開昭62−114632号公報参
照。)等が開示されている。このような水銀吸着剤を用
いた場合、水銀は、上記の金属硫化物または硫黄成分と
反応し硫化水銀として液体炭化水素から除去される。
【0004】しかしながら、前記のような水銀を吸着す
る方法では、通常ナフサを対象とするものであり、コン
デンセート油のようにアスファルテンを含有するもので
は、そのアスファルテンが水銀の含有量に比べて多く水
銀吸着剤に多量に吸着されるために水銀の吸着を果さな
くなるという問題が生じる。このため、コンデンセート
油中のアスファルテンを予め吸着除去することが考えら
れるが、アスファルテンの吸着状態を常に監視する必要
があり、その作業が繁雑となり、監視のタイミングを失
すると直ちに水銀吸着への活性が損なわれるという問題
が生じる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解消し、アスファルテンを含有する液体炭化
水素中の微量金属を長期間にわたり高効率で吸着除去す
る方法及びその装置を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討の結果、コンデンセート油中のアスファ
ルテンを吸着する第一吸着処理帯域を平列に少くとも二
基を配置し、いずれかが上流に他方が下流になうように
直列に接続して、連続かつ切り換え交換の運転を行うこ
とにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明
に想到した。
【0007】すなわち、本発明の第一は、多孔性無機吸
着剤充填層を設けた第一吸着処理帯域及び多孔性炭素材
料充填層を設けた第二吸着処理帯域から構成される液体
炭化水素中の微量金属の吸着除去方法であって、(1)
前記第一吸着処理帯域が互に平列に少くとも二基配置さ
れ、いずれか一方が上流側に他方が下流側になるように
直列に接続し、上流側の第一吸着処理地帯域に微量金属
を含有する液体炭化水素を供給し、(2)前記第一吸着
処理帯域において前記液体炭化水素を前記多孔性無機吸
着剤と接触させ、(3)前記第一吸着処理帯域からの吸
着処理された液体炭化水素を下流の第一吸着処理帯域を
通過させ、(4)前記上流側の第一吸着処理帯域の吸着
剤の交換中は、下流の第一吸着処理帯域で吸着処理し、
(5)次に、前記吸着処理剤の交換を終了した第一処理
帯域が下流となるように接続を切り換え、(6)前記第
一吸着処理帯域において処理された前記液体炭化水素を
前記第二吸着処理帯域に供給し、(7)前記第二吸着処
理帯域において前記液体炭化水素を多孔性炭素質材料と
接触させる各工程からなる液体炭化水素中の微量金属の
吸着除去方法である。
【0008】また、本発明の第二は、多孔性無機吸着剤
充填層を設けた第一吸着処理帯域及び多孔性炭素質材料
充填層を設けた第二吸着処理帯域から構成される液体炭
化水素中の微量金属の吸着除去装置であって、(1)前
記第一吸着処理帯域が互に平列に少くとも二基配置さ
れ、いずれか一方が上流側に他方が下流になるように直
列に接続配管され、(2)前記上流側の吸着処理帯域の
吸着剤の交換中は、下流側の第一吸着処理帯域で吸着処
理できるように、前記互に平列に少くとも二基配置され
た第一吸着処理帯域への流体炭化水素の供給配管及び前
記平列に少くとも二基配置された互の第一吸着処理帯域
間の配管にそれぞれ切り換えバルブを有し、(3)前記
第一吸着処理帯域の最下流が、前記第二吸着処理帯域の
一基または互に平列に二基以上配列された、いずれかの
一基に接続配管され、(4)前記第一吸着処理帯域最下
流から前記第二吸着処理帯域への液体炭化水素の供給配
管に切り換えバルブを有する各設備からなる液体炭化水
素中の微量金属の吸着除去装置である。
【0009】以下本発明について詳細に説明する。
【0010】本発明の微量金属の吸着除去に供される液
体炭化水素は、常態で液体の炭化水素であれば制限され
るものではなく、微量金属の外に硫黄化合物、窒素化合
物その他の化合物を含有するものであってもよい。具体
的には、コンデンセート油、石油化学原料用ナフサ、ナ
フサその他の各種石油製品の混合基材等を挙げることが
できるが、本発明では特にアスファルテンを含むコンデ
ンセート油に対して効果的である。
【0011】また、前記液体炭化水素中の微量金属とし
ては、水銀、砒素、バナジウム、ニッケル等が挙げられ
るが、これらの中では最も多く含まれる水銀に対して効
果的である。この水銀は、単体水銀、無機水銀、有機水
銀として含有されるが、いずれの形態であても、本発明
では吸着除去することができる。本発明では液体炭化水
素中の金属含有量には制限がなく、多量に含まれるもの
もほぼ完全に除去できる。例えば、東南アジアで産出さ
れる天然ガスコンデンセート油等には、通常10〜50
00ppbの水銀が含有されるが、本発明によれば吸着
除去することができる。
【0012】本発明における第一吸着処理帯域に充填さ
れる多孔性無機吸着剤としては、活性白土、シリカゲ
ル、ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ等の一種ま
たは二種以上の混合物を挙げることができる。これらの
中では活性白土が、特にアスファルテンを含むコンデン
セート油の処理において、その吸着性及び経済性のうえ
から好ましい。
【0013】活性白土は、粘土の一種である酸性白土を
硫酸等で処理してさらに活性を向上させたものであり、
化学的組成はSiO2 、Al23 、Fe23 、Ca
O、MgO、K2 Oからなり、細孔構造を有し、各種の
触媒作用および高い吸着性を有し本発明の吸着剤の担体
として使用される。
【0014】また、前記第一吸着処理帯域の充填層容量
は、後述の第二吸着処理帯域の充填層容量の5〜30倍
であることが好ましい。この充填容量により、コンデン
セート油のようにアスファルテンを含有するものの処理
において、アスファルテンの吸着による第一吸着帯域の
切り換え頻度を低減することができる。
【0015】さらに、前記多孔性無機吸着充填剤層を設
けた第一吸着帯域の形状は、特に限定されるものではな
く、例えば塔状、ドラム状、箱状等のものが挙げられ
る。
【0016】本発明における第二吸着処理帯域に充填さ
れる多孔性炭素質材料としては、活性炭、合成樹脂の炭
化吸着剤その他が挙げられるが、吸着性及び経済性のう
えから活性炭が好ましい。
【0017】ここで用いられる活性炭は、100m2
g以上の大きな比表面積を有し、高い吸着性を示す炭素
材料であれば広範囲に使用することができる。活性炭の
原料は特に限定されず、石炭、コークス、木炭またはヤ
シ殻、木材、樹脂、骨炭等の炭化物を使用することがで
きる。また、賦活法も水蒸気または二酸化炭素により1
000℃〜1200℃の高温で行なうかまたは塩化亜
鉛、リン酸、濃流酸処理等を用いるかいずれの方法も採
用することができ、通常、水蒸気含有率15%〜60容
量%の賦活ガスが用いられるが、さらに微量金属吸着能
力の向上を図る観点から、特に、炭素質原料を水蒸気含
有率15容量%以下の雰囲気で賦活することが好まし
い。活性炭の特徴として、具体的には、比表面積が10
0m2 /g〜2500m2 /gであることが好ましく、
特に、500m2 /g〜1500m2/gがより好まし
い。強熱残分としては10重量%以下であることが好ま
しい。これらの物性を有する活性炭を用いることにより
微量金属の除去効率を一層高めることができる。
【0018】活性炭の形状は、特に限定されるものでは
なく、粉末状、円柱状、球状、繊維状およびハニカム状
のいずれの形状でも用いることができる。造粒炭または
成形炭は常法に従って炭素材料100部に30部〜60
部の石油ピッチまたはコールタール等をバインダーとし
て加え混和成形後賦活して調製される。
【0019】本発明では、上記の如き活性炭を単体で使
用してもよいが、アルカリ金属硫化物および/またはア
ルカリ土類金属硫化物を担持させた吸着剤として用いて
もよい。
【0020】アルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金
属硫化物の担持量は、特に限定されないが、担体に対し
て0.1重量%〜30重量%が好ましい。担持量が0.
1重量%未満になると微量金属吸着性が低下する傾向に
あり、また担持量が30重量%を超えると担体の吸着性
がこれらの金属硫化物により阻害され、微量金属吸着性
の向上が鈍化するという傾向が現れる。
【0021】次に、本発明の方法及びその装置につき工
程に従って説明する。
【0022】前記多孔性無機吸着剤充填層を設けた第一
吸着処理帯域は、同一吸着剤を充填した互いに平列に少
なくとも二基が配置され、いずれか一方が上流側に他方
が下流側になるように直列に接続配管し、上流側の第一
吸着処理帯域に前記微量金属を含有する原料の液体炭化
水素を上昇流または下向流として供給して前記多孔性無
機吸着剤と接触させ、次いで直列に配管された下流の第
一吸着処理帯域に供給して同様に接触させる。
【0023】また、前記上流側の第一吸着処理帯域の吸
着剤の吸着性能が低下し吸着剤の交換中には、下流側の
第一吸着処理帯域のみまたは複数(三基以上の配置の場
合)で吸着処理するように原料の液体炭化水素の供給バ
ルブの切り換え操作を行い上昇流または下向流で供給す
る。吸着剤の交換後の上流側の第一吸着処理帯域は、下
流側の第一吸着処理帯域の下流側に接続され、再び直列
に接続されて二基で吸着処理する。
【0024】次いで、第一吸着処理帯域で吸着処理され
た液体炭化水素は、一基または二基以上が設けられた第
二吸着処理帯域に接続配管で上昇流または下向流で供給
される。前記第二吸着処理帯域は、一基でもよいが、二
基またはそれ以上で吸着性能の低下により、前記第一吸
着処理帯域の下流から配管に設けられた切り換えバルブ
の操作により供給をそれぞれに切り換えることが、長期
連続運転ができるため生産性のうえから好ましい。ま
た、前記第二吸着処理帯域の接続配管は、前記第一吸着
処理帯域の下流から単独の第二吸着処理帯域に直接接続
される場合と、前記第一吸着処理帯域の接続のように平
列に配置してどちらか一方が上流と下流になるように接
続してもよい。
【0025】なお、前記第一吸着処理帯域及び第二吸着
処理帯域における液体炭化水素と微量金属吸着剤との接
触は、固定床、移動床、流動床および沸騰床のいずれの
接触方式も採用することができるが、吸着帯域の構造が
簡単であり、操作も容易なこと等から固定床方式が好適
である。
【0026】また、吸着剤固定床は、粉末状、破砕状、
円柱状、球状、繊維状またはハニカム状の吸着剤を吸着
帯域に充填し、常法に従って固定することにより設置す
ることができる。具体的には吸着帯域底部にグラスウー
ルを敷き、シリカボールを設置し、吸着剤の吸着帯域外
への流出を防ぐ。前記微量金属含有液体炭化水素は、上
部から下向流として流されるか、下部からの上昇流のい
ずれかにより固定床内の微量金属吸着剤と接触させるこ
とができるが、吸着剤を吸着塔内に安定させる等の点か
ら下向流として流すことが好ましい。
【0027】以上のような工程と装置によれば、液体炭
化水素の微量金属、特にアルファルテンを含むコンデン
セート油中に含まれる10〜5000ppbの水銀の吸
着除去において、第一吸着処理帯域では主にアルファル
テンが吸着除去される。特に第一吸着処理帯域では、平
列に少なくとも二基が直列に配置されているために、予
めアスファルテンの吸着状況を知っておけば、頻繁にア
スファルテンの吸着状況を検査する必要がなく、定期的
に第一吸着処理帯域への液体炭化水素の供給を平列の配
置間で上流と下流を切り換えればよい。仮に原料中のア
スファルテンの含有量が変動して増加しても直列に接続
された第一吸着処理帯域でバックアップ吸着ができる。
また、吸着剤の交換または再生が容易である。
【0028】また、前記第二吸着処理帯域においては、
特にアスファルテン等の液体炭化水素中に微量金属とと
もに存在するものが予め吸着除去されているために、液
体炭化水素中の微量金属、特に水銀を高効率で吸着除去
できて生産性もよい。
【0029】
【発明の実施の形態】本発明を図面に従って説明する。
図1は、第一吸着処理帯域と第二吸着処理帯域とを組合
せた一実施態様を示すものである。図1によれば、アス
ファルテン及び水銀含有液体炭化水素(コンデンセート
油)を管3より三方切り換えバルブ4を通り管5から第
一吸着処理帯域1の活性白土を充填した第一吸着剤充填
固定床6に下向流として供給され、アスファルテン吸着
処理後のコンデンセート油を管7から取り出し、三方切
り換えバルブ8、管9及び三方切り換えバルブ10を経
て管11から平列に配置した第一吸着処理帯域1の第二
吸着剤充填固定床12に下向流として供給される。第二
吸着剤充填固定床12は、前記第一吸着剤充填固定床6
と同一の吸着剤が充填されており、第一吸着剤充填固定
床6で吸着されなかったアスファルテン等を吸着する。
アスファルテンを吸着除去された水銀を含むコンデンセ
ート油は、管13から取り出し、三方切り換えバルブ1
4を経て管15から活性炭を充填した第二吸着処理帯域
の水銀吸着固定床16に下向流として供給される。活性
炭により水銀を吸着除去された吸着処理後のコンデンセ
ート油は、管17から取り出される。
【0030】また、第一吸着剤充填固定床6の吸着性能
が低下した場合は、コンデンセート油供給の三方切り換
えバルブ4及びその他の三方切り換えバルブ8、10、
14を操作し、管3’からコンデンセート油を第二吸着
剤充填固定床12に供給し、アスファルテンを吸着除去
された吸着処理後のコンデンセート油を管13から取り
出し、三方切り換えバルブ14及び管15を経て前記と
同様の水銀吸着固定床16に供給処理される。
【0031】なお、第一吸着剤充填固定床の充填剤が、
交換または再生された後のコンデンセート油は、三方切
り換えバルブ8、10及び14を操作し、第二吸着剤充
填固定床12から管6、9、11’を経て前記第一吸着
剤充填固定床6に供給され、再び第一吸着剤充填固定床
の二基で吸着処理し、吸着処理後に管13’、三方切り
換えバルブ14及び管15を経て前記と同様の水銀吸着
固定床16に供給され処理される。
【0032】なお、図1には示されてないが、第一吸着
処理帯域の各吸着剤及び第二吸着処理帯域の吸着剤が、
固定床の場合、各吸着処理帯域に供給されるコンデンセ
ート油は、前下向流の他に上昇流として供給し、各充填
剤を通過させてもよい。
【0033】
【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
する。実施例 水銀含有量27ppb、アスファルテン3ppm、硫黄
分300ppmのコンデンセート油(比重15/4℃
0.75、初留点25℃、終点330℃)を、下記の第
一吸着処理帯域及び第二吸着処理帯域に供給し、次の各
条件で水銀の吸着除去を行った。
【0034】第一吸着処理帯域: (1)吸着剤充填容器:ガラス製20mmφ×800m
m×2個。 (2)充填剤:酸性白土を硫酸処理した活性白土200
ml×2個。 (3)吸着剤充填固定床:前記容器の両端にグラスウー
ルを詰めその間に前記活性白土を充填した容器を管で直
列に図1に示すように接続。
【0035】第二吸着処理帯域: (1)吸着剤充填容器:ガラス製10mmφ×400m
m×1個。 (2)充填剤:比表面積1,200m2 /gの活性炭
(平均径1.7mm)24ml。 (3)吸着剤充填固定床:前記容器の両端にグラスウー
ルを詰めたその間に活性炭が充填された容器を前記活性
白土を充填した容器の最下流に管で図1に示すように接
続。
【0036】吸着条件: (1)温度:25℃。 (2)流速:1ml/分。 (3)第一吸着処理帯域の吸着処理:吸着剤充填固定床
の上流側と下流側とを直列に接続して吸着処理を行い、
2時間毎にコンデンセート油の供給を上流側から下流側
へ切り換え、上流側の吸着剤充填固定床の活性白土を交
換中は、下流側の吸着剤充填固定床の単独で吸着処理
し、2時間未満のうちに吸着剤の活性白土の交換を完了
した上流側の吸着剤充填固定床を、前記下流側の吸着剤
充填固定床が上流側となるようにその下流側に接続し
た。この吸着処理操作を繰り返し行った。次に、第一吸
着処理帯域の吸着剤充填固定床で吸着処理を行ったコン
デンセート油の最下流を、接続した第二吸着処理帯域の
吸着剤充填固定床の入口に供給して再度吸着処理を行っ
た。
【0037】なお、比較のために前記第一吸着処理帯域
における吸着剤充填容器を1個とし、切り換え交換なし
で連続的に吸着処理を行った以外は同様の吸着処理を行
った。
【0038】上記本発明の方法及び装置を用いたもので
は吸着処理後のコンデンセート油中の水銀含有量は10
日間(運転期間中)で1ppb未満であったが、比較の
方法及び装置では0.5日間で1ppbを超えた。
【0039】
【発明の効果】本発明の方法及び装置によれば、液体炭
化水素、特にアスファルテンを含むコンデンセート油に
おいてもアスファルテンの吸着に影響されることなく微
量金属を高効率で吸着除去できる。また、第一吸着処理
帯域を切り換え運転ができるため吸着性能低下による吸
着剤交換の運転停止もなく生産性もよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】発明の実施態様を例示した説明図である。
【符号の説明】
1 第一吸着処理帯域 2 第二吸着処理帯域 6、12 第一吸着剤充填固定床 16 第二吸着剤充填固定床
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C10G 53/08 C10G 53/08

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔性無機吸着剤充填層を設けた第一吸
    着処理帯域及び多孔性炭素質材料充填層を設けた第二吸
    着処理帯域から構成される液体炭化水素中の微量金属の
    吸着除去方法であって、(1)前記第一吸着処理帯域が
    互いに平列に少くとも二基配置され、いずれか一方が上
    流側に他方が下流側になるように直列に接続し、上流側
    の第一吸着処理帯域に微量金属を含有する液体炭化水素
    を供給し、(2)前記第一吸着処理帯域において前記液
    体炭化水素を前記多孔性無機吸着剤と接触させ、(3)
    前記第一吸着処理帯域からの吸着処理された液体炭化水
    素を下流側の第一吸着処理帯域を通過させ、(4)前記
    上流側の第一吸着処理帯域の吸着剤の交換中は、下流側
    の第一吸着処理帯域で吸着処理し、(5)次に、前記吸
    着剤の交換を終了した第一吸着処理帯域が下流側となる
    ように接続を切り換え、(6)前記第一吸着処理帯域に
    おいて処理された前記液体炭化水素を前記第二吸着処理
    帯域に供給し、(7)前記第二吸着処理帯域において前
    記液体炭化水素を多孔性炭素質材料と接触させる各工程
    からなる液体炭化水素中の微量金属の吸着除去方法。
  2. 【請求項2】 前記多孔性無機吸着剤が、活性白土、シ
    リカゲル、ゼオライト、アルミナ及びシリカアルミナの
    群から選択される一種または二種以上で、多孔性炭素質
    材料が活性炭である請求項1に記載の液体炭化水素中の
    微量金属の吸着除去方法。
  3. 【請求項3】 前記液体炭化水素が、アスファルテン及
    び微量水銀を含有するコンデンセート油である請求項1
    または2に記載の液体炭化水素中の微量金属の吸着除去
    方法。
  4. 【請求項4】 多孔性無機吸着剤充填層を設けた第一吸
    着処理帯域及び多孔性炭素質材料充填層を設けた第二吸
    着処理帯域から構成される液体炭化水素中の微量金属の
    吸着除去装置であって、(1)前記第一吸着処理帯域が
    互いに平列に少くとも二基配置され、いずれか一方が上
    流側に他方が下流になるように直列に接続配管され、
    (2)前記上流側の吸着処理帯域の吸着剤の交換中は、
    下流側の第一吸着処理帯域で吸着処理できるように、前
    記互に平列に少くとも二基配置された第一吸着処理帯域
    への液体炭化水素の供給配管及び前記平列に少くとも二
    基配置された互の第一吸着処理帯域間の配管にそれぞれ
    切り換えバルブを有し、(3)前記第一吸着処理帯域の
    最下流が、前記第二吸着処理帯域の一基または互いに平
    列に二基以上配列された、いずれかの一基に接続配管さ
    れ、(4)前記第一吸着処理帯域の最下流から前記第二
    吸着処理帯域への液体炭化水素の供給配管に切り換えバ
    ルブを有する各設備からなる液体炭化水素中の微量金属
    の吸着除去装置。
  5. 【請求項5】 前記多孔性無機吸着剤充填層を設けた第
    一吸着処理帯域の充填層容量が、前記第二吸着処理帯域
    の充填層容量の5〜30倍である請求項4に記載の液体
    炭化水素中の微量金属の吸着除去装置。
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