JPH10198004A - 感光性ハロゲン化銀写真材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最良のかぶり−速度関係、画像品質、高被覆
力を有する塩化銀を多く含む平板状粒子を有するハロゲ
ン化銀写真材料の処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体の一側又は両側を親水性層で被覆
した像に従って露光した感光性黒白ハロゲン化銀写真材
料の処理方法であり、前記層の少なくとも一つが塩化銀
を多く含む平板状ハロゲン化銀結晶を有する一つ以上の
乳剤を含み、上記方法が現像、定着、水洗、及び乾燥工
程を含み、前記現像工程が現像を抑制する化合物、好ま
しくはベンゾトリアゾール化合物の１種以上を含む黒白
現像液中で行い、現像液が臭素イオンを実質的に含まな
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、塩化銀を多く含む平板状ハロゲン化銀乳剤を
含む感光性黒白ハロゲン化銀写真材料の処理方法に関す
る。

【０００２】発明の背景 平板状ハロゲン化銀粒子は、８０年も前から実際的用途
のために良く知られている：ハロゲン化銀写真材料の一
つ以上の感光性親水性層中に存在するとき、例えばＵＳ
−Ａ ３４１４３０４に記載されている如く、前硬化し
たハロゲン化銀写真材料に対してさえも、高い被覆力が
期待できる。

【０００３】生態学的に正当化された環境での迅速処理
として、例えばＵＳ−Ａ ５３１８８８１に記載されて
いる如く、硬化剤を含まぬ処理溶液中で平板状粒子を含
有する親水性層を有する材料が益々望ましくなって来て
いる。迅速処理能力について見たとき、塩化銀を多く含
む平板状粒子は、臭化銀を多く含む平板状粒子よりも更
に好ましい。ＥＰ−Ａ ０６７８７７２に示されている
如く、塩化銀を多く含む平板状粒子は、かかる乳剤から
被覆したハロゲン化銀写真材料における高感度を提供で
きる。硬化剤不含処理溶液の少ない再生量で、５０秒以
下の全処理時間でさえも、スペクトル増感剤の大量から
発生する染料汚染を残すことなく好適な画像が得られ
る。更に好適な黒画像色調が得られる。

【０００４】臭化銀を多く含む平板状粒子を有するハロ
ゲン化銀写真材料の処理に当たって、現像液抑制剤とし
ての臭素イオンの現像液及び現像液補給液中での存在
は、かぶりレベル、速度及び被覆力の間の最良の関係を
もたらす。しかしながら塩化銀を多く含む平板状粒子を
有するハロゲン化銀写真材料の処理に当たっては、現像
液中の臭素イオンは、現像液抑制剤として作用し、かぶ
りレベル及び速度の間の最良の関係をもたらすが、不充
分な被覆力をもたらす、この場合、前記被覆力は、現像
された銀１ｇについての濃度として表される。臭素イオ
ンの不存在下には被覆力は大であるが、同時に増大した
かぶりレベルが出現する、これは処理した材料の画像品
質及びセンシトメトリー特性に関して不利である。

【０００５】前記利点の損失は、同じ最大濃度を得るた
め、銀の大なる被覆量を必要とするので評価されない。
かかる測度は、生態学（処理後のより多い化学的廃物）
及び迅速処理（長い処理時間）から見て明らかに不利で
ある、特に高速度、高画像品質、迅速処理及び生態学が
消費者のために益々重要にさえなって来ている放射線写
真用において不利である。

【０００６】発明の目的 本発明の目的は、処理後に、最良のかぶり−速度関係、
それと関連した画像品質、及び特に充分に高い被覆力を
提供する、塩化銀を多く含む平板状粒子を有するハロゲ
ン化銀写真材料を処理するための方法を有するための黒
色現像剤溶液を提供することにある。

【０００７】特に本発明の目的は、前述した利点の損失
なしに前記黒白写真材料のための硬化剤を含有しない処
理溶液での迅速処理方法を提供することにある。

【０００８】発明の概要 従って、一側又は両側を親水性層で被覆した支持体を含
む像に従って露光した黒白感光性ハロゲン化銀写真材料
を処理する方法を見出した、この場合前記層の少なくと
も一つが、塩化銀を多く含む平板状ハロゲン化銀結晶を
有する１種以上の乳剤を含み、前記方法は現像、定着、
水洗及び乾燥の工程を含み、更に前記現像工程を、現像
を抑制する１種以上の有機化合物、更に好ましくは１種
以上のベンゾトリアゾール化合物を含む黒白現像液中で
行い、前記黒白現像液が実質的に臭素イオンを含有しな
いことを特徴としている。

【０００９】発明の詳述 一般に現像液組成物において、ベンゾトリアゾール、ニ
トロインダゾール及びメルカプトテトラゾールの如き有
機化合物が、画像形成工程でかぶり防止作用を有する現
像抑制剤として作用することが長年の間知られている。

【００１０】本発明の背景の中で前述した如く、現像液
及び現像液補給液中に存在する臭素イオンは、現像液抑
制剤として良く知られている。

【００１１】ベンゾトリアゾール及び臭素イオンを組合
せた現像液組成物は、特許文献例えばＥＰ−Ａ ０４２
８４５５から良く知られている、この中では、黒白現像
液中で、ベンゾトリアゾールは０．１〜０．３ｇ／ｌの
量で存在し、その中で使用する前硬化した放射線写真材
料を現像するため、臭化ナトリウムを１〜４ｇの量で存
在させている。

【００１２】前記化合物は、ＵＳ−Ａ ５４６４７３０
に記載されている如く赤波長帯域でスペクトル増感され
た例えば立方晶粒子を含む黒白材料の現像においても使
用される、この特許において、現像液は０．０１モル／
ｌ以下の特別に低い臭素濃度及び９．８以下のｐＨを有
し、補給液の量は２００ｍｌ／ｍ² 未満に減少させられ
るが、処理された材料の写真特性の変動は僅かにしか変
動がなく、長時間ハロゲン化銀材料の安定な処理を可能
にしている。その文献中で、現像液は実質的に臭素イオ
ンを含有しないとよいと言っている。

【００１３】臭素イオン及び有機かぶり防止剤及びフィ
ルム速度抑制剤が記載されていない黒白現像液は、ＵＳ
−Ａ ４０４６５７１に与えられている、この中で、露
光されたハロゲン化銀写真材料の現像のための改良され
た現像液−補給液システム、これによって放射線写真材
料のための少ないセンシトメトリー変化をもたらすシス
テムが得られている。

【００１４】塩化銀を多く含む平板状ハロゲン化銀粒子
の処理における本発明の方法によれば、ベンゾトリアゾ
ール化合物が、臭素イオンが存在しない本発明の黒白現
像液組成物で使用するための現像を抑制する好ましい有
機化合物である。好ましいベンゾトリアゾール化合物
は、下記一般式（Ｉ）に相当する構造を有する：

【００１５】

【化２】

【００１６】式中Ｒは水素原子、ハロゲン、アルキル
基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン
酸基、アルコキシカルボニル基、アシルアミド基、又は
スルホンアミド基を表す。

【００１７】本発明の方法において使用する現像液中に
存在させる特に好ましいベンゾトリアゾール化合物は、
ベンゾトリアゾール（Ｉ．１）、５−メチルベンゾトリ
アゾール（Ｉ．２）、４−メチルベンゾトリアゾール
（Ｉ．３）、６−アミノベンゾトリアゾール（Ｉ．
４）、５−クロロベンゾトリアゾール（Ｉ．５）、５−
カルボキシベンゾトリアゾール（Ｉ．６）、及び５−ト
リフルオロメチルベンゾトリアゾール（Ｉ．７）からな
る群から選択する。これらの式は後掲する。他の有用な
ベンゾトリアゾールには、５−ブロモベンゾトリアゾー
ル及び５−ブチルベンゾトリアゾールがある。５−メチ
ルベンゾトリアゾールが特に好ましい。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】本発明の方法によれば、ベンゾトリアゾー
ル化合物を、最高被覆力を得るため或る程度まで加えた
とき、臭素イオンの不存在下にかぶりの減少及び速度の
増大を生ぜしめる。ベンゾトリアゾール化合物の好まし
い量は、使用に供する現像液１ｌについて０．１ミリモ
ルから１ミリモル迄の範囲である。

【００２６】好ましい実施態様において、本発明の方法
で使用する黒白現像液は、更に使用に供する現像液１ｌ
について５ミリモルから２５ミリモル迄の量でのチオシ
アネートイオンを含有する、この場合他の銀錯化イオン
又は銀溶媒の存在を排除するものではない。

【００２７】更に別の好ましい実施態様において、前記
黒白現像液は、ハイドロキノン、アスコルビン酸、レダ
クチン酸、又はそれらの誘導体からなる群から選択した
現像主薬を含有する。本発明の方法において使用する黒
白現像液のためのアスコルビン酸としては、エンジオー
ル型アスコルビン酸、エナミノール型アスコルビン酸、
エンジアミン型アスコルビン酸、チオエノール型アスコ
ルビン酸、及びエナミン−チオール型アスコルビン酸を
使用することができる。これらの化合物は例えばＵＳ−
Ａ ２６８８５４９、及びＪＰ−Ａ ６２−２３７４４
３等に記載されている。本発明で使用するアスコルビン
酸は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の如き
アルカリ金属塩の形として使用できる。アスコルビン酸
は現像液に対して、現像液１ｌについて、一般に１〜１
００ｇ、好ましくは５〜８０ｇの量で使用する。生態学
的に疑問のある“ハイドロキノン”の代わりに又は一部
の代替物として（例えば１：１〜９：１の重量比で）、
（イソ）アスコルビン酸、１−アスコルビン酸及びテト
ラメチルレダクチン酸が、現像液中の主たる現像主薬と
して好ましい。前記現像主薬は、ＥＰ−Ａ ０４６１７
８３，０４９８９６８，０６９０３４３，０６９６７５
９，０７０４７５６，０７３２６１９，０７３１３８１
及び０７３１３８２；ＵＳ−Ａ ５４７４８７９及び５
４９８５１１及び Research Disclosure No.３７１０
５２（１９９５年３月１日発行）に記載されており、こ
れらの中には、前記現像主薬の式をカバーする更なる一
般式が示されている。

【００２８】本発明で使用する現像液は、本発明の方法
において使用する黒白現像液の本質的特性の一つである
として、臭化カリウムの如き現像抑制剤を更に含有しな
い。しかしながら、沃化カリウムは、現像液１ｌについ
て約１０〜１００ｍｇの少量で使用してもよい、これは
これらの量においては単に現像活性剤として作用するか
らである。

【００２９】更に現像液は、界面活性剤、硬水軟化剤等
を含有できる。従って現像液は一般にキレート化剤を含
有する。特に、好ましいキレート化剤の例には、ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘ
キサ酢酸、１，３−ジアミノプロパノールテトラ酢酸、
グリコールエーテルジアミン−テトラ酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミントリ酢酸、２−ホスホノブタン
−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエ
タン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンリン酸、
エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、及びそれらの塩があるが、これらに限定
されない。

【００３０】１−フェニル−３−ピラゾリドン又は、写
真材料の種類によって、アスコルビン酸及び／又はハイ
ドロキノン誘導体と共にｐ−アミノフェノールを使用す
るのが特に好ましい。本発明において使用する３−ピラ
ゾリドン系現像主薬として、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４′−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４−４′−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
メチルピラゾリドン等がある。

【００３１】３−ピラゾリドン系現像主薬は、０．００
１モル／ｌ〜１．２モル／ｌの量で使用するのが好まし
い。本発明において使用するｐ−アミノフェノール系現
像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、
ｐ−ベンジルアミノフェノール等がある。現像主薬とし
てＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが特に好ましい。

【００３２】本発明の方法において使用する現像液の好
ましいｐＨ値は８．５〜１０．３である。黒白現像液の
ｐＨを調整するため使用できるアルカリ性剤には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム
等の如きｐＨ制御剤を含む。

【００３３】本発明における黒白現像液のために有用な
亜硫酸塩保恒剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等がある。亜硫酸
塩の量は、一般に少なくとも０．０１モル／ｌ、そして
好ましくは少なくとも０．０２モル／ｌである。又亜硫
酸塩の量の上限は２．５モル／ｌであるのが好ましい。

【００３４】保恒剤として現像液中に存在する“スラッ
ジ形成”（これは亜硫酸塩の如き可溶化剤によって有利
にされる）を減少させるため、特に好適な現像液溶液
は、減少した量の亜硫酸塩を含むものであり、好ましい
例においては亜硫酸塩を含まず、そしてその代わりに、
主たる現像剤として、更には酸化防止剤として作用する
アスコルビン酸を含むものである。かかる組成物は、
“低スラッジ”現像液と称される。

【００３５】黒白現像液は実質的に硬化剤を含まない
（ジアルデヒド硬化剤として普通に使用されるグルタル
ジアルデヒドを含まない）ことが更に好ましく、処理溶
液中に硬化剤が存在しない処理サイクルを有するため、
実質的にアルミニウムイオンを含有しない定着液中で前
記定着を更に進行させることが尚更に好ましい。

【００３６】生態学的定着を有利にするため、アルミニ
ウムイオンの存在は減少させるべきであり、更に好まし
くはアルミニウムイオンは存在させるべきでない。これ
は、“スラッジ”形成（この現象は大量の銀が感光性層
中で被覆されるときパイライン（pi-line ）欠陥をもた
らす）の不存在に更に有利に作用する。“スラッジ形
成”を減少させるための測度は、更に例えばＵＳ−Ａ
５４４７８１７，５４６２８３１及び５５１８８６８に
記載されている。特に好適な定着溶液は、定着溶液を殆
ど無臭にするため、前記定着溶液が少なくとも４．５の
ｐＨ値を有するよう酢酸を存在させずに、１ｌについて
亜硫酸カリウム２５ｇ未満の量を含む。α−ケトカルボ
ン酸化合物の存在は、ＥＰ−Ａ ０６２０４８３，０７
２６４９１及びＲＤ １６７６８（１９７８年３月発
行）に記載されている如く有用でありうる。

【００３７】定着主薬としてチオ硫酸ナトリウムを使用
することができ、かくして一般に使用される生態学的に
望ましくないアンモニウムイオンを避けることができ
る。塩化銀を多く含む乳剤結晶の少ない被覆量のため、
約２〜１０秒に短縮される定着時間を達成できる。

【００３８】現像及び／又は定着工程で、本発明の処理
方法において使用する処理溶液の補給は、前記ハロゲン
化銀写真材料１ｍ² について、２００ｍｌ以下の補給量
で、更に好ましくは５０〜１５０ｍｌの量で行う。好ま
しい最少再生又は補給量は現像された材料１ｍ² につい
て、２０〜１００ｍｌ、更に好ましくは２５〜７５ｍ
ｌ、尚更に好ましくは２５〜５０ｍｌである。本発明に
よる方法において使用する現像溶液は、次の処理溶液中
へのクロスオーバーによる液体容積の減少のためのみな
らず、現像剤分子の酸化によるｐＨ変化のために補給す
べきである。これは、規則的時間間隔基準で、又は処理
された黒白フィルム材料の量を基準にして、又は両者の
組合せに基づいて行うことができる。更に再生は、特に
塩化銀を多く含む平板状ハロゲン化銀結晶の非常に少量
から被覆した材料の処理においては前述した如く最小に
保つ。

【００３９】アスコルビン酸又はその誘導体及び３−ピ
ラゾリドン誘導体を含む黒白現像液の補給は、ＥＰ−Ａ
０５７３７００に記載されている、この中には、
（ａ）現像主薬としての３−ピラゾリドン誘導体及びア
スコルビン酸同族体又は誘導体を含有する現像溶液によ
って連続的自動方法で写真材料を現像する工程；（ｂ）
現像溶液より高いｐＨを有する少なくとも１種の補給溶
液によって前記現像溶液を補給する工程を含む像に従っ
て露光されたハロゲン化銀写真材料を一定活性度で処理
するための方法が記載されている。別の方法においては
補給液は粉末として加えられる。これと関連した他の文
献には、ＥＰ−Ａ ０５５２５１１及びＵＳ−Ａ ５５
０３９６５及び更にＥＰ−Ａ ０６６０１７５があり、
この中には補給制御が記載されている。

【００４０】本発明の方法によれば、処理は９０秒以下
の全処理時間、更に好ましくは３０〜６０秒の時間で進
行する。

【００４１】親水性コロイド層は、親水性コロイドとし
て、蛋白質例えばゼラチン誘導体、ゼラチンのグラフト
重合体及び他の重合体、アルブミン、カゼイン等；セル
ロース誘導体例えばヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル等；
サッカライド誘導体例えばアルギン酸ナトリウム、デキ
ストラン、澱粉誘導体等；及び各種の合成親水性重合体
例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等を含有で
きる。ゼラチンとして、ライム処理ゼラチンに加えて、
酸処理ゼラチン又は酵素処理ゼラチンが使用できる、又
ゼラチンの加水分解生成物又は酵素分解生成物も使用で
きる。これらの結合剤において、ゼラチンと共にポリア
クリルアミド又は５００００以下の平均分子量を有する
デキストランを使用できる。

【００４２】高硬化度を達成するため、層結合剤は、勿
論許容しうる多数の官能性基を配置すべきであり、これ
は適切な硬化剤との反応によって充分な抵抗層を提供で
きる。かかる官能性基は特にアミノ基であるが、又カル
ボキシル基、ヒドロキシ基及び活性メチレン基もある。

【００４３】本発明の方法により処理される材料中に存
在するハロゲン化銀写真乳剤及び非感光性親水性コロイ
ド層は、無機又は有機硬化剤を含有できる。硬化剤とし
て、クロム塩（例えばクロム明ばん及び酢酸クロム）、
アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、及びグルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物
（例えばジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダ
ントイン）、ジオキサン誘導体（例えば２，３−ジヒド
ロキシジオキサン）、活性ビニル化合物（例えば１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）−メチルエーテル、及
びＮ，Ｎ′−メチレンビス［β−（ビニルスルホニル）
プロピオンアミド］、活性ハロゲン化合物（例えばムコ
クロル酸及びムコフェノキシクロル酸）、イソオキサゾ
ール、ジアルデヒド澱粉、及び２−クロロ−６−ヒドロ
キシ−トリアジニル化ゼラチンを、単独で又はそれらの
組合せとして使用できる。ホルムアルデヒド及びフロロ
グルシノールを例えばそれぞれ保護層に及び乳剤層に加
えることができる。これらの硬化剤中で、ＪＰ−Ａ ５
３−４１２２１，５３−５７２５７，５９−１６２５４
６及び６０−８０８４６に記載された活性ビニル化合
物、及びＵＳ−Ａ ３３２５２８７に記載された活性ハ
ロゲン化合物が好ましい。

【００４４】本発明の方法において、処理されるべき感
光性黒白ハロゲン化銀写真材料は、一側又は両側上に親
水性層で被覆された支持体を含み、前記層の少なくとも
一つは、塩化銀を多く含む平板状ハロゲン化銀結晶を有
する一つ以上の乳剤を含む。

【００４５】ハロゲン化銀写真材料の一つ以上の親水性
乳剤層で使用するための塩化銀を多く含む平板状結晶を
有する平板状粒子は、｛１１１｝又は｛１００｝主面で
規定されていることができる。

【００４６】実際上使用するため、写真材料で適用でき
るものとして１９８２年以来促進されて来た｛１１１｝
晶癖を有する平板状ハロゲン化銀粒子は、これらの面と
同じ面積を有する円の直径、及び二つの主面の間の距離
である厚さの間の比が少なくとも２に等しい比を有する
二つの平行する面を有する結晶として定義される。感光
性の劣る材料の分野、例えばグラフィックアート材料、
複製材料、放射線写真ハードコピー材料、拡散転写反転
材料及び黒白もしくはカラープリント材料の如き分野で
の応用を一般に目的とした塩化銀を多く含む結晶を有す
る乳剤が良く知られている。しかしながら、高現像速度
及び定着速度に関して塩化銀を多く含む結晶を有する前
記乳剤の利点は非常に認識されている。現在ではより短
い処理時間で処理される材料を得るための傾向があるの
で、高感度材料における応用のため、高感度と前記利点
を組合せることが非常に評価されており、その目的は、
例えばＥＰ−Ａ ０６７８７７２（これは引用してここ
に組入れる）に記載されている如く実現しうる。

【００４７】｛１１１｝主面によって規定された塩化銀
を多く含む平板状ハロゲン化銀及び／又はその製造法及
び／又は前記粒子を混入する材料は、例えばＵＳ−Ａ
４３９９２１５，４４００４６３，４８０４６２１，５
０６１６１７，５２７５９３０，５２８６６２１，５２
９２６３２，５３１０６４４，５３２０９３８，５３５
６７６４；公開されたＥＰ−Ａ ０５０３７００，０５
３３１８９，０６４７８７７及び０６７８７７２にも記
載されている。

【００４８】塩化銀を多く含む結晶の晶癖変性剤として
有用である化合物には、最もしばしば使用されるアデニ
ン以外に、ＥＰ−Ａ ０４８１１３３及び０５３２８０
１；及びＵＳ−Ａ ５１７６９９１，５１７６９９２，
５１７８９９７，５１７８９９８，５１８３７３２，５
１８５２３９，５２１７８５８，５２２１６０２，５２
５２４５２，５２６４３３７，５２７２０５２，５２９
８３８５，５２９８３８７，５２９８３８８，５３９９
４７８，５４０５７３８，５４１１８５２及び５４１８
１２５に記載された物質を含む。

【００４９】薄い平板状塩化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀
又は塩沃化銀乳剤（沃化銀が存在するときには０．１モ
ル％〜３モル％の量で沃化銀を含有する）において、平
板状粒子中でのハロゲン化銀分布は全結晶容積にわたっ
て均質であることができる。結晶容積全体にわたってハ
ロゲン化銀組成において異なる相が存在するとき、前記
結晶はコア−シェル構造を有すると言われる。一つ以上
のシェルが存在でき、異なる相間に、製造中のいわゆる
変換技術を適用することによって沃化銀を多くした相を
有することを推奨できる。沃素イオンは、例えば沃化カ
リウム、沃化ナトリウム又は沃化アンモニウムの如き、
その無機塩の水性溶液を用いることによって得ることが
できる。沃素イオンは、又例えばＥＰ−Ａ ０５６１４
１５，０５６３７０１，０５６３７０８，０６４９０５
２及び０６５１２８４、及びＷＯ９６／１３７５９に記
載されている如く、沃素イオンを放出する有機化合物に
よっても得ることができる。特に結晶格子中で及び全結
晶母集団全体にわたってより均質な沃素分布を得るため
には、沃素イオンを放出する有機材料、一沃化酢酸、一
沃化プロピオン酸、一沃化エタノール及び沃素イオンを
放出できる沃素イオンを含有するヒドロゲルも好まし
い。

【００５０】固有感度及びスペクトル感度について見た
とき好ましいのであるが、高濃度は現像を遅延させそし
て満足できぬ感度をもたらすので、全銀量に基づいて、
３モル％以下に平均沃化銀濃度を限定すること、更に好
ましくは０．１モル％〜１．０モル％に限定することを
推奨する。更にその場合において定着速度が妨害され、
結果として残存着色が避けられないことがある。

【００５１】好ましい実施態様において、本発明の方法
により処理されるべき黒白ハロゲン化銀写真材料は、
０．０５〜０．３０μｍの平均粒子厚さ及び２より大な
る平均アスペクト比を有し、全粒子の全投影面積の少な
くとも５０％を｛１１１｝平板状粒子が占める塩化銀を
多く含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有する。更に好ま
しくは、塩化銀を多く含む前記ハロゲン化銀粒子は、塩
化銀、塩沃化銀、塩臭化銀又は塩臭沃化銀からなる群か
ら選択する。

【００５２】全銀量に基づいて２５モル％以下の臭素イ
オン濃度を考えているが、処理の強い妨害を避けるた
め、本発明により使用する平板状塩臭沃化銀乳剤結晶
は、多くても１０モル％の臭化銀の量を有するのが好ま
しい。処理に当たっての補給液の量を減少させるため、
５モル％未満に臭素イオンの量を減少させるのが好まし
くさえある。臭素イオンは、臭素イオンを提供する少な
くとも１種の無機及び／又は有機材料から得ることがで
きる。

【００５３】塩臭沃化銀又は塩沃化銀平板状結晶を含む
乳剤は、例えば前述したＥＰ−Ａ０６７８７７２に記載
されている如く、沃素イオンの全量の２０〜１００モル
％の量、更に５０〜１００モル％の量が、前記乳剤結晶
の表面にあるように構成するとよい。沃素イオンは、沃
素イオンが局部的に濃縮されている帯域の形で、一つ以
上のシェル帯域中に存在することができる。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤の全母集団にわたっての
塩化銀を多く含むハロゲン化銀結晶の分布は、使用する
沈澱法によって、均質又は不均質であることができる。

【００５５】しかしながら｛１００｝主面によって規定
された塩化銀を多く含む平板状ハロゲン化銀粒子を排除
するものではなく、本発明の方法によって処理される黒
白写真材料の一つ以上の親水性感光性ハロゲン化銀像中
に存在させることができる。｛１００｝主面によって規
定された塩化銀を多く含むかかる平板状粒子の製造法、
及び／又は前記粒子を導入できる材料は、例えばＵＳ−
Ａ ５０２４９３１，５２６４３３７，５２７５９３
０，５２９２６３２，５３１０６３５，５３１４７９
８，５３２０９３８，５３５６７６４；及びＷＯ ９４
／０２２０５１；公開されたＥＰ−Ａ ０５３４３９
５，０５６９９７１，０５８４８１５，０５８４６４
４，０６０２８７８，０６１６２５５，０６１７３１
７，０６１７３２０，０６１７３２１，０６１７３２
５，０６１８４９２；及びＥＰ−Ａ ０６５３６６９に
記載されている。塩化銀を多く含む前記｛１００｝平板
状粒子は、対応する｛１１１｝平板状粒子よりも遅く現
像されるが、それらの製造中に晶癖変性剤を必要としな
いので集中研究の主題である：｛１００｝平板状粒子
は、塩化銀を多く含む｛１１１｝平板状粒子よりも安定
な晶癖を有する。

【００５６】実際に使用するためには、全粒子の全投影
面積の少なくとも５０％、更に好ましくは少なくとも７
０％、そして尚更に好ましくは少なくとも９０％を占め
る薄い平板状粒子を存在させるとよく、前記粒子は、
０．３〜３．０μｍ、更に好ましくは０．５〜２．５μ
ｍ、尚更に好ましくは０．５〜１．５μｍの平均結晶直
径を有し、０．０５〜０．３０μｍ、更に好ましくは
０．０５〜０．２５μｍ、尚更に好ましくは０．０６〜
０．２０μｍの平板状粒子の平均厚さを有する。各粒子
に対し測定される直径対厚さの比から計算した後得られ
る平板状粒子の平均アスペクト比は、２：１〜１００：
１、更に好ましくは５：１〜５０：１、尚更に好ましく
は５：１〜２０：１、又は８：１〜２０：１でさえある
範囲であることができる。

【００５７】前述した粒子厚さの好ましい限界値は、ス
ペクトル増感した平板状粒子の特定の利点及び高感度の
要件が組合されなければならない事実と関係している。

【００５８】放射線写真用のため、通常の球状粒子と比
較して平板状粒子の写真的利点は、高前硬化レベルでの
高被覆力、高現像可能性及びクロスオーバーの度合の減
少による高鮮鋭性（特に両側被覆スペクトル増感材料に
おいて）にある。平板状粒子が薄ければ薄い程、これら
の利点は大となる：従って０．２０μｍ未満の厚さが好
ましく、０．０５〜０．１５μｍが更に好ましい。更に
好ましくは少なくとも４０の平板性（アスペクト比とｍ
ｍで表示した粒子厚さとの比）が非常に好ましい、それ
はかかる高い値が、その比表面積に強力に依存する乳剤
粒子の高スペクトル感度にとって決定的なものであるか
らである。

【００５９】塩化銀を多く含む前記平板状粒子は、ドー
プ剤が何であれ、例えばＲｈ³⁺，Ｉｒ⁴⁺，Ｒｕ²⁺及びＣ
ｏ²⁺の如き第VIII族金属イオン又はＣｄ²⁺，Ｚｎ²⁺もし
くはＰｄ²⁺、又はそれらの混合物で更にドープできる。
塩化銀又は塩臭化銀乳剤結晶の沈澱又は化学熟成中使用
する他の好適なドープ剤は、例えばＦｅ，Ｎｉ，Ｒｕ，
Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｈｇ，Ｔｌ及びＡｕであるこ
とができる。最も好ましいのはルテニウム、ロジウム及
びイリジウムである。１種以上のドープ剤の組合せを、
平板状晶癖を有する塩化銀を多く含むハロゲン化銀結晶
の同じか又は異なる製造工程で加えることができる。ハ
ロゲンイオンと全く同様に、前記ドープ剤は、全結晶容
積全体にわたって均質的に又は不均質的に分かれている
ことができる。従って、例えば変換法を適用した場合の
如く、コア中に又はシェル中に又は全結晶容積でさえ
も、前記ハロゲンイオン及び／又は前記ドープ剤は濃縮
されていてもよい。

【００６０】塩化銀を多く含むハロゲン化銀粒子の製造
中、銀核の生長に影響を与える重要な要因は、反応容器
中に存在するか、又は核形成中、更に究極的には核生成
後、形成された核の生長前及び／又は生長中の物理熟成
中にそれに加える溶液の一つと同時に加える保護コロイ
ドの選択及び量である。

【００６１】塩化銀を多く含むハロゲン化銀結晶の沈澱
中最も良く知られかつ実際に使用される親水性コロイド
結合剤はゼラチンである。しかしながらゼラチンは、一
部又は全部を、合成、半合成、又は天然重合体で置換で
きる。ゼラチンのための合成代替物には、例えばポリビ
ニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体、特に
それらの共重合体がある。ゼラチンのための天然代替物
には、例えばゼイン、アルブミン及びカゼインの如き他
の蛋白質、セルロース、サッカライド、澱粉及びアルギ
ネートがある。一般にゼラチンのための半合成代替物に
は、変性天然生成物、例えばアルキル化もしくはアシル
化剤でゼラチンを変換することにより、ゼラチン上に重
合性単量体をグラフトすることにより得られるゼラチン
誘導体、又は前硬化処理の結果としてブロックされた官
能基を有する前硬化ゼラチン、セルロース誘導体例えば
ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、フタロイルセルロース、及びセルロースサルフ
ェート及び馬鈴薯澱粉がある。

【００６２】更にＪＰ−Ｂ−５２−１６３６５，Journa
l of The Society of Photographic Science an
d Technology of Japan, Vol.２９（１），１７，２
２（１９６６）；同じくVol.３０（１），１０，１９
（１９６７）；同じくVol.３０（２），１７（１９６
７）及び同じくVol.３３（３），２４（１９６７）に記
載された合成高分子化合物が分散媒体として使用でき
る。又ＥＰ−Ａ ０５３４３９５に記載された晶癖抑制
剤として使用できる。

【００６３】更にゼラチンの一部は合成又は天然高分子
材料で置換できる。

【００６４】核生成工程において、低メチオニン含有率
を有するゼラチンが、塩化銀を多く含む平板状｛１１
１｝ハロゲン化銀結晶の製造においてしばしば使用され
る。使用する最も好ましいゼラチンは、それぞれ特定の
場合によって１〜６０μｍｏｌ／ｇのメチオニン含有率
を有する。更に好ましくは１〜５０μｍｏｌ／ｇのメチ
オニン含有率を有するゼラチン、尚更に好ましくは、１
〜３０μｍｏｌ／ｇ（４４００p.p.m.）の量を使用する
のが好ましい。ＵＳ−Ａ ４７１３３２３によれば、３
０μｍｏｌ／ｇ未満のメチオニン含有率を有するゼラチ
ンとして酸化されたゼラチンが規定されている。

【００６５】塩化銀を多く含む｛１１１｝平板状粒子の
核生成及び／又は粒子生長機構において重要であること
のできる別の要因は、コロイド結合剤として使用するゼ
ラチンのカルシウム含有率である。最も市販されている
高品質不活性ゼラチンにおいて、カルシウム含有率は約
０．４％である、これは不活性ゼラチンの製造方法の終
わりで測定して約１００ミリモル／ｋｇに相当する。錯
体結合カルシウムイオンは、ゼラチンによって担持され
る電位を強力に低下させる。実質的に“カルシウム不含
ゼラチン”とは従って４０ｐｐｍ未満でカルシウム含有
率を有するゼラチンとして規定され、これは分析検出限
界に相当する。

【００６６】好ましい形において、平板状塩化銀、塩臭
沃化銀、及び／又は塩沃化銀乳剤結晶の沈澱反応は、分
散媒体中で行う、この場合硝酸銀の当量に対するゼラチ
ンの重量比は、ゼラチンを部分的に又は全体的に置換す
るため例えばコロイドシリカを使用しない限り、０．３
５以下である。この条件は、例えばＵＳ−Ａ ５４７８
７１８及び５５４１０５１に記載されている如く、水の
代わりの非水性溶媒の反応容器（一部又は全部が非水性
媒体の）中で使用するときは何れも満たされないことは
明らかである。

【００６７】沈澱の終わりに、それに続く全ての可能な
物理熟成工程の終わりに、ｐＨによって決まる挙動をア
ニオン重合体として提供する、例えばポリスチレンスル
ホン酸の如き重合体化合物である凝集剤を加える前又は
後に、乳剤混合物は約４０℃に通常冷却する。添加及び
攪拌速度の注意深く制御した条件下に、定量的に良好な
凝集物を得るための値に、前記分散媒体のｐＨは酸で調
整する。前記凝集物は、可溶性塩及び例えばアデニンの
如き現像抑制晶癖変性剤を除去するため、傾瀉し、脱イ
オン水で洗って許容しうる残存量（好ましくは多くても
ゼラチン１ｇについて０．３ｍｇ）にすることができ
る、又は例えばResearch Disclosure Vol.１０２，Oc
t.１９７２， Item １０２０８、Research Disclosure
Vol.１３１，March ， Item １３１２２及び Mignot
のＵＳ−Ａ ４３３４０１２に記載されている如く限外
濾過洗浄法を適用することができる。

【００６８】前記限外濾過法は、水の増大する量を減少
させるため、全沈澱中にオンラインで適用できる、かく
して反応容器の稀釈を避け、主として生ずる硝酸カリウ
ムの如き可溶性塩の量を増大させることができる。その
例は例えばＥＰ−Ａ ０５７７８８６に記載されてい
る。沈澱後乳剤を、半透過性膜によってダイアフィルト
レーションによって洗浄するとき（限外濾過法とも称さ
れる技術）、被覆工程前、中又は後の被覆組成物安定性
を妨害することのある重合体凝集剤の使用を必要としな
い。かかる方法は、例えばResearch Disclosure Vol.
１０２，Oct.１９７２， Item １０２０８、Research
Disclosure Vol.１３１，March ， Item１３１２２及
びＵＳ−Ａ ４３３４０１２に記載されている。好まし
くは、限外濾過の開始時に、ｐＨ又はｐＡｇ調整はな
い、何故ならｐＨ及びｐＡｇは何ら調整工程を用いずに
先行する沈澱の終わりでのそれと同じであるからであ
る。更に限外濾過は、例えば被覆溶液への添加の如き、
それ以後の処理工程を行うとき要求される所望のｐＨ及
びｐＡｇ値を得るために行うことができる。ハロゲン化
物含有水、好ましくは塩素イオンを含有する水によって
以後の洗浄工程を行ってもよい。

【００６９】必要ならば、再分散を、余分の親水性コロ
イドの添加によって更に行ってもよい。結果として ges
i 及び／又は sisi （もし存在するときには、シリカの
銀に対する重量比として定義される、前記銀は硝酸銀の
当量として表示される）の値は、以下の説明から明らか
になるように、安定な被覆溶液を作るため所望される値
まで増強することができる。しかしながら、ゼラチン又
は変性した形でのゼラチンの代替物として前述した有用
な保護コロイドを使用できることは明らかである。

【００７０】既に前述した塩沃化銀又は塩臭沃化銀平板
状結晶の表面での沃素イオンの存在は、晶癖安定性の観
点から好ましいばかりでなく、スペクトル増感したと
き、スペクトル増感剤の改良された吸収及び改良された
光吸収が得られるので、そして光化学的方法で検出され
る量子効率が増大するので特に好ましい。

【００７１】結果として、例えばＪ−凝集物の容易な形
成により、及び／又はより良好な写真特性を生ぜしめる
平板状結晶の増強された比表面積の存在によるスペクト
ル増感剤の大量の付加により、より容易なスペクトル増
感が期待できる。John Wiley & Sons １９６４年発
行、F. M. Hamer 著、“The Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds ”に記載されたものの如き有用なメチ
ン染料には、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体シ
アニン染料、錯体メロシアニン染料、ホモポーラーシア
ニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘミオ
キソノール染料を含む。特に価値ある染料は、シアニン
染料、メロシアニン染料、錯体メロシアニン染料に属す
るものである。選択された有用な緑光吸収スペクトル増
感剤の例には、例えばアンヒドロ−５，５′−ジクロロ
−３，３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エチルオ
キサカルボシアニンハイドロオキサイド又はアンヒドロ
−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホプ
ロピル）−９−エチル−オキサカルボシアニンハイドロ
オキサイドがある。用いられるスペクトル増感剤の好適
な混合物には、アンヒドロ−５，５′−ジシアノ−１，
１′−ジエチル−３，３′−ジ（２−アセトキシ−エチ
ル）エチル−イミダカルボシアニンブロマイドに加えた
アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス（ｎ
−スルホブチル）−９−エチルオキサカルボシアニンハ
イドロオキサイド又はアンヒドロ−５，５′−ジクロロ
−３，３′−ビス（ｎ−スルホプロピル）−９−エチル
オキサカルボシアニンハイドロオキサイドがある。化学
増感前に乳剤に加えられるスペクトル増感剤としてイミ
ダカルボシアニンとオキサカルボシアニンの特別な組合
せが、ＥＰ−Ａ ０６０８９５５に記載されている。例
えば処理後の染料汚染及び緑短波長帯域でのスペクトル
感度を改良するため、非対称鎖置換オキサカルボシアニ
ン染料及び／又はイミダカルボシアニン染料は、ＪＰ−
Ａ ０３−０４８２３５に与えられている。例えばオキ
サゾール−イミダゾール型のカルボシアニン染料と組合
せた対称オキサカルボシアニン染料での強色増感は、Ｕ
Ｓ−Ａ ４５９４３１７及び４６５９６５４に記載され
ている。Ｎ−フルオロアルキル置換イミダカルボシアニ
ン染料での平板状粒子の特別的なスペクトル増感は、Ｕ
Ｓ−Ａ ４６７５２７９に記載されている。

【００７２】塩化銀を多く含む立方晶及び／又は平板状
ハロゲン化銀粒子のためのスペクトル増感剤として使用
するための可視スペクトルの青波長帯域で吸収する染料
は、ＪＰ−Ａ ０１−１９６０３１及びＵＳ−Ａ ４４
９４２１２，４９５２４９１及び５３７６５２３に記載
されている。良く知られている如く、そしてＵＳ−Ａ５
１０８８８７及び５３７６５２３、及びＥＰ−Ａ ０６
２２６６５及び０７１２０３４に記載されている如く、
アゾメチン染料は前記波長帯域で非常に有用である。

【００７３】前述した如く、異なるスペクトル増感剤の
組合せを使用してもよく、同様に同じか異なる乳剤の組
合せも使用できる、この場合各部分は別のスペクトル増
感剤で又はスペクトル増感剤の別の組合せでスペクトル
増感することができる。非対称複素環を有するスペクト
ル増感剤が、処理後の残存着色における改良に関して有
用でありうる。

【００７４】スペクトル増感は、化学増感工程と同時に
又は完全にそれに先立って生じさせることができる。

【００７５】スペクトル増感活性を何ら有しない他の染
料、又は実質的に可視放射線を吸収しない或る種の他の
化合物が、それらを乳剤中に前記スペクトル増感剤と共
に混入したとき強色増感効果を有しうる。好適な強色増
感剤には、例えばＵＳ−Ａ３４５７０７８に記載されて
いる如き例えば少なくとも一つの電気陰性置換基を含有
する複素環式メルカプト化合物、例えばＵＳ−Ａ ２９
３３３９０及びＵＳ−Ａ ３６３５７２１に記載されて
いる如き窒素含有複素環式環置換アミノスチルベン、例
えばＵＳ−Ａ ３７４３５１０に記載されている如き芳
香族有機酸／ホルムアルデヒド縮合生成物、カドミウム
塩、及びアザインデン化合物がある。

【００７６】化学増感を開始する前に、塩化銀を多く含
むハロゲン化銀粒子の表面を、制御できない方法でかぶ
り中心に生長する小さい銀斑点を減少させるため、例え
ばトルエンチオスルホン酸及び／又はその相当する塩の
如き、僅かに酸化する化合物で処理するとよい。

【００７７】塩化銀を多く含むハロゲン化銀粒子に、化
学増感化合物は、例えばP. Glafkidesによる“Chimie
et Physique Photographique”に、G. F. Duffinによ
る“Photographic Emulsion Chemistry ”に、V. L.
Zelikman等による“Makingand Coating Photographic
Emulsion”に、及びAkademische Verlagsgesellscha
ft（１９６８）発行、H. Frieser編“Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silberhalog
eniden”に記載されている如く加えることができる。前
記文献に記載されている如く、化学増感は、少量の硫黄
を含有する化合物例えばチオサルフェート、チオシアネ
ート、チオ尿素；セレン例えばセレノサルフェート、セ
レノシアネート、セレノ尿素；テルル例えばテルロサル
フェート、テルロシアネート、テルロ尿素；サルファイ
ト、メルカプト化合物、ローダミン等の存在下に熟成を
実施することによって行うことができる。乳剤は又金−
硫黄熟成剤、金−セレン熟成剤、金−硫黄−セレン熟成
剤によって、又は還元剤例えばＧＢ ７８９８２３に記
載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジン−スルフィン酸、及びシラン化合物
によっても増感できる、但し、制御できない方法でのか
ぶり形成を乳剤から防止するため注意を払うべきであ
る。

【００７８】金化合物（塩化金又はチオシアン酸金とし
て）の正常な量は、ハロゲン化銀１モルについて１×１
０^-5〜２．５×１０^-5モルの範囲である。

【００７９】前述した如く、塩化銀を多く含むハロゲン
化銀乳剤結晶の化学熟成において還元剤の使用は好まし
くないのであるが、状況によっては、スペクトル増感剤
からの抑制作用を押さえるため、例えばＵＳ−Ａ ５２
４２７９１に記載された置換複素環式メルカプト化合物
の如き安定剤又はかぶり抑制剤の少量を使用することを
推奨することができる。銀溶媒は、例えばチオシアネー
トイオンの如くその中で調整役割を有しうる。

【００８０】本発明の処理方法で使用するハロゲン化銀
写真乳剤は、製造工程、写真材料の貯蔵及び写真処理に
おいてかぶりの発生するのを防止するため又は写真材料
の写真性能を安定化するため、本発明における化学増感
工程で、ハロゲン化銀吸着性材料に加えて、各種の化合
物を更に含有できる。

【００８１】例えばハロゲン化銀写真乳剤は、かぶり防
止剤又は安定剤として知られている任意の化合物例えば
アゾール（例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダ
ゾール、ニトロベンゾイミダゾール、クロロベンゾイミ
ダゾール、ブロモベンゾイミダゾール、ニトロインダゾ
ール、ベンゾトリアゾール及びアミノトリアゾール）；
メルカプト化合物（例えばメルカプトチアゾール、メル
カプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾー
ル、メルカプトチアゾール、メルカプトテトラゾール、
メルカプトピリミジン、及びメルカプトトリジン）；チ
オケト化合物（例えばオキサゾリンチオン）；アザイン
デン（例えばトリアザインデン、テトラアザインデン、
特に４−ヒドロキシ−置換（１，３，３，ａ，７）テト
ラアザインデン及びペンタアザインデン）；ベンゼンチ
オスルホン酸；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホ
ン酸アミド等を含有できる。

【００８２】特に、ＪＰ−Ａ ６０−８０８３９に記載
されたメルカプト化合物、ＪＰ−Ａ５７−１６４７３５
に記載された複素環式化合物、及び複素環式化合物及び
銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール銀）等が好ましく使用できる。又化学増感工程で
ハロゲン化銀吸着材料として増感染料を使用するときで
さえも、必要ならば、他の波長帯域に対するスペクトル
増感染料を乳剤に加えることができる。従って写真材料
の製造もしくは貯蔵中、又はその写真処理中に、かぶり
の形成を抑制し又は写真特性を安定化する化合物が必要
とされる、そして殆どの場合乳剤沈澱中及び／又は（ス
ペクトル及び／又は化学）増感中に既に存在させてい
る。多くの既知の化合物を、かぶり抑制剤又は安定剤と
して、ハロゲン化銀乳剤層又はそれと水透過性関係にあ
る他の被覆層例えば上塗層又は保護相に加えることがで
きる。好適な化合物は、 Research Disclosure No.１
７６４３（１９７８年）、Chapter VI 及びＲＤ No.３
６５４４（１９９４年）及び３８９５７（１９９６
年）、Chapter VIIに記載されている。

【００８３】写真材料は、更にＲＤ No.３６５４４（１
９９４年）及び３８９５７（１９９６年）、Chapter I
X に記載されている如き各種の被覆物理的性質変性添加
剤を含むことができ、これらの中には、被覆助剤、可塑
剤及び滑剤、帯電防止剤及び艶消剤が記載されている。
現像促進は、本発明の方法により処理される材料のた
め、乳剤層又は隣接層中に、各種の化合物、例えばＵＳ
−Ａ ３０３８８０５，４０３８０７５及び４２９２４
００のみならずＥＰ−Ａ ０６３４６８８及び０６７４
２１５に記載されているものの如き少なくとも４００の
分子量を有するポリアルキレン誘導体を混入することに
よって達成できる。

【００８４】写真材料は、例えば写真材料の寸法安定性
を改良する化合物、紫外線吸収剤及びスペーシング剤の
如き各種の他の添加剤を更に含有できる。好適な紫外線
吸収剤は例えばＲＤ No.３６５４４（１９９４年）及び
３８９５７（１９９６年）、Chapter VI に記載されて
おり、この中に好適な光学的増白剤も述べられている。
スペーシング剤は、一般に平均粒度が０．２〜１０μｍ
に含まれるものを存在させることができる。スペーシン
グ剤はアルカリに可溶性又は不溶性であることができ
る。アルカリ不溶性スペーシング剤は通常写真材料中に
永久的に残る、一方アルカリ可溶性スペーシング剤は、
通常アルカリ性処理浴中でそこから除去される。好適な
スペーシング剤は、例えばポリメチルメタクリレート、
アクリル酸及びメチルメタクリレートの共重合体、及び
ヒドロキシプロピルメチルセルロースから作ることがで
きる。他の好適なスペーシング剤はＵＳ−Ａ ４６１４
７０８に記載されている。

【００８５】前述した如く、結合剤材料として好適な追
加のゼラチン又は別の親水性コロイドを、乳剤製造の後
の段階で、例えば洗浄後、最適の被覆条件を達成するた
め、及び／又は被覆された乳剤層の必要な厚さを達成す
るため加えることができる。好ましくは、かくして０．
３〜１．０の範囲のゼラチン対ハロゲン化銀比（ハロゲ
ン化銀は硝酸銀の当量として表示する）が得られる。別
の結合剤をゼラチンの代わりに又はゼラチンに加えて加
えることができる。有用なビヒクル、ビヒクル増量剤、
ビヒクル様添加剤、及びビヒクル関連添加剤は、例えば
Research Disclosure No.３６５４４（１９９４年）
及び３８９５７（１９９６年）、Chapter II に記載さ
れている。

【００８６】被覆に先立って、被覆溶液の粘度を調整す
るため、増粘剤を使用できる、但しそれらは、ハロゲン
化銀感光性写真材料の写真特性に特に影響を与えないこ
とが条件である。好ましい増粘剤には、ポリスチレンス
ルホン酸、デキストラン、硫酸エステル、ポリサッカラ
イド、スルホン酸基、カルボン酸基もしくはホスホン酸
基を有する重合体のみならずコロイドシリカの如き水性
重合体を含む。

【００８７】被覆溶液の増粘を生ぜしめる文献から良く
知られている重合体増粘剤は、コロイドシリカと組合せ
使用することさえできる。増粘剤に関する特許には、例
えばＵＳ−Ａ ３１６７４１０、ベルギー特許 No.５５
８１４３及びＪＰ−Ａ ５３−１８６８７及び５８−３
６７６８がある。重合体化合物の添加から生ずることの
ある物理的安定性の負の効果は、これらの化合物を除く
ことにより及びコロイドシリカの余分な添加を制限する
ことによって避けることができる。スライドホッパー又
はカーテン被覆法により支持体上に親水性コロイド層組
成物を被覆するため（この場合前記組成物は、ゼラチン
対ハロゲン化銀（硝酸銀の当量として表示した）の０．
０５〜０．４の重量比を与えるため少ない量でゼラチン
を有する）、合成クレー及びアニオン性巨大分子高分子
電解質（前記合成クレーは増粘剤の全量に対して少なく
とも８５重量％の量で存在させる）が１９９６年６月１
３日出願のＥＰ出願 No.９６２０１６５３に記載されて
いる如く推奨される。

【００８８】非常に薄い親水性層の被覆の能力について
見たとき、感光性ハロゲン化銀写真材料は１９９６年９
月１８日出願のＥＰ出願 No.９６２０２６０１に記載さ
れている、この中で前記材料は、保護コロイドとしての
コロイドシリカを有するハロゲン化銀結晶を有する一つ
以上の親水性コロイド状ハロゲン化銀乳剤層及び支持体
を含み、前記層は、０から０．０５未満までの範囲で、
銀に対するゼラチンの重量比として規定したgesi、及び
０．０１から０．１０未満までの範囲で、銀に対するシ
リカの重量比として規定したsisiを有する、この場合ge
si及びsisiの計算における銀の前記重量は硝酸銀の当量
として表示する。ゼラチン５ｇ／ｍ² 未満、好ましくは
約３ｇ／ｍ² 、更に好ましくは約２ｇ／ｍ² を含有する
薄い乳剤層例えば５μｍ未満の層厚さを有する層を有す
る写真材料は、迅速処理適用可能性及び湿式処理した材
料の迅速乾燥以外に、鮮鋭度の改良が見られる利点を提
供する。

【００８９】感光性乳剤層以外に、黒白写真材料は、前
記感光性乳剤層を担持する支持体の側で、幾つかの非感
光性層、例えば保護応力防止層を含有できる、この保護
応力防止層は、二つの層に割ることができ、その一つは
“基本”保護応力防止層の上に被覆した又はスプレーし
た最外後層又は下にある中間層である。

【００９０】本発明の方法による好ましい実施態様にお
いて、前記保護応力防止層は、現像を抑制する１種以上
の有機化合物を含有する。現像を抑制する前記有機化合
物は、ベンゾトリアゾール化合物であるのが好ましい。
更に前記ベンゾトリアゾール化合物は、好ましくは前述
した一般式（Ｉ）に相当する構造を有するのが好まし
い。更に好ましくは、前記化合物は、ベンゾトリアゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾ
トリアゾール、６−アミノベンゾトリアゾール、５−ク
ロロベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−ベンゾトリ
アゾール及び５−トリフルオロメチル−ベンゾトリアゾ
ールである。尚更に好ましい実施態様において、現像を
抑制する前記有機化合物は、前記材料の１ｍ² について
被覆した銀（硝酸銀の当量として表示した）１ｇについ
て、０．００１ミリモルから０．０１０ミリモル迄の量
で、保護応力防止層中に存在させる。現像液が亜硫酸イ
オンを含有しないとき、前記亜硫酸イオンは、例えば１
−アスコルビン酸、レダクチン酸、エリスロビン酸、イ
ソ−アスコルビン酸、それらの誘導体及び／又はそれら
の塩で置換され、そして低スラッジ現像液が得られる。
更に例えばハイドロキノンの如き普通の現像主薬を置換
するならば、前記低スラッジ現像液は、特に有用な環境
問題上差し支えない低スラッジ現像液をもたらす。

【００９１】定着工程において定着剤溶液がアルミニウ
ムイオンを含有しないとき、本発明の方法により処理さ
れる感光性黒白ハロゲン化銀写真材料は、アルミニウム
イオンを含有しない定着工程において例えばスラッジ形
成又は材料の物理的性質との故障の如き問題が生じない
程度に硬化すべきである。前記写真材料の被覆された親
水性ゼラチン含有層を前硬化するため利用しうる硬化剤
の調査は、例えば Research Disclosure ３８９５７、
Chapter IIｂ に与えられている。別のアルミニウム塩
として例えば硫酸アルミニウムの如き溶液は、写真材料
の保護応力防止層又は別の最外層上に後層の形で、被覆
するか又はスプレー被覆することができる、表面層の硬
化に有利であり、硬化性アルミニウムイオンを含有しな
い定着液中で定着した後、処理された材料に対して得ら
れた物理的性質、特に表面光沢、感圧性及び処理中の不
均一性について見たとき有利である。他の非感光性層と
しての保護応力防止層及び任意の後層以外に、一つ以上
の下塗層、一つ以上の中間層例えばフィルター層、帯電
防止剤、安全光目的のためのフィルター染料等を存在さ
せることができる。

【００９２】保護応力防止層は、それぞれ１９９４年及
び１９９６年に発行されたＲＤ No.３６５４４及び３８
９５７、Chapter IX に記載された被覆助剤及び被覆物
理的性質変性添加剤を含有するのが好ましい。製造、及
び／又は露光及び／又は処理前の取扱い中、静電荷の突
然の放電に原因する、スパーク等の形での処理後の黒化
を防ぐため、帯電防止性が特に好ましい。帯電防止剤
は、例えばＥＰ−Ａ ０５３４００６，０６４４４５４
及び０６４４４５６、及びＵＳ−Ａ ４６７０３７４及
び４６７０３７６に記載されている如く、保護応力防止
層又はその上に被覆した後層に加えるのが非常に好まし
い。これらの最外層の耐摩耗性は、ＵＳ−Ａ ４７６６
０５９及び４８２０６１５に記載されている如く改良す
ることができる。

【００９３】後層のスプレー被覆は例えばＵＳ−Ａ ５
４４３６４０に記載されている。像に従わない黒化は、
別に塩化銀を多く含むハロゲン化銀粒子の圧力感度に原
因がある。圧力感度を防ぐための測度は、例えばゼラチ
ンの如き結合剤の増大した量の被覆にあることがある。
しかしながら、これは迅速処理に関しては不利であり、
従って別法としてシリカ中で作った塩化銀を多く含むハ
ロゲン化銀結晶が、例えばＥＰ−Ａ ０５２８４７６に
記載されている如き別法を提供できる。更に感光性乳剤
層中の結合剤材料について見ると、ＵＳ−Ａ ５４７８
７０９に記載されている如くその中で合成クレーを使用
すると圧力感度の改良が期待できる。択一条件としてゼ
オライトを使用できる。しかしながら、前記感光性層中
のスペクトル増感乳剤結晶の存在下では、ＥＰ−Ａ ０
７５７２８５に記載されている如く好適な合成クレーを
選択するために注意を払うべきである。

【００９４】結局散乱光を吸収し、かくして画像鮮鋭性
を促進するフィルター又はハレイション防止染料を含有
する中間層は、例えばＵＳ−Ａ ４０９２１６８，４３
１１７８７，５３４４７４９，５３８０６３４，５４７
４８８１，５４７８７０８，５５０２２０５；ＥＰ−Ａ
０４８９９７３及び０５８６７４８、及びＥＰ−Ａ０
７８６４９７及び０７８１８１６；ＤＥ ２４５３２１
７及びＧＢ−Ｐ ７９０７４４０に記載されている。乳
剤層及び支持体の間にかかる中間層があると、感度にお
ける小さい無視しうる損失があるのみである、しかし、
前記染料はアルカリ性処理液中で非常に急速に脱色され
るが、迅速処理条件には、前被覆層の厚さを最小にする
必要がある（このことについては既に前述した）：薄い
層の多層配置は、処理サイクル中での洗浄後、明らかに
短い乾燥時間をもたらす。更に微細に分散した形で及び
更に好ましくは分散した形の固体粒子の形で前記好適な
染料を有することが、脱色性に有利である。その根拠
は、ＥＰ−Ａ ０７２４１９１及び更に一般的な方法で
ＥＰ−Ａ ０７５６２０１に詳細に与えられている。

【００９５】それに加えて、例えばＥＰ−Ａ ０５６９
０７４に記載されている如き写真的に有用な化合物のた
めコロイドシリカ中で水性固体分散液を作ることが推奨
される。薄層被覆及び迅速処理能力についての利点が、
更に傷つき易い層の圧力感度を増強させることなく期待
できる。

【００９６】画像形成システムにおいて使用する塩化銀
を多く含む乳剤結晶を有する感光性ハロゲン化銀材料の
一側で、少なくとも一つの乳剤層を有する材料に適用さ
れる裏支持層は、本質的に成分として、親水性コロイ
ド、１種以上のハレイション防止染料、艶消剤、界面活
性剤、帯電防止剤、滑剤、及び硬化剤を含有する、前記
成分は前述したのと同じである。親水性コロイドの量
は、ＵＳ−Ａ ５１５５０１３における如く、一側乳剤
被覆材料のカールを防ぐため選択するとよい。又ＵＳ−
Ａ ５３２６６８６に記載されている如く、裏塗層中で
非膨潤性疎水性重合体も使用できる。更にカール形成を
防ぐための測度は、例えばＪＰ−Ａ ０２−２４６４
５，０２−８５８４７及び０２−８７１３８に記載され
ている。

【００９７】Ｘ線画像形成のため使用する塩化銀を多く
含む結晶を有するハロゲン化銀乳剤を含有する黒白写真
材料の支持体は、透明樹脂、好ましくはポリエチレンテ
レフタレートの如き青着色ポリエステル支持体であるこ
とができる。かかる有機樹脂フィルム支持体の厚さは約
１７５μｍであるのが好ましい。他の疎水性樹脂支持体
は当業者に良く知られており、例えばポリスチレン、ポ
リビニルクロライド、ポリカーボネート及びポリエチレ
ンナフタレートから作られる。支持体には、隣接層及び
支持体の間の良好な接着性を有せしめるため、両側で下
塗層を更に適用する：それに親水性コロイド層を接着さ
せるため当業者に知られている一つ以上の下塗層を存在
させることができる。ポリエチレンテレフタレート支持
体に対する好適な下塗層は、例えばＵＳ−Ａ ３３９７
９８８，３６４９３３６，４１２３２７８及び４４７８
９０７に記載されている。ラテックス共重合体としてビ
ニリデンクロライド、メチルアクリレート、及びイタコ
ン酸を含有する下塗層組成物は、１種以上の染料を含む
少なくとも一つのゼラチン質染料含有層、少なくとも一
つのハロゲン化銀乳剤層、少なくとも一つの保護応力防
止層、及び所望により後層である親水性層で被覆されて
いる好ましい層配置はＥＰ−Ａ ０７５２６１７に記載
されている。その発明において、前記親水性は、２００
％以下の膨潤比を有し、前記水性層において、スライド
−ホッパー被覆法又はスライド−ホッパーカーテン被覆
法によって同時に被覆される。更に別の好適な支持体の
情報は、それぞれ１９９４年９月及び１９９６年９月に
発行されたＲＤ No.３６５４４及び３８９５７、Chapte
r XV に見出すことができる。

【００９８】本発明におけるハロゲン化銀粒子又はハロ
ゲン化銀乳剤は、従来より知られている全ての黒白写真
材料、例えばＸ線写真材料、印刷のための写真材料、写
真印画紙、写真ネガフィルム、マイクロフィルム、直接
ポジ写真材料、超微粒子感光性材料（ＬＳＩフォトマス
クのため、シャドーマスクのため、液晶マスクのため、
拡散転写型材料のため、熱現像可能写真材料のため、高
密度ディジタル記録写真材料のための）、ホログラフィ
のための写真材料等のために使用できる。

【００９９】好ましい実施態様において、本発明の方法
により処理されるべき塩化銀を多く含む平板状粒子を含
む黒白ハロゲン化銀写真材料は、ディジタル情報によっ
て指向されたレーザー源が、ハードコピーレーザーフィ
ルム上に書き込まれる（一側被覆した）レーザー画像形
成材料又は（一側被覆又は両側被覆された）放射線写真
材料である。好適なレーザーは、ガスレーザー又は固体
状態レーザーであることができる。好適なガスレーザー
としては、ヘリウム−ネオンガスレーザーが良く知られ
ている（極大吸収６３３ｎｍ）。固体状態レーザーとし
ては、８２０ｎｍでより深色吸収極大を有する赤外レー
ザーダイオードを使用できる、しかし現在は、例えばＹ
ＡＧ−レーザーの如き緑及び青光レーザー源が利用でき
る。好ましいレーザーイメージャーとしてはレーザーイ
メージャーＭＡＴＲＩＸ ＬＲ３３００（ Agfa-Gevaer
t により市販されている商品名製品）を挙げる。

【０１００】一側被覆材料は、例えばＵＳ−Ａ ５４４
９５９９；ＥＰ−Ａ ０６１０６０８，０７１２０３６
及び０７９４４５６に記載されている。両側被覆材料は
例えばＵＳ−Ａ ５３９７６８７及び５６６０９６６、
及びＥＰ−Ａ ０６７８７７２及び０７５４９７２に記
載されている。

【０１０１】放射線写真においては、被写体の内部を、
Ｘ線、γ線及び高エネルギー元素粒子放射線例えばβ
線、電子ビーム又は中性子放射線に属する高エネルギー
放射線である透過性放射線によって再現する。透過性放
射線を可視光及び／又は紫外放射線に変換するため、リ
ン光体と称される発光物質を使用する。医学診断におけ
る如く増感スクリーンによって像に従って発光した光
は、接触する写真ハロゲン化銀乳剤層フィルムを照射
し、これは露光後現像されてその中にＸ線画像と一致し
た形で銀画像を形成する。

【０１０２】更に明確には、普通の医学放射線写真に使
用するため、Ｘ線フィルムは、ハロゲン化銀乳剤層で両
側被覆した透明フィルム支持体を含む。Ｘ線照射中、前
記フィルムは、Ｘ線変換スクリーンの各々がそれらの対
応するハロゲン化銀乳剤層と接触をしている二つのＸ線
変換スクリーンの間でカセット中に配置される。従来の
放射線写真システムで使用するのに好適なリン光体は、
Ｘ線照射したとき高即発発光を有し、かつ画像鮮鋭度に
有利な低い残光を有しなければならない。

【０１０３】青光発光スクリーンの改良されたセット
は、例えばＵＳ−Ａ ５３８１０１５に記載されてい
る。紫外−青放射線を放出する特別な増感スクリーン
は、更にＵＳ−Ａ ４２２５６５３，４３８７１４１，
４７１０６３７，５１１２７００，５１７３６１１及び
５４３２３５１；ＥＰ−Ａ ０６５００８９，０６５８
６１３；ＷＯ ９３０１１４５７及びＷＯ ９５０１５
５１４に記載されている。

【０１０４】典型的な青−ＵＶ放出リン光体は、バリウ
ム及びストロンチウムのフルオロハライド及びハフニウ
ム酸塩及びタンタル酸塩がある。１９９６年７月１９日
付出願のＥＰ出願 No.９６２０２０５０においては、ニ
オブドープした単斜晶Ｍ、タンタル酸イットリウムリン
光体の粒子、及びユーロピウムドープしたフルオロハロ
ゲン化バリウムリン光体の粒子がスクリーンを構成して
いる。

【０１０５】緑光放射線を放出する特殊な増感スクリー
ンは、ＧＢ １４８９３９８；ＵＳ−Ａ ４４３１９２
２及び４７１０６３７に記載されている。その中で使用
される典型的な緑発光リン光体はオキシ硫化ガドリニウ
ムリン光体である。

【０１０６】スクリーンによって放出される青及び／又
は（紫外）紫外放射線が、それと接触している好適なフ
ィルムによって吸収されるスクリーン−フィルムシステ
ムは、例えばＥＰ−Ａ ０７１２０３４及び１９９７年
７月１１日付出願のＥＰ出願No.９７２０２１６９、及
びＷＯ ９３００１５２１に記載されている。前記ＷＯ
には、少なくとも５０モル％の塩化銀を有する平板状粒
子を少なくとも５０％含有する両側被覆材料が記載され
ている。

【０１０７】緑光放出スクリーンが、緑増感ハロゲン化
銀フィルムと接触状態で使用されるスクリーン−フィル
ムシステムは、例えばＥＰ−Ａ ０６７８７７２に記載
されている。

【０１０８】スクリーン−フィルム組合せは対称又は非
対称であることができる：これは、スクリーンが速度に
おいて異なるか、かつ／又はそこから放出される放射線
が異なること、及び／又はフィルム支持体の両側で、速
度及び／又はコントラスト及び／又はスペクトル感度に
差があることを意味する。

【０１０９】迅速処理と環境問題の間の完全なリンクに
関係する目的に到達するため前述した要件にかなう処理
装置なら何でも使用できるが、処理に関する本発明の目
的は、例えば処理装置ＣＵＲＩＸ ＨＴ ３３０（Agfa
-Gevaertによって市販されている商品名製品）で実現さ
れた。

【０１１０】しかしながら、処理装置からみて新しい現
像が利用できるようになっている。従来の処理装置にお
いては、シート材料は、一般に水平供給通路に沿って送
られ、シート材料は、各処理液の表面の下で、容器の間
の仕切壁上を通る巡回供給通路を介して通常別の容器へ
と通って行く。しかしながら、実質的に垂直方向を有す
る処理機も提案されている。この場合複数の容器が、一
つが他の上に装着されており、各容器は、シート材料入
口として作用する上の開口を有し、そしてシート材料出
口として作用する底での開口を有するか又はこの逆にな
っている。本発明の関係において、“実質的に垂直”な
る語は、シート材料が、正確に垂直であるか又は水平構
成成分よりも大なる垂直構成成分を有する入口から出口
への通路に沿って動くことを意味する。装置のための垂
直方向の使用は多くの利点をもたらす。特にこの装置
は、従来の水平配置によって占められた床面積の小部分
のみを占める。更に垂直指向装置におけるシート輸送通
路は、通常水平的に指向させた装置にある巡回供給通路
とは対照的に実質的に真直ぐであることができる。真直
ぐな通路は、シート材料の剛性とは無関係であり、水平
指向装置と比較して擦傷の危険を減ずる。垂直指向装置
においては、シート材料が装置を通過するときの持越及
び一つの容器から別の容器への処理液の漏洩を少なくと
も最少にするか又は避けることが重要である。更に一つ
の容器中の処理液が、隣接容器の含有物によって、即ち
次の高い容器の処理液による又は次の低い容器から逃散
する蒸気によって汚されないことが望ましい。処理液の
消費を減少させるため、その蒸発、酸化及び炭化を減少
させることが更に望ましい。

【０１１１】従ってＵＳ−Ａ ５６５２９３９に解決策
が提案されている、この中には装置を通る実質的に垂直
のシート材料通路を規定するため、重ねた形で一つを他
の上に装着した複数の槽を含む写真シート材料の処理の
ための装置の特定構成によって簡単な方法で、汚染及び
蒸発、酸化及び炭化を共に減少させることのできること
が記載されており、各槽は、シート材料通路が間を通っ
て延びるローラーニップを規定するため反応表面に向か
ってバイアスされた回転可能ローラーを内に装着し、一
方でローラー及び反応面の間の気密及び液密シールを他
方でハウジングの壁を提供する封止手段を組合せたハウ
ジングを含む。第一の点によれば、この発明は、閉じら
れた方法で積重した形で各槽を隣接槽に接続するための
手段によって特長付けられ、第二の点によれば、この発
明はローラーが駆動ローラーであることを特長としてい
る。

【０１１２】特に前述した各目的は、１９９６年６月２
４日付出願のＥＰ出願 No.９６２０１７５３に記載され
ている如く、装置の現像槽が閉じられた槽であり、現像
液がアスコルビン酸現像主薬を含有するとき達成される
ことができる。

【０１１３】その発明によれば、装置を通るシート材料
通路を規定するために配置された複数の処理槽を含み、
槽の少なくとも一つが現像液を含有する現像槽を構成す
る装置を使用することによって写真シート材料を処理す
る方法が提供され、現像槽が閉じられた槽であり、現像
液がアスコルビン酸現像主薬を含有することを特徴とし
ている。

【０１１４】処理装置の更に別の特長について見ると、
１９９６年７月１７日付出願のＥＰ出願 No.９６２０２
０３２を挙げられる、この中では、ＣＰＵ（中心処理ユ
ニット）の実質的な再プログラミングの必要なしで、操
作構成成分を容易に置換できる装置を提供することを目
的としている。

【０１１５】本発明の開示の範囲内で、レーザー／フィ
ルム又はスクリーン／フィルムの組合せを使用できるこ
とは明らかであり、前記フィルムは、その引用文献に記
載されている如き処理装置と組合せて、塩化銀を多く含
む｛１１１｝及び／又は｛１００｝平板状ハロゲン化銀
結晶を含む、但し、被覆される銀の最少量を用いて、迅
速で環境に悪影響のない処理で充分に高い被覆力が得ら
れること（例えば硬化剤不含現像液中の現像主薬として
アスコルビン酸及び／又はその誘導体を用い、そして所
望によってアルミニウムイオンを含まぬ臭気のない定着
液を用い、これによってスラッジを減少させ、そして現
像液及び定着液の補給量をできる限り少なくする）が条
件であり、そして一部両側被覆フィルムの場合における
低クロスオーバー露光により、センシトメトリー及び画
像品質、特に鮮鋭性の間の最適の関係が得られることが
条件である。

【０１１６】下記実施例は本発明を示すものであるが、
本発明を限定するものではない。

【０１１７】実施例 １ 下記各溶液を作った：

【０１１８】４８０ミリモルの塩化ナトリウム、１５０
ｇの不活性ゼラチン及び３６０ｍｇのアデニンを含有す
る６ｌの分散媒体（Ｃ）；温度は４５℃で確定し、ｐＨ
は６．０に調整した；

【０１１９】２．９４モルの硝酸銀溶液（Ａ）；

【０１２０】２．８１３モルの塩化ナトリウム、１４ミ
リモルの臭化カリウム及び３９８．１ｍｇのアデニンを
含有する溶液（Ｂ１）。

【０１２１】核生成工程は、分散媒体Ｃに溶液Ａ及び溶
液Ｂ１を同時に、共に３０秒間１２０ｍｌ／分の流速で
導入して行った。２０分の物理熟成時間後（この間温度
は７０℃に上昇させた）、第一生長工程は、二重ジェッ
トにより２８分５０秒間で溶液Ａ（１０ｍｌ／分の流速
で開始し、２７．４ｍｌ／分の最終値まで流速を直線的
に増大させて）及び溶液Ｂ１（＋１１５ｍＶの銀電極対
標準カロメル電極（S.C.E.）によって測定した一定ｍＶ
値を保つため増大する流速で）を導入して行った。第一
生長工程の終わりに、溶液Ａの流速を直ちに１０ｍｌ／
分に低下させ、ｍＶ値を＋１３５ｍＶに調整し、再び次
の１６分８秒間１９．８ｍｌ／分の流速に増大させた、
この間Ｂ１の制御された増大する流速によって＋１３５
ｍＶで更に一定に保った。４分の物理熟成時間後、１５
ミリモルの沃化カリウムを有する４０ｍｌの溶液を２分
の一定流速で加えた。

【０１２２】平板状塩沃化銀結晶の全沃化銀含有率はこ
れによって１．０モル％までの値に増強された。

【０１２３】約４０℃に冷却後、２分で５６ｍｌのポリ
スチレンスルホン酸の添加を開始し、前記分散媒体のｐ
Ｈ値は硫酸で３．５の値に調整し、２０℃に冷却後、得
られた凝集物を傾瀉し、存在する可溶性塩を除去するた
め４ｌの量の脱イオン水（１１℃）で３回洗った。２ｌ
の容量に傾瀉後、洗浄法を２回繰返し、最後の洗浄工程
後、続いてできる限り小さい乳剤容積を有するようにす
るため、沈降傾瀉を行った。

【０１２４】この分散媒体に、塩化銀１モルについて
１．２５ミリモルの量で染料アンヒドロ−５，５′−ジ
クロロ−３，３′−ビス（ｎ−スルホブチル）−９−エ
チルオキサカルボシアニンハイドロオキサイドを加え
た。

【０１２５】かくして得られた塩化銀平板状乳剤は下記
粒子特性を示した： − ０．６０μｍの平均等価円直径E.C.D.； − ０．０８５μｍの平均厚さｔ； − ７．０の平均アスペクト比ＡＲ。

【０１２６】これらのデータは、電子顕微鏡写真から得
た：粒子の直径は、前記写真で見たとき粒子の投影面積
に等しい面積を有する円の直径として定義した。

【０１２７】化学熟成の開始前に、乳剤のｍＶ値を塩化
ナトリウムで＋１２０ｍＶで調整し、水酸化ナトリウム
でｐＨ値を５．５に調整した。化学熟成剤は乳剤の結晶
粒度に合わせた。

【０１２８】化学熟成剤は、硫黄源としてチオシアン酸
金、チオ硫酸ナトリウムであり、前熟成剤としてトルエ
ンチオスルホン酸を使用した。各化学熟成剤の量は、５
７℃で２時間後に最適のかぶり−感度関係を得るために
最適にした。

【０１２９】被覆する前に、各乳剤は１−ｐ−カルボキ
シ−フェニル−５−メルカプトテトラゾールで安定化
し、通常の被覆添加物の添加後に、溶液を、厚さ１７５
μｍを有するポリエチレンテレフタレートフィルムの両
側上に、一側についてゼラチン１．３ｇ／ｍ² を含有す
る保護層と共に同時に被覆した。

【０１３０】形成された黒白写真材料は、一側について
ＡｇＮＯ₃ ３．５ｇ／ｍ² に相当するハロゲン化銀の量
及び２．８ｇ／ｍ² に相当するゼラチンの量を含有して
いた。

【０１３１】これらの被覆試料を、連続光学楔を用いて
０．１秒間、５４０ｎｍの緑光で露光し、後述する“９
０秒サイクル”間に処理した。処理は黒白現像液中で生
ぜしめた、その組成は後に示す。処理は、６０秒の全処
理時間内で、処理機ＣＵＲＩＸ ３３０（Agfa-Gevaert
の商品名製品）で行った。現像液及び定着液は３５℃で
保った。

【０１３２】比較乳剤として、９９．８モル％の塩化銀
及び０．２モル％の沃化銀及び平均粒度０．５７μｍを
有する立方晶塩沃化銀結晶を有する乳剤を作った。前記
立方晶結晶は、次の方法で作った：６０℃で不活性ゼラ
チン４６ｇを更に含有する脱イオン水８８０ｍｌを容器
中での開始容量として使用した。硝酸銀０．３モルの溶
液２ｍｌを加えた。２分後、＋１３８±２ｍＶのS.C.E.
参照電極に対する電位差にＵＡｇを調整するため４Ｎの
塩化ナトリウムを滴加した。

【０１３３】それぞれ３ＮのＡｇＮＯ₃ 及びＮａＣｌの
１ｌの濃厚溶液を、硝酸銀溶液及び塩化ナトリウム溶液
に対して３ｍｌ／分の速度で二重ジェット法で５分間導
入した。前記５分後、硝酸銀の添加速度を、５９分４２
秒の時間で、３ｍｌ／分から３０ｍｌ／分へ直線的に増
大させた。この時間間隔の間、塩化ナトリウム溶液の添
加速度は、沈澱開始前に調整した値でＵＡｇ値を保つた
め、連続的に調整した。沈澱の終わりで５分の追加物理
熟成時間後、凝集工程が開始できた：ｐＨは硫酸で３．
３の値に調整し、４．５ｇのポリスチレンスルホン酸を
２分で徐々に加えた。洗浄法は、１ｌについて塩化ナト
リウム８ミリモル以下を含有する脱イオン水３ｌを加え
る不連続法で行った。約０．５の乳剤中でのゼラチン対
硝酸銀の比に不活性ゼラチンを加えた後、乳剤を消化
し、５２℃で最適かぶり−感度関係まで化学熟成した、
ＵＡｇは約１６０ｍＶを有していた。金（０．０１９ミ
リモルの量で）及び硫黄（０．０６１ミリモルの量での
テトラメチルチオジチオカルボン酸ジアミン）以外の、
化学熟成剤は、トルエンチオスルホン酸及び沃素イオン
であった、これらは共にそれぞれ０．０２ミリモル及び
６ミリモルの量の前熟成剤である。

【０１３４】スペクトル増感は、平板状粒子に対するの
と同じ方法で行った。立方晶結晶を有する乳剤は、平板
状粒子に対するのと同じ銀の被覆量でかつ同じ方法で被
覆した。

【０１３５】塩化銀を多く含むハロゲン化銀結晶の黒白
現像のための処理組成物を以下に示す、この中で臭化カ
リウム及びメチル−ベンゾトリアゾールの量は、下記の
実験データから明らかになるように、変化させることが
できる（それぞれｘ及びｙで示し、更にｇ／ｌで表示す
る）：

【０１３６】 脱イオン水 ７００ｍｌ １−アスコルビン酸 ５０ｇ ４，４′−ヒドロキシメチル−メチル−フェニドン ２ｇ 臭化カリウム ｘｇ チオシアン酸カリウム １ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ｙｇ 水性亜硫酸カリウム（６５５ｇ／ｌ） ５０ｍｌ 水性炭酸カリウム（７６５ｇ／ｌ） １２５ｍｌ 水性水酸化カリウム（７５５ｇ／ｌ） １０ｍｌ １−ヒドロキシエチルジホスホン酸ジＮａ塩 １ｇ ポリエチレングリコール（分子量M.W.＝４００） ２０ｍｌ ｐＨ（酢酸で調整） ９．６５ 水で １ｌにする。

【０１３７】硬化剤を含まない濃縮黒白現像液は、同じ
量の脱イオン水で稀釈すべきである（使用に供する現像
液のｐＨ：１０．４６）。

【０１３８】 定着液の組成： チオ硫酸アンモニウム（６０％） ７１０ｍｌ 硼酸 ２０．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ５８ｇ 酢酸 ４８．５ｍｌ 硫酸 ２０ｍｌ 脱イオン水で １ｌにする。 定着液はそれ以上稀釈せずに使用する。

【０１３９】この方法で１０種の異なる黒白現像溶液を
作った、そしてＡ，Ｂ，Ｃ，−−−−−Ｊと称した。こ
の中で表１の記号Ａ′，Ｂ′，Ｄ′及びＧ′から明らか
なように、それぞれがＡ，Ｂ，Ｄ及びＧと同じ組成を有
するが、その中で処理した黒白材料が、比較立方晶塩沃
化銀粒子から被覆されたことで異なり、記号が文字に加
えてある。一方相当する薬品中で処理した材料が本発明
方法で使用した平板状塩沃化銀粒子から被覆されている
ときには、文字は変化させずにそのまま残してある。

【０１４０】光投量の関数としての濃度を測定し、それ
から下記パラメーターを測定した： − かぶりレベルＦ（０．００１濃度の精度で）、これ
は表１に測定した濃度を１０００倍した後に与えた； − かぶりの上１の濃度での相対速度Ｓ（２倍を有する
前記速度の増大は、関係が対数であり、所望濃度を得る
ために少ない光を必要とするので０．３０小さい速度値
を与える；前記速度値は１００倍した後表１に示す）； − 最高濃度ＤＭＡＸ（１００倍した）； − 現像後測定した銀１ｇについて割ったＤＭＡＸの値
に相当する被覆力C.P.。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】表１から、臭素イオンの存在下であるが、
メチル−ベンゾトリアゾールの不存在下には、かぶり
が、被覆力と同様、或る程度まで低下する（現像液Ａ，
Ｂ及びＣ、及びＡ′及びＢ′をそれぞれ比較せよ）こと
が結論できる。

【０１４３】しかしながら、臭素イオンの存在下におい
て、ベンゾトリアゾール化合物が存在すると速度及びか
ぶりが低下する（現像液Ｄ及びＢを比較せよ）、しかし
被覆力は増大する。立方晶結晶を有する乳剤から被覆し
た材料について（Ｂ′及びＤ′参照）、被覆力はしかし
ながらかなりの程度まで減少している、そして平板状粒
子を有する乳剤から被覆した材料については被覆力は大
である。臭素イオンの不存在下に、５−メチル−ベンゾ
トリアゾールの増大した量の存在は、立方晶塩沃化銀粒
子を有する乳剤から被覆した材料に対してものすごい方
法で被覆力を低下させさえする。

【０１４４】しかしながらかぶりの低下及び速度の増大
は、ベンゾトリアゾール化合物が表１に示した如き量で
加えられるならば、臭素イオンの存在下においても生ず
る（Ｅ及びＦをＡと比較せよ、この場合Ｅ及びＦに対し
ては最高の被覆力が計算されている）。

【０１４５】本発明の方法の好ましい実施態様に相当す
る現像液Ｆにおいて、従ってかぶり−速度−コントラス
ト及び被覆力の間に最も好適な関係が得られる。

【０１４６】実施例 ２ 実施例１に記載したのと同じ塩化銀を多く含む平板状粒
子を有する乳剤を、実施例２において作った材料におい
て被覆した、但し、被覆Ｂにおいて保護層中に１ｍ² に
ついて３ｍｇの５−メチル−ベンゾトリアゾールの量を
存在させたことが異なり、前記保護層は更に厚さ１７５
μｍを有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体の両側上に、一側について、ゼラチン１．３ｇ／ｍ²
を含有させた。被覆Ａは保護応力防止層中に５−メチル
−ベンゾトリアゾールを含有させなかった。

【０１４７】形成された黒白写真材料Ａ及びＢは、一側
で、それぞれ１ｍ² についてＡｇＮＯ₃ ３．５９ｇ及び
３．６４ｇに相当するハロゲン化銀の量及び２．８ｇ／
ｍ²に相当するゼラチンの量を含有させた。

【０１４８】これらの被覆試料を、連続光学楔を用いて
０．１秒間５４０ｎｍの緑光で露光し、下記に示す“９
０秒サイクル”の間に処理した。処理は黒白現像液中で
行い、その組成は下記に示す。処理は、６０秒の全処理
時間内で、処理機ＣＵＲＩＸ３３０（Agfa-Gevaertの商
品名製品）で行った。現像液及び定着液は３５℃で保っ
た。

【０１４９】ハロゲン化銀材料Ａ及びＢの黒白現像のた
めの処理組成物を以下に示す： 脱イオン水 ７００ｍｌ ナトリウムエリソルベート laq. ６１．５ｇ ４，４′−ヒドロキシメチル−メチル−フェニドン ２ｇ 臭化カリウム ０ｇ チオシアン酸カリウム １ｇ ５−クロロ−ベンゾトリアゾール ０．１４ｇ 水性亜硫酸カリウム（６５５ｇ／ｌ） ０ｍｌ 水性炭酸カリウム（７６５ｇ／ｌ） １２５ｍｌ 水性水酸化カリウム（７５５ｇ／ｌ） １０ｍｌ １−ヒドロキシエチルジホスホン酸ジＮａ塩 １ｇ ポリエチレングリコール（分子量M.W.＝４００） ２０ｍｌ ｐＨ（酢酸で調整） ９．６５ 水で １ｌにした。

【０１５０】硬化剤を含まず、ハイドロキノンを含ま
ず、臭素イオンを含まず、そして亜硫酸塩を含まぬ濃縮
された低スラッジ“生態学的”黒白現像液は、同じ量の
脱イオン水で稀釈すべきである（使用に供する現像液の
ｐＨ：１０．４６）。

【０１５１】更に稀釈せずに使用した定着液の組成は、
実施例１におけるのと同じであった。

【０１５２】材料Ａ及びＢを、前述した“生態学的”低
スラッジ現像液及び定着液で実施例１におけるのと同じ
方法で処理し、実施例１におけるのと同じセンシトメト
リーパラメーター（表１及び表１上の説明参照）を、下
記表２に集計した。

【０１５３】

【０１５４】表２から、生態学的低スラッジ現像液（亜
硫酸塩が存在しない、この場合亜硫酸塩は、酸化防止剤
及び現像主薬として作用するエリソルビン酸塩に置換さ
れている）において、臭素イオンが存在しないが、５−
クロロ−ベンゾトリアゾールの如き有機かぶり防止剤が
少ない量（現像液１ｌについて０．９２ミリモル）が存
在すると、満足できるセンシトメトリー結果（良好なか
ぶり−感度関係）及び優れた最高濃度及び被覆力が得ら
れると結論できる。

【０１５５】更に材料Ｂにおいて約２０〜２５μｍｏｌ
／ｍ² の少量での５−メチル−ベンゾトリアゾールの如
き現像を抑制する有機化合物が保護応力防止層中に存在
すると、それ以上かぶり−速度関係に著しい影響を与え
ることなく、被覆力を増強する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペテル・ヴェレプ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 フレディ・アンデリックス ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一側又は両側上を親水性層で被覆した支
   持体を含む像に従って露光された感光性黒白ハロゲン化
   銀写真材料を処理する方法であって、前記層の少なくと
   も一つが塩化銀を多く含む平板状ハロゲン化銀結晶を有
   する１種以上の乳剤を含み、前記方法が現像、定着、水
   洗及び乾燥の工程を含む処理方法において、前記現像工
   程を、現像を抑制する１種以上の有機化合物を含む黒白
   現像液中で行い、前記現像液が、実質的に臭素イオンを
   含有しないことを特徴とする処理方法。
2. 【請求項２】 現像を抑制する前記有機化合物が、下記
   一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒは水素原子、ハロゲン、アルキル基、アミノ
   基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、アル
   コキシカルボニル基、アシルアミド基、又はスルホンア
   ミド基を表す）に相当する構造を有するベンゾトリアゾ
   ール化合物であることを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 前記ベンゾトリアゾール化合物を、ベン
   ゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、４−
   メチルベンゾトリアゾール、６−アミノベンゾトリアゾ
   ール、５−クロロベンゾトリアゾール、５−カルボキシ
   ベンゾトリアゾール及び５−トリフルオロメチルベンゾ
   トリアゾールからなる群から選択し、使用に供する現像
   液１ｌについて、０．１ミリモルから１ミリモルまでの
   量で存在させることを特徴とする請求項２の方法。
4. 【請求項４】 塩化銀を多く含む前記平板状ハロゲン化
   銀結晶が、０．０５〜０．３０μｍの平均粒子厚さ及び
   ２より大なる平均アスペクト比を有し、全粒子の全投影
   面積の少なくとも５０％を占める塩化銀、塩沃化銀、塩
   臭化銀及び塩臭沃化銀からなる群から選択した｛１１
   １｝平板状粒子であることを特徴とする請求項１〜３の
   何れか１項の方法。
5. 【請求項５】 前記処理を９０秒以下の全処理時間内で
   行い、前記現像及び／又は定着工程における補給を、処
   理した材料１ｍ² について、２００ｍｌ以下の量で現像
   液及び／又は定着補給溶液で行うことを特徴とする請求
   項１〜４の何れか１項の方法。