JPH10195763A

JPH10195763A - 無機物繊維及び触媒

Info

Publication number: JPH10195763A
Application number: JP8349799A
Authority: JP
Inventors: Noriko Kamihashi; 範子神橋; Toshio Suzuki; 俊男鈴木; Kazuo Hirota; 一雄広田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1998-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】フィルター、吸着剤、触媒担体などとして好
適に用いられる、充分な強度と比表面積を同時に満たす
無機物繊維及び触媒を提供する。【解決手段】芯となる繊維の外表面が無機物質で被覆
された無機物繊維であって、、強度が３００Ｍｐａ以上
でかつ、比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であることを特徴
とする無機物繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱フィルター、
触媒担体などに好適に用いられる無機物繊維とその無機
物繊維に触媒金属が担持された触媒に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機物からなる繊維としては、ガ
ラス繊維、金属繊維、金属酸化物繊維などが知られてい
る。これらは、それを構成する無機物に由来する耐熱
性、耐環境性などの特徴が生かされ、比較的過酷な条件
下での、強度補強用途で使用されてきた。

【０００３】さらに、繊維体のもつ特性に新たに無機物
の特性を付与することを目的として、その繊維体に無機
物を被覆した、無機質材料被覆繊維体が提案されている
（特開平6-101170号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記したガラス繊維、
金属繊維、金属酸化物繊維などの無機物繊維を、高温下
など強度が要求される状況で使用する場合には、一般に
緻密な構造と組成のものが使われるが、これらは比表面
積が小さく、吸着剤、フィルター、触媒担体として用い
る場合には、その性能面において満足いくものではなか
った。さらにこれらは、剛直なものでありしなやかさに
欠けるので、織物などに加工する際には、けばが発生
し、取扱が困難であった。

【０００５】一方、充分な比表面積を得ることを優先す
れば、例えばアルミナのγ相などの準安定相を用いるこ
とが考えられるが、γ相の集合体は、その繊維強度が低
く脆いものであり、通常のフィルター、吸着剤、触媒担
体などへ使用する場合には、強度面において満足いくも
のでなかった。アルミナ以外の材料でも比表面積を大き
くするためには、構造を多孔質体にせざるを得ず、それ
ゆえ強度を犠牲にすることが多かった。上記の特開平6-
101170号公報により開示された無機材料被覆繊維体も、
同様に強度及び比表面積の両者とも満足のいくものは記
載されていない。

【０００６】本発明は、フィルター、吸着剤、触媒担体
などに用いる場合に充分な強度及び比表面積を有する無
機物繊維及びそれからなる触媒を提供することを目的と
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点に鑑みて鋭意検討した結果、芯となる繊維の外表面を
大きな比表面積を有する無機物質で被覆することによ
り、強度と比表面積の両者を同時に満足する無機物繊維
が得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、第一の発明は、芯となる繊維の
外表面が無機物質で被覆された無機物繊維であって、強
度が３００ＭＰａ以上でかつ、比表面積が３０ｍ²／ｇ
以上であることを特徴とする無機物繊維を要旨とするも
のである。

【０００９】また、第二の発明は、第一の発明に触媒金
属を担持させた触媒を要旨とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、芯となる繊維の外表面が無機物質で被覆され
ているものである。本発明で用いられる芯となる繊維
は、有機物、無機物など特に制限されないが、外層が無
機物質であるので、無機物や耐熱性を有する有機物から
なる繊維であることが好ましい。無機物からなる芯とな
る繊維の好ましい例としては、主原料としてアルミニウ
ム、鉄、銅、ニッケルなど、およびそれらからなる合金
の金属材料またはそれら金属の酸化物、窒素化物、炭化
物などのセラミックス材料、およびそれらの複合体から
なる繊維である。また、活性炭繊維などの炭素繊維やガ
ラス繊維も用いることができる。また有機物質からなる
芯となる繊維の好ましい例しては、テフロン、ポリイミ
ド、ポリアミド等の耐熱性樹脂からなる繊維が挙げられ
る。

【００１１】本発明で用いられる芯となる繊維の強度
は、３００Ｍｐａ以上のものを用いることが必要であ
り、より好ましくは５００Ｍｐａ以上である。強度が３
０Ｍｐａより低いと強化材としての機能が果たせず、ひ
どい場合には粉化するなどの問題が生じる。また芯とな
る繊維の強度の上限としては、特に限定されるものでは
ないが、通常２５００Ｍｐａ以下が好ましく、より好ま
しくは２０００Ｍｐａ以下である。ここでいう強度と
は、ＪＩＳ−Ｌ１０１３に従い、島津製作所製オートグ
ラフＳ１００を用いて測定した値である。

【００１２】本発明で用いられる芯となる繊維の平均直
径は特に限定されないが、最終的に得られる繊維径を考
慮すれば、１μｍ〜２０μｍが好適であり、さらに好ま
しくは、５μｍ〜１０μｍの範囲のものを用いればよ
い。

【００１３】芯となる繊維の外表面を被覆する無機物質
としては、比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であることが必
要であり、より好ましくは５０ｍ²／ｇ以上である。比
表面積が３０ｍ²／ｇ以下であると、触媒金属が充分担
持されず好適な触媒が得られないので好ましくない。こ
こでいう比表面積は、窒素吸着法で測定した値であり、
具体的な測定法は、窒素ガス雰囲気中、１Ｔｏｒｒ以下
で、３００℃、２時間前処理した後、日本ベル社製のベ
ルソープ２８を用いて７７Ｋ（窒素の沸点）で測定した
値である。

【００１４】本発明で用いられる無機物質の好適な例と
しては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニ
ア、ヴァナジア、ジルコニアなどの金属酸化物が挙げら
れる。これらの無機物質は単独でもまた２種類以上の金
属酸化物からなる複合酸化物としても使用することがで
きる。これらは、通常市販されているものを使用するこ
とができる。

【００１５】本発明の無機物繊維は、上記した芯となる
繊維に、上記した無機物質を被覆することにより得るこ
とができる。芯となる繊維への無機物質の被覆方法は、
特に制限されるものではなく、浸漬法、蒸着法、塗布法
などが採用できる。

【００１６】浸漬法としては、例えば上記したような金
属酸化物の前駆体に溶媒を添加して浸漬溶液を作製し、
この溶液に芯となる繊維を浸漬し、乾燥後、焼成するこ
とが行われる。ここでの金属酸化物の前駆体とは、焼成
により金属酸化物となるものをさし、例えば、塩化アル
ミニウム、塩基性塩化アルミニウム、四塩化チタンなど
の金属塩、エチルシリケート、アルミニウムアルコキシ
ド、チタンアルコキシドなどの金属アルコキシド、アル
ミナゾル、コロイダルシリカ、ジルコニアゾルなどのコ
ロイド状金属酸化物などを挙げることができる。

【００１７】ここで用いられる溶媒は、金属酸化物の前
駆体が安定に存在できるものであれば、特に限定され
ず、水または有機溶媒が用いられるが、前駆体が金属ア
ルコキシドである場合はアルコールなどの有機溶媒が好
ましい。また二種以上の溶媒を混合して用いることも可
能である。

【００１８】浸漬溶液の粘度は、特に規定されるもので
はないが、あまり粘度が高いと芯となる繊維を浸漬する
際に、流動性が低く好ましくないので、室温で２０セン
チポイズ以下の粘度であることが好ましい。

【００１９】また、浸漬溶液中にケイ素、アルミニウ
ム、セリウム、チタン、ヴァナジウム、タングステン、
マンガン、モリブデン、ニッケル、鉄、銅などの酸化物
微粉末を添加することも可能である。添加する微粉末の
大きさは、芯となる繊維の径により任意に選択できるの
で特に制限されないが、０．００１μｍ〜２μｍ程度が
好ましい。

【００２０】浸漬法以外の方法、例えば蒸着法として
は、プラズマ法やレーザー法などによって気相で生成さ
れた無機物質の超微粒子が含まれる流れの中に、芯とな
る繊維を連続的にまたは半連続的に供給し、この超微粒
子が活性な状態で接着させればよい。

【００２１】塗布法としては、浸漬法と同様に塗布溶液
を作製し、塗布溶液を供給するローラー間に芯となる繊
維を連続的にまたは半連続的に供給し、乾燥後、焼成を
行えばよい。

【００２２】上記のような方法により本発明の無機物繊
維が得られるが、本発明の無機物繊維は、無機物質が芯
となる繊維の外表面の全面に付着し、芯となる繊維が無
機物質で完全に被覆されているものに限定されず、無機
物質が一部分付着し芯となる繊維が部分的に露出してい
るものも含まれる。無機物質により被覆される程度の目
安としては、例えば、被覆率として１０〜１００％であ
るように調整することが好ましい。ここでいう被覆率と
は、芯となる繊維、無機物質及び得られた無機物繊維の
それぞれの比表面積から次式により算出された値であ
る。

【００２３】ｘ＝（Ｓｃ−Ｓａ）／（Ｓｂ−Ｓａ）×１００ｘ：被覆率（０≦ｘ≦１００）Ｓａ：芯となる繊維の比表面積（ｍ²／ｇ）Ｓｂ：被覆する無機物質の比表面積（ｍ²／ｇ）Ｓｃ：得られた無機物繊維の比表面積（ｍ²／ｇ）

【００２４】また、芯となる繊維が完全に被覆され層を
形成している場合には、その無機物質層の平均厚みは、
結晶構造などを考慮すると、０．００５μｍ以上である
ことが好ましい。その材質、構造、組成、用途により任
意に厚みを選ぶことができ、さらに好ましくは０．０５
μｍ以上であるが、製造面などを考慮するとより好まし
い範囲としては０．１μｍから２μｍである。

【００２５】また、本発明の無機物繊維は、形状として
はアスペクト比が１００以上であることが好ましい。繊
維径は特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上であ
り、２ｍｍ以下である。さらに好ましくは１０μｍ以上
２００μｍ以上である。また、繊維断面の形状は必ずし
も円形である必要はなく、異形断面として楕円、星形、
その他の形状を有しても構わない。

【００２６】本発明の無機物繊維は、上記のような方法
を採用し、芯となる繊維の強度、被覆する無機物質の比
表面積及び被覆率を適当に調整することにより、強度を
３００ＭＰａ以上でかつ比表面積を３０ｍ²／ｇ以上に
することが必要であり、好ましくは、強度５００ＭＰａ
以上でかつ比表面積５０ｍ²／ｇ以上、より好ましく
は、強度６００ＭＰａ以上でかつ比表面積６０ｍ²／ｇ
以上にすればよい。

【００２７】その調整例としては、被覆する無機物質と
して比表面積が大きい物質を用いる場合には、被覆率を
小さくすることができ、逆に比表面積が小さい無機物質
を被覆させる場合には、被覆率を大きくすることが好ま
しい。

【００２８】以上のようにして、本発明の無機物繊維を
得ることができるが、芯となる繊維と被覆される無機物
質との間に第二、第三の層を有していてもよい。この
時、無機物質は層の違いによるそれぞれの構造、組成な
どを任意に選ぶことができる。芯となる繊維が無機繊維
である場合、外層が二層以上で構成される場合には、芯
成分と同じ組成、構造のものが選ばれても構わない。ま
た、機能的にも各層に任意の機能を持たせることができ
る。好ましくは芯となる繊維の部分で強度を持たし、触
れることとなる最も外側の部分に適した機能を持たせる
ことが良い。さらに、その中間層として内と外との接着
のための層を有することも望ましいことである。

【００２９】第二の発明の触媒は、上記した第一の発明
の無機物繊維に触媒金属を担持させて取得することがで
きる。ここで用いられる触媒金属の化合物としては、無
機金属化合物として、塩化パラジウム、塩化ロジウム、
塩化ルテニウムなどの金属塩化物、硫酸パラジウム、硫
酸ロジウム、硫酸チタン、硫酸マンガンなどの金属硫酸
化合物、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、硝酸ニッケル
などの金属硝酸化合物、ヘキサクロロ白金酸水和物、テ
トラアンミン白金塩化物水和物、テトラアンミンパラジ
ウム塩化物水和物などの錯塩があり、有機金属化合物と
して、酢酸パラジウム、酢酸ロジウム、安息香酸ロジウ
ム、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、テトラアンミンパラ
ジウム酢酸塩水和物、テトラアンミン白金酢酸塩水和
物、ヘキサアンミンロジウム塩化物などがあげられる。

【００３０】第二の発明の触媒は、上記した触媒金属の
化合物が所望量溶解した溶液に、第一の発明の無機物繊
維を浸漬し、乾燥、焼成することで製造することができ
る。この溶液としては、通常、水溶液であればよい。金
属塩の種類により水に溶けにくいものには、金属塩の溶
解度を上げるために溶液の温度を上げたり、塩酸や硝酸
を金属塩１モルに対して０．１〜２モル程度添加するこ
とも可能である。金属の種類や水溶液中の濃度は、特に
限定されないが、用途により選ぶことが可能であり、無
機物繊維１ｇに対して０．１〜３００ｍｇ、好ましくは
１〜２００ｍｇ、さらに好ましくは２〜１００ｍｇであ
る。

【００３１】浸漬後乾燥するが、乾燥の条件としては、
特に限定されず無機物繊維から水分を蒸発させる条件で
行えばよく、通常、８０℃以上、好ましくは１００℃以
上で行う。また乾燥後の焼成の条件としては無機物繊維
および担持させた金属により適宜選択すればよいが、大
気中で２５０〜５００℃で１〜５時間、好ましくは３０
０〜４００℃で２〜４時間行う。必要であれば水素で還
元することも可能である。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。強度、比表面積及び被覆率は、上記した方法に
て求めた。またトルエンの燃焼率は次のようにして測定
した。〔トルエン燃焼率〕サンプル０．１ｇ、希釈材（参照触
媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−１Ａ日本触媒学会）０．５ｇをよく
混合した後、反応管に詰め、トルエン５００ｐｐｍを含
む空気を常圧下、流量２００ｃｃ／ｍｉｎで流し、２５
０℃において燃焼させた。反応により生成した二酸化炭
素をガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−８Ａ）を
用いてＴＣＤにより検出し、もとのトルエン濃度に換算
して、次式により計算した。燃焼率（％）＝１−反応後トルエン濃度／反応前トルエ
ン濃度

【００３３】実施例１セラミックファイバー（「Ｎｅｘｔｅｌ」３Ｍ製、Ａ
Ｆ、ファイバ径約１０μｍの連続繊維、強度９００ＭＰ
ａ、比表面積１０ｍ²／ｇ以下）を空気中、５００℃で
２時間焼成して、セラミックファイバーに含まれるバイ
ンダーを除去した。アルミナ微粒子（「ＫＣ５０３」住
友化学製、平均粒径３μｍ、比表面積１５５ｍ²／ｇ）
５０ｇ、アルミナゾル（「アルミナゾル２００」日産化
学製、Al2O3 分１０％、アルミナゾルから得られるアル
ミナの比表面積１５０ｍ²／ｇ）５０ｇ、純水５０ｇを
混合し、十分に混練攪拌してスラリーを得た。得られた
スラリーに先のセラミックファイバーを浸漬し、余分な
溶液を除去した後、１２０℃で１２時間乾燥後、空気中
５００℃で２時間焼成した。得られた無機物繊維の強度
は９００ＭＰａ、比表面積は１００ｍ²／ｇであり、こ
の時の被覆率は７０％であった。その後、白金担持量
０．５ｗｔ％になるように調製した塩化白金酸水溶液に
浸漬し、１２０℃の乾燥器中で蒸発乾固後、空気中、４
００℃で２時間焼き付けし、水素中３００℃で２時間還
元して白金担持の触媒を調製した。この触媒を用いてト
ルエンの燃焼率を測定したところ、９５％であった。ま
た、２５０℃で１０００時間連続してトルエンを流し続
けても、触媒の粉化は観察されなかった。

【００３４】実施例２ガラス繊維（強度５００ＭＰａ）を５００℃で２時間焼
成して、ガラス繊維に含まれるバインダーを除去した。
塩基性塩化アルミニウム（Al₂(OH)₅Cl・nH₂O、Al 12 重
量％、多木化学社製、商品名：タキバイン、これから得
られるアルミナの比表面積７０ｍ²／ｇ）３０ｇに室温
で撹拌しながらクエン酸・１水和物０．８４ｇを徐々に
添加し撹拌溶解し、浸漬溶液を作製した。得られた溶液
に先のガラス繊維を浸漬し、余分な溶液を除去した後、
１２０℃で１２時間乾燥後、空気中９００℃で２時間焼
成した。得られた無機物繊維の強度は５００ＭＰａ、比
表面積は６０ｍ²／ｇであり、この時の被覆率は８０％
であった。こうして得られた繊維を用いて実施例１と同
様にして白金担持の繊維を得た。この触媒を用いてトル
エンの燃焼率を測定したところ、９０％であった。ま
た、２５０℃で１０００時間連続してトルエンを流し続
けても、触媒の粉化は観察されなかった。

【００３５】実施例３アルミニウムイソプロポキシド（アルミニウムアルコキ
シド、これから得られるアルミナの比表面積１５０ｍ²
／ｇ）１モルをｉｓｏ−プロパノール（有機溶媒、沸点
８２℃）１５モルと混合して６０℃で１時間撹拌した
後、トリエタノールアミン（アルカノールアミン化合
物）を０．４モルとｓｅｃ−ブタノール（有機溶媒、沸
点９９℃）を４モル、硝酸マグネシウムを酸化マグネシ
ウム／アルミナの重量比率で１％とを加えて６時間撹拌
して溶液を得た。この時の調製は窒素雰囲気下で行っ
た。得られた溶液に、実施例１で用いたバインダーを除
去したセラミックファイバーを浸漬し、余分な溶液を除
去した後、８０℃、相対湿度８０％の加熱処理を６時間
施して乾燥させ得られた前駆体繊維を空気中、９００℃
で２時間焼成した。得られた無機物繊維の強度は９００
ＭＰａ、比表面積は８０ｍ²／ｇであり、この時の被覆
率は６５％であった。こうして得られた繊維を用いて実
施例１と同様にして白金担持の繊維を得た。得られた触
媒のトルエン燃焼率を測定したところ、９０％であっ
た。また、２５０℃で１０００時間連続してトルエンを
流し続けても、触媒の粉化は観察されなかった。

【００３６】実施例４アセトンおよびメタノールで洗浄後、乾燥したガラスフ
ァイバー織布（１０ｃｍ角）をチタニアゾル（石原産業
製チタニアゾルＳＴ−Ｋ０３：エタノール＝１：２で混
合したもの、これから得られるチタニアの比表面積は５
０ｍ²／ｇ）に浸漬し、１５０℃で３０分乾燥した。得
られた無機物繊維の強度は４００ＭＰａ、比表面積は４
０ｍ²／ｇであり、この時の被覆率は８５％であった。

【００３７】比較例１実施例１で、アルミナゾル５０ｇの代わりに純水５０ｇ
を用いた以外は実施例１と同様にして白金担持の繊維を
得た。得られた無機物繊維の強度は９００ＭＰａ、比表
面積は２５ｍ²／ｇであり、この時の被覆率は５％であ
った。またトルエン燃焼率は３０％であった。

【００３８】比較例２実施例１で用いたアルミナ微粒子の代わりに、粉砕して
平均粒径３μｍとしたα−アルミナ微粒子５０ｇ（比表
面積１０ｍ²／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にし
て白金担持の繊維を得た。得られた無機物繊維の強度は
９００ＭＰａ、比表面積は５ｍ²／ｇであり、この時の
被覆率は５０％であった。またトルエンはほとんど燃焼
しなかった。

【００３９】比較例３実施例１で調製したスラリーを用い、このスラリーを直
接押し出し紡糸して、アルミナ前駆体からなる繊維を得
た後、１２０℃で１２時間乾燥後、空気中５００℃で２
時間焼成した。こうして得られた無機物繊維を用いて織
布を作製し、実施例１と同様にして白金担持の織布を得
た。２５０℃で１０００時間、流量２０００ｃｃ／ｍｉ
ｎにてトルエンを流し続けたところ粉化が観察され、活
性が低下した。

【００４０】

【発明の効果】本発明の無機物繊維は、高温領域で強度
を有しかつ比表面積が大きいので、高温フィルター、吸
着剤、触媒担体などとして好適に使用することができ
る。また、本発明の触媒は、高温領域での使用において
も充分な強度を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芯となる繊維の外表面が無機物質で被覆
された無機物繊維であって、強度が３００ＭＰａ以上で
かつ、比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であることを特徴と
する無機物繊維。
【請求項２】請求項１記載の無機物繊維に触媒金属が
担持されていることを特徴とする触媒。