JPH10197875A - 液晶配向処理剤 - Google Patents
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- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 傾斜配向角が２°以下と低く、安定し、且つ
高い電圧保持率、極めて低い電荷蓄積特性などの特性を
同時に満足する、配向膜特性に優れた液晶配向処理剤を
提供する。 【解決手段】 一般式［１］で表されるで表される繰り
返し単位を含有し、重合度が還元粘度換算で０．０５〜
５．０ｄｌ／ｇ（温度３０°ＣのＮ−メチルピロリドン
中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリイミド前駆体
（例：４，４′−ジアミノビフェニル）と、一般式
［２］で表される繰返し単位を含有し、重合度が還元粘
度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０°ＣのＮ
−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の溶剤可
溶性ポリイミド樹脂を含有し、且つ、全ポリマ−重量に
対して一般式［２］で表される溶剤可溶性ポリイミド
（例：ジアミノジフェニルメタン）が１〜８０重量％含
有してなることを特徴とする液晶配向処理剤。
高い電圧保持率、極めて低い電荷蓄積特性などの特性を
同時に満足する、配向膜特性に優れた液晶配向処理剤を
提供する。 【解決手段】 一般式［１］で表されるで表される繰り
返し単位を含有し、重合度が還元粘度換算で０．０５〜
５．０ｄｌ／ｇ（温度３０°ＣのＮ−メチルピロリドン
中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリイミド前駆体
（例：４，４′−ジアミノビフェニル）と、一般式
［２］で表される繰返し単位を含有し、重合度が還元粘
度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０°ＣのＮ
−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の溶剤可
溶性ポリイミド樹脂を含有し、且つ、全ポリマ−重量に
対して一般式［２］で表される溶剤可溶性ポリイミド
（例：ジアミノジフェニルメタン）が１〜８０重量％含
有してなることを特徴とする液晶配向処理剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液晶ディスプレ−に
代表される液晶素子に用いられる液晶配向処理剤に関す
るものであり、更に詳しくは、液晶分子の基板に対する
傾斜配向角が極めて低く、かつ電圧保持率、電荷蓄積特
性などの液晶素子の電気的特性に優れた液晶配向膜を得
ることができる液晶配向処理剤に関するものである。
代表される液晶素子に用いられる液晶配向処理剤に関す
るものであり、更に詳しくは、液晶分子の基板に対する
傾斜配向角が極めて低く、かつ電圧保持率、電荷蓄積特
性などの液晶素子の電気的特性に優れた液晶配向膜を得
ることができる液晶配向処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、溥膜トランジスタ−等を使用した
アクティヴマトリクス駆動方式はその優れた表示特性か
ら活発な開発が成されているが、この中でも所謂ＴＦＴ
表示方式は最も代表的な方式であり、その表示性能の一
層の向上が成されてきている。これに伴い液晶配向膜に
対する要求も種々の特性を同時に向上させることが必要
となってきている。一般に所謂ＴＦＴ表示方式で必要と
される液晶配向膜特性としては、液晶分子の傾斜配向
角、電圧保持率、直流電圧による電荷蓄積特性などが最
も基本的な必要特性であり、これらの特性を何れも満足
する配向膜材料が求められてきている。即ち、一般には
数度程度以上の比較的高い傾斜配向角で、電圧保持率が
高く、且つ直流電圧による電荷蓄積が充分に小さい液晶
配向膜を得るための液晶配向処理剤が必要とされてい
た。
アクティヴマトリクス駆動方式はその優れた表示特性か
ら活発な開発が成されているが、この中でも所謂ＴＦＴ
表示方式は最も代表的な方式であり、その表示性能の一
層の向上が成されてきている。これに伴い液晶配向膜に
対する要求も種々の特性を同時に向上させることが必要
となってきている。一般に所謂ＴＦＴ表示方式で必要と
される液晶配向膜特性としては、液晶分子の傾斜配向
角、電圧保持率、直流電圧による電荷蓄積特性などが最
も基本的な必要特性であり、これらの特性を何れも満足
する配向膜材料が求められてきている。即ち、一般には
数度程度以上の比較的高い傾斜配向角で、電圧保持率が
高く、且つ直流電圧による電荷蓄積が充分に小さい液晶
配向膜を得るための液晶配向処理剤が必要とされてい
た。
【０００３】この為の液晶配向処理剤の例としては、特
開平８−２２０５４１号公報に開示されるようなものが
挙げられる。しかしながら、近年の新しい液晶表示素子
の開発或いは性能の向上を図る上で、液晶分子の傾斜配
向角が２°以下と低く、且つ電圧保持率が高く、直流電
圧による電荷蓄積特性が十分に小さい液晶配向膜を得る
ための配向処理剤も必要とされてきている。
開平８−２２０５４１号公報に開示されるようなものが
挙げられる。しかしながら、近年の新しい液晶表示素子
の開発或いは性能の向上を図る上で、液晶分子の傾斜配
向角が２°以下と低く、且つ電圧保持率が高く、直流電
圧による電荷蓄積特性が十分に小さい液晶配向膜を得る
ための配向処理剤も必要とされてきている。
【０００４】この点に関しては、従来低い傾斜配向角で
高い電圧保持率を示す材料は見いだされているが、２°
以下と極めて低い電荷蓄積特性の点に関しては必ずしも
満足されるものではなかった。即ち、従来の液晶配向処
理剤は、一般には一種のポリイミド或いはポリイミド前
駆体を用いて、その構造を種々選択することにより、膜
特性の改善が成されていたのが一般的である。これらの
特性は、何れも使用するポリイミドの構造により影響さ
れるものであることが知られており、配向膜として、一
つのポリマ−構造により全ての特性を充分に満足するこ
とは達成されていなかったのが実情である。また、従来
の配向処理剤では、例えば電圧保持率は優れた特性を示
すが電荷蓄積が大きい、或いは電圧保持率、電荷蓄積特
性には優れるが傾斜配向角が大きいなど、これら三つの
特性を十分に且つ同時に満足する材料は見いだされてい
なかった。また更に液晶素子を実際に大量生産する上で
は、上記の基礎特性ばかりではなく、基板上への密着
性、印刷性、耐ラビング性などの種々の特性も必要とさ
れて来ている。
高い電圧保持率を示す材料は見いだされているが、２°
以下と極めて低い電荷蓄積特性の点に関しては必ずしも
満足されるものではなかった。即ち、従来の液晶配向処
理剤は、一般には一種のポリイミド或いはポリイミド前
駆体を用いて、その構造を種々選択することにより、膜
特性の改善が成されていたのが一般的である。これらの
特性は、何れも使用するポリイミドの構造により影響さ
れるものであることが知られており、配向膜として、一
つのポリマ−構造により全ての特性を充分に満足するこ
とは達成されていなかったのが実情である。また、従来
の配向処理剤では、例えば電圧保持率は優れた特性を示
すが電荷蓄積が大きい、或いは電圧保持率、電荷蓄積特
性には優れるが傾斜配向角が大きいなど、これら三つの
特性を十分に且つ同時に満足する材料は見いだされてい
なかった。また更に液晶素子を実際に大量生産する上で
は、上記の基礎特性ばかりではなく、基板上への密着
性、印刷性、耐ラビング性などの種々の特性も必要とさ
れて来ている。
【０００５】上記のような基礎特性と合わせて生産性も
含めた種々の性能を発現させる必要性が出てきており、
単一のポリイミド樹脂だけでは、必ずしも十分な性能を
得ることは出来ていなかったのが実情である。従来の液
晶配向処理剤としては、溶剤可溶性ポリイミドを溶剤に
溶解させたワニスを基板上に塗布し、これを焼成するこ
とによってポリイミド膜を形成し、次いでこれをラビン
グ処理することで液晶配向膜として使用するもの、ある
いはポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、これを一
般には１５０°Ｃ以上の温度で焼成、イミド化させるこ
とによって形成させ、ラビング処理を施すことにより液
晶配向膜として使用するものが一般的である。
含めた種々の性能を発現させる必要性が出てきており、
単一のポリイミド樹脂だけでは、必ずしも十分な性能を
得ることは出来ていなかったのが実情である。従来の液
晶配向処理剤としては、溶剤可溶性ポリイミドを溶剤に
溶解させたワニスを基板上に塗布し、これを焼成するこ
とによってポリイミド膜を形成し、次いでこれをラビン
グ処理することで液晶配向膜として使用するもの、ある
いはポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、これを一
般には１５０°Ｃ以上の温度で焼成、イミド化させるこ
とによって形成させ、ラビング処理を施すことにより液
晶配向膜として使用するものが一般的である。
【０００６】ここで、溶剤可溶性ポリイミドにより形成
された液晶配向膜では、２°以下の低い傾斜配向角であ
っても、その熱的な安定性が十分でない場合があった
り、低く安定した傾斜配向角で、電圧保持率に優れてい
る場合でも、電荷蓄積特性が十分に低いものでないなど
の問題を有していた。また更に一般には基板への密着
性、印刷性などの点で劣ることも知られている。
された液晶配向膜では、２°以下の低い傾斜配向角であ
っても、その熱的な安定性が十分でない場合があった
り、低く安定した傾斜配向角で、電圧保持率に優れてい
る場合でも、電荷蓄積特性が十分に低いものでないなど
の問題を有していた。また更に一般には基板への密着
性、印刷性などの点で劣ることも知られている。
【０００７】一方、ポリイミド前駆体を使用したもので
は、高くて、より安定した傾斜配向角や電荷蓄積特性を
小さく出来る等の利点、或は基板への密着性や印刷性は
優れるなどの利点を有する。しかし一方で、十分に低い
傾斜配向角を得にくいことや電圧保持率が劣ることが多
く、更には特性の焼成温度への依存性があったり、イミ
ド化率が十分でない場合には、膜表面の耐溶剤性が劣る
などの欠点を有していた。
は、高くて、より安定した傾斜配向角や電荷蓄積特性を
小さく出来る等の利点、或は基板への密着性や印刷性は
優れるなどの利点を有する。しかし一方で、十分に低い
傾斜配向角を得にくいことや電圧保持率が劣ることが多
く、更には特性の焼成温度への依存性があったり、イミ
ド化率が十分でない場合には、膜表面の耐溶剤性が劣る
などの欠点を有していた。
【０００８】上記したように、溶剤可溶性ポリイミド、
ポリイミド前駆体の両者共に、液晶配向膜としては互い
に反する長所、短所を有しており、所謂ＴＦＴ用配向膜
に必要とされる特性の全てを満たすことは必ずしも容易
ではない。
ポリイミド前駆体の両者共に、液晶配向膜としては互い
に反する長所、短所を有しており、所謂ＴＦＴ用配向膜
に必要とされる特性の全てを満たすことは必ずしも容易
ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記のように新しい液
晶表示素子或いは従来素子の性能向上を図る上で、２°
以下の低く安定した傾斜配向角で、且つ高い電圧保持
率、極めて低い電荷蓄積特性などの特性を同時に満足す
る優れた液晶配向処理剤が求められていた。即ち、本発
明の目的は、これらの配向膜特性に優れた液晶配向処理
剤を提供することである。
晶表示素子或いは従来素子の性能向上を図る上で、２°
以下の低く安定した傾斜配向角で、且つ高い電圧保持
率、極めて低い電荷蓄積特性などの特性を同時に満足す
る優れた液晶配向処理剤が求められていた。即ち、本発
明の目的は、これらの配向膜特性に優れた液晶配向処理
剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、透明電極付き基板上に塗布、焼成し、
該膜表面をラビング処理等の配向処理を施してなる液晶
配向膜の形成に使用される液晶配向処理剤について鋭意
検討を行った結果本発明を完成するに至った。即ち本発
明は、一般式［１］
を解決するため、透明電極付き基板上に塗布、焼成し、
該膜表面をラビング処理等の配向処理を施してなる液晶
配向膜の形成に使用される液晶配向処理剤について鋭意
検討を行った結果本発明を完成するに至った。即ち本発
明は、一般式［１］
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中Ｒ1 はテトラカルボン酸及びその誘
導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ2 は２価の有機
基を表し、ｍは正の整数である。）で表される繰り返し
単位を含有し、重合度が還元粘度換算で０．０５〜５．
０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃
度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリイミド前駆体と、一般式
［２］
導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ2 は２価の有機
基を表し、ｍは正の整数である。）で表される繰り返し
単位を含有し、重合度が還元粘度換算で０．０５〜５．
０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃
度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリイミド前駆体と、一般式
［２］
【００１３】
【化４】
【００１４】（式中Ｒ3 はテトラカルボン酸及びその誘
導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ4 は含フッ素ア
ルキル基又は炭素数６以上の長鎖アルキル基を持たない
ジアミンを構成する２価の有機基を表し、ｎは正の整数
である。）で表される繰返し単位を含有し、重合度が還
元粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０°Ｃ
のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の溶
剤可溶性ポリイミド樹脂を含有し、且つ、全ポリマ−重
量に対して一般式［２］で表される溶剤可溶性ポリイミ
ドが１〜８０重量％含有してなることを特徴とする液晶
配向処理剤に関するものである。
導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ4 は含フッ素ア
ルキル基又は炭素数６以上の長鎖アルキル基を持たない
ジアミンを構成する２価の有機基を表し、ｎは正の整数
である。）で表される繰返し単位を含有し、重合度が還
元粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０°Ｃ
のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の溶
剤可溶性ポリイミド樹脂を含有し、且つ、全ポリマ−重
量に対して一般式［２］で表される溶剤可溶性ポリイミ
ドが１〜８０重量％含有してなることを特徴とする液晶
配向処理剤に関するものである。
【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明に於ける液晶配向処理剤
は、透明電極付きの基板上に塗布したのち、乾燥、焼成
することによりポリイミド膜を形成し、膜表面をラビン
グ処理等の配向処理を施して液晶配向膜として用いるも
のである。本発明の液晶配向処理剤は、上記の一般式
［１］で示されるポリイミド前駆体と一般式［２］で示
される溶剤可溶性ポリイミドを含有してなることを特徴
とするものである。
は、透明電極付きの基板上に塗布したのち、乾燥、焼成
することによりポリイミド膜を形成し、膜表面をラビン
グ処理等の配向処理を施して液晶配向膜として用いるも
のである。本発明の液晶配向処理剤は、上記の一般式
［１］で示されるポリイミド前駆体と一般式［２］で示
される溶剤可溶性ポリイミドを含有してなることを特徴
とするものである。
【００１７】ここで、一般式［１］で示されるポリイミ
ド前駆体としては、テトラカルボン酸及びその誘導体と
ジアミンを極性溶剤中で反応、重合させることによって
得ることができる。一般式［１］に於けるテトラカルボ
ン酸及びその誘導体の具体例としては、以下のようなも
のを挙げることが出来る。
ド前駆体としては、テトラカルボン酸及びその誘導体と
ジアミンを極性溶剤中で反応、重合させることによって
得ることができる。一般式［１］に於けるテトラカルボ
ン酸及びその誘導体の具体例としては、以下のようなも
のを挙げることが出来る。
【００１８】ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸及びナフタレン
テトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸及びこれ
らの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン
化物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタン
テトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸及
び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒド
ロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラ
カルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカル
ボン酸ジ酸ハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸等の
脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこ
れらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
ルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸及びナフタレン
テトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸及びこれ
らの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン
化物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタン
テトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸及
び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒド
ロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラ
カルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカル
ボン酸ジ酸ハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸等の
脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこ
れらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００１９】また、これらのテトラカルボン酸及びその
誘導体は１種であっても２種以上混合して使用しても良
い。特に、前記のテトラカルボン酸を２種以上混合して
使用する場合は、電荷蓄積特性を改善する上で、一般式
［１］のポリイミド前駆体が、共重合体としての構成モ
ノマーとして式［１］に於けるＲ1 が芳香族テトラカル
ボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基であるこ
とが好ましい。この芳香族テトラカルボン酸及びその誘
導体を構成する４価の有機基を有するモノマー成分の割
合は、特に限定しないが、全テトラカルボン酸及びその
誘導体成分の少なくとも３０モル％以上が好ましい。
誘導体は１種であっても２種以上混合して使用しても良
い。特に、前記のテトラカルボン酸を２種以上混合して
使用する場合は、電荷蓄積特性を改善する上で、一般式
［１］のポリイミド前駆体が、共重合体としての構成モ
ノマーとして式［１］に於けるＲ1 が芳香族テトラカル
ボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基であるこ
とが好ましい。この芳香族テトラカルボン酸及びその誘
導体を構成する４価の有機基を有するモノマー成分の割
合は、特に限定しないが、全テトラカルボン酸及びその
誘導体成分の少なくとも３０モル％以上が好ましい。
【００２０】一般式［１］に於けるジアミンの具体例と
しては以下のようなものを挙げることができるが、本発
明は特にこれらに限定されるものではない。 ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフ
ェニル）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノ
ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニルジアミノジフェニルメタンジアミノジフェニ
ルエ−テル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４’ージアミノジフェニルスルホン、ジアミノベン
ゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン、ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシル
エ−テル、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミ
ン、１、２−ジアミノエタン、１、３−ジアミノプロパ
ン、１、４−ジアミノブタン、１、６−ジアミノヘキサ
ン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
しては以下のようなものを挙げることができるが、本発
明は特にこれらに限定されるものではない。 ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフ
ェニル）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノ
ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニルジアミノジフェニルメタンジアミノジフェニ
ルエ−テル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、
４，４’ージアミノジフェニルスルホン、ジアミノベン
ゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン、ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシル
エ−テル、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミ
ン、１、２−ジアミノエタン、１、３−ジアミノプロパ
ン、１、４−ジアミノブタン、１、６−ジアミノヘキサ
ン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００２１】更には、
【００２２】
【化５】
【００２３】（ｌは１〜１０の整数を表す。）などのジ
アミノシロキサンが挙げられる。また、低い傾斜配向角
を得ることから、これらのジアミン中に含フッ素アルキ
ル基又は炭素数６以上の長鎖アルキル基等を有しないこ
とが望ましい。更にまた、これらジアミンの１種または
２種以上を混合して使用することもできる。
アミノシロキサンが挙げられる。また、低い傾斜配向角
を得ることから、これらのジアミン中に含フッ素アルキ
ル基又は炭素数６以上の長鎖アルキル基等を有しないこ
とが望ましい。更にまた、これらジアミンの１種または
２種以上を混合して使用することもできる。
【００２４】テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミ
ンを反応、重合させポリイミド前駆体とするが、この際
用いるテトラカルボン酸誘導体としてはテトラカルボン
酸二無水物を用いるのが一般的である。テトラカルボン
酸及びその誘導体とジアミンのモル数の比は０．８から
１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、
このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大
きくなる。
ンを反応、重合させポリイミド前駆体とするが、この際
用いるテトラカルボン酸誘導体としてはテトラカルボン
酸二無水物を用いるのが一般的である。テトラカルボン
酸及びその誘導体とジアミンのモル数の比は０．８から
１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、
このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大
きくなる。
【００２５】重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強
度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミ
ド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、
本反応に於ける生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶
液の還元粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３
０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）
とするのが好ましい。
度が不十分であり、また重合度が大きすぎるとポリイミ
ド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、
本反応に於ける生成物の重合度は、ポリイミド前駆体溶
液の還元粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３
０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）
とするのが好ましい。
【００２６】テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミ
ンを反応、重合させる方法は特に限定されるものではな
いが、ポリイミド前駆体の重合法としては通常の溶液法
が好適である。一般にＮ−メチルピロリドン等の有機極
性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応
させポリイミド前駆体を合成する。その際の反応温度は
−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃
の任意の温度を選択することが出来る。
ンを反応、重合させる方法は特に限定されるものではな
いが、ポリイミド前駆体の重合法としては通常の溶液法
が好適である。一般にＮ−メチルピロリドン等の有機極
性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応
させポリイミド前駆体を合成する。その際の反応温度は
−２０℃から１５０℃、好ましくは−５℃から１００℃
の任意の温度を選択することが出来る。
【００２７】更に、溶液重合法に使用される溶剤の具体
例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホルアミド及びブチルラクトン等を挙げるこ
とができる。これらは単独でも、また混合して使用して
もよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解しない溶剤であ
っても、その溶剤を均一溶液が得られる範囲内で上記溶
剤に加えて使用してもよい。
例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサ
メチルホスホルアミド及びブチルラクトン等を挙げるこ
とができる。これらは単独でも、また混合して使用して
もよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解しない溶剤であ
っても、その溶剤を均一溶液が得られる範囲内で上記溶
剤に加えて使用してもよい。
【００２８】本発明の一般式［２］の繰り返し単位を有
する有機溶剤可溶性ポリイミド樹脂を得る方法は特に限
定されるものではないが、一般にはテトラカルボン酸及
びその誘導体とジアミンを反応、重合させてポリイミド
前駆体とし、次いで脱水閉環イミド化して得ることが出
来る。一般式［２］のＲ3を構成するテトラカルボン酸
及びその誘導体は、得られるポリイミド樹脂の有機溶剤
可溶性を損なわない限り特に限定されるものではない。
その具体例としては以下のようなものを挙げることがで
きるが、本発明は特にこれらに限定されるものではな
い。
する有機溶剤可溶性ポリイミド樹脂を得る方法は特に限
定されるものではないが、一般にはテトラカルボン酸及
びその誘導体とジアミンを反応、重合させてポリイミド
前駆体とし、次いで脱水閉環イミド化して得ることが出
来る。一般式［２］のＲ3を構成するテトラカルボン酸
及びその誘導体は、得られるポリイミド樹脂の有機溶剤
可溶性を損なわない限り特に限定されるものではない。
その具体例としては以下のようなものを挙げることがで
きるが、本発明は特にこれらに限定されるものではな
い。
【００２９】ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸及びナフタレン
テトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸及びこれ
らの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン
化物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタン
テトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸及
び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒド
ロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラ
カルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカル
ボン酸ジ酸ハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸等の
脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこ
れらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
ルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸及びナフタレン
テトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸及びこれ
らの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン
化物、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタン
テトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸及
び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒド
ロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラ
カルボン酸及びこれらの二無水物並びにこれらのジカル
ボン酸ジ酸ハロゲン化物、ブタンテトラカルボン酸等の
脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物並びにこ
れらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００３０】また、これらのテトラカルボン酸及びその
誘導体は１種であっても２種以上混合して使用しても良
い。上記テトラカルボン酸及びその誘導体の中で特に
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ
−１−ナフタレンコハク酸及びその誘導体を使用するこ
とは電圧保持率を高める上で好ましい。一般式［２］で
表される溶剤可溶性ポリイミドを構成するジアミンの具
体例としては、得られるポリイミド樹脂の有機溶剤可溶
性を損なわない限り特に限定されるものではない。その
具体例としては、以下のようなものを挙げることができ
る。 ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフ
ェニル）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、３，３’−ジクロロ−４、４’−ジアミノビフ
ェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノ
ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルエ−テル、２，２−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４’ージアミノジフェニルスルホン、ジアミノ
ベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン、ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシ
ルエ−テル、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミ
ン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサ
ン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。更には、
誘導体は１種であっても２種以上混合して使用しても良
い。上記テトラカルボン酸及びその誘導体の中で特に
３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ
−１−ナフタレンコハク酸及びその誘導体を使用するこ
とは電圧保持率を高める上で好ましい。一般式［２］で
表される溶剤可溶性ポリイミドを構成するジアミンの具
体例としては、得られるポリイミド樹脂の有機溶剤可溶
性を損なわない限り特に限定されるものではない。その
具体例としては、以下のようなものを挙げることができ
る。 ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフ
ェニル）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニ
ル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、３，３’−ジクロロ−４、４’−ジアミノビフ
ェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノ
ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルエ−テル、２，２−ジアミノジフェニルプロパ
ン、４，４’ージアミノジフェニルスルホン、ジアミノ
ベンゾフェノン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン、ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシ
ルエ−テル、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミ
ン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサ
ン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。更には、
【００３１】
【化６】
【００３２】（ｊは１〜１０の整数を表す。）などのジ
アミノシロキサンが挙げられる。また、これらジアミン
の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
本発明は特にこれらのジアミンに限定されるものではな
いが、好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−
ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４、４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジ
アミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’
−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４、４’
−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，
４’−ジアミノビフェニル或いは４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。
アミノシロキサンが挙げられる。また、これらジアミン
の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
本発明は特にこれらのジアミンに限定されるものではな
いが、好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−
ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４、４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジ
アミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’
−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４、４’
−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，
４’−ジアミノビフェニル或いは４，４’−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。
【００３３】また、更に一般式［２］で表される溶剤可
溶性ポリイミドを構成するジアミンは、低い傾斜配向角
を得るために、含フッ素アルキル基又は炭素数６以上の
長鎖アルキル基を含有しないことが必要である。これら
の長鎖の基を含有した場合、一般には十分に低い傾斜配
向角を得られないことがあり好ましくない。この為例え
ば特開平８−２２０５４１号公報等に開示された液晶配
向処理剤は傾斜配向角が高く本発明の課題を解決する上
で好ましくない。一般式［２］で表される溶剤可溶性ポ
リイミドを構成するジアミンとして、上記のようなジア
ミノシロキサン等の低極性な構造を導入することは本発
明の効果を十分に発現させる上で特に好ましい。
溶性ポリイミドを構成するジアミンは、低い傾斜配向角
を得るために、含フッ素アルキル基又は炭素数６以上の
長鎖アルキル基を含有しないことが必要である。これら
の長鎖の基を含有した場合、一般には十分に低い傾斜配
向角を得られないことがあり好ましくない。この為例え
ば特開平８−２２０５４１号公報等に開示された液晶配
向処理剤は傾斜配向角が高く本発明の課題を解決する上
で好ましくない。一般式［２］で表される溶剤可溶性ポ
リイミドを構成するジアミンとして、上記のようなジア
ミノシロキサン等の低極性な構造を導入することは本発
明の効果を十分に発現させる上で特に好ましい。
【００３４】本発明の溶剤可溶性ポリイミド樹脂の製造
方法は特に限定されるものではない。一般にポリイミド
樹脂の重合法としては通常は溶液法が好適である。一般
的にはテトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンをモ
ル比０．８〜１．２の範囲で有機溶剤中で反応重合させ
て、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃
のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）のポリイミド樹脂前駆体を得、次いで脱水閉環させ
てポリイミド樹脂とする方法を採用することができる。
方法は特に限定されるものではない。一般にポリイミド
樹脂の重合法としては通常は溶液法が好適である。一般
的にはテトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンをモ
ル比０．８〜１．２の範囲で有機溶剤中で反応重合させ
て、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃
のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ
ｌ）のポリイミド樹脂前駆体を得、次いで脱水閉環させ
てポリイミド樹脂とする方法を採用することができる。
【００３５】テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミ
ンの反応重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を採
用することが出来るが、特に−５〜１００℃の範囲が好
ましい。更に、溶液重合法に使用される溶剤の具体例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、及びブチルラクトン等を挙げること
ができる。
ンの反応重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を採
用することが出来るが、特に−５〜１００℃の範囲が好
ましい。更に、溶液重合法に使用される溶剤の具体例と
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、及びブチルラクトン等を挙げること
ができる。
【００３６】一般式［２］で表されるポリイミド樹脂は
溶媒に溶解するものであるため、テトラカルボン酸及び
その誘導体とジアミンを反応させて得られたポリイミド
前駆体を溶液中でそのままイミド化し、溶剤可溶性ポリ
イミド溶液を得ることができる。溶液中でポリイミド前
駆体をポリイミドに転化する場合には、通常は加熱によ
り脱水閉環させる方法が採用される。この加熱脱水によ
る閉環温度は、１００℃〜３５０℃、好ましくは１２０
℃〜２５０℃の任意の温度を選択できる。
溶媒に溶解するものであるため、テトラカルボン酸及び
その誘導体とジアミンを反応させて得られたポリイミド
前駆体を溶液中でそのままイミド化し、溶剤可溶性ポリ
イミド溶液を得ることができる。溶液中でポリイミド前
駆体をポリイミドに転化する場合には、通常は加熱によ
り脱水閉環させる方法が採用される。この加熱脱水によ
る閉環温度は、１００℃〜３５０℃、好ましくは１２０
℃〜２５０℃の任意の温度を選択できる。
【００３７】また、ポリイミド前駆体をポリイミドに転
化する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用し
て化学的に閉環することも出来る。このようにして得ら
れたポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、ま
たメタノ−ル、エタノ−ル等の貧溶媒に沈殿単離させポ
リイミドを粉末として、或いはそのポリイミド粉末を適
当な溶媒に再溶解させて使用することが出来る。再溶解
させる溶媒は、得られたポリイミド樹脂を溶解させるも
のであれば特に限定されないが、その例としては２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラク
トン等が挙げられる。
化する他の方法としては、公知の脱水閉環触媒を使用し
て化学的に閉環することも出来る。このようにして得ら
れたポリイミド溶液はそのまま使用することもでき、ま
たメタノ−ル、エタノ−ル等の貧溶媒に沈殿単離させポ
リイミドを粉末として、或いはそのポリイミド粉末を適
当な溶媒に再溶解させて使用することが出来る。再溶解
させる溶媒は、得られたポリイミド樹脂を溶解させるも
のであれば特に限定されないが、その例としては２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラク
トン等が挙げられる。
【００３８】上記のような一般式［１］及び［２］で表
されるポリイミド前駆体、及び溶剤可溶性ポリイミドを
含有する液晶配向処理剤用組成物を得るためには、一般
式［１］で表されるポリイミド前駆体と一般式［２］で
表される溶剤可溶性ポリイミドの合計重量、即ち全ポリ
マー重量に対して一般式［２］で表される溶剤可溶性ポ
リイミドを１〜８０重量％の割合になるように添加し、
溶媒中に溶解させることによって得られる。
されるポリイミド前駆体、及び溶剤可溶性ポリイミドを
含有する液晶配向処理剤用組成物を得るためには、一般
式［１］で表されるポリイミド前駆体と一般式［２］で
表される溶剤可溶性ポリイミドの合計重量、即ち全ポリ
マー重量に対して一般式［２］で表される溶剤可溶性ポ
リイミドを１〜８０重量％の割合になるように添加し、
溶媒中に溶解させることによって得られる。
【００３９】一般式［１］で表されるポリイミド前駆体
に対する一般式［２］で表される溶剤可溶性ポリイミド
の混合割合としては、液晶の傾斜配向角等の特性を調整
する上で、上記範囲で任意に選択することができる。全
ポリマー重量に対して一般式［２］で表される溶剤可溶
性ポリイミドが８０重量％を越えると、或いは１重量％
未満では本発明の効果を充分に得られないことがあり好
ましくない。
に対する一般式［２］で表される溶剤可溶性ポリイミド
の混合割合としては、液晶の傾斜配向角等の特性を調整
する上で、上記範囲で任意に選択することができる。全
ポリマー重量に対して一般式［２］で表される溶剤可溶
性ポリイミドが８０重量％を越えると、或いは１重量％
未満では本発明の効果を充分に得られないことがあり好
ましくない。
【００４０】この際、一般式［１］で表されるポリイミ
ド前駆体溶液中に、一般式［２］で表される溶剤可溶性
ポリイミドを添加する方法としては、ポリイミド粉末を
直接添加する方法、またはポリイミドを有機溶剤に溶解
した溶液を添加する方法などが挙げられ、特に添加方法
については限定されるものではない。本発明の組成物に
使用される溶媒は、ポリイミド樹脂を溶解させるもので
あれば特に限定されないが、その例としては２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクト
ン等が挙げられる。
ド前駆体溶液中に、一般式［２］で表される溶剤可溶性
ポリイミドを添加する方法としては、ポリイミド粉末を
直接添加する方法、またはポリイミドを有機溶剤に溶解
した溶液を添加する方法などが挙げられ、特に添加方法
については限定されるものではない。本発明の組成物に
使用される溶媒は、ポリイミド樹脂を溶解させるもので
あれば特に限定されないが、その例としては２−ピロリ
ドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクト
ン等が挙げられる。
【００４１】また、単独ではポリマ−を溶解させない溶
媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶
媒に加えて使用することができる。その例としては、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビト−
ル、ブチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−
ト、エチレングリコ−ル等が挙げられる。
媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶
媒に加えて使用することができる。その例としては、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビト−
ル、ブチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−
ト、エチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００４２】また特開平７−１０９４３８号公報、特開
平７−２２８８３９号公報に開示された１−メトキシ−
２−プトキシ−プロパノール等のプロピレングリコール
誘導体、乳酸メチルエステルなどの乳酸誘導体を使用す
ることもできる。また更に、ポリイミド樹脂膜と基板の
密着性を更に向上させる目的で、得られた樹脂溶液にカ
ップリング剤等の添加剤を加えることも出来る。
平７−２２８８３９号公報に開示された１−メトキシ−
２−プトキシ−プロパノール等のプロピレングリコール
誘導体、乳酸メチルエステルなどの乳酸誘導体を使用す
ることもできる。また更に、ポリイミド樹脂膜と基板の
密着性を更に向上させる目的で、得られた樹脂溶液にカ
ップリング剤等の添加剤を加えることも出来る。
【００４３】本発明の液晶配向処理剤用組成物は、透明
電極の付いたガラスまたはプラスチック等の透明基板上
に塗布、焼成することによりポリイミド膜を形成し、そ
の膜表面をラビング処理等の配向処理を施すことにより
液晶配向膜として使用することが出来る。この際の塗布
方法は、通常行われる方法が適用され、特に限定するも
のでは、ないが、スピンコート、ロールコート、オフセ
ット印刷、グラビア印刷などが一般的である。
電極の付いたガラスまたはプラスチック等の透明基板上
に塗布、焼成することによりポリイミド膜を形成し、そ
の膜表面をラビング処理等の配向処理を施すことにより
液晶配向膜として使用することが出来る。この際の塗布
方法は、通常行われる方法が適用され、特に限定するも
のでは、ないが、スピンコート、ロールコート、オフセ
ット印刷、グラビア印刷などが一般的である。
【００４４】ポリイミド塗膜を形成させるための加熱処
理温度は、５０から４００℃、好ましくは１００から３
００℃の範囲で任意の温度を選択できる。以下に本願発
明の好ましい実施態様例を記載する。 （１） 一般式［１］
理温度は、５０から４００℃、好ましくは１００から３
００℃の範囲で任意の温度を選択できる。以下に本願発
明の好ましい実施態様例を記載する。 （１） 一般式［１］
【００４５】
【化７】
【００４６】（式中Ｒ1 はテトラカルボン酸及びその誘
導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ2 はジアミンを
構成する２価の有機基を表し、ｍは正の整数である。）
で表される繰り返し単位を含有し、重合度が還元粘度換
算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０°ＣのＮ−メ
チルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリイ
ミド前駆体と、一般式［２］
導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ2 はジアミンを
構成する２価の有機基を表し、ｍは正の整数である。）
で表される繰り返し単位を含有し、重合度が還元粘度換
算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０°ＣのＮ−メ
チルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリイ
ミド前駆体と、一般式［２］
【００４７】
【化８】
【００４８】（式中Ｒ3 はテトラカルボン酸及びその誘
導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ4 は含フッ素ア
ルキル基又は炭素数６以上の長鎖アルキル基を持たない
ジアミンを構成する２価の有機基を表し、ｎは正の整数
である。）で表される繰返し単位を含有し、重合度が還
元粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０°Ｃ
のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の溶
剤可溶性ポリイミド樹脂を含有し、且つ、全ポリマ−重
量に対して一般式［２］で表される溶剤可溶性ポリイミ
ドが１〜８０重量％含有してなるとを特徴とする液晶配
向処理剤。 （２） 一般式［１］で表されるポリイミド前駆体のＲ
2 が含フッ素アルキル基又は炭素数６以上の長鎖アルキ
ル基を持たないジアミンを構成する２価の有機基である
本願発明又は実施態様（１）の液晶配向処理剤。 （３） 一般式［１］で表されるポリイミド前駆体は、
式［１］中のＲ1 が少なくとも２種のテトラカルボン酸
及びその誘導体を構成する４価の有機基を有する共重合
体であり、且つ、該共重合体の少なくとも１種の構成モ
ノマー成分として、Ｒ1 が芳香族テトラカルボン酸及び
その誘導体を構成する４価の有機基である本願発明又は
実施態様（１）又は（２）の液晶配向処理剤。 （４） 一般式［２］で表される溶剤可溶性ポリイミド
のＲ3 が３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テト
ラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸及びその誘導体を構
成する４価の有機基である本願発明又は実施態様（１）
乃至（３）の液晶配向処理剤。
導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ4 は含フッ素ア
ルキル基又は炭素数６以上の長鎖アルキル基を持たない
ジアミンを構成する２価の有機基を表し、ｎは正の整数
である。）で表される繰返し単位を含有し、重合度が還
元粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０°Ｃ
のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の溶
剤可溶性ポリイミド樹脂を含有し、且つ、全ポリマ−重
量に対して一般式［２］で表される溶剤可溶性ポリイミ
ドが１〜８０重量％含有してなるとを特徴とする液晶配
向処理剤。 （２） 一般式［１］で表されるポリイミド前駆体のＲ
2 が含フッ素アルキル基又は炭素数６以上の長鎖アルキ
ル基を持たないジアミンを構成する２価の有機基である
本願発明又は実施態様（１）の液晶配向処理剤。 （３） 一般式［１］で表されるポリイミド前駆体は、
式［１］中のＲ1 が少なくとも２種のテトラカルボン酸
及びその誘導体を構成する４価の有機基を有する共重合
体であり、且つ、該共重合体の少なくとも１種の構成モ
ノマー成分として、Ｒ1 が芳香族テトラカルボン酸及び
その誘導体を構成する４価の有機基である本願発明又は
実施態様（１）又は（２）の液晶配向処理剤。 （４） 一般式［２］で表される溶剤可溶性ポリイミド
のＲ3 が３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テト
ラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸及びその誘導体を構
成する４価の有機基である本願発明又は実施態様（１）
乃至（３）の液晶配向処理剤。
【００４９】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】実施例１ ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル２０．０２ｇ
（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２
３０ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸
二無水物１９．６０ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、室温
で４時間反応させ、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ（温度３
０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／
ｄｌ）のポリイミド前駆体を得た。この溶液を固形分濃
度６％にＮＭＰで希釈しポリイミド前駆体溶液（Ａ−
１）を得た。
（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２
３０ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸
二無水物１９．６０ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、室温
で４時間反応させ、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ（温度３
０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／
ｄｌ）のポリイミド前駆体を得た。この溶液を固形分濃
度６％にＮＭＰで希釈しポリイミド前駆体溶液（Ａ−
１）を得た。
【００５１】３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−
テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以下
ＴＤＡと略す）３０．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０．１
ｍｏｌ）をＮＭＰ２８３ｇ中、１０℃で２０時間反応さ
せポリイミド前駆体溶液を調製した。このポリイミド前
駆体溶液５０ｇに、イミド化触媒として無水酢酸１５．
３ｇ、ピリジン７．１ｇを加え、４０℃及び８０℃でそ
れぞれ１時間反応させ、ポリイミド樹脂溶液を調製し
た。この溶液を５５０ｍｌのメタノ−ル中に投入し、得
られた白色沈澱をろ別し、乾燥し、白色のポリイミド樹
脂粉末を得た。得られたポリイミド樹脂の還元粘度ηsp
／ｃは０．４３ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３
０℃）であった。
テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以下
ＴＤＡと略す）３０．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０．１
ｍｏｌ）をＮＭＰ２８３ｇ中、１０℃で２０時間反応さ
せポリイミド前駆体溶液を調製した。このポリイミド前
駆体溶液５０ｇに、イミド化触媒として無水酢酸１５．
３ｇ、ピリジン７．１ｇを加え、４０℃及び８０℃でそ
れぞれ１時間反応させ、ポリイミド樹脂溶液を調製し
た。この溶液を５５０ｍｌのメタノ−ル中に投入し、得
られた白色沈澱をろ別し、乾燥し、白色のポリイミド樹
脂粉末を得た。得られたポリイミド樹脂の還元粘度ηsp
／ｃは０．４３ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ溶液、３
０℃）であった。
【００５２】この粉末０．６ｇをγ−ブチロラクトン
９．４ｇに溶解し固形分濃度６％の溶剤可溶性ポリイミ
ド樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。次いでポリイミド前駆体
溶液（Ａ−１）と溶剤可溶性ポリイミド樹脂溶液（Ｂ−
１）を重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝４／１で混合
し、ＮＭＰで希釈し充分攪拌して総固形分濃度４％の均
一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス基板に
３７００ｒｐｍでスピンコ−トし、１８０℃／６０分焼
成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
９．４ｇに溶解し固形分濃度６％の溶剤可溶性ポリイミ
ド樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。次いでポリイミド前駆体
溶液（Ａ−１）と溶剤可溶性ポリイミド樹脂溶液（Ｂ−
１）を重量比で（Ａ−１）／（Ｂ−１）＝４／１で混合
し、ＮＭＰで希釈し充分攪拌して総固形分濃度４％の均
一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス基板に
３７００ｒｐｍでスピンコ−トし、１８０℃／６０分焼
成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
【００５３】この塗膜を布でラビングしたのち、５０μ
のスペ−サ−を挟んでラビング方向を反平行にして組み
立て、液晶（メルク社製ＺＬＩ−４７９２）を注入して
液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕
微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしている
ことが確認された。更にこのセルについて、結晶回転法
により液晶の傾斜配向角を測定したところ１．２°であ
り、十分に低い傾斜配向角を有していた。
のスペ−サ−を挟んでラビング方向を反平行にして組み
立て、液晶（メルク社製ＺＬＩ−４７９２）を注入して
液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕
微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしている
ことが確認された。更にこのセルについて、結晶回転法
により液晶の傾斜配向角を測定したところ１．２°であ
り、十分に低い傾斜配向角を有していた。
【００５４】また更に液晶注入後１２０℃で６０分間加
熱した後の傾斜配向角は１．２°であり熱処理による変
化は見られなかった。次いで液晶セルの電気的特性を測
定するために、上記と同様にポリイミド膜を形成、ラビ
ングした基板を用い、６μのスペ−サ−を膜面に散布し
た後ラビング方向をほぼ直交させ、液晶（メルク社製ML
C-2003）を注入して９０°ツイスト液晶セルを作成し
た。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したと
ころ欠陥のない均一な配向をしていることが確認され
た。
熱した後の傾斜配向角は１．２°であり熱処理による変
化は見られなかった。次いで液晶セルの電気的特性を測
定するために、上記と同様にポリイミド膜を形成、ラビ
ングした基板を用い、６μのスペ−サ−を膜面に散布し
た後ラビング方向をほぼ直交させ、液晶（メルク社製ML
C-2003）を注入して９０°ツイスト液晶セルを作成し
た。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察したと
ころ欠陥のない均一な配向をしていることが確認され
た。
【００５５】この液晶セルについて電圧保持率を測定し
たところ、２３℃で９８％、９０℃で８０％と高い値を
示した。またこのセルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／
±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印加し、６０分後直流
３Ｖを切った直後の液晶セル内に残る残留電圧を光学的
フリッカ−消去法で測定したところ、０．１Ｖであり電
荷蓄積が小さいものであった。
たところ、２３℃で９８％、９０℃で８０％と高い値を
示した。またこのセルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／
±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印加し、６０分後直流
３Ｖを切った直後の液晶セル内に残る残留電圧を光学的
フリッカ−消去法で測定したところ、０．１Ｖであり電
荷蓄積が小さいものであった。
【００５６】実施例２ ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル２０．０２ｇ
（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２
３０ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸
二無水物９．８０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピロメリット
酸二無水物１０．９０（０．０５ｍｏｌ）ｇを添加し、
室温で４時間反応させ、還元粘度が０．９ｄｌ／ｇ（温
度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５
ｇ／ｄｌ）のポリイミド前駆体を得た。この溶液を固形
分濃度６％にＮＭＰで希釈しポリイミド前駆体溶液（Ａ
−２）を得た。
（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２
３０ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸
二無水物９．８０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピロメリット
酸二無水物１０．９０（０．０５ｍｏｌ）ｇを添加し、
室温で４時間反応させ、還元粘度が０．９ｄｌ／ｇ（温
度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５
ｇ／ｄｌ）のポリイミド前駆体を得た。この溶液を固形
分濃度６％にＮＭＰで希釈しポリイミド前駆体溶液（Ａ
−２）を得た。
【００５７】次いでポリイミド前駆体溶液（Ａ−２）と
実施例１で得られた溶剤可溶性ポリイミド樹脂溶液（Ｂ
−１）を重量比で（Ａ−２）／（Ｂ−１）＝４／１で混
合し、ＮＭＰで希釈し充分攪拌して総固形分濃度４％の
均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス基板
に３０００ｒｐｍでスピンコ−トし、１８０℃／６０分
焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
実施例１で得られた溶剤可溶性ポリイミド樹脂溶液（Ｂ
−１）を重量比で（Ａ−２）／（Ｂ−１）＝４／１で混
合し、ＮＭＰで希釈し充分攪拌して総固形分濃度４％の
均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス基板
に３０００ｒｐｍでスピンコ−トし、１８０℃／６０分
焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
【００５８】この塗膜を布でラビングしたのち、５０μ
のスペ−サ−を挟んでラビング方向を反平行にして組み
立て、液晶（メルク社製ＺＬＩ−４７９２）を注入して
液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕
微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしている
ことが確認された。更にこのセルについて、結晶回転法
により液晶の傾斜配向角を測定したところ１．０°であ
り、十分に低い傾斜配向角を有していた。
のスペ−サ−を挟んでラビング方向を反平行にして組み
立て、液晶（メルク社製ＺＬＩ−４７９２）を注入して
液晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕
微鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしている
ことが確認された。更にこのセルについて、結晶回転法
により液晶の傾斜配向角を測定したところ１．０°であ
り、十分に低い傾斜配向角を有していた。
【００５９】また、更に液晶注入後１２０℃で６０分間
加熱した後の傾斜配向角は１．１°であり熱処理による
変化は小さく安定であった。次いで液晶セルの電気的特
性を測定するために、上記と同様にポリイミド膜を形
成、ラビングした基板を用い、６μのスペ−サ−を膜面
に散布した後ラビング方向をほぼ直行させ、液晶（メル
ク社製ＭＬＣ−２００３）を注入して９０°ツイスト液
晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微
鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしているこ
とが確認された。
加熱した後の傾斜配向角は１．１°であり熱処理による
変化は小さく安定であった。次いで液晶セルの電気的特
性を測定するために、上記と同様にポリイミド膜を形
成、ラビングした基板を用い、６μのスペ−サ−を膜面
に散布した後ラビング方向をほぼ直行させ、液晶（メル
ク社製ＭＬＣ−２００３）を注入して９０°ツイスト液
晶セルを作成した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微
鏡で観察したところ欠陥のない均一な配向をしているこ
とが確認された。
【００６０】この液晶セルについて電圧保持率を測定し
たところ、２３℃で９８％、９０℃で８０％と高い値を
示した。またこのセルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／
±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印加し、６０分後直流
３Ｖを切った直後の液晶セル内に残る残留電圧を光学的
フリッカ−消去法で測定したところ、０．１Ｖであり電
荷蓄積が小さいものであった。
たところ、２３℃で９８％、９０℃で８０％と高い値を
示した。またこのセルに直流３Ｖを重畳した３０Ｈｚ／
±３Ｖの矩形波を２３℃で６０分印加し、６０分後直流
３Ｖを切った直後の液晶セル内に残る残留電圧を光学的
フリッカ−消去法で測定したところ、０．１Ｖであり電
荷蓄積が小さいものであった。
【００６１】実施例３ 実施例２で調製したポリイミド前駆体溶液（Ａ−２）と
実施例１と同様に作製した溶剤可溶性ポリイミド樹脂溶
液（Ｂ−１）を重量比で（Ａ−２）／（Ｂ−１）＝１／
４で混合し、ＮＭＰで希釈し充分攪拌して総固形分濃度
４％の均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラ
ス基板に２６００ｒｐｍでスピンコ−トし、１８０℃／
６０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
実施例１と同様に作製した溶剤可溶性ポリイミド樹脂溶
液（Ｂ−１）を重量比で（Ａ−２）／（Ｂ−１）＝１／
４で混合し、ＮＭＰで希釈し充分攪拌して総固形分濃度
４％の均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラ
ス基板に２６００ｒｐｍでスピンコ−トし、１８０℃／
６０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
【００６２】以下実施例２と同様にして液晶セルを作成
した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察した
ところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認され
た。更にこのセルについて、結晶回転法により液晶の傾
斜配向角を測定したところ１．１°であり、十分に低い
傾斜配向角を有していた。また更に液晶注入後１２０℃
で６０分間加熱した後の傾斜配向角は１．１°であり熱
処理による変化は見られなかった。また実施例１と同様
にして電圧保持率を測定したところ、２３℃で９８％、
９０℃で８５％と高い値を示した。また液晶セル内に残
る残留電圧を測定したところ、０．３Ｖであり、電荷蓄
積が小さいものであった。
した。この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡で観察した
ところ欠陥のない均一な配向をしていることが確認され
た。更にこのセルについて、結晶回転法により液晶の傾
斜配向角を測定したところ１．１°であり、十分に低い
傾斜配向角を有していた。また更に液晶注入後１２０℃
で６０分間加熱した後の傾斜配向角は１．１°であり熱
処理による変化は見られなかった。また実施例１と同様
にして電圧保持率を測定したところ、２３℃で９８％、
９０℃で８５％と高い値を示した。また液晶セル内に残
る残留電圧を測定したところ、０．３Ｖであり、電荷蓄
積が小さいものであった。
【００６３】実施例４ ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル２０．０２ｇ
（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２
３７ｇに溶解し、これにピロメリット酸二無水物２１．
４（０．１ｍｏｌ）ｇを添加し、室温で４時間反応さ
せ、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイ
ミド前駆体を得た。この溶液を固形分濃度６％にＮＭＰ
で希釈しポリイミド前駆体溶液（Ａ−３）を得た。
（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２
３７ｇに溶解し、これにピロメリット酸二無水物２１．
４（０．１ｍｏｌ）ｇを添加し、室温で４時間反応さ
せ、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイ
ミド前駆体を得た。この溶液を固形分濃度６％にＮＭＰ
で希釈しポリイミド前駆体溶液（Ａ−３）を得た。
【００６４】以下実施例１と同様に作成した溶剤可溶性
ポリイミド樹脂溶液（Ｂ−１）を用いて、ポリイミド前
駆体溶液（Ａ−３）と溶剤可溶性ポリイミド樹脂溶液
（Ｂ−１）を重量比で（Ａ−３）／（Ｂ−１）＝４／１
で混合し、ＮＭＰで希釈し充分攪拌して総固形分濃度４
％の均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス
基板に３０００ｒｐｍでスピンコ−トし、１８０℃／６
０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
ポリイミド樹脂溶液（Ｂ−１）を用いて、ポリイミド前
駆体溶液（Ａ−３）と溶剤可溶性ポリイミド樹脂溶液
（Ｂ−１）を重量比で（Ａ−３）／（Ｂ−１）＝４／１
で混合し、ＮＭＰで希釈し充分攪拌して総固形分濃度４
％の均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス
基板に３０００ｒｐｍでスピンコ−トし、１８０℃／６
０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
【００６５】以下実施例２と同様にして液晶セルを作成
した。液晶の傾斜配向角は１．０°、また更に液晶注入
後１２０℃で６０分間加熱した後の傾斜配向角は１．１
°であり熱処理による変化は小さいものであった。更に
電圧保持率は２３℃で９７％、９０℃で８２％と高い値
であり、また残留電圧は０．０Ｖと極めて低い値を示し
た。
した。液晶の傾斜配向角は１．０°、また更に液晶注入
後１２０℃で６０分間加熱した後の傾斜配向角は１．１
°であり熱処理による変化は小さいものであった。更に
電圧保持率は２３℃で９７％、９０℃で８２％と高い値
であり、また残留電圧は０．０Ｖと極めて低い値を示し
た。
【００６６】実施例５ ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル２０．０２ｇ
（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１
７０ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸
二無水物７．８４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ピロメリット
酸二無水物２．１８（０．０２ｍｏｌ）ｇを添加し、室
温で４時間反応させ、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ（温度
３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ
／ｄｌ）のポリイミド前駆体を得た。この溶液を固形分
濃度６％にＮＭＰで希釈しポリイミド前駆体溶液（Ａ−
４）を得た。
（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１
７０ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸
二無水物７．８４ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ピロメリット
酸二無水物２．１８（０．０２ｍｏｌ）ｇを添加し、室
温で４時間反応させ、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇ（温度
３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ
／ｄｌ）のポリイミド前駆体を得た。この溶液を固形分
濃度６％にＮＭＰで希釈しポリイミド前駆体溶液（Ａ−
４）を得た。
【００６７】以下実施例１と同様に作成した溶剤可溶性
ポリイミド樹脂溶液（Ｂ−１）を用いて、ポリイミド前
駆体溶液（Ａ−４）と溶剤可溶性ポリイミド樹脂溶液
（Ｂ−１）を重量比で（Ａ−４）／（Ｂ−１）＝４／１
で混合し、ＮＭＰで希釈し充分攪拌して総固形分濃度４
％の均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス
基板に３０００ｒｐｍでスピンコ−トし、１８０℃／６
０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
ポリイミド樹脂溶液（Ｂ−１）を用いて、ポリイミド前
駆体溶液（Ａ−４）と溶剤可溶性ポリイミド樹脂溶液
（Ｂ−１）を重量比で（Ａ−４）／（Ｂ−１）＝４／１
で混合し、ＮＭＰで希釈し充分攪拌して総固形分濃度４
％の均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス
基板に３０００ｒｐｍでスピンコ−トし、１８０℃／６
０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
【００６８】以下実施例２と同様にして液晶セルを作成
した。液晶の傾斜配向角は１．２°、また更に液晶注入
後１２０℃で６０分間加熱した後の傾斜配向角は１．２
°であり熱処理による変化は見られなかった。更に電圧
保持率は２３℃で９７％、９０℃で８２％と高い値であ
り、また残留電圧は０．２Ｖと低い値を示した。
した。液晶の傾斜配向角は１．２°、また更に液晶注入
後１２０℃で６０分間加熱した後の傾斜配向角は１．２
°であり熱処理による変化は見られなかった。更に電圧
保持率は２３℃で９７％、９０℃で８２％と高い値であ
り、また残留電圧は０．２Ｖと低い値を示した。
【００６９】実施例６ ４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ
（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２
２８ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸
二無水物９．８０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピロメリット
酸二無水物１０．９０（０．０５ｍｏｌ）ｇを添加し、
室温で４時間反応させ、還元粘度が０．９ｄｌ／ｇ（温
度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５
ｇ／ｄｌ）のポリイミド前駆体を得た。この溶液を固形
分濃度６％にＮＭＰで希釈しポリイミド前駆体溶液（Ａ
−５）を得た。
（０．１ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２
２８ｇに溶解し、これにシクロブタンテトラカルボン酸
二無水物９．８０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピロメリット
酸二無水物１０．９０（０．０５ｍｏｌ）ｇを添加し、
室温で４時間反応させ、還元粘度が０．９ｄｌ／ｇ（温
度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５
ｇ／ｄｌ）のポリイミド前駆体を得た。この溶液を固形
分濃度６％にＮＭＰで希釈しポリイミド前駆体溶液（Ａ
−５）を得た。
【００７０】次いで実施例２と同様に、ポリイミド前駆
体溶液（Ａ−５）と溶剤可溶性ポリイミド樹脂溶液（Ｂ
−１）を重量比で（Ａ−５）／（Ｂ−１）＝４／１で混
合し、ＮＭＰで希釈し充分攪拌して総固形分濃度４％の
均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス基板
に３０００ｒｐｍでスピンコ−トし、１８０℃／６０分
焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
体溶液（Ａ−５）と溶剤可溶性ポリイミド樹脂溶液（Ｂ
−１）を重量比で（Ａ−５）／（Ｂ−１）＝４／１で混
合し、ＮＭＰで希釈し充分攪拌して総固形分濃度４％の
均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス基板
に３０００ｒｐｍでスピンコ−トし、１８０℃／６０分
焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
【００７１】以下実施例２と同様にして液晶セルを作成
した。液晶の傾斜配向角は１．０°、また更に液晶注入
後１２０℃で６０分間加熱した後の傾斜配向角は１．１
°であり熱処理による変化は小さく安定であった。更に
電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８２％と高い値
であり、また残留電圧は０．１Ｖと低い値を示した。
した。液晶の傾斜配向角は１．０°、また更に液晶注入
後１２０℃で６０分間加熱した後の傾斜配向角は１．１
°であり熱処理による変化は小さく安定であった。更に
電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で８２％と高い値
であり、また残留電圧は０．１Ｖと低い値を示した。
【００７２】実施例７ ３，４−ジカルボキシ−１、２、３、４−テトラヒドロ
−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以下ＴＤＡと略
す）３０．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、４、４’ージアミ
ノジフェニルメタン１５．８６ｇ（０．０８ｍｏｌ）及
び下記１、３ービス（３ーアミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ
２８８ｇ中、３０℃で１５時間反応させポリイミド前駆
体溶液を調製した。
−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以下ＴＤＡと略
す）３０．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）、４、４’ージアミ
ノジフェニルメタン１５．８６ｇ（０．０８ｍｏｌ）及
び下記１、３ービス（３ーアミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＮＭＰ
２８８ｇ中、３０℃で１５時間反応させポリイミド前駆
体溶液を調製した。
【００７３】このポリイミド前駆体溶液５０ｇに、イミ
ド化触媒として無水酢酸１５．１ｇ、ピリジン７．０ｇ
を加え、４０℃で３時間反応させ、ポリイミド樹脂溶液
を調製した。この溶液を５００ｍｌのメタノ−ル中に投
入し、得られた白色沈澱をろ別し、乾燥し、白色のポリ
イミド樹脂粉末を得た。得られたポリイミド樹脂の還元
粘度ηsp／ｃは０．４３ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ
溶液、３０℃）であった。
ド化触媒として無水酢酸１５．１ｇ、ピリジン７．０ｇ
を加え、４０℃で３時間反応させ、ポリイミド樹脂溶液
を調製した。この溶液を５００ｍｌのメタノ−ル中に投
入し、得られた白色沈澱をろ別し、乾燥し、白色のポリ
イミド樹脂粉末を得た。得られたポリイミド樹脂の還元
粘度ηsp／ｃは０．４３ｄｌ／ｇ（０．５重量％ＮＭＰ
溶液、３０℃）であった。
【００７４】この粉末０．６ｇをγ−ブチロラクトン
９．４ｇに溶解し固形分濃度６％の溶剤可溶性ポリイミ
ド樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。次いで実施例６のポリイ
ミド前駆体溶液（Ａ−５）と可溶性ポリイミド樹脂溶液
（Ｂ−２）を重量比で（Ａ−５）／（Ｂ−２）＝４／１
で混合し、ＮＭＰで希釈し充分攪拌して総固形分濃度４
％の均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス
基板に３７００ｒｐｍでスピンコ−トし、２００℃／６
０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
９．４ｇに溶解し固形分濃度６％の溶剤可溶性ポリイミ
ド樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。次いで実施例６のポリイ
ミド前駆体溶液（Ａ−５）と可溶性ポリイミド樹脂溶液
（Ｂ−２）を重量比で（Ａ−５）／（Ｂ−２）＝４／１
で混合し、ＮＭＰで希釈し充分攪拌して総固形分濃度４
％の均一な溶液を得た。この溶液を透明電極付きガラス
基板に３７００ｒｐｍでスピンコ−トし、２００℃／６
０分焼成して膜厚１０００Åのポリイミド膜を得た。
【００７５】以下実施例２と同様にして液晶セルを作成
した。液晶の傾斜配向角は１．２°と極めて低く、また
更に液晶注入後１２０℃で６０分間加熱した後の傾斜配
向角は１．１°であり熱処理による変化は見られなかっ
た。更に電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で９０％
と高い値であり、また残留電圧は０．０Ｖと極めて低い
値を示した。
した。液晶の傾斜配向角は１．２°と極めて低く、また
更に液晶注入後１２０℃で６０分間加熱した後の傾斜配
向角は１．１°であり熱処理による変化は見られなかっ
た。更に電圧保持率は２３℃で９８％、９０℃で９０％
と高い値であり、また残留電圧は０．０Ｖと極めて低い
値を示した。
【００７６】比較例１ 実施例１で調製したポリイミド前駆体溶液（Ａ−１）の
みを使用して透明電極付きガラス基板上にポリイミド膜
を形成し、以下実施例１と同様にして液晶セルを作成し
た。この結果、液晶の傾斜配向角は２．１°と十分に低
いものではなかった。また残留電圧は０．８Ｖと低い値
を示したが、電圧保持率は室温で９０％、９０℃で７０
％と低いものであり、低い傾斜配向角、電圧保持率で、
低い電荷蓄積特性は得られなかった。
みを使用して透明電極付きガラス基板上にポリイミド膜
を形成し、以下実施例１と同様にして液晶セルを作成し
た。この結果、液晶の傾斜配向角は２．１°と十分に低
いものではなかった。また残留電圧は０．８Ｖと低い値
を示したが、電圧保持率は室温で９０％、９０℃で７０
％と低いものであり、低い傾斜配向角、電圧保持率で、
低い電荷蓄積特性は得られなかった。
【００７７】比較例２ 実施例２でポリイミド前駆体溶液（Ａ−２）のみを使用
して透明電極付きガラス基板上にポリイミド膜を形成
し、以下実施例１と同様にして液晶セルを作成した。こ
の結果、液晶の傾斜配向角は２．１°と十分に低いもの
ではなかった。また残留電圧は０．３Ｖと低い値を示し
たが、電圧保持率は室温で８０％、９０℃で７０％と低
いものであり、低い傾斜配向角、電圧保持率で、低い電
荷蓄積特性は得られなかった。
して透明電極付きガラス基板上にポリイミド膜を形成
し、以下実施例１と同様にして液晶セルを作成した。こ
の結果、液晶の傾斜配向角は２．１°と十分に低いもの
ではなかった。また残留電圧は０．３Ｖと低い値を示し
たが、電圧保持率は室温で８０％、９０℃で７０％と低
いものであり、低い傾斜配向角、電圧保持率で、低い電
荷蓄積特性は得られなかった。
【００７８】比較例３ 実施例１で得た溶剤可溶性ポリイミド溶液（Ｂー１）の
みを使用して透明電極付きガラス基板上にポリイミド膜
を形成し、以下実施例１と同様にして液晶セルを作成し
た。この結果、液晶の傾斜配向角は１．０°と低いもの
であり、また電圧保持率は室温で９９％、９０℃で９０
％と高いものであったが、残留電圧は１．０Ｖと大きな
値を示し、低い傾斜配向角、電圧保持率で、低い電荷蓄
積特性は得られなかった。
みを使用して透明電極付きガラス基板上にポリイミド膜
を形成し、以下実施例１と同様にして液晶セルを作成し
た。この結果、液晶の傾斜配向角は１．０°と低いもの
であり、また電圧保持率は室温で９９％、９０℃で９０
％と高いものであったが、残留電圧は１．０Ｖと大きな
値を示し、低い傾斜配向角、電圧保持率で、低い電荷蓄
積特性は得られなかった。
【００７９】比較例４ 実施例４で調製したポリイミド前駆体溶液（Ａ−３）を
固形分濃度４％にＮＭＰで希釈しポリイミド前駆体溶液
（Ａ−６）を得た。このポリイミド前駆体溶液のみを使
用して、透明電極付きガラス基板上にポリイミド膜を形
成し、以下実施例１と同様にして液晶セルを作成した。
固形分濃度４％にＮＭＰで希釈しポリイミド前駆体溶液
（Ａ−６）を得た。このポリイミド前駆体溶液のみを使
用して、透明電極付きガラス基板上にポリイミド膜を形
成し、以下実施例１と同様にして液晶セルを作成した。
【００８０】この結果、液晶の傾斜配向角は２．２°と
十分に低いものではなかった。また残留電圧は０．２Ｖ
と低い値を示したが、電圧保持率は室温で７８％、９０
℃で４０％と低いものであり、低い傾斜配向角、電圧保
持率で、低い電荷蓄積特性は得られなかった。
十分に低いものではなかった。また残留電圧は０．２Ｖ
と低い値を示したが、電圧保持率は室温で７８％、９０
℃で４０％と低いものであり、低い傾斜配向角、電圧保
持率で、低い電荷蓄積特性は得られなかった。
【００８１】比較例５ 実施例５で調製したポリイミド前駆体溶液（Ａ−４）の
みを使用して透明電極付きガラス基板上にポリイミド膜
を形成し、以下実施例１と同様にして液晶セルを作成し
た。この結果、液晶の傾斜配向角は２．２°と十分に低
いものではなかった。また残留電圧は０．４Ｖと低い値
を示したが、電圧保持率は室温で９２％、９０℃で６０
％と低いものであり、低い傾斜配向角、電圧保持率で、
低い電荷蓄積特性は得られなかった。
みを使用して透明電極付きガラス基板上にポリイミド膜
を形成し、以下実施例１と同様にして液晶セルを作成し
た。この結果、液晶の傾斜配向角は２．２°と十分に低
いものではなかった。また残留電圧は０．４Ｖと低い値
を示したが、電圧保持率は室温で９２％、９０℃で６０
％と低いものであり、低い傾斜配向角、電圧保持率で、
低い電荷蓄積特性は得られなかった。
【００８２】比較例６ 実施例６で調製したポリイミド前駆体溶液（Ａ−５）の
みを使用して透明電極付きガラス基板上にポリイミド膜
を形成し、以下実施例１と同様にして液晶セルを作成し
た。この結果、液晶の傾斜配向角は２．０°と十分に低
いものではなかった。また残留電圧は０．１Ｖと低い値
を示したが、電圧保持率は室温で９５％、９０℃で７０
％であり、低い傾斜配向角、電圧保持率で、低い電荷蓄
積特性は得られなかった。
みを使用して透明電極付きガラス基板上にポリイミド膜
を形成し、以下実施例１と同様にして液晶セルを作成し
た。この結果、液晶の傾斜配向角は２．０°と十分に低
いものではなかった。また残留電圧は０．１Ｖと低い値
を示したが、電圧保持率は室温で９５％、９０℃で７０
％であり、低い傾斜配向角、電圧保持率で、低い電荷蓄
積特性は得られなかった。
【００８３】比較例７ 実施例７で調製した溶剤可溶性ポリイミド溶液（Ｂ−
２）のみを使用して透明電極付きガラス基板上にポリイ
ミド膜を形成し、以下実施例１と同様にして液晶セルを
作成した。この結果、液晶の傾斜配向角は０．８°と十
分に低いものであり、また電圧保持率は室温で９５％、
９０℃で９０％であったが、残留電圧は１．０Ｖと高い
値を示し、低い傾斜配向角、電圧保持率で、低い電荷蓄
積特性は得られなかった。
２）のみを使用して透明電極付きガラス基板上にポリイ
ミド膜を形成し、以下実施例１と同様にして液晶セルを
作成した。この結果、液晶の傾斜配向角は０．８°と十
分に低いものであり、また電圧保持率は室温で９５％、
９０℃で９０％であったが、残留電圧は１．０Ｖと高い
値を示し、低い傾斜配向角、電圧保持率で、低い電荷蓄
積特性は得られなかった。
【００８４】
【発明の効果】本発明による液晶配向処理剤により、液
晶分子の傾斜配向角が極めて低く安定であり、且つ高い
電圧保持率で極めて低い電荷蓄積特性などの特性を同時
に満足される優れた液晶配向膜を得ることが可能とな
り、従来以上に優れた特性の液晶素子を得ることができ
る。
晶分子の傾斜配向角が極めて低く安定であり、且つ高い
電圧保持率で極めて低い電荷蓄積特性などの特性を同時
に満足される優れた液晶配向膜を得ることが可能とな
り、従来以上に優れた特性の液晶素子を得ることができ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 （式中Ｒ1 はテトラカルボン酸及びその誘導体を構成す
る４価の有機基であり、Ｒ2 はジアミンを構成する２価
の有機基を表し、ｍは正の整数である。）で表される繰
り返し単位を含有し、重合度が還元粘度換算で０．０５
〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０°ＣのＮ−メチルピロリド
ン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリイミド前駆体
と、一般式［２］ 【化２】 （式中Ｒ3 はテトラカルボン酸及びその誘導体を構成す
る４価の有機基であり、Ｒ4 は含フッ素アルキル基又は
炭素数６以上の長鎖アルキル基を持たないジアミンを構
成する２価の有機基を表し、ｎは正の整数である。）で
表される繰返し単位を含有し、重合度が還元粘度換算で
０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０°ＣのＮ−メチル
ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の溶剤可溶性ポリ
イミド樹脂を含有し、且つ、全ポリマ−重量に対して一
般式［２］で表される溶剤可溶性ポリイミドが１〜８０
重量％含有してなることを特徴とする液晶配向処理剤。 - 【請求項２】 一般式［１］で表されるポリイミド前駆
体のＲ2 が含フッ素アルキル基又は炭素数６以上の長鎖
アルキル基を持たないジアミンを構成する２価の有機基
である請求項１記載の液晶配向処理剤。 - 【請求項３】 一般式［１］で表されるポリイミド前駆
体は、式［１］中のＲ1 が少なくとも２種のテトラカル
ボン酸及びその誘導体を構成する４価の有機基を有する
共重合体であり、且つ、該共重合体の少なくとも１種の
構成モノマー成分として、Ｒ1 が芳香族テトラカルボン
酸及びその誘導体を構成する４価の有機基である請求項
１又は２に記載の液晶配向処理剤。 - 【請求項４】 一般式［２］で表される溶剤可溶性ポリ
イミドのＲ3 が３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４
−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸及びその誘導
体を構成する４価の有機基である請求項１乃至４のいず
れかに記載の液晶配向処理剤。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9002675A JPH10197875A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 液晶配向処理剤 |
| TW086119984A TW464786B (en) | 1997-01-10 | 1997-12-30 | Treating agent for liquid crystal alignment |
| US09/341,118 US6139917A (en) | 1997-01-10 | 1998-01-09 | Liquid crystal aligning agent |
| EP98900204A EP0949532A4 (en) | 1997-01-10 | 1998-01-09 | LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT |
| KR1019997006178A KR20000069964A (ko) | 1997-01-10 | 1998-01-09 | 액정 배향처리제 |
| CN98801760A CN1243578A (zh) | 1997-01-10 | 1998-01-09 | 液晶定向处理剂 |
| PCT/JP1998/000062 WO1998030933A1 (fr) | 1997-01-10 | 1998-01-09 | Agent d'alignement de cristaux liquides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9002675A JPH10197875A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 液晶配向処理剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10197875A true JPH10197875A (ja) | 1998-07-31 |
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ID=11535893
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9002675A Pending JPH10197875A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 液晶配向処理剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6139917A (ja) |
| EP (1) | EP0949532A4 (ja) |
| JP (1) | JPH10197875A (ja) |
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| CN (1) | CN1243578A (ja) |
| TW (1) | TW464786B (ja) |
| WO (1) | WO1998030933A1 (ja) |
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| US6720040B2 (en) | 2001-07-13 | 2004-04-13 | Hitachi, Ltd. | Material for liquid-crystal alignment film, liquid-crystal display element, process for its production and liquid-crystal display unit |
| WO2008010528A1 (fr) * | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | agent d'orientation de cristaux liquides, film orienté de cristaux liquides et élément d'affichage à cristaux liquides L'utilisant |
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| US5995184A (en) † | 1998-09-28 | 1999-11-30 | Rockwell Science Center, Llc | Thin film compensators having planar alignment of polymerized liquid crystals at the air interface |
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| JP5083539B2 (ja) * | 2007-12-13 | 2012-11-28 | Ｊｓｒ株式会社 | 液晶配向剤および液晶表示素子 |
| EP2196233A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-06-16 | Sanofi-Aventis Deutschland GmbH | Resettable drive mechanism for a medication delivery device and medication delivery device |
| WO2013047693A1 (ja) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
| TW201632608A (zh) * | 2014-12-12 | 2016-09-16 | Dainippon Ink & Chemicals | 液晶顯示元件及其製造方法 |
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| JPH0648339B2 (ja) * | 1988-01-12 | 1994-06-22 | 日産化学工業株式会社 | 液晶表示セル用配向処理剤 |
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| JP2561565B2 (ja) * | 1991-03-22 | 1996-12-11 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向処理剤 |
| JP2839967B2 (ja) * | 1991-08-13 | 1998-12-24 | 日産化学工業株式会社 | 液晶セル用配向処理剤 |
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-
1998
- 1998-01-09 CN CN98801760A patent/CN1243578A/zh active Pending
- 1998-01-09 EP EP98900204A patent/EP0949532A4/en not_active Withdrawn
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- 1998-01-09 US US09/341,118 patent/US6139917A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-09 KR KR1019997006178A patent/KR20000069964A/ko not_active Ceased
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