JPH10197691A

JPH10197691A - 放射性廃液用固化材、放射性廃液の固化処理方法

Info

Publication number: JPH10197691A
Application number: JP493997A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Tanabe; 義博田邊; Yoshimitsu Karasawa; 義光唐沢; Kazunori Suzuki; 和則鈴木; Shigeru Mihara; 茂三原; Tadashi Sasaki; 忠志佐々木
Original assignee: JGC Corp; Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: JGC Corp; Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 1998-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】固化体が水に浸漬された場合、膨潤し破壊す
ることのない硫酸ナトリウム含有放射性廃液用固化材を
提供すること。【解決手段】高炉水砕スラグ及びアルカリ土類金属水
酸化物を含有する、硫酸ナトリウム含有放射性廃液用固
化材及び、硫酸ナトリウム含有放射性廃液とアルカリ土
類金属水酸化物を混合し、これを加熱濃縮し、次いでこ
れとアルカリ土類金属水酸化物以外の固化材成分とを混
練、養生固化することを特徴とする硫酸ナトリウム含有
放射性廃液の固化処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、原子力発電所ある
いは原子力研究施設等から排出される硫酸ナトリウムを
含有する廃液を固化する為の固化材および固化処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】硫酸ナトリウムを含有する放射性廃液の
ほとんどは原子力発電所から発生する。この放射性廃液
の固化処理法として、セメント固化法、プラスチック固
化法が知られている。

【０００３】原子力発電所等から発生する放射性廃棄物
を減容固形化することは、施設内の保管スペースを確保
する上で重要であるばかりでなく、最終処分の一つであ
る陸地保管上不可欠な要因である。

【０００４】放射性廃棄物を減容する方法の一つとし
て、ＢＷＲ（ＢｏｉｒｉｎｇＷａｔｅｒＲｅａｃｔ
ｏｒ）プラントから発生する主な廃棄物である濃縮廃液
（主成分硫酸ナトリウム）及び粉状イオン交換樹脂のス
ラリーを乾燥粉末化して放射性廃棄物の体積の大部分を
占める水を除去し、これをペレット化もしくは粉末化す
る方法が検討されている。

【０００５】これらペレットもしくは粉末を固化する方
法として代表的なものはプラスチック及び無機材質によ
る固化であり、核種保持性能が高いセメント固化材が注
目されている。しかし、従来のセメントの固化では、硫
酸ナトリウムの固化体は水に浸漬された時に膨潤する現
象が生じるために、充填量を低く抑えている。充填量を
高くかつ耐水性を向上させるために、固化材に添加物を
添加して固化体の物性を向上させる方法が検討されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】硫酸ナトリウムは３
２．４℃以上では無水塩で安定であるが、３２．４℃以
下であると１０水塩となる。硫酸ナトリウムを固化した
固化体を３２．４℃以下の温度にて水に浸漬すると１０
水塩に変化する際体積が増え、結果として固化体を膨張
させる。従って、硫酸ナトリウムを膨潤現象が生じない
アルカリ土類金属塩に変えることで、安定な固化体の作
製が可能になると考えられるが、アルカリ土類金属の硫
酸塩が生じると、同時にアルカリ性のＮａＯＨが生じる
ことから普通ポルトランドセメントにおいて急結現象が
起り、良好な混練操作ができないという問題点がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記したよ
うな問題点のない放射性廃液の固化材、及び固化処理方
法について鋭意研究の結果、上記課題を解決できる固化
材および固化処理方法を見出し本発明を完成させたもの
である。

【０００８】即ち、本発明は（１）高炉水砕スラグ及び
アルカリ土類金属水酸化物を含有する、硫酸ナトリウム
含有放射性廃液用固化材、（２）更に硬化遅延剤、微
粉、針状無機質粉末、分散剤から選ばれる１種以上を含
有してなる上記（１）記載の放射性廃液用固化材、
（３）アルカリ土類金属水酸化物が水酸化バリウムまた
は水酸化カルシウムから選ばれる１種類以上である上記
（１）又は（２）に記載の放射性廃液用固化材、（４）
硫酸ナトリウム含有放射性廃液とアルカリ土類金属水酸
化物を混合し、これを加熱濃縮し、次いでこれと上記
（１）〜（３）のいずれか１項に記載のアルカリ土類金
属水酸化物以外の固化材成分とを混練、養生固化するこ
とを特徴とする硫酸ナトリウム含有放射性廃液の固化処
理方法、（５）加熱濃縮する温度が８０℃以上である上
記（４）記載の固化処理方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明の固化材は下記各成分を所定の割合
で混合して得ることができる。

【００１１】本発明で用いる高炉水砕スラグはそのブレ
ーン比表面積が２０００ｃｍ²／ｇ以上１５０００ｃｍ
²／ｇ以下のものが好ましく、そのうち３０００ｃｍ²
／ｇ以上を用いるのが特に好ましい。

【００１２】本発明の固化材は、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウムまたは水酸化カルシウム等のアルカ
リ土類金属水酸化物を含有する。このうち水酸化バリウ
ムまたは水酸化カルシウムを使用することが好ましい。

【００１３】また、アルカリ土類金属水酸化物は１種類
に限らず２種以上を組み合わせることも出来、水酸化カ
ルシウムと水酸化バリウムとの組合せを用いることが好
ましい。水酸化カルシウムと水酸化バリウムを併用する
場合、それらの使用割合は水酸化バリウムがモル数に換
算して７０〜９５％を占める割合である。

【００１４】アルカリ土類金属水酸化物の使用量は、使
用する高炉水砕スラグの粒径、更に添加する種々の混和
材、微粉等の種類や量、及び水の量によって異なるが、
廃棄物中に含まれる硫酸ナトリウムのモル数の８割以上
等モル以下の使用量が好ましい。更に硫酸ナトリウムの
固化率が４０重量％以下になる量が好ましい。ここで硫
酸ナトリウムの固化率とは、固化材及び放射性廃液の合
計量に対する無水硫酸ナトリウムの重量をいう。

【００１５】本発明の固化材には、必要に応じて硬化遅
延剤を含有せしめることが出来る。用いうる硬化遅延剤
の具体例としては、砂糖、グルコース、ショ糖、石膏、
酸化亜鉛もしくは、有機カルボン酸又はその塩等が挙げ
られ、そのうち砂糖が特に好ましい。

【００１６】硬化遅延剤の使用量は高炉水砕スラグ１０
０重量部に対して通常０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部である。

【００１７】本発明の固化材は、さらに必要により微粉
を含有する。微粉としては、その平均粒径が高炉水砕ス
ラグの平均粒径より小さいもの、好ましくは高炉水砕ス
ラグの平均粒径よりも１オーダー以上小さいもの、より
好ましくは２オーダー以上小さいものを使用する。

【００１８】微粉の好ましい平均粒径は、１０μｍ以下
であり、より好ましくは０．０１〜５μｍであり、最も
好ましくは０．０５〜１μｍである。

【００１９】使用し得る微粉の具体例としては、シリカ
フューム、フライアッシュ、珪砂、珪石粉、クレー、タ
ルク、カオリン、炭酸カルシウム、陶磁器粉砕物、徐冷
高炉スラグ粉砕物、チタニア、ジルコニア、アルミナ、
アエロジル、等が挙げられるが、流動性等が向上する
他、固化後の固化物の機械的強度が向上するなどの効果
が顕著なことから、シリカフュームを使用することが特
に好ましい。微粉の使用量は、高炉水砕スラグの大きさ
（粒径）や種類、必要に応じて添加する他の種々の混和
材の種類や量によっても異なるが、高炉水砕スラグ１０
０重量部に対して通常２〜５０重量部、好ましくは５〜
２５重量部である。

【００２０】本発明の固化材はまた必要に応じて針状無
機質粉末を含有する。用いうる針状無機質粉末の具体例
としては、ウオラストナイト、セピオライト、アスベス
ト、クリソタイル、アモサイト、トレモライト等が挙げ
られるが、固化物の強度の向上、耐久性の改良等から、
ウオラストナイトが好ましい。

【００２１】針状無機質粉末の使用量は、高炉水砕スラ
グ１００重量部に対して通常２〜５０重量部、好ましく
は５〜２５重量部である。

【００２２】本発明の固化材は必要により分散剤を含有
する。分散剤は例えば分子中に、カルボン酸基またはそ
の塩を有する高分子で例えばポリ（メタ）アクリル酸
塩、アクリル酸・マレイン酸共重合物、アクリル酸・マ
レイン酸・ビニルエーテル共重合物、アクリル酸・イタ
コン酸・スチレン共重合物、アクリル酸・イタコン酸・
メタクリル酸・スチレン共重合物、無水マレイン酸・Ｃ
₅〜Ｃ₈オレフィン共重合化合物等である。

【００２３】前記に於いて、Ｃ₅〜Ｃ₈オレフィンとし
ては、２メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、シクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。

【００２４】また、分散剤がカルボン酸基の塩を有する
場合、塩の種類としては、アルカリ金属塩、例えばリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられ、更にア
ンモニウム塩、アミン塩も使用できる。

【００２５】具体的には、アクリル酸・マレイン酸共重
合体のナトリウム塩、アクリル酸・イタコン酸・スチレ
ンの共重合体のナトリウム塩、アクリル酸・イタコン酸
・メタクリル酸・スチレンの共重合体のナトリウム塩、
アクリル酸・無水マレイン酸・イソブチルビニルエーテ
ル共重合体のナトリウム塩、アクリル酸・無水マレイン
酸・スチレンの共重合体のナトリウム塩、無水マレイン
酸・２メチルブテン−１・ペンテン−１共重合体のナト
リウム塩等も用いうる分散剤として挙げられる。

【００２６】本発明で用いられる分散剤は、ここに挙げ
た共重合体に限定されるものではない。即ち、セメン
ト、コンクリートの減水剤として知られている、ナフタ
リンスルホン酸のホルマリン縮合物、メラミンスルホン
酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸縮合物等を併
用する事もできる。又、これら減水剤は単独使用だけで
なく、２種以上を併用することも出来る。

【００２７】これらの分散剤の使用量は、本発明の固化
材を固化して得られる固化物の要求特性や放射性廃液の
処理方法等により異なるが高炉水砕スラグ及び微粉（任
意成分）の合計量１００重量部に対して通常０．０５〜
１０重量部、好ましくは０．１〜６重量部、特に好まし
くは０．２〜３重量部である。

【００２８】また、得られる固化物の耐水性の更なる向
上を目的として繊維などを添加することもできる。用い
うる繊維の具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊
維、ビニロン、ナイロン、アラミド、ポリプロピレン、
アクリル、ポリエステルなどの繊維、セルロース繊維、
スチール、アルミナ繊維などが挙げられれる。繊維の使
用量は高炉水砕スラグ１００重量部に対して通常０．１
〜１０重量部である。

【００２９】以上のようにして得られる本発明の固化材
をそのまま硫酸ナトリウム含有放射性廃液に混合、混練
しこれを養生固化することで、硫酸ナトリウム含有放射
性廃液を固化処理することができるが、下記に詳述する
本発明の固化処理方法のように使用するのが好ましい。

【００３０】以下、本発明の処理方法を詳細に説明す
る。

【００３１】本発明の処理方法は、硫酸ナトリウム含有
放射性廃液にまずアルカリ土類金属水酸化物を混合す
る。アルカリ土類金属水酸化物と硫酸ナトリウムは以下
の反応を示す。

【００３２】Ｎａ₂ＳＯ₄＋Ｍ（ＯＨ）₂→ＭＳＯ₄（沈澱）＋２ＮａＯＨ（Ｉ）（Ｍはアルカリ土類金属を表す。以下同様）この反応はアルカリ土類金属水酸化物の種類と反応温度
により反応速度が異なる。反応時間を短時間にしたい場
合は、アルカリ土類金属水酸化物として水酸化バリウム
又は水酸化バリウムを主成分とするアルカリ土類金属水
酸化物の混合物を用いる。また、ここでの処理は、通常
６０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８
０〜１２０℃で行い、反応混合物を加熱濃縮する。濃縮
濃度は、硫酸ナトリウムが未反応であると仮定した場合
の換算で５０重量％以下となるまでの濃縮が好ましい。
（Ｉ）の反応後は、反応混合物の温度を４０℃以下に
し、次いでアルカリ土類金属以外の固化材を投入し、混
練する。投入するアルカリ土類金属水酸化物の量または
反応時間によっては、硫酸ナトリウムが残留して３２．
４℃以下では１０水塩になるため、操作性を確保するた
め、この様な場合には３２．４℃以上で残りの固化材を
投入、混練することが好ましい。

【００３３】高炉水砕スラグは潜在水硬性物質であり、
アルカリ性物質などの硬化刺激剤を添加しないと水和反
応が進行しないが、本発明の固化材では上記（Ｉ）の反
応で水酸化ナトリウムが生成されるので、別途硬化刺激
剤を加える必要がないという利点がある。

【００３４】また、放射性廃液に含まれる放射性核種¹⁴
Ｃは主として炭酸イオン（¹⁴ＣＯ₃ ^2-）として廃液中に
混入しているのでアルカリ土類金属イオンと反応して不
溶性の固体となり（Ｍ²⁺＋ＣＯ₃ ^2-→ＭＣＯ₃（沈
澱））、固化物に安定に固化され、核種溶出を防ぐこと
となる。

【００３５】アルカリ土類金属以外の固化材成分を添加
し、混練した後、通常、室温で１日〜２週間で固化物を
得ることができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例で詳細に説明する。更
に、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３７】尚、実施例中のフロー値は、混練の終わっ
た組成物をＪＩＳＲ５２０１に準じて測定したもので
ある。

【００３８】実施例１プラネタリーミキサーに模擬放射性廃液である２５重量
％硫酸ナトリウム水溶液７７７１ｇと水酸化バリウム８
水塩２８９４ｇ、水酸化カルシウム１００ｇを入れ、９
０℃以上に加温混練し、水分を蒸発させることにより濃
縮した。約３時間後加温を停止し３５℃になるまで自然
冷却させた。この時の重量は５４５９ｇであった。

【００３９】次いでブレーン比表面積１００００ｃｍ²
／ｇの高炉水砕スラグ（新日鉄製エスメント）７２０
ｇ、シリカフューム８０ｇ、ウオラストナイト８０ｇ、
砂糖１ｇを入れ更に２分混練した（硫酸ナトリウム固化
率３０重量％に相当）。これらの混練によって得られた
ペースト状組成物のフロー値は、３１５ｍｍであった。
次に混練物を直径５ｃｍ高さ１０ｃｍの円柱状型枠にい
れて、６０℃で１日間加熱養生した。

【００４０】この固化物の耐久性を調べるため、円柱状
の供試体を容量で１０倍量の脱イオン水中に浸漬して、
重量変化と、外観の変化、崩壊の有無を観察した。その
結果、３月後でも外観に変化はなく、重量減も６. ５
％、体積増も０．２３％とわずかであり、耐水性は十分
あることが判った。

【００４１】実施例２プラネタリーミキサーに模擬放射性廃液である２５重量
％硫酸ナトリウム水溶液２２２２ｇと水酸化バリウム８
水塩１２４２ｇを入れ、９０℃以上に加温混練し、水分
を蒸発させることにより濃縮した。約３時間後加温を停
止し３５℃になるまで自然冷却させた。この時の重量は
１７７６ｇであった。次いでブレーン比表面積８０００
ｃｍ²／ｇの高炉水砕スラグ（新日鉄製エスメント）１
０００ｇ、砂糖１ｇを入れ更に２分混練した（硫酸ナト
リウム固化率２０重量％に相当）。これらの混練によっ
て得られたペースト状組成物のフロー値は、２８０ｍｍ
であった。次に混練物を直径５ｃｍ高さ１０ｃｍの円柱
状型枠にいれて、６０℃で１日間加熱養生した。

【００４２】この固化物の耐久性を調べるため、円柱状
の供試体を容量で１０倍量の脱イオン水中に浸漬して、
重量変化と、外観の変化、崩壊の有無を観察した。その
結果、３月後でも外観に変化はなく、重量減も５. ５
％、体積増も０．２０％とわずかであり、耐水性は十分
あることが判った。

【００４３】実施例３プラネタリーミキサーに模擬放射性廃液である２５重量
％硫酸ナトリウム水溶液６９０ｇと水酸化バリウム８水
塩３８５ｇを入れ、９０℃以上に加温混練し、水分を蒸
発させることにより濃縮した。約３時間後加温を停止し
３５℃になるまで自然冷却させた。この時の重量は７２
２ｇであった。次いでブレーン比表面積１００００ｃｍ
²／ｇの高炉水砕スラグ（新日鉄製エスメント）９００
ｇ、ウオラストナイト１００ｇ、砂糖１ｇを入れ更に２
分混練した（硫酸ナトリウム固化率１０％に相当）。こ
れらの混練によって得られたペースト状組成物のフロー
値は、３３０ｍｍであった。次に混練物を直径５ｃｍ高
さ１０ｃｍの円柱状型枠にいれて、６０℃で１日間加熱
養生した。

【００４４】この固化物の耐久性を調べるため、円柱状
の供試体を容量で１０倍量の脱イオン水中に浸漬して、
重量変化と、外観の変化、崩壊の有無を観察した。その
結果、３月後でも外観に変化はなく、重量減も３. ０
％、体積増も０．１０％とわずかであり、耐水性は十分
あることが判った。

【００４５】

【発明の効果】本発明の固化材及び固化方法は、前記
（Ｉ）の化学変化を利用し、固化物を破壊する原因とな
る硫酸ナトリウムを変化させ耐水性に優れた安定な固化
物を得るものである。また、固化物が破壊されなくなる
事自体で放射性核種の溶出が抑えられるが、固化材の中
に含まれるアルカリ土類金属水酸化物により更なる溶出
防止効果が期待できる。

【００４６】またこの反応により高炉水砕スラグの硬化
に必要な硬化刺激剤である水酸化ナトリウムが副生する
ため、別途硬化刺激剤を混入させる設備等は不要であ
り、経済効果も期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鈴木和則茨城県東茨城郡大洗町成田町2205 日揮株式会社大洗原子力技術開発センター内 (72)発明者三原茂茨城県東茨城郡大洗町成田町2205 日揮株式会社大洗原子力技術開発センター内 (72)発明者佐々木忠志茨城県東茨城郡大洗町成田町2205 日揮株式会社大洗原子力技術開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高炉水砕スラグ及びアルカリ土類金属水
酸化物を含有する、硫酸ナトリウム含有放射性廃液用固
化材。
【請求項２】更に硬化遅延剤、微粉、針状無機質粉
末、分散剤から選ばれる１種以上を含有してなる請求項
１記載の放射性廃液用固化材。
【請求項３】アルカリ土類金属水酸化物が水酸化バリ
ウムまたは水酸化カルシウムから選ばれる１種類以上で
ある請求項１又は２に記載の放射性廃液用固化材。
【請求項４】硫酸ナトリウム含有放射性廃液とアルカ
リ土類金属水酸化物を混合し、これを加熱濃縮し、次い
でこれと請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ
土類金属水酸化物以外の固化材成分とを混練、養生固化
することを特徴とする硫酸ナトリウム含有放射性廃液の
固化処理方法。
【請求項５】加熱濃縮する温度が８０℃以上である請
求項４記載の固化処理方法。