JPH11304755A - 限界電流式酸素センサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 センサ素子の特性のばらつきを低減して安定
した特性を得る。 【解決手段】 固体電解質の酸素イオン伝導を利用する
と共に、酸素をイオン化するための電極２３を被覆膜２
５で覆うことにより酸素ガスの通過を制限して限界電流
特性を得るようにした限界電流式酸素センサにおいて、
被覆膜２５は蒸着法を用いて、その膜組織の粒子の長手
方向の角度が予め設定された角度βに対して±５°以内
となるように作製されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、環境モニタや酸
欠警報器、ボイラやエンジン等の燃焼制御に用いられる
酸素センサに関し、特に酸素ガスを拡散律速させて限界
電流特性を得るようにした限界電流式酸素センサ及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】限界電流式酸素センサは、酸素イオンを
輸送する固体電解質と酸素の供給を制限してイオンの輸
送を律速するガス拡散律速部から構成される。この種の
限界電流式酸素センサとして、例えば図９に示すよう
に、固体電解質板１の両面にカソード２及びアノード３
がそれぞれ形成され、カソード２の表面が細い孔４を開
けたセラミックのキャップ５や通気性を持った多孔質材
料で覆われた構造のものが知られている。固体電解質板
１の両面に形成されたカソード２及びアノード３間に電
圧を印加すると、カソード２と固体電解質板１の境界面
で雰囲気中に存在する酸素ガスがイオン化され酸素イオ
ンを生じる。生成された酸素イオンは電圧勾配に従って
固体電解質内をアノード３に向かって輸送され、アノー
ド３で再びガス化されて雰囲気中へ放出される。このと
き、電極間には、輸送された酸素の量に従って電流が流
れる。電流は印加電圧が高いほど、また雰囲気の酸素濃
度が高いほど大きくなるが、カソード２を上記のような
キャップ５や多孔質体で覆い、雰囲気ガスの供給量を制
限すると、流れる電流は電圧によらず雰囲気の酸素濃度
にのみ依存するようになる。すなわち、カソード２の近
傍に流入する酸素の量に比べ、固体電解質板１の酸素イ
オンの輸送能力が十分大きいとき、流れる電流はカソー
ド２を被覆している材料の酸素ガス通過速度によって律
速される。

【０００３】このような構造の限界電流式酸素センサ
は、長期間にわたって安定で信頼性が高い特徴を持って
いるため、精密な酸素濃度分析計等に用いられている。
また、酸素ガス流入孔の寸法を変えることによって、広
い酸素濃度領域に対応した高精度の酸素センサを提供す
ることができる。しかしながら、このセンサは、チップ
一個一個について加工、組立を必要とするため大量生産
が難しく、製造コストが高いこともあり、その用途は限
られていた。

【０００４】そこで、近年、半導体製造に用いられてき
た薄膜や厚膜形成の技術を応用して、量産性に優れた構
造の限界電流式酸素センサがいくつか提案されている。
それらのセンサ素子はサンドイッチ型又はプレーナ型に
大別されるが、いずれも酸素をイオン化するカソード
と、固体電解質の境界面に到達する酸素ガスの流入量を
制限することにより、限界電流特性を得るメカニズム
は、上記の固体電解質板を使用した素子と同様である。

【０００５】サンドイッチ型薄膜酸素センサの代表的な
ものとして、例えば図１０に示すように、通気性を持っ
た基板６上にカソード２、固体電解質層７及びアノード
３を順次積層したものが提案されている（例えば特公平
５−２２１７７号等）。この方式では、拡散律速層とな
る基板６には適度な通気性が要求されるため、基板６の
材料や種類が限定され、同一基板上に他のセンサや回路
素子と複合化することが難しい。また、基板６のポアサ
イズも大きいため、良好な特性が得られないという問題
もある。

【０００６】基板に制約を受けない構造としては、プレ
ーナタイプでは、例えば図１１に示すように、緻密な基
板１０上に形成された固体電解質層８の上面にくし型に
カソード２及びアノード３を形成し、カソード２（又は
アノード３も含めて）を通気性を持つ被覆膜９で覆うこ
とによって、カソード２に到達する酸素ガスを制限する
構造や、カソード膜自体を拡散律速層とする構造等が提
案されている（例えば特開昭６２−１９８７４８号、信
州大・中尾他；電気学会論文誌１１５巻９号）。

【０００７】また、サンドイッチ構造のセンサにおいて
も、例えば図１２に示すように、固体電解質層１１を拡
散律速層として限界電流特性を得た報告がある（佐藤
他；電気学会研究会資料，センサマイクロマシン部門総
合研究会ＣＳ−９７−４１，１９９７年１１月）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】拡散律速層となる通気
性を持つ被覆膜は、通常、印刷や溶射、蒸着などの薄膜
形成手段により作製されるが、いずれの方法でも、作製
した膜の通気度を広範囲に再現性良く制御できることが
望ましい。通気度がばらつくと所望とする限界電流特性
を得ることができなくなるからである。スパッタや真空
蒸着法は、薄い膜でも厚さを正確に制御でき、かつ膜厚
の面内均一性に優れるため、理想的な拡散律速層を形成
できる方法である。しかしながら、成膜装置の種類やタ
ーゲットに対する基板の取付位置によって膜の通気性は
変化し、基板内の位置によっても通気性が著しく異なっ
ているため、作製した酸素センサ個々の素子の特性のば
らつきが大きいという問題があった。測定系では、±２
５％程度の範囲の校正が可能であるが、この範囲を超え
ると校正不能となり、センサは使用に適さないものとな
る。

【０００９】本発明は、このような点に鑑みなされたも
ので、センサ素子の特性のばらつきを低減して安定した
特性を得ることができる限界電流式酸素センサ及びその
製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る限界電流式
酸素センサは、基板上に形成された固体電解質の酸素イ
オン伝導を利用すると共に、酸素をイオン化するための
電極を被覆膜で覆うことにより酸素ガスの通過を制限し
て限界電流特性を得るようにした限界電流式酸素センサ
において、前記被覆膜は蒸着法を用いて、その膜組織の
粒子の成長方向と前記基板の法線方向とのなす角度が予
め設定された角度に対して±５°以内となるように作製
されたものであることを特徴とする。

【００１１】また、本発明に係る限界電流式酸素センサ
の製造方法は、基板上に形成された固体電解質の酸素イ
オン伝導を利用すると共に、酸素をイオン化するための
電極を被覆膜で覆うことにより酸素ガスの通過を制限し
て限界電流特性を得るようにした限界電流式酸素センサ
の製造方法において、同一工程で作製される複数の酸素
センサについて、前記被覆膜の粒子の成長方向と前記基
板の法線方向とのなす角度のばらつきが±５°の範囲に
収まるように、蒸着法を用いて前記被覆膜を形成する工
程を有することを特徴とする。

【００１２】本発明は、蒸着法で作製した被覆膜の通気
度が蒸着源からの粒子の飛来方向によって異なることを
本発明者等が見出したことに基づくものである。飛来方
向、即ち基板への蒸着材料の入射方向に依存する膜組織
の違いが通気性に影響を及ぼしており、成膜装置や取付
位置による特性差の原因となっていた。そこで、どの成
膜装置においても、蒸着源から基板への飛来粒子の入射
角を一定範囲内に収まるように制限して、形成した膜の
結晶粒子の成長方向のばらつきが±５度の範囲に入るよ
うに成膜を行ったところ、全てのセンサ素子で校正可能
範囲である±２５％を超えないほぼ一定の限界電流値を
得ることができた。また、結晶粒子の成長方向のばらつ
きが±５度を超えると、限界電流値のばらつきが校正可
能な±２５％を超えることが確認された。

【００１３】一般に蒸着膜の組織は、図１に示すよう
に、入射方向に伸びた柱状、針状、又は板状結晶粒子か
ら構成されており、これら粒子の基板への入射方向と基
板表面に立てた法線とのなす角度αと、結晶粒子の成長
方向と法線のなす角度βとの間には、

【００１４】

【数２】tanβ＝（１／２）tanα

【００１５】の関係が成り立つことが経験的に知られて
いる（A.G.Dirks and H.J.Leamy, Thin Solid Films, V
ol.47(1997)219）。従って、結晶粒子の成長方向と法線
のなす角度が所望する設計値βに対してβ±５度の範囲
に収めるためには、基板への蒸着膜の組織の基板法線に
対する入射方向の角度が次の数３の範囲に収まるように
基板とターゲット材料との位置関係を決定すれば良い。

【００１６】

【数３】tan^-1｛２*tan（β−５°）｝≦α≦tan^-1｛２
*tan（β＋５°）｝

【００１７】これにより、基板に対する結晶粒子の成長
方向のばらつきを±５°以内に抑えて酸素拡散のための
被覆層を形成することができ、通気度が安定し結果的に
特性のばらつきが少ない酸素センサを製造することがで
きる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照してこの発明の
好ましい実施の形態について説明する。実施例１ 図２は、この発明の実施例１に係る限界電流式酸素セン
サの概略構成を示す一部削除した斜視図である。この酸
素センサは、緻密な絶縁体基板２１の上にジルコニア等
の固体電解質層２２を形成し、その上にくし形にアノー
ド２３及びカソード２４を形成し、更にカソード２３及
びアノード２４の上を、酸素ガスの通過を制限する被覆
膜２５で覆ったプレーナ型の酸素センサである。被覆膜
２５は、基板２１の法線方向に対する被覆膜２５の柱
状、針状又は板状の結晶粒子２６の長手方向（成長方
向）の角度が、その設計値をβとするとβ±５°の範囲
に収まるように形成されている。

【００１９】次に、βが０°、即ち結晶粒子２６が法線
方向に向くように設定した酸素センサの具体的な製造方
法について説明する。緻密な高純度アルミナ（純度９９
％以上）焼結体基板２１上に、ジルコニア（８％mol Ｙ
₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）膜からなる固体電解質層２２をスパッ
タで１０μｍ形成した後、ジルコニア膜表面上に一対の
くし形電極（カソード２３，アノード２４）を形成し
た。電極材にはＰｔを用い、スパッタによる成膜とリフ
トオフ法によるパターン形成を適用した。くし形電極２
３，２４の厚さは０．５μｍ、幅５０μｍ、電極間隔２
０μｍ、センシング範囲は２ｍｍ×２ｍｍとした。

【００２０】くし形電極２３，２４の上に被覆膜２５を
形成した。被覆膜２５の形成には、図３に示すように、
６インチターゲット３１と、基板２１の表面がターゲッ
ト中心を向くように配置したドーム型基板ホルダ３２を
装備したプレーナマグネトロン型スパッタ装置を用い、
ターゲット材料はアルミナ焼結体とした。ターゲット中
心と基板との距離は２００ｍｍとし、基板ホルダ３２は
ターゲット３１の中心を球の中心とする球面をなすよう
にした。従って、基板２１の中心はターゲット３１の中
心を向いており、その点における飛来粒子の入射角は垂
直である。基板２１を３インチ円盤とした場合、基板２
１の外周における入射角は図３に示すように約１０°と
なる。

【００２１】本装置に前記基板２１を７枚を取り付け、
被覆膜２５としてアルミナの膜を２μｍ被覆したセンサ
素子を作製し、次の条件で評価した。ゴールドファーネ
ス炉内を２１％酸素を含む窒素雰囲気中で５００℃に加
熱し、０．１〜２Ｖの電圧を印加して、出力電流を測定
した。７枚中から抽出した２０個の素子は３０〜４０μ
Ａの限界電流値を示した。本酸素センサ素子を搭載する
測定系は±２５％の校正範囲を持っており、従って、全
てのセンサは良品となった。基板最外周の素子の断面を
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、
粒子の成長方向から約５度傾いていた。

【００２２】実施例２ 図４は、本発明の実施例２に係る酸素センサの一部省略
した斜視図である。この酸素センサは、緻密な絶縁体基
板４１の上にカソード４２を形成し、その上に酸素ガス
の通過を制限する被覆膜を兼ねる固体電解質層４３を形
成し、更にその上にアノード４４を形成してなるサンド
イッチ型の酸素センサである。被覆膜を兼ねる固体電解
質層４３は、基板４１に対する被覆膜の柱状、針状又は
板状の結晶粒子４５の長手方向（成長方向）と基板４１
の法線方向とのなす角度が、その設計値をβとするとβ
±５°の範囲に収まるように形成されている。

【００２３】次に、先の実施例と同様、β＝０°とし
た、この実施例の酸素センサの詳細な製造工程について
説明する。この実施例では、ＥＣＲイオンビームスパッ
タ装置を用い、固体電解質層４３を拡散律速層（被覆
膜）とするサンドイッチ型センサ素子を作製した。緻密
な高純度アルミナ基板４１上に、まずリフトオフ法でＰ
ｔのカソード４２を形成した。次にイオンビームスパッ
タ装置を用いて固体電解質層４３としてジルコニア膜を
１０μｍ堆積させた。この成膜工程では、図５に示すよ
うに、基板４１をＥＣＲイオンガン５１によってターゲ
ット５２から飛来するジルコニア粒子の入射方向に対し
て垂直となるように配置した。イオンビームスパッタ装
置では、雰囲気の圧力が低く、気体分子の平均自由行程
が長いため、基板４１とイオン源の距離をプレーナ型ス
パッタ装置のターゲット基板間距離に比べ十分長くとる
ことができる。したがって、基板上の全ての位置で飛来
粒子の入射角を基板表面に垂直に近づけることができ
る。このような効果は、イオンプレーティングやレーザ
アブレーション成膜装置にも期待することができる。

【００２４】次にカソード４２と同じ方法でジルコニア
膜上にＰｔのアノード４４を形成した。カソード４２、
アノード４４両方のＰｔ膜はプレーナマグネトロンタイ
プのスパッタ装置で成膜し、いずれの厚さも０．５μｍ
〜０．７μｍとした。作製した素子の中から抽出した２
０個に対する限界電流値は、酸素濃度２１％において
０．４〜０．５ｍＡの間で、本方法においても限界電流
値のばらつきを狭い範囲に抑えられることが分かった。

【００２５】比較例 実施例１において、図６のように、被覆膜を形成するた
めのスパッタ装置の基板ホルダ３３を球面のものから平
面のものに交換すると、基板外周における最大の入射角
は約２５度となる。実施例１と同様に７枚の基板を取り
付け、センサ素子の被覆を施して、限界電流値を測定し
た。抽出した２０個の限界電流値は３０〜９０μＡと大
幅にばらついており、校正可能範囲である３０〜６０μ
Ａから外れる素子が２個あった。これら２個の素子の結
晶成長方向（粒子の長手方向）は約１０度傾いていた。

【００２６】なお、以上は基板の法線方向（β＝０°）
に被覆膜の結晶粒子を成長させた例を示したが、設計値
βを任意の角度に設定する場合には、例えば図７（イオ
ンビームスパッタ）や図８（プレーナマグネトロン型ス
パッタ）に示すように、ターゲット５２，３１からの被
覆材粒子の飛来方向が基板４１，２１の法線方向に対し
てαだけ傾くように設定すれば、任意の角度βに対して
±５度の範囲で被覆膜を生成することができる。

【００２７】

【発明の効果】以上述べたようにこの発明によれば、基
板に対する結晶粒子の成長方向のばらつきを±５°以内
に抑えて酸素拡散のための被覆層を形成することによ
り、通気度が安定し、特性のばらつきが少ない限界電流
式酸素センサを製造することができるという効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る限界電流式酸素センサの被覆膜
の蒸着粒子の向きとその飛来方向との関係を示す図であ
る。

【図２】 本発明の実施例１の限界電流式酸素センサの
一部省略した斜視図である。

【図３】 同センサの製造に使用するスパッタ装置を説
明するための図である。

【図４】 本発明の実施例２の限界電流式酸素センサの
一部省略した斜視図である。

【図５】 同センサの製造に使用するイオンビームスパ
ッタ装置を説明するための図である。

【図６】 比較例の限界電流式酸素センサの製造に使用
するスパッタ装置を説明するための図である。

【図７】 本発明の他の実施例に係る限界電流式酸素セ
ンサの製造に使用するスパッタ装置を説明するための図
である。

【図８】 本発明の更に他の実施例に係る限界電流式酸
素センサの製造に使用するスパッタ装置を説明するため
の図である。

【図９】 従来の限界電流式酸素センサを示す図であ
る。

【図１０】 従来のサンドイッチ型の限界電流式酸素セ
ンサを示す図である。

【図１１】 従来のプレーナ型の限界電流式酸素センサ
を示す図である。

【図１２】 従来のサンドイッチ型の限界電流式酸素セ
ンサを示す図である。

【符号の説明】

１…固体電解質板、２，２３，４２…カソード、３，２
４，４４…アノード、６，１０，２１，４１…基板、
７，８，１１，２２，４３…固体電解質層、２５…被覆
膜。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に形成された固体電解質の酸素イ
   オン伝導を利用すると共に、酸素をイオン化するための
   電極を被覆膜で覆うことにより酸素ガスの通過を制限し
   て限界電流特性を得るようにした限界電流式酸素センサ
   において、 前記被覆膜は蒸着法を用いて、その膜組織の粒子の成長
   方向と前記基板の法線方向とのなす角度が予め設定され
   た角度に対して±５°以内となるように作製されたもの
   であることを特徴とする限界電流式酸素センサ。
2. 【請求項２】 基板上に形成された固体電解質の酸素イ
   オン伝導を利用すると共に、酸素をイオン化するための
   電極を被覆膜で覆うことにより酸素ガスの通過を制限し
   て限界電流特性を得るようにした限界電流式酸素センサ
   の製造方法において、 同一工程で作製される複数の酸素センサについて、前記
   被覆膜の粒子の成長方向と前記基板の法線方向とのなす
   角度のばらつきが±５°の範囲に収まるように、蒸着法
   を用いて前記被覆膜を形成する工程を有することを特徴
   とする限界電流式酸素センサの製造方法。
3. 【請求項３】 前記被覆膜の粒子の成長方向と前記基板
   の法線方向とのなす角度の設計値をβ、蒸着時における
   前記被覆膜の粒子の飛来方向をαとしたとき、 【数１】tan^-1｛２*tan（β−５°）｝≦α≦tan^-1｛２
   *tan（β＋５°）｝ となるように、前記被覆膜が形成される基板とターゲッ
   ト材料との位置関係を決定することを特徴とする請求項
   ２記載の限界電流式酸素センサの製造方法。