JPH10197476A

JPH10197476A - 限界電流式酸素センサ

Info

Publication number: JPH10197476A
Application number: JP8358703A
Authority: JP
Inventors: Satoru Nakao; 知中尾; Masahiro Satou; 昌啓佐藤; Akito Kurosaka; 昭人黒坂
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 1998-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】製造工程が簡単で大量生産に向いており、周
辺回路等との複合化も容易な構造とする。【解決手段】基板１０の上に形成されたカソード３１
と、このカソード３１を覆うように形成された柱状結晶
構造固体電解質層２０と、その上に形成されたアノード
３２とからなる。柱状結晶構造固体電解質層２０は、結
晶が柱状に形成されているため、その結晶粒子の間に膜
厚方向に伸びる隙間が生じており、この隙間を通じて表
面側の酸素がカソードに導かれることから、イオン導電
体としての機能と拡散律速層としての機能を果たす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、環境モニタや酸
欠警報器あるいはボイラやエンジン等の燃焼制御等に用
いられる限界電流式酸素センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】限界電流式酸素センサは、酸素イオンを
輸送するたとえば安定化ジルコニアからなる固体電解質
と、酸素の供給を制限しイオンの輸送を律速するガス拡
散律速部とからなる。実用化されている限界電流式酸素
センサは、図４に示すように、固体電解質板２２の両面
に電極層（カソード、アノード）３１、３２を形成し、
カソード３１を、酸素を拡散させるための細い拡散孔４
１を設けたセラミックのキャップ４０で被った構造とな
っている。アノード３２、カソード３１間に電圧を印加
すると、カソード３１と固体電解質板２２との境界面で
雰囲気中の酸素ガスがイオン化されて酸素イオンを生じ
る。酸素イオンは電圧勾配にしたがって固体電解質板２
２内をアノード３２に向かって輸送され、アノード３２
で再びガス化する。このとき、アノード３２、カソード
３１間には、酸素イオンの輸送量に対応した電流が流れ
る。

【０００３】この電流は印加電圧が高いほど、および雰
囲気中の酸素濃度が高いほど、大きなものとなるが、カ
ソード３１を上記のようにキャップ４０で覆って雰囲気
ガスの供給量を制限すると、この電流は電圧によらず雰
囲気の酸素濃度にのみ依存するようになる。すなわち、
固体電解質板２２の酸素イオン輸送能力に比べカソード
３１に流入する酸素の量が少ないとき、流れる電流はカ
ソード３１を被覆しているキャップ４０の拡散孔４１で
の酸素ガス通過速度によって律速される。このような構
造の限界電流式酸素センサは、長期間にわたって安定で
信頼性が高いという特徴を持っているため、精密な酸素
濃度分析計などに用いられている。

【０００４】また、近年、半導体製造に用いられてきた
薄膜や厚膜の製造技術を応用して量産性に優れた構造の
限界電流式酸素センサがいくつか提案されるに至ってい
る。その代表的なものとして図５に示すような、通気性
を持ったポーラス基板１１上にカソード３１、固体電解
質層２３、アノード３２を順次積層し、周囲をガス遮蔽
膜１２で被ったものが知られている（特開平５−２２１
７７号公報）。これによると、ポーラス基板１１を通過
するガスの量が律速となり、限界電流を示す。

【０００５】さらに、図６に示すように、まずシリコン
など緻密な基板１３の上に多孔質層１４を設け、その上
にカソード３１、固体電解質層２３、アノード３２を順
次積層し、周囲をガス遮蔽膜１２で被い、その後、基板
１３の裏面側の一部をエッチングして除去し多孔質層１
４に到達する貫通孔１５を設けたり、あるいは図示しな
いが多孔質層１４の一部からガスを導入する構造も提案
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来よ
り実用化されている限界電流式酸素センサ（図４）は、
チップの１個１個について加工・組み立てを行うため大
量生産が難しく、製造コストが高くて、その用途が限ら
れているという問題がある。

【０００７】また、図５に示すような限界電流式酸素セ
ンサでは、通気性を持ったポーラスな基板が必要である
が、このようなポーラス基板は高価であり、しかも種類
が限定される。とくに近年の半導体センサに見られるよ
うな増幅、判断、補償等の周辺回路を同一基板上に形成
することが困難である。また、洗浄工程やフォトレジス
ト工程を用いた場合、現像段階でポーラス基板の気孔部
に付着した不純物を除去することが難しく、膜の剥離や
イオン伝導特性の劣化を生じる。

【０００８】さらに、図６に示す限界電流式酸素センサ
は、ポーラス基板のこのような問題から逃れるためのも
のであるが、パターン形成や異方性エッチングなどの高
度で複雑な工程を必要とするし、積層数が増えて全体の
工程が複雑になる欠点がある。

【０００９】この発明は、上記に鑑み、通気性のあるポ
ーラス基板を用いることの問題を回避し、電極や固体電
解質層以外に拡散律速のための層を付加することがなく
て、製造工程が少なく簡単で大量生産に適しており、し
かも周辺回路や他のセンサなどとの複合化も容易な、限
界電流式酸素センサを提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、請求項１記載の発明による限界電流式酸素センサに
おいては、通気性のない緻密な基板と、該基板上に形成
された下部電極層と、該下部電極層を覆うよう形成され
た通気性を有する酸素イオン導電性の固体電解質層と、
該固体電解質層の上に設けられた上部電極層とが備えら
れることが特徴となっている。

【００１１】そして、請求項２記載の発明のように、通
気性を有する酸素イオン導電性の固体電解質層は、柱状
または板状の結晶構造の固体電解質層で形成するように
してもよい。

【００１２】下部電極層を覆うよう酸素イオン導電性の
固体電解質層が形成され、この固体電解質層は、通気性
を持たされたものとなっている。すなわち、表面側の酸
素ガスが、通気性のある固体電解質層を通じて、下部電
極層に到達し、イオン化される。その酸素イオンが固体
電解質層内を表面側に輸送され、表面側の上部電極層で
ガス化される。このように、固体電解質層がイオン導電
体層として機能するだけでなく、ガス拡散律速層として
も機能する。そのため、通気性のあるポーラス基板を用
いる必要がなくなり、その問題を回避できる。また、製
造工程が少なくて簡単であり、大量生産に適している。
さらに、周辺回路や他のセンサなどとの複合化も容易で
ある。

【００１３】通気性を有する酸素イオン導電性の固体電
解質層として、柱状または板状の結晶構造の固体電解質
層で形成する場合は、たとえばＲＦスパッタ法などによ
って簡単・容易に作製可能である。このような柱状また
は板状の結晶構造の固体電解質層では、その柱状または
板状の結晶粒子が膜面に直角に成長するためのそれら結
晶粒子の間の隙間が上下方向（膜厚方向）に伸びてい
て、膜厚方向に通気性を有するものとなっている。な
お、この明細書で「膜」と「層」の語を用いているが、
これらは薄い膜または薄い層を意味し、同じ意味に使用
されている。この膜厚方向の隙間を通じて、表面側の酸
素ガスが、固体電解質層に覆われた下部電極層にまで導
かれ、イオン化される。その酸素イオンは、結晶粒子の
内部を通って膜面に直角に上部電極層へと輸送され、そ
こでガス化され、表面側へ排出される。この結晶粒子の
隙間が拡散律速用の孔となっているため、固体電解質層
がイオン導電体層として機能するだけでなく、ガス拡散
律速層としても機能することになる。

【００１４】

【発明の実施の形態】つぎに、この発明の実施の形態に
ついて図面を参照しながら詳細に説明する。図１におい
て、この発明による限界電流式酸素センサは、通気性の
ない緻密な基板１０の表面にカソード（下部電極層）３
１を形成し、さらにこれを覆うように通気性を有する酸
素イオン導電性の固体電解質層２０を形成した後、この
固体電解質層２０の上にアノード（上部電極層）３２を
設けてなる。図示していないが、基板１０の裏面にはヒ
ーターパターンが形成されており、裏面から均一に加熱
されるようになっている。

【００１５】基板１０としては、ここでは耐熱性と機械
的強度に優れた緻密なアルミナ基板を用いている。第１
の工程として、この基板１０上にＰｔをスパッタし、そ
の後フォトリソ技術を用いてカソード３１とそれにつな
がるリード部（図示しない）のパターンを形成した。

【００１６】なお、基板１０としては、同様に耐熱性と
機械的強度に優れている、炭化珪素、窒化珪素、窒化ア
ルミ、窒化チタン、炭化ホウ素、酸化チタン、安定化ジ
ルコニア、マグネシア、ベリリア、チタン酸バリウム、
チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン
酸カリウムなどの耐熱性セラミック、およびこれらをコ
ートしたホーロー材や、ダイヤモンド、サファイア、水
晶、スピネル、ルチル、ニオブ酸リチウム、タンタル酸
リチウム、シリコン、ガリウムヒ素、硫化亜鉛、カドミ
ウムテルルなどの単結晶、または種々のガラス基板など
を用いることができる。電極層３１（および３２）につ
いても、耐熱材であるＰｔやＰｔ−Ｒｈ以外にＰｔ−Ｐ
ｄ、Ｐｔ−Ａｇなどいくつかの材料を用いることが可能
である。電極層３１（３２）の形成方法は、上記のよう
なスパッタ法のみならず、真空蒸着、イオンプレーティ
ングなどの物理蒸着法や、ＣＶＤ法のような化学的な薄
膜形成法、あるいは、プラズマ溶射、印刷、スピンコー
トなどの厚膜作製プロセスを採用できる。

【００１７】つぎに第２の工程として、カソード３１を
覆うように酸素イオン導電性を有するイットリア部分安
定化ジルコニア固体電解質層２０を形成する。これには
ＲＦスパッタ法を用い、１０％酸素入アルゴンガスをス
パッタガスとしている。この固体電解質層２０に上下方
向（膜厚方向つまり表面からカソード３１への方向）に
通気性を持たせるため、基板１０の温度を低く保ち、低
圧力でスパッタすることにより、柱状または板状結晶構
造で膜成長するようにしている。たとえば、基板１０は
基板ホルダを介して水冷して成膜中の温度上昇を抑え、
スパッタガスの圧力は１０ｍＴｏｒｒとした。このスパ
ッタガス圧力は、１ｍＴｏｒｒ〜２０ｍＴｏｒｒの範囲
で変化させて、センサに要求される測定酸素濃度の仕様
に合わせるようにする。膜厚も酸素通過量と関係する
が、この膜成長条件では、測定酸素濃度２０％付近での
最適膜厚は１０μｍ〜２０μｍ、同５％付近では５μｍ
〜１０μｍの範囲であった。

【００１８】第３の工程として、カソード３１と同様の
方法を用いて基板１０およびジルコニア固体電解質層２
０の上にＰｔ膜を形成してアノード３２を作った。この
膜厚を０．１μｍ〜１μｍの間とすることにより、適度
な通気性と導電性を持った電極層３２を得ることができ
る。

【００１９】ここでは、これらの電極層３１、３２のパ
ターン作製法として、フォトリソ法の一つであるリフト
オフ法を適用している。リフトオフ法では成膜前の基板
等の上にレジストを用いてマスキングしておき、その上
に電極材を成膜した後、レジストごとマスキング部を除
去する。この場合従来（図５）のようにポーラス基板を
用いるとレジストが基板の細孔にまで侵入し、現像を行
ってもレジストの残留物が除去されにくい欠点があるの
であるが、上記のように緻密な基板１０を用いると、蛍
光顕微鏡による観察では残留レジストによる蛍光は見ら
れなかった（ポーラス基板ではその一部に蛍光が観察さ
れ、このように残留レジストがある場合にその上に膜を
積層すると、以後の工程でその膜が剥離したりすること
があり、またセンサ特性の経時変化の原因になる）。

【００２０】こうして作成した限界電流式酸素センサ
は、基板１０の裏面のヒーターパターンで加熱して動作
温度を４５０°〜６００°としたときに、アノード３２
・カソード３１間印加電圧０．５Ｖ〜１．５Ｖで平坦な
限界電流領域を示した。印加電圧を１Ｖとしたとき、そ
の出力電流は酸素濃度に依存して上昇し、良好な酸素セ
ンサ特性を示した。

【００２１】これは固体電解質層２０が拡散律速層とし
て機能したことを示している。すなわち、柱状または柱
状結晶構造のイットリア部分安定化ジルコニア固体電解
質層２０は、拡大してみると、図２および図３に示すよ
うな構造になっている（図２は側面から見た断面図であ
り、図３は表面側から見たものである）。結晶粒子が柱
状または板状に膜厚方向に成長していくため、隣接する
粒子同士は密着するが一部に隙間２１が生じ、その隙間
２１は柱状または板状結晶構造のため膜厚方向に伸びて
おり、表面と内部のカソード３１との間の通気孔とな
る。そこで、この隙間２１を通じて表面側の酸素がカソ
ード３１にまで導かれ、このカソード３１でイオン化
し、柱状または板状の結晶粒子内を通って表面側に輸送
され表面側のアノード３２で酸素ガス化する。この隙間
２１が拡散律速用の孔として機能しているわけである。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように、この発明の限界電
流式酸素センサは、通気性のない緻密な基板の上に２つ
の電極層と通気性のある固体電解質層とを順次成膜する
だけという簡単な工程で作製することができるので、製
造コストを低下させることができるとともに製造歩留ま
りを向上させることができ、大量生産可能である。さら
に、ポーラス基板を用いた場合の問題を回避し、酸素セ
ンサとしての性能を維持し信頼性を高めることができ
る。用いる基板はより多くの種類から選択可能であるた
め、広い範囲の用途に対応できるとともに、周辺回路や
他のセンサなどとの複合化も容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施の形態を示す概略的な断面図。

【図２】結晶構造を模式的に示す拡大断面図。

【図３】結晶構造を模式的に示す拡大平面図。

【図４】従来例を模式的に示す断面図。

【図５】他の従来例を模式的に示す断面図。

【図６】さらに別の従来例を模式的に示す断面図。

【符号の説明】

１０、１３緻密な基板１１ポーラス基板１２ガス遮断膜１４多孔質層１５貫通孔２０柱状結晶構造固体電解質
層２１隙間２２固体電解質板２３固体電解質層３１カソード３２アノード４０キャップ４１拡散孔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】通気性のない緻密な基板と、該基板上に
形成された下部電極層と、該下部電極層を覆うよう形成
された通気性を有する酸素イオン導電性の固体電解質層
と、該固体電解質層の上に設けられた上部電極層とを備
えることを特徴とする限界電流式酸素センサ。
【請求項２】通気性を有する酸素イオン導電性の固体
電解質層は、柱状または板状の結晶構造の固体電解質層
であることを特徴とする請求項１記載の限界電流式酸素
センサ。