JPH10195505A - 金属超微粒子およびその製造方法 - Google Patents
金属超微粒子およびその製造方法Info
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- JPH10195505A JPH10195505A JP9001940A JP194097A JPH10195505A JP H10195505 A JPH10195505 A JP H10195505A JP 9001940 A JP9001940 A JP 9001940A JP 194097 A JP194097 A JP 194097A JP H10195505 A JPH10195505 A JP H10195505A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 溶媒中に金属塩とアミンを溶解した溶液
を還元することにより得られた溶液に、チオールまたは
チオール溶液を添加することにより得られる表面がチオ
ールで保護された金属超微粒子、およびその製造方法。 【効果】 金属超微粒子が安定に存在し、かつ加工が容
易で製品形態の選択幅が広く操作性に優れた金属超微粒
子を製造できる。
を還元することにより得られた溶液に、チオールまたは
チオール溶液を添加することにより得られる表面がチオ
ールで保護された金属超微粒子、およびその製造方法。 【効果】 金属超微粒子が安定に存在し、かつ加工が容
易で製品形態の選択幅が広く操作性に優れた金属超微粒
子を製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、信号灯等に利用さ
れる光波長カットフィルターなどの光学材料、導電体や
抵抗体等に利用される電子材料、加圧により電気抵抗値
の変化を感知できる感圧材料、磁気記録等に利用される
磁性材料、位相共役波発生や光双安定現象などを利用す
る非線形光電子材料、触媒反応性材料や無機材料原料な
どに用いられる金属超微粒子の製造方法に関する。
れる光波長カットフィルターなどの光学材料、導電体や
抵抗体等に利用される電子材料、加圧により電気抵抗値
の変化を感知できる感圧材料、磁気記録等に利用される
磁性材料、位相共役波発生や光双安定現象などを利用す
る非線形光電子材料、触媒反応性材料や無機材料原料な
どに用いられる金属超微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】超微粒子とは粒子径が１〜１００ｎｍの
粒子をいう。このような小粒子径の超微粒子において
は、通常の機械的な粉砕などによって製造される粒子径
がマイクロメートル以上の粉体と比べて、さまざまな光
学的、磁気的及び電気的性質やその化学的反応性に際だ
った差異が見られ、導電性材料などの電子デバイスや非
線形光学材料などの光電子デバイスとしての利用が注目
されている。
粒子をいう。このような小粒子径の超微粒子において
は、通常の機械的な粉砕などによって製造される粒子径
がマイクロメートル以上の粉体と比べて、さまざまな光
学的、磁気的及び電気的性質やその化学的反応性に際だ
った差異が見られ、導電性材料などの電子デバイスや非
線形光学材料などの光電子デバイスとしての利用が注目
されている。
【０００３】金属超微粒子の製造方法としては、保護ポ
リマー存在のもと金属塩を溶液中で還元する手法により
コロイド溶液としては古くから種々合成されている。水
溶液中での合成として、塩化ロジウムとポリビニルアル
コールの水溶液に水酸化ナトリウムを加えて水酸化ロジ
ウムに変えた後、水素還元することで金属ロジウムコロ
イド溶液を得た例、（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｓｃｉ．，
Ｖｏｌ．３，３６３〜３６６（１９４８））また、過塩
素酸銀をポリリン酸ナトリウム存在下、水素化ホウ素ナ
トリウムを添加して還元、銀超微粒子コロイド溶液を得
るという方法がある（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｖｏｌ．１１２，４６５７〜４６６４（１９９０））。
リマー存在のもと金属塩を溶液中で還元する手法により
コロイド溶液としては古くから種々合成されている。水
溶液中での合成として、塩化ロジウムとポリビニルアル
コールの水溶液に水酸化ナトリウムを加えて水酸化ロジ
ウムに変えた後、水素還元することで金属ロジウムコロ
イド溶液を得た例、（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｓｃｉ．，
Ｖｏｌ．３，３６３〜３６６（１９４８））また、過塩
素酸銀をポリリン酸ナトリウム存在下、水素化ホウ素ナ
トリウムを添加して還元、銀超微粒子コロイド溶液を得
るという方法がある（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｖｏｌ．１１２，４６５７〜４６６４（１９９０））。
【０００４】水と有機溶媒との混合溶媒系、または有機
溶媒中での金属超微粒子合成例も報告されている。メタ
ノール／水混合溶媒中でポリビニルアルコール存在下、
塩化パラジウムを加熱還元してパラジウム超微粒子コロ
イド溶液を、酸化オスミウムを加熱還元してオスミウム
超微粒子コロイド溶液を合成している。同様な手法で、
ポリビニルピロリドン存在のもとエタノール中では硝酸
銀、塩化パラジウム、酸化オスミウムを加熱還元して各
々、銀超微粒子コロイド溶液、パラジウム超微粒子コロ
イド溶液、オスミウム超微粒子コロイド溶液を合成した
例、更にはメタノール中では水酸化ナトリウム共存のも
と、硝酸銀、塩化白金酸、塩化金酸を加熱還元して銀超
微粒子コロイド溶液、白金超微粒子コロイド溶液、金超
微粒子コロイド溶液を合成するという方法がある（表
面、Ｖｏｌ．１７，２７９〜２８９（１９７９））。
溶媒中での金属超微粒子合成例も報告されている。メタ
ノール／水混合溶媒中でポリビニルアルコール存在下、
塩化パラジウムを加熱還元してパラジウム超微粒子コロ
イド溶液を、酸化オスミウムを加熱還元してオスミウム
超微粒子コロイド溶液を合成している。同様な手法で、
ポリビニルピロリドン存在のもとエタノール中では硝酸
銀、塩化パラジウム、酸化オスミウムを加熱還元して各
々、銀超微粒子コロイド溶液、パラジウム超微粒子コロ
イド溶液、オスミウム超微粒子コロイド溶液を合成した
例、更にはメタノール中では水酸化ナトリウム共存のも
と、硝酸銀、塩化白金酸、塩化金酸を加熱還元して銀超
微粒子コロイド溶液、白金超微粒子コロイド溶液、金超
微粒子コロイド溶液を合成するという方法がある（表
面、Ｖｏｌ．１７，２７９〜２８９（１９７９））。
【０００５】ポリマー以外の保護剤を使用した例として
は、半導体超微粒子の合成例が報告されている。チオフ
ェノール化物により表面がチオフェニル基で保護された
セレン化カドミウムの超微粒子を得るという方法（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１０，３０４６
〜３０５０（１９８８））や、チオフェノールにより表
面がチオフェニル基で保護された硫化カドミウム超微粒
子を得るという方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｖｏｌ．１１２，１３２２〜１３２６（１９９０））が
ある。これらの方法により得られた超微粒子は、表面が
チオフェニル基によって覆われた安定化された超微粒子
であり、さらにこの超微粒子を溶液中で濃縮した場合
や、粉末として取り出した場合でも、超微粒子同士の凝
集・凝結による粒子径増大が防止され、溶媒中への再分
散が可能であることなどの性質をもつ、安定化された超
微粒子が得られる。
は、半導体超微粒子の合成例が報告されている。チオフ
ェノール化物により表面がチオフェニル基で保護された
セレン化カドミウムの超微粒子を得るという方法（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１０，３０４６
〜３０５０（１９８８））や、チオフェノールにより表
面がチオフェニル基で保護された硫化カドミウム超微粒
子を得るという方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｖｏｌ．１１２，１３２２〜１３２６（１９９０））が
ある。これらの方法により得られた超微粒子は、表面が
チオフェニル基によって覆われた安定化された超微粒子
であり、さらにこの超微粒子を溶液中で濃縮した場合
や、粉末として取り出した場合でも、超微粒子同士の凝
集・凝結による粒子径増大が防止され、溶媒中への再分
散が可能であることなどの性質をもつ、安定化された超
微粒子が得られる。
【０００６】しかし、この方法を金属超微粒子の合成に
適用すると、溶液中においてはチオールは金属超微粒子
の原料となる金属塩と反応してチオールの金属塩を生じ
安定化することが知れれており（化学大辞典９，Ｐ．２
３７）、超微粒子化することは困難であるという技術的
欠点があり、その改良が要請されている。
適用すると、溶液中においてはチオールは金属超微粒子
の原料となる金属塩と反応してチオールの金属塩を生じ
安定化することが知れれており（化学大辞典９，Ｐ．２
３７）、超微粒子化することは困難であるという技術的
欠点があり、その改良が要請されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの前記問題
点を解決するために、金属超微粒子が安定に存在し、か
つ加工が容易で製品形態の選択幅が広く操作性に優れた
金属超微粒子を製造することを目的とするものである。
点を解決するために、金属超微粒子が安定に存在し、か
つ加工が容易で製品形態の選択幅が広く操作性に優れた
金属超微粒子を製造することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
解決するために、金属塩とアミン共存の溶液を還元する
ことにより、表面がアミンで保護された金属超微粒子を
形成し、これにチオールまたはチオール溶液を添加する
ことにより、金属超微粒子表面を保護しているアミンを
チオールに置換することが有効であることを見いだし、
本発明を完成させた。
解決するために、金属塩とアミン共存の溶液を還元する
ことにより、表面がアミンで保護された金属超微粒子を
形成し、これにチオールまたはチオール溶液を添加する
ことにより、金属超微粒子表面を保護しているアミンを
チオールに置換することが有効であることを見いだし、
本発明を完成させた。
【０００９】即ち、本発明は、溶媒中に金属塩とアミン
を溶解した溶液を還元することにより得られた溶液に、
チオールまたはチオール溶液を添加することにより得ら
れる表面がチオールで保護された金属超微粒子を提供す
るものである。
を溶解した溶液を還元することにより得られた溶液に、
チオールまたはチオール溶液を添加することにより得ら
れる表面がチオールで保護された金属超微粒子を提供す
るものである。
【００１０】また、本発明は、溶媒中に金属塩とアミン
を溶解した溶液を還元することにより得られた溶液に、
チオールまたはチオール溶液を添加することにより得ら
れる表面がチオールで保護された金属超微粒子の製造方
法を提供するものである。
を溶解した溶液を還元することにより得られた溶液に、
チオールまたはチオール溶液を添加することにより得ら
れる表面がチオールで保護された金属超微粒子の製造方
法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明における超微粒子とは、１
〜１００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの平均粒子直径
のものである。この直径は、１次粒子のそれであっても
良いし、また１次粒子が凝集して形成する２次粒子の直
径であっても良い。
〜１００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの平均粒子直径
のものである。この直径は、１次粒子のそれであっても
良いし、また１次粒子が凝集して形成する２次粒子の直
径であっても良い。
【００１２】本発明における溶媒としては、製造する金
属超微粒子の原料として用いる金属塩と、溶液中に共存
するアミンを溶解するものであればよい。具体的には、
水または非水溶媒、好ましくは比較的極性の大きな有機
溶媒であればよく、より具体的にはアセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピル
ニトリルなどのニトリル類、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブチルアルコールなどのアルコール類、
ジオキサンなどのエーテル類やジメチルホルムアミド、
ジエチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホ
キシドなど、またはこれらの混合溶媒、またはこれらを
含有する混合溶媒であってもよい。
属超微粒子の原料として用いる金属塩と、溶液中に共存
するアミンを溶解するものであればよい。具体的には、
水または非水溶媒、好ましくは比較的極性の大きな有機
溶媒であればよく、より具体的にはアセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピル
ニトリルなどのニトリル類、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブチルアルコールなどのアルコール類、
ジオキサンなどのエーテル類やジメチルホルムアミド、
ジエチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホ
キシドなど、またはこれらの混合溶媒、またはこれらを
含有する混合溶媒であってもよい。
【００１３】本発明における金属塩としては、用いる溶
媒に溶解するものであればよく特に制限はなく、例え
ば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミ
ウム、鉄、ニッケル、ルテニウム等のハロゲン化物、過
塩素酸塩、硝酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アセチルアセト
ナートなどが用いられる。
媒に溶解するものであればよく特に制限はなく、例え
ば、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミ
ウム、鉄、ニッケル、ルテニウム等のハロゲン化物、過
塩素酸塩、硝酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アセチルアセト
ナートなどが用いられる。
【００１４】本発明におけるアミンとしては、用いる溶
媒に溶解するものであればよく特に制限はないが、具体
的には、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、アニリンなどの第一アミン類、ジメチルア
ミン、ジアリルアミン、ジフェニルアミンなどの第二ア
ミン類、トリメチルアミン、トリアリルアミン、トリフ
ェニルアミンなどの第三アミン類、エチレンジアミンな
どのジアミン類やポリアミン類、ピリジンなどの環式ア
ミン類、またはこれらのアミン類の混合物を例としてあ
げることができる。
媒に溶解するものであればよく特に制限はないが、具体
的には、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、アニリンなどの第一アミン類、ジメチルア
ミン、ジアリルアミン、ジフェニルアミンなどの第二ア
ミン類、トリメチルアミン、トリアリルアミン、トリフ
ェニルアミンなどの第三アミン類、エチレンジアミンな
どのジアミン類やポリアミン類、ピリジンなどの環式ア
ミン類、またはこれらのアミン類の混合物を例としてあ
げることができる。
【００１５】溶媒に溶解する金属塩の濃度は、使用する
溶媒中の室温での溶解度以下の重量に相当する濃度であ
ればよく特に制限はない。溶液中のアミンの濃度は、使
用する溶媒中の室温での溶解度以下の重量に相当する濃
度であればよく特に制限はない。
溶媒中の室温での溶解度以下の重量に相当する濃度であ
ればよく特に制限はない。溶液中のアミンの濃度は、使
用する溶媒中の室温での溶解度以下の重量に相当する濃
度であればよく特に制限はない。
【００１６】本発明における還元とは、還元剤による還
元を示す。還元剤としては特に制限はないが、好ましく
はヨウ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ等の水
素化物類または水素錯化合物類、一酸化炭素、二酸化硫
黄、亜硫酸塩等の低級酸化物類または低級酸素酸の塩
類、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミ
ニウム、亜鉛などの電気的陽性の大きい金属類またはそ
れらのアマルガム類、アルデヒド、糖、ギ酸、シュウ
酸、ヒドラジン等の有機化合物類が用いられる。
元を示す。還元剤としては特に制限はないが、好ましく
はヨウ素、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、スズ等の水
素化物類または水素錯化合物類、一酸化炭素、二酸化硫
黄、亜硫酸塩等の低級酸化物類または低級酸素酸の塩
類、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミ
ニウム、亜鉛などの電気的陽性の大きい金属類またはそ
れらのアマルガム類、アルデヒド、糖、ギ酸、シュウ
酸、ヒドラジン等の有機化合物類が用いられる。
【００１７】還元剤による還元を行う場合、直接溶液中
に還元剤を添加する方法、またはあらかじめ還元剤を溶
媒に溶解した溶液を添加する方法がとられることはいう
までもない。還元剤を溶媒に溶解した溶液とは、金属塩
とアミンを溶解した溶液を調製するのに使用した溶媒と
同一の溶媒を使用して、所定の濃度の還元剤を溶解した
溶液、または金属塩とアミンを溶解した溶液の調製に使
用した溶媒と異なる溶媒を使用する場合には、金属塩と
アミンを溶解した溶液の調製に使用した溶媒と相溶性が
良好である溶媒により調製した溶液のことであることは
いうまでもない。還元剤の濃度は、直接溶液に還元剤を
添加する場合、溶液を調製するのに使用した溶媒中の室
温での溶解度以下の重量に相当する濃度であればよく特
に制限はない。
に還元剤を添加する方法、またはあらかじめ還元剤を溶
媒に溶解した溶液を添加する方法がとられることはいう
までもない。還元剤を溶媒に溶解した溶液とは、金属塩
とアミンを溶解した溶液を調製するのに使用した溶媒と
同一の溶媒を使用して、所定の濃度の還元剤を溶解した
溶液、または金属塩とアミンを溶解した溶液の調製に使
用した溶媒と異なる溶媒を使用する場合には、金属塩と
アミンを溶解した溶液の調製に使用した溶媒と相溶性が
良好である溶媒により調製した溶液のことであることは
いうまでもない。還元剤の濃度は、直接溶液に還元剤を
添加する場合、溶液を調製するのに使用した溶媒中の室
温での溶解度以下の重量に相当する濃度であればよく特
に制限はない。
【００１８】還元剤を溶媒に溶解した溶液を添加する場
合には、還元剤を溶媒に溶解した溶液を調製するのに使
用した溶媒中の室温での溶解度以下の重量に相当する濃
度であればよく特に制限はない。還元するときの温度
は、特に制限はないが、反応の相を溶液状態に保つのに
必要な温度であればよい。 還元時間も、特に制限はな
いが、通常０．１分〜２００時間である。
合には、還元剤を溶媒に溶解した溶液を調製するのに使
用した溶媒中の室温での溶解度以下の重量に相当する濃
度であればよく特に制限はない。還元するときの温度
は、特に制限はないが、反応の相を溶液状態に保つのに
必要な温度であればよい。 還元時間も、特に制限はな
いが、通常０．１分〜２００時間である。
【００１９】続いて、還元することによって生成したア
ミンで表面を保護された金属超微粒子を含む溶液に、チ
オールまたはチオール溶液を添加することにより表面が
チオールで保護された金属超微粒子を得る。
ミンで表面を保護された金属超微粒子を含む溶液に、チ
オールまたはチオール溶液を添加することにより表面が
チオールで保護された金属超微粒子を得る。
【００２０】本発明におけるチオールとは、用いる溶媒
に溶解するものであればよく特に制限はなく、例えば、
メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、
イソプロピルチオール、アリルチオール、アミノエタン
チオール等の脂肪族チオール類、チオフェノール、アミ
ノチオフェノール等の芳香族チオール類、シクロヘキシ
ルチオール等の脂環式チオール類、２−メルカプトピリ
ジン、２−メルカプトチアゾリン等の複素環式チオール
類、ビス（トリメチルシリル）サルファイド、フェニル
トリメチルシリルメチルサルファイド等のチオール化物
類、または１，２−エタンジチオール、１，４−ベンゼ
ンジチオール等のジチオール類やポリチオール類、また
はこれらの混合物を例として挙げることができる。チオ
ールの添加量は、アミン１重量部に対して０．０１〜１
００重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。
に溶解するものであればよく特に制限はなく、例えば、
メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、
イソプロピルチオール、アリルチオール、アミノエタン
チオール等の脂肪族チオール類、チオフェノール、アミ
ノチオフェノール等の芳香族チオール類、シクロヘキシ
ルチオール等の脂環式チオール類、２−メルカプトピリ
ジン、２−メルカプトチアゾリン等の複素環式チオール
類、ビス（トリメチルシリル）サルファイド、フェニル
トリメチルシリルメチルサルファイド等のチオール化物
類、または１，２−エタンジチオール、１，４−ベンゼ
ンジチオール等のジチオール類やポリチオール類、また
はこれらの混合物を例として挙げることができる。チオ
ールの添加量は、アミン１重量部に対して０．０１〜１
００重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。
【００２１】本発明におけるチオール溶液とは、金属塩
とアミンを溶解した溶液を調製するのに使用した溶媒と
同一の溶媒を使用して所定の濃度のチオールを溶解した
溶液、または金属塩とアミンを溶解した溶液の調製に使
用した溶媒と異なる溶媒を使用する場合には、金属塩と
アミンを溶解した溶液の調製に使用した溶媒と相溶性が
良好でありかつ還元することにより生成した表面をアミ
ンで保護された金属超微粒子を溶液中で安定に分散させ
ることが可能な溶媒により調製した溶液のことである。
とアミンを溶解した溶液を調製するのに使用した溶媒と
同一の溶媒を使用して所定の濃度のチオールを溶解した
溶液、または金属塩とアミンを溶解した溶液の調製に使
用した溶媒と異なる溶媒を使用する場合には、金属塩と
アミンを溶解した溶液の調製に使用した溶媒と相溶性が
良好でありかつ還元することにより生成した表面をアミ
ンで保護された金属超微粒子を溶液中で安定に分散させ
ることが可能な溶媒により調製した溶液のことである。
【００２２】チオールを添加する際にチオール溶液とし
て使用する場合の、チオール溶液の濃度は、所定の金属
塩と所定のアミンを溶解した溶液を調製するのに使用し
た溶媒中の室温での溶解度以下の濃度であればよく特に
制限はない。チオールまたはチオール溶液を還元後の液
に添加するときの温度は、特に制限はないが、反応の相
を溶液状態に保つのに必要な温度であればよい。 時間
も、特に制限はないが、通常０．１分〜２００時間であ
る。
て使用する場合の、チオール溶液の濃度は、所定の金属
塩と所定のアミンを溶解した溶液を調製するのに使用し
た溶媒中の室温での溶解度以下の濃度であればよく特に
制限はない。チオールまたはチオール溶液を還元後の液
に添加するときの温度は、特に制限はないが、反応の相
を溶液状態に保つのに必要な温度であればよい。 時間
も、特に制限はないが、通常０．１分〜２００時間であ
る。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、更に詳細を
述べる。 実施例１ 塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）２．５×１
０ー3Ｍ 及びアニリン７．５×１０ー3Ｍ濃度のメタノー
ル溶液５００ｍｌを三角フラスコに入れる。室温でこの
溶液を攪はんしながら、 水素化ホウ素ナトリウム（Ｎ
ａＢＨ4）１．０×１０ー2Ｍ濃度のメタノール溶液１５
０ｍｌを添加すると溶液は赤茶色に変化する。この溶液
に５００ｍｌの溶液量に対して、７．５×１０ー3Ｍ濃度
に相当するチオフェノールを一気に滴下することにより
溶液は、ワインレッド色に変化し白色沈澱物が生成す
る。この溶液の上澄み液の紫外可視吸収スペクトルを測
定したところ、波長５３０ｎｍに金超微粒子の表面プラ
ズモンに起因する極大が、また透過型電子顕微鏡観察に
より、粒子直径 ５〜１５ｎｍの大きさの分布を有する
金超微粒子が観測された。
述べる。 実施例１ 塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）２．５×１
０ー3Ｍ 及びアニリン７．５×１０ー3Ｍ濃度のメタノー
ル溶液５００ｍｌを三角フラスコに入れる。室温でこの
溶液を攪はんしながら、 水素化ホウ素ナトリウム（Ｎ
ａＢＨ4）１．０×１０ー2Ｍ濃度のメタノール溶液１５
０ｍｌを添加すると溶液は赤茶色に変化する。この溶液
に５００ｍｌの溶液量に対して、７．５×１０ー3Ｍ濃度
に相当するチオフェノールを一気に滴下することにより
溶液は、ワインレッド色に変化し白色沈澱物が生成す
る。この溶液の上澄み液の紫外可視吸収スペクトルを測
定したところ、波長５３０ｎｍに金超微粒子の表面プラ
ズモンに起因する極大が、また透過型電子顕微鏡観察に
より、粒子直径 ５〜１５ｎｍの大きさの分布を有する
金超微粒子が観測された。
【００２４】この溶液を濾過することで白色沈澱物を取
り除いた溶液を、ロータリーエバポレーターにより濃縮
し黒紫色の粉体（安定化された金超微粒子）を得ること
が出来る。この粉体をメタノールに再溶解した溶液の紫
外可視吸収スペクトルを測定したところ、波長５３０ｎ
ｍに金超微粒子の表面プラズモンに起因する極大が、ま
た透過型電子顕微鏡観察により、粒子直径 ５〜１５ｎ
ｍの大きさの分布を有する金超微粒子が観測されたこと
から、金超微粒子は凝集することなく安定に粉体として
とり出せることがわかる。
り除いた溶液を、ロータリーエバポレーターにより濃縮
し黒紫色の粉体（安定化された金超微粒子）を得ること
が出来る。この粉体をメタノールに再溶解した溶液の紫
外可視吸収スペクトルを測定したところ、波長５３０ｎ
ｍに金超微粒子の表面プラズモンに起因する極大が、ま
た透過型電子顕微鏡観察により、粒子直径 ５〜１５ｎ
ｍの大きさの分布を有する金超微粒子が観測されたこと
から、金超微粒子は凝集することなく安定に粉体として
とり出せることがわかる。
【００２５】実施例２ 硝酸銀（ＡｇＮＯ3）２．５×１０ー3Ｍ 及びアニリン
７．５×１０ー3Ｍ濃度のメタノール溶液５００ｍｌを三
角フラスコに入れる。室温でこの溶液を攪はんしなが
ら、 水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）１．０×１
０ー2Ｍ濃度のメタノール溶液１５０ｍｌを添加すると溶
液は黄灰色に変化する。この溶液に５００ｍｌの溶液量
に対して、７．５×１０ー3Ｍ濃度に相当するチオフェノ
ールを一気に滴下することにより溶液は、茶黄色に変化
し灰色の沈澱物が生成する。この溶液の上澄み液の紫外
可視吸収スペクトルを測定したところ、波長４０５ｎｍ
に銀超微粒子の表面プラズモンに起因する極大が、また
透過型電子顕微鏡観察により、平均粒子直径３ｎｍの銀
超微粒子が観測された。
７．５×１０ー3Ｍ濃度のメタノール溶液５００ｍｌを三
角フラスコに入れる。室温でこの溶液を攪はんしなが
ら、 水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）１．０×１
０ー2Ｍ濃度のメタノール溶液１５０ｍｌを添加すると溶
液は黄灰色に変化する。この溶液に５００ｍｌの溶液量
に対して、７．５×１０ー3Ｍ濃度に相当するチオフェノ
ールを一気に滴下することにより溶液は、茶黄色に変化
し灰色の沈澱物が生成する。この溶液の上澄み液の紫外
可視吸収スペクトルを測定したところ、波長４０５ｎｍ
に銀超微粒子の表面プラズモンに起因する極大が、また
透過型電子顕微鏡観察により、平均粒子直径３ｎｍの銀
超微粒子が観測された。
【００２６】この溶液を濾過することで灰色沈澱物を取
り除いた溶液を、ロータリーエバポレーターにより濃縮
し茶黒色の粉体（安定化された銀超微粒子）を得ること
が出来る。この粉体をメタノールに再溶解した溶液の紫
外可視吸収スペクトルを測定したところ、波長４０５ｎ
ｍに銀超微粒子の表面プラズモンに起因する極大が、ま
た透過型電子顕微鏡観察により、平均粒子直径３ｎｍの
銀超微粒子が観測されたことから、銀超微粒子は凝集す
ることなく安定に粉体としてとり出せることがわかる。
り除いた溶液を、ロータリーエバポレーターにより濃縮
し茶黒色の粉体（安定化された銀超微粒子）を得ること
が出来る。この粉体をメタノールに再溶解した溶液の紫
外可視吸収スペクトルを測定したところ、波長４０５ｎ
ｍに銀超微粒子の表面プラズモンに起因する極大が、ま
た透過型電子顕微鏡観察により、平均粒子直径３ｎｍの
銀超微粒子が観測されたことから、銀超微粒子は凝集す
ることなく安定に粉体としてとり出せることがわかる。
【００２７】比較例１ 塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）２．５×１
０ー3Ｍ濃度のメタノール溶液５００ｍｌ（黄色透明溶
液）に７．５×１０ー3Ｍ濃度に相当する量のチオフェノ
ールを添加すると、一気に黄色白濁化する。この溶液を
攪はんしながら、水素化ほう素ナトリウム（ＮａＢ
Ｈ4）１．０×１０ー2Ｍ濃度のメタノール溶液１５０ｍ
ｌを一気に添加すると急激に白色沈澱物を生成し、上澄
み液は黄色透明溶液となる。上澄み液の吸収スペクトル
を測定したところ、３２０ｎｍにピークを有する塩化金
酸四水和物のスペクトルを示し、金超微粒子が生成して
いないことがわかる。したがって、実施例１との比較か
ら、チオールを添加する前にアミンを共存させておくこ
とによって、チオールで表面が保護された超微粒子を形
成することができる。
０ー3Ｍ濃度のメタノール溶液５００ｍｌ（黄色透明溶
液）に７．５×１０ー3Ｍ濃度に相当する量のチオフェノ
ールを添加すると、一気に黄色白濁化する。この溶液を
攪はんしながら、水素化ほう素ナトリウム（ＮａＢ
Ｈ4）１．０×１０ー2Ｍ濃度のメタノール溶液１５０ｍ
ｌを一気に添加すると急激に白色沈澱物を生成し、上澄
み液は黄色透明溶液となる。上澄み液の吸収スペクトル
を測定したところ、３２０ｎｍにピークを有する塩化金
酸四水和物のスペクトルを示し、金超微粒子が生成して
いないことがわかる。したがって、実施例１との比較か
ら、チオールを添加する前にアミンを共存させておくこ
とによって、チオールで表面が保護された超微粒子を形
成することができる。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、従来技術で達成されな
かったチオールで表面が保護された金属超微粒子を溶液
中で合成することができる。即ち、本発明の範囲外であ
る比較例１は、アミンが添加されていないため、金属塩
はチオールと優先的に金属塩を形成し安定化してしまう
ため、超微粒子化することはできない。これに対し、金
属超微粒子の製造において、溶媒中に金属塩とアミンを
溶解した溶液を還元することにより得られた溶液に、チ
オールを添加する本発明の範囲内である実施例１は、超
微粒子化することができ、しかも、超微粒子同士は凝結
することなく粉体として取り出すことができる。従っ
て、本発明の金属超微粒子は、粉体の形であることか
ら、他の組成成分や超微粒子との混合が容易であり、製
品形態の選択の幅も広く、量産性に優れた中間材料とし
て、光学材料、電子材料、感圧材料、磁性材料、非線形
光電子材料、触媒材料、無機材料への利用に好適であ
る。
かったチオールで表面が保護された金属超微粒子を溶液
中で合成することができる。即ち、本発明の範囲外であ
る比較例１は、アミンが添加されていないため、金属塩
はチオールと優先的に金属塩を形成し安定化してしまう
ため、超微粒子化することはできない。これに対し、金
属超微粒子の製造において、溶媒中に金属塩とアミンを
溶解した溶液を還元することにより得られた溶液に、チ
オールを添加する本発明の範囲内である実施例１は、超
微粒子化することができ、しかも、超微粒子同士は凝結
することなく粉体として取り出すことができる。従っ
て、本発明の金属超微粒子は、粉体の形であることか
ら、他の組成成分や超微粒子との混合が容易であり、製
品形態の選択の幅も広く、量産性に優れた中間材料とし
て、光学材料、電子材料、感圧材料、磁性材料、非線形
光電子材料、触媒材料、無機材料への利用に好適であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 溶媒中に金属塩とアミンを溶解した溶液
を還元することにより得られた溶液に、チオールまたは
チオール溶液を添加することにより得られる表面がチオ
ールで保護された金属超微粒子。 - 【請求項２】 溶媒中に金属塩とアミンを溶解した溶液
を還元することにより得られた溶液に、チオールまたは
チオール溶液を添加することにより得られる表面がチオ
ールで保護された金属超微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9001940A JPH10195505A (ja) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | 金属超微粒子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9001940A JPH10195505A (ja) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | 金属超微粒子およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195505A true JPH10195505A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=11515619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9001940A Pending JPH10195505A (ja) | 1997-01-09 | 1997-01-09 | 金属超微粒子およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10195505A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002013999A1 (fr) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Solution metallique colloidale, procede de production de cette solution et materiau de revetement contenant cette solution |
| JP2002275654A (ja) * | 2001-03-13 | 2002-09-25 | Japan Science & Technology Corp | 撥水・撥油表面の作製方法と該表面を有する構造体 |
| JP2004204354A (ja) * | 2004-03-12 | 2004-07-22 | Daiken Kagaku Kogyo Kk | 金属超微粒子及びその製造方法 |
| WO2006059664A1 (ja) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Japan Science And Technology Agency | 安定化無機ナノ粒子、安定化無機ナノ粒子群、安定化無機ナノ粒子の製造方法及び安定化無機ナノ粒子の利用方法 |
| JP2006336073A (ja) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Tokyo Univ Of Science | 形状の異なる白金超微粒子およびその製造方法、白金超微粒子の精製方法、並びに高品質白金超微粒子の製造方法 |
| JP2007046162A (ja) * | 2005-08-08 | 2007-02-22 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | 金属ナノ粒子の製造方法及び導電性インク |
| WO2007034922A1 (ja) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 金属ナノ粒子、金属ナノ粒子コロイド、金属ナノ粒子コロイドの保存方法、及び金属被膜 |
| JP2007184516A (ja) * | 2006-01-03 | 2007-07-19 | Jiaotong Univ | 高分子発光ダイオード用ナノコンポジットの製造方法 |
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| JP2008524395A (ja) * | 2004-12-16 | 2008-07-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 銀含有インクジェットインキ |
| JP2009191298A (ja) * | 2008-02-12 | 2009-08-27 | Noritake Co Ltd | 金属微粒子分散液の製造方法 |
| US7744834B2 (en) | 2006-07-10 | 2010-06-29 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method for manufacturing metal nanoparticles |
| JP2017106767A (ja) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | セイコーエプソン株式会社 | 電場増強素子およびラマン分光装置 |
| JPWO2017043039A1 (ja) * | 2015-09-10 | 2018-08-09 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、非水電解質二次電池の製造方法、非水電解質二次電池用負極の製造方法、及び非水電解質二次電池 |
| CN116765413A (zh) * | 2023-06-15 | 2023-09-19 | 湖南筷乐兄弟食品科技有限公司 | 一种形貌可控的金纳米颗粒及其合成方法和在食品中Hg2+检测的应用 |
-
1997
- 1997-01-09 JP JP9001940A patent/JPH10195505A/ja active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7897675B2 (en) | 2000-08-11 | 2011-03-01 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Colloidal metal solution, process for producing the same and paint using the same |
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| JP4642779B2 (ja) * | 2004-12-03 | 2011-03-02 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 安定化無機ナノ粒子、安定化無機ナノ粒子群、安定化無機ナノ粒子の製造方法及び安定化無機ナノ粒子の利用方法 |
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