JPH0990573A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理用固体現像補充剤及び現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アスコルビン酸及びその誘導体を用いた現像
液でランニング処理するにあたり、処理安定性を向上せ
しめることである。 【構成】 顆粒化または錠剤化され実質的に現像主薬
としてジヒドロキシベンゼン類を含有せず、シクロデキ
ストリン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理用固体現像補充剤。 固体現像補充剤が抑制剤としてアゾール類を含有する
ことを特徴とするに記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理用固体現像補充剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理用固体現像補充剤に関し、さらに詳しくは、実
質的にジヒドロキシベンゼン類を用いない現像液を用い
た処理方法において、ランニング安定性を飛躍的に向上
せしめる固体現像補充剤及び該固体現像補充剤を用いた
現像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理において、安定性、簡易性、迅速性、取り扱い性と
いった観点から自動現像機による処理が主流を占めてい
る。また、黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に
用いられる現像液及び現像補充液には、多くの場合、現
像主薬としてジヒドロキシベンゼン類（主にヒドロキノ
ン）が用いられているが、空気等の酸化によって現像処
理液の黒化や、複成するヒドロキノンポリマーが自動現
像機内の搬送ローラや処理されたハロゲン化銀写真感光
材料等に付着し、仕上がり写真の品質を劣化させてしま
う問題があった。これらの問題を解決する方法として現
像主薬をヒドロキノンからアスコルビン酸に代える方法
が米国特許第５，２３６，８１６号及びＷＯ９３／１１
４５６号に開示されているが、これらの現像液を用いた
補充液を補充しつつ長期にわたり処理を行うと活性度が
顕著に低下してしまい処理安定性が十分でなく、改良の
必要が望まれていた。

【０００３】ところで、ジヒドロキシベンゼン類を用い
る黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像液にシクロデキ
ストリンを添加することにより画像を安定化させること
が特開平６−１１８５７９号、同６−３５１３３号、同
５−２６５１５０号、同６−７５３２１号に記載されて
いる。しかしながら、アスコルビン酸の系にシクロデキ
ストリン化合物を添加してもランニング処理での安定性
を向上する効果は得られなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】アスコルビン酸及びそ
の誘導体を用いた現像液でランニング処理するに当たり
処理安定性を向上せしめることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記により達成される。

【０００６】 顆粒化又は錠剤化され実質的に現像主
薬としてジヒドロキシベンゼン類を含有せず、シクロデ
キストリン化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理用固体現像補充剤。

【０００７】 固体現像補充剤が抑制剤としてアゾー
ル類を含有することを特徴とするに記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理用固体現像補充剤。

【０００８】 シクロデキストリン化合物が下記一般
式〔１〕で表されることを特徴とする又はに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理用固体現像補充剤。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は
未置換のアルキル基、置換又は未置換のアミノ基、置換
又は未置換のアルコキシ基、置換又は未置換のアルキル
チオ基又はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよ
い。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカ
リ金属を表す。〕 処理されるハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン
誘導体を含有することを特徴とする、又は項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理用固体現像補充
剤。

【００１１】 処理されるハロゲン化銀写真感光材料
がテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を処理することを特徴とする、又は項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理用固体現像補充
剤。

【００１２】 処理されるハロゲン化銀写真感光材料
がピリジニウム塩化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を処理することを特徴とする、又は項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理用固体現像補充
剤。

【００１３】 ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を、又は項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理用固体現像補充剤を用いて処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法。

【００１４】 テトラゾリウム化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を、又は項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理用固体現像補充剤を用いて処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理方法。

【００１５】 ピリジニウム塩化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を、又は項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理用固体現像補充剤を用いて処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理方法。

【００１６】即ち、本発明者は、アスコルビン酸系化合
物を現像主薬として用いて処理するに当たり、現像補充
剤を顆粒または錠剤とし、かつ抑制剤の存在下、シクロ
デキストリン化合物を含有せしめた該補充液を用いてラ
ンニング処理することにより処理安定性が向上すること
を見出し、本発明に至った。

【００１７】以下、本発明を詳述する。

【００１８】本発明の現像補充剤は、実質的にジヒドロ
キシベンゼン類を含有せず、現像剤として前記一般式
〔１〕で表される化合物を含有する。

【００１９】前記一般式〔１〕において、Ｒ₁とＲ₂が互
いに結合して環を形成した下記一般式〔１−ａ〕で表さ
れる化合物が好ましい。

【００２０】

【化３】

【００２１】一般式〔１−ａ〕において、Ｒ₃は水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
リール基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換
のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子またはアルカリ金属原子を表
す。

【００２２】前記一般式〔１〕又は一般式〔１−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基あるいは低級アルコキシ基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリーリ基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換し得る基として
はヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【００２３】また、Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子、又はアル
カリ金属原子を表し、好ましくはナトリウム原子又はカ
リウム原子である。

【００２４】本発明の前記一般式〔１〕又は一般式〔１
−ａ〕で表される化合物の具体的化合物を以下に各一般
式の置換基を示すことにより示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸、あるいはエリソルビン酸及びその塩（ナトリウ
ム、カリウム、リチウム塩等）、またはそれらから誘導
される誘導体であり、市販品として容易に入手できる
か、或いは容易に公知の合成法で合成することができ
る。

【００２８】これら一般式〔１〕、〔１−ａ〕で表され
る化合物の使用量は現像補充液の場合０．２〜０．４モ
ル／ｌであり、好ましくは０．１５〜０．２５モル／ｌ
である。

【００２９】本発明の現像剤、一般式〔１〕、〔１−
ａ〕で表される化合物と超加成性を示す補助現像剤とし
ては、３−ピラゾリドン誘導体及びｐ−アミノフェノー
ル誘導体が挙げられる。これらの化合物は従来より補助
現像剤として良く知られた化合物であり、以下にこれら
の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００３０】１−フェニル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン １−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン １−ｐ−アミノフェニル−４，４′−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン １−ｐ−トリル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン １−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン ２−メチル−ｐ−アミノフェノール ｐ−ベンジルアミノフェノール 本発明の固体現像補充剤は、実質的にジヒドロキシベン
ゼン系現像剤を含有しないことが特徴である。ここで言
うジヒドロキシベンゼン系現像剤とは、下記一般式Ｖ−
１、Ｖ−２、Ｖ−３で表される化合物である。

【００３１】

【化６】

【００３２】一般式Ｖ−１、Ｖ−２、Ｖ−３において、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々独立して水素原子、アルキ
ル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子或い
はスルホ基等を表す。

【００３３】具体的化合物としては、例えばヒドロキノ
ン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２，３−ジ
クロロヒドロキノン、２，５−ジクロロヒドロキノン、
２，３−ジブロモヒドロキノン、２，５−ジメチルヒド
ロキノン等であるが、最も一般的に用いられてきたもの
がヒドロキノンである。

【００３４】本発明の現像補充剤においては、ジヒドロ
キシベンゼン類を実質的に含有しないものであり、実質
的にとは、全く含有しないか、もしくはアレルギー作用
や現像効果を発現しない程度に微量含有するものを言う
が、本発明においては全く含有しないものが好ましい。

【００３５】次に、本発明のシクロデキストリン化合物
について説明する。

【００３６】本発明において、シクロデキストリン化合
物とは、シクロデキストリン、シクロデキストリン誘導
体、分岐シクロデキストリン、シクロデキストリンポリ
マー等を包含する。

【００３７】本発明のシクロデキストリンは、下記一般
式〔２〕で表される。

【００３８】

【化７】

【００３９】このうち本発明に特に有用なものとして
は、ｎ₁＝４のα−シクロデキストリン、ｎ₁＝５のβ−
シクロデキストリン、ｎ₁＝６のγ−シクロデキストリ
ンである。

【００４０】さらに、本発明のシクロデキストリン部分
は包接作用を有し、包接化合物を形成するが、本発明に
おいては該包接化合物を使用することも可能である。

【００４１】上記、シクロデキストリンの包接化合物と
は、例えばエフ・クラマー著（Ｆ．Ｃｒａｍｅｒ）、
「アインシュルス・フェル・ビンドゥンゲン」Ｅｉｎｓ
ｔｈｌｕｓｅ Ｖｅｒ ｂｕｎｄｕｎｇｅｎ Ｓｐｒｉ
ｎｇｅｒ（１９５４）あるいはエム／ハーゲン著（Ｍ．
Ｈａｇａｎ）「クラスレート・インクルジョン・コンパ
ウンド」（Ｃｌａｔｈｒａｔｅ Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ
Ｃｏｎｐｏｕｎｄｅ）Ｒｅｉｎｈｅｌｄ（１９６２）に
記載の如く「原子または分子が結合してできた３次元構
造の内部に適当な大きさの空孔があって、その中にほか
の原子または分子が一定の組成比で入り込んで特定の結
晶構造をつくっている物質」のことを言う。これらのシ
クロデキストリンの水酸基をエーテル、エステル、アミ
ノ基などにした公知の誘導体が挙げられる。これらシク
ロデキストリンに関しては、Ｍ．Ｌ．ベンダー、Ｍ．コ
ミヤマ著、シクロデキストリン・ケミストリー（Ｃｙｃ
ｌｏｄｅｘｔｒｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、スプリン
ゲル−フェルラーグ社、１９７８年刊に詳しく記載され
ている。

【００４２】本発明のシクロデキストリン誘導体として
は、下記一般式〔３〕または〔４〕で表される。

【００４３】

【化８】

【００４４】一般式〔３〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は
それぞれ同じであっても独立に異なってもよく、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基を示す、特にＲ₁、Ｒ₃
がアルキル化されたものが好ましい。

【００４５】一般式〔３〕で表される化合物の具体例と
しては、ヘプタキス−２，６−ジメチル−β−シクロデ
キストリン、ヘキサキス−２，６−ジメチル−α−シク
ロデキストリン、オクタキス−２，６−ジメチル−γ−
シクロデキストリンなどが挙げられる。

【００４６】一般式〔４〕 ＣＤ−（Ｏ−Ｒ）ｍ 一般式〔４〕において、ＣＤはシクロデキストリンの母
核を表し、ＲはＲ₂ＣＯＯＨ、Ｒ₂ＳＯ₃Ｈ、Ｒ₂ＮＨ₂ま
たは（Ｒ₂）Ｎ（Ｒ₃）₂を表す。Ｒ₂は炭素数１〜５の直
鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｒ₃は炭素数１
〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ｍは１〜５の
整数を表す。

【００４７】具体例としては、下記のものが挙げられ
る。

【００４８】 次に本発明の分岐シクロデキストリンについて説明す
る。

【００４９】本発明の分岐シクロデキストリンは公知の
シクロデキストリンにグルコース、マルトース、セロビ
オーズ、ラクトース、蔗糖、ガラクトース、グルコサミ
ン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質を分岐付加ないし
結合させたものであり、好ましくはシクロデキストリン
にマルトースを結合させたマルトシクロデキストリン
（マルトースの結合分子数は１分子、２分子、３分子等
いずれでもよい）や、シクロデキストリンにグルコース
を結合させたグルコシルシクロデキストリン（グルコー
ス結合分子数は１分子、２分子、３分子等いずれでもよ
い）が挙げられる。

【００５０】これら分岐シクロデキストリンの具体的な
合成方法は、例えば澱粉化学第３３巻２号 １１９〜１
２６頁（１９８６）、同１２７〜１３２頁（１９８
６）、澱粉化学第３０巻２号 ２３１〜２３９頁（１９
８３）等に記載された公知の合成法で合成することがで
きる。例えばマルトシルシクロデキストリンはシクロデ
キストリンとマルトースを原料とし、イソアミラーゼや
プルラナーゼ等の酵素を利用してシクロデキストリンに
マルトースを結合させる方法で製造できる。グルコシル
シクロデキストリンも同様の方法で製造できる。

【００５１】本発明において、好ましく用いられる分岐
シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化
合物を挙げることができる。

【００５２】 例示化合物 Ｄ−１ マルトースが１分子結合したα−シクロデキストリン Ｄ−２ マルトースが１分子結合したβ−シクロデキストリン Ｄ−３ マルトースが１分子結合したγ−シクロデキストリン Ｄ−４ マルトースが２分子結合したα−シクロデキストリン Ｄ−５ マルトースが２分子結合したβ−シクロデキストリン Ｄ−６ マルトースが２分子結合したγ−シクロデキストリン Ｄ−７ マルトースが３分子結合したα−シクロデキストリン Ｄ−８ マルトースが３分子結合したβ−シクロデキストリン Ｄ−９ マルトースが３分子結合したγ−シクロデキストリン Ｄ−１０ グルコースが１分子結合したα−シクロデキストリン Ｄ−１１ グルコースが１分子結合したβ−シクロデキストリン Ｄ−１２ グルコースが１分子結合したγ−シクロデキストリン Ｄ−１３ グルコースが２分子結合したα−シクロデキストリン Ｄ−１４ グルコースが２分子結合したβ−シクロデキストリン Ｄ−１５ グルコースが２分子結合したγ−シクロデキストリン Ｄ−１６ グルコースが３分子結合したα−シクロデキストリン Ｄ−１７ グルコースが３分子結合したβ−シクロデキストリン Ｄ−１８ グルコースが３分子結合したγ−シクロデキストリン これら分岐シクロデキストリンの構造については、ＨＰ
ＬＣ、ＮＭＲ、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）、Ｉ
ＮＥＰＴ（Ｉｎｓｅｎｔｉｖｅ ｎｕｃｌｅｉｅｎｈａ
ｎｃｅｄ ｂｙ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｒａｎ
ｓｆｅｒ）等の測定法で種々検討されてきているいが、
現在の科学技術をもってしてもいまだ確定されておら
ず、推定構造の段階にある。しかしながら、各単糖類ま
たは２糖類等がシクロデキストリンに結合していること
は上記測定法で誤りのないことである。この故に、本発
明においては単糖類や２糖類の多分子量がシクロデキス
トリンに結合している際には、例えば下記に示すように
シクロデキストリンの各ブドウ糖に個々に結合している
場合や、１つの葡萄糖に直鎖状に結合しているものの両
方を包含するものである

【００５３】

【化９】

【００５４】既存のシクロデキストリンの環構造はその
まま保存されているので、既存のシクロデキストリン同
様な包接作用を示し、かつ水溶性の高いマントースない
しグルコースが付加し、水への溶解性が飛躍的に向上し
ているのが特徴である。

【００５５】本発明の分岐シクロデキストリンは市販品
としての入手も可能であり、例えばマルトシンシクロデ
キストリンは塩水港精糖社製イソエリートＰ（登録商
標）として市販されている。

【００５６】次に、本発明のシクロデキストリンポリマ
ーについて説明する。

【００５７】本発明のシクロデキストリンポリマーとし
ては、下記一般式〔Ｄｐ〕で表されるものが好ましい。

【００５８】

【化１０】

【００５９】本発明のシクロデキストリンポリマーは、
シクロデキストリンを例えばエピクロルヒドリンにより
架橋高分子化して製造できる。

【００６０】前記シクロデキストリンポリマーは、その
水溶性すなわち水に対する溶解度が２５℃で水１００ｍ
ｌに対して２０ｇ以上であることが好ましく、そのため
には上記一般式〔Ｄｐ〕における重合度ｎ₂を３〜４と
すればよく、この値が小さい程シクロデキストリンポリ
マー自身の水溶性及び前記物質の可溶化効果が高い。

【００６１】これらシクロデキストリンポリマーは、例
えば特開昭６１−９７０２５号明細書やドイツ特許３，
５４４，８４２号明細書に記載された一般的な方法で合
成できる。

【００６２】該シクロデキストリンポリマーについて
も、前記の如くシクロデキストリンポリマーの包接化合
物として使用してもよい。

【００６３】シクロデキストリン化合物の固体現像補充
剤への添加量は、特に制限はないが、補充液１ｌ当たり
０．２〜１００ｇで用いるのが好ましく、さらに好まし
くは０．５〜４０ｇである。

【００６４】本発明の固体現像補充剤においては、抑制
剤を含有さてランニング処理安定性を向上させることが
好ましい。その様な抑制剤としては、公知のアゾール類
例えばベンゾチアゾリウム類、ニトロインダゾール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類（特にニトロまたはハロゲン置換体）、ヘテロ
環メルカプト化合物類例えばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類、カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記ヘテロ環メ
ルカプト化合物類、チオケト化合物例えばオキサゾリン
チオン、アザインデン類例えばテトラザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７テトラザイン
デン、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン
酸、フェナジン類、アントラキノン類などが挙げられ、
特に好ましくはベンゾトリアゾールである。

【００６５】本発明の固体現像補充剤には、銀スラッジ
防止剤として特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１
８４４号、同４−２６８３８号、同４−３６２９４２
号、同１−３１９０３１号等に記載の化合物等を含有さ
せることができる。

【００６６】本発明の固体現像補充剤には保恒剤として
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどが用いられる。

【００６７】本発明の固体現像補充剤には、その他必要
によりアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）、pＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼
酸、酢酸、クエン酸、アルカノールアミン等）、溶解助
剤（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステ
ル、アルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキ
シエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニ
ウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、キレート化剤
（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤
（例えば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−
４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグル
タルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、ある
いは消泡剤などを添加することができる。全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）を６０秒以下にするには、現
像液のｐＨは８．５〜１０．５に調整されることが好ま
しい。

【００６８】本発明の一般式〔１〕で表される化合物は
現像処理の特殊な形式として、感光材料中、例えば乳剤
層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現
像を行わせるアクチベータ処理液に用いてもよい。この
ような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組み合わせて感光材料の迅速処理の方法の一つとし
て利用されることが多く、そのような処理液に適用も可
能である。このような迅速処理の場合、本発明の効果が
特に大きい。

【００６９】本発明の固体現像補充剤とは、形状として
は粉体、顆粒状、錠剤及びペースト状のいずれでもよ
く、また、それらの混合体でも構わない。キットの構成
としては１剤で構成されている必要はなく、複数のパー
トとして含むものも本発明における固体現像剤に含め
る。好ましい形状は、顆粒状及び錠剤である。

【００７０】本発明の固体現像補充剤の造粒方法として
は、転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、スプレ
ードライ法、溶解凝固法などを用いることができるが、
特に押し出し造粒法、圧縮造粒法が好ましい。

【００７１】固体現像補充剤の粒度、形状に付いては、
望まれる特性により異なるが、一般的に写真用現像剤に
望まれる溶解性と調液後の廃包装材料中の残存粉体量或
いは輸送時の振動による造粒物の破壊に対する耐久性を
考慮すると、顆粒状の場合は球換算粒径が０．５ｍｍ〜
５０ｍｍ程度、好ましくは１ｍｍ〜１５ｍｍ程度が好ま
しく、その形状は円筒形、球状、立方体、直方体等でよ
り好ましくは球状或いは円筒状である。

【００７２】錠剤状の場合も同様に望まれる特性により
異なるが、２ｍｍ〜５ｍｍ程度の径が好ましい。また、
溶解性を向上させたい場合、錠剤の厚みを下げた平板状
の錠剤、更に平板状の中央の厚みを更に下げた物、中空
状のドーナツ状錠剤等も有用である。逆に、溶解を緩慢
に行う目的で更に径を大きくしてもよく、任意に調節で
きる。また、溶解度をコントロールするために表面状態
を平滑、又は多孔質等に変えたりしてもよい。

【００７３】複数の造粒物に異なった溶解性を与えた
り、溶解性の異なる素材の溶解性を合わせるために、複
数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で
組成の異なる多層の造粒物であってもよい。

【００７４】本発明の固体現像補充剤を用いて補充する
場合には、水に溶解してから補充液として補充するか、
または該固体現像補充剤と水を現像槽の循環部に直接投
入して補充する。

【００７５】本発明の固体現像補充剤を用いて補充しつ
つ処理するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法の
現像処理条件としては、現像温度を２０〜３０℃の通常
の温度範囲に設定することもできるし、３０〜４０℃の
高温処理の範囲に設定することもできる。

【００７６】本発明の現像処理方法は、自動現像機を用
いて処理される。その際に感光材料の処理量に応じて一
定量の本発明の現像補充剤を補充しながら処理される。

【００７７】補充法としては、特開昭５５−１２６２４
２号、同６０−１０４９４６号記載の面積補充、同５５
−１２６２４３号記載の巾補充、同５７−１９５２４５
号、同５７−１９５２４６号記載の黒化面積補充、同６
２−２３８５５９号記載の補充法により処理量に応じ連
続的又は間欠的に補充する。

【００７８】本発明の固体現像補充剤の補充量は、廃液
量を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下であ
る。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。

【００７９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【００８０】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【００８１】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【００８２】本発明の現像処理方法は現像時間短縮の要
望から自動現像機を用いて処理する。処理時間はフィル
ム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出
て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１
０〜６０秒であることが好ましい。ここでいう全処理時
間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間
を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、
漂白、水洗又は安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て
含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間であ
る。全処理時間が10秒未満では減感、軟調化等で満足な
写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Ｄ
ｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５〜５０秒である。また、自
動現像機には９０℃以上の伝熱体（例えば９０℃〜１３
０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上の輻射
物体（例えばタングステン、炭素、ニッケル−クロム、
酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの
混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射さ
せたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレ
ス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させ
て発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥する
ゾーンを持つものが含まれる。また、本発明の現像処理
方法に用いられる防黴手段としては、特開昭６０−２６
３９３９号に記載の紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号記載の磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号
記載のイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭
６２−１１５１５号、同６２−１５３９５２号、同６２
−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号等に記載の
防菌剤を用いることができる。

【００８３】更には、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ“Ｗａｔｅｒ
Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃ
ｉ．＆ Ｅｎｇ．Ｖｏｌ９，Ｎｏ．６（１９６５）、
Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ“Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ
Ｇｒｏｕｔｈｓ ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒ
ｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ ｊｏｕｒｎａ
ｌ Ｖｏ３５，（１９７６）、Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ
“Ｐｈｏｔｏ．Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａｓｈ Ｗａ
ｔｅｒ Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”ｊｏｕｒｎａｌ Ｉｍａｇ
ｉｎｇ Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ１０ Ｎｏ．６（１９８４）
及び特開昭５７−３５４２号、同５７−５８１４３号、
同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同
５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−
１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防黴剤、
界面活性剤などを併用することができる。

【００８４】更に本発明に用いられる水洗浴には、Ｒ．
Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著 ｊ．Ｉｍａｇｅ Ｔｅｃｈ １
０（６）２４２（１９８４）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）２
０５巻 ２０５２６（１９８１年、５月）に記載された
イソチアゾリン系化合物、同６１−２０９５３２号に記
載された化合物などを防菌剤として併用することができ
る。

【００８５】防黴剤の具体例としては、フェノール、４
−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレソ
ール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロ
ロフェン、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ク
ロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、
２−（４−チアゾリン）ベンゾイミダゾール、ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチ
ルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロ
メチルチオ）−フタルイミド、２，４，４′−トリクロ
ロ−２′ハイドロオキシジフェニルエーテルなどであ
る。

【００８６】また、水洗水中には銀画像安定剤の他に水
滴ムラを防止する目的で、各種界面活性剤を添加するこ
とができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオ
ン型、非イオン型及び両性イオン型のいずれを用いても
よい。界面活性剤の具体例としては、例えば工学図書
（株）発行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されて
いる化合物ながある。

【００８７】本発明の処理方法ではリンス処理を行って
もよい。リンス浴中には画像を安定化する目的で各種化
合物を添加することができる。例えば膜ｐＨを調整する
（例えばｐＨ３〜８）ための各種緩衝剤（例えば硼酸
塩、メタ硼酸塩、硼砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として挙
げることができる。

【００８８】その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾー
ル、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物２種以上併用し
てもよい。

【００８９】また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、１硫酸アンモニウム、
リン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸
アンモニウム等の各種アンモニウム塩を添加することが
できる。

【００９０】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロ
ゲン組成は塩化銀含有率５０モル％以上８５モル％以下
の塩臭化銀あるいは塩沃臭化銀が用いられる。塩化銀含
有率がこの範囲より高くても低くても画像再現性向上の
効果は小さくなる。

【００９１】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．７μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．３〜０．１μｍ
が好ましい。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体であ
る場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平
均粒径を求める方法の詳細については、ジェームス編：
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００９２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。また、粒子サイズ分布は狭い
方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サ
イズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入る
ような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００９３】ハロゲン化銀乳剤の製造において、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、正
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用
いてもよい。

【００９４】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることができ、こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００９５】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程又は成長させる過程の少
なくとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩
またはロジウム塩などの８族遷移金属、あるいはこれら
の元素を含む錯塩を添加することが好ましい。好ましい
添加量としては、銀１モルあたり１０^-8モル以上１０^-4
モル以下である。特に好ましい遷移金属としては、Ｒｈ
およびＲｅなどが挙げられる。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
１７６巻 １７６４３ ２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されているこ
とが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れを
も単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増感
方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチン
中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフ
ィド化合物等を用いることができる。

【００９８】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００９９】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジン、スルフィン酸、シラン化合物、アスコ
ルビン酸などを用いることができる。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核：及びこれらの核に芳香炭化水素環が融
合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロ
シアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体
的には、前記（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年
１２月号）第２３〜２４頁、（ＲＤ）３４６８６（１９
９３年）、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２
５，４２６号に記載されているものを用いることができ
る。本発明において６００ｎｍ以上の比較的波長の長い
光に感光するような増感色素において性能の安定化の効
果が大きかった。特に効果の大きな増感色素としては、
特開平６−１９４７７１号、特開平６−１９４７７４
号、特開平６−２４２５３３号、特開平５−１１９４２
５号、特開平５−１５８１８１号、特願平６−１９５５
７８号記載の増感色素が挙げられる。

【０１０１】増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に
添加する方法としては、米国特許３，４８２，９８１
号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７
号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０
２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を
用いることができる。また米国特許３，４８５，６３４
号に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよ
い。

【０１０２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を
示す物質は（ＲＤ）１７６巻１７６４３（１９７８年１
２月発行）第２３頁に記載されている。

【０１０３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には、該感光材料の製造工程、保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で種々の化合物を含有させることができる。即
ちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム類、ニトロイ
ンダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類等）、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）等、メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類（例えばオキサゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物）、アザインデン類（例えばトリアザインデ
ン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザイ
ンデン類等、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防
止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えるこ
とができる。

【０１０４】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドに
は無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ンあるいはＤＥ２，２２５，２３０号、特開平１−１９
８７７４号、特開平５−６１１３９号、特願平６−１９
４１６８号等記載のペプチド系硬膜剤などを、単独又は
組み合わせて用いることができる。

【０１０５】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１０６】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１０７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１０８】本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安
定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【０１０９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、ヒドラジン誘導体を含有することが好ましい。

【０１１０】ヒドラジン誘導体としては下記一般式
〔Ｈ〕で表される化合物である。

【０１１１】

【化１１】

【０１１２】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基、Ａ₀で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具体
例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらはさらに適当な置換基（例えばアリール、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモイル、ア
シルアミノ、ウレイド基等）で置換されていてもよい。

【０１１３】Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合
環のアリール基が好ましく例えばベンゼン環又はナフタ
レン環などが挙げられる。

【０１１４】Ａ₀で表される複素環基としては、単環又
は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくと
も一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピ
ロリジン、イミダゾール、テトラヒドロフラン、モルホ
リン、ピリジン、ピリミジン、キノリン、チアゾール、
ベンゾチアゾール、チオフェン、フラン環などが挙げら
れる。

【０１１５】Ａ₀として特に好ましいものはアリール基
及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複素環基は置
換基を持つことが好ましい。好ましい基としては、例え
ばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられるが、これら
の基は更に置換されてもよい。

【０１１６】これらの基のなかで、ｐＨ１０．５以下の
現像液を用い、全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）が６
０秒以下で処理される場合は、ｐＫａ７〜１１の酸性基
を有する置換基が好ましく、具体的にはスルホンアミド
基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられ、特
に好ましくはスルホンアミド基が挙げられる。

【０１１７】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基とし
てはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用される
バラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以
上の写真的に不活性である例えばアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。

【０１１８】ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、
チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオ
ン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素
環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基
などが挙げられる。

【０１１９】Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ₀−Ｄ₀ Ｇ₀は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ
（＝ＮＧ₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または
−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す。Ｇ₁は単なる結合
手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ₁）−基を表
す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、分子内に複数のＤ₁が存在する場合、それら
は同じであっても異なってもよい。

【０１２０】Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。

【０１２１】好ましいＧ₀としては−ＣＯ−基、−ＣＯ
ＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が挙げられ
る。好ましいＤ₀としては水素原子、アルコキシ基、ア
ミノ基などが挙げられる。

【０１２２】Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセ
チル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エト
キザリル等）を表す。

【０１２３】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１２４】

【化１２】

【０１２５】

【化１３】

【０１２６】

【化１４】

【０１２７】

【化１５】

【０１２８】

【化１６】

【０１２９】本発明ではヒドラジン誘導体を含有する場
合、ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に促進する
ため、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核
促進剤を用いることが好ましい。

【０１３０】

【化１７】

【０１３１】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ
₁₁は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁で環を形成す
ることができる。

【０１３２】特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分
子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基と
しては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン
基、チオウレア基などが挙げられる。

【０１３３】なお、一般式〔Ｎａ〕の好ましい態様とし
て下記一般式〔Ｎａ−ａ〕で表される化合物が挙げられ
る。

【０１３４】

【化１８】

【０１３５】一般式〔Ｎａ−ａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換
アルキニル基、アリール基、置換アリール基、飽和、不
飽和のヘテロ環を表す。これらは互いに連結して環を形
成することができる。またＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃、Ｒ₄のそれ
ぞれの組が同時に水素原子であることはない。

【０１３６】ＸはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ原子を表す。

【０１３７】Ｌ₁、Ｌ₂は２価の連結基を表す。具体的に
は以下に示す基の組み合わせ及びそれらの適当な置換基
（例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等）を有する基
が挙げられる。

【０１３８】−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₂Ｈ
₄−、ピリジイル、−Ｎ（Ｚ₁）−（Ｚ₁）は水素原子、
アルキル基又はアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、
−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−、−ＣＨ₂Ｎ−、また、連
結基中に少なくとも１つ以上の以下の構造を含むことが
好ましい。

【０１３９】−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］−、−［Ｃ（ＣＨ₃）
ＨＣＨ₂Ｏ］−、−［ＯＣ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂Ｏ］−、−
［ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂］− 以下に、これら一般式〔Ｎａ〕の具体的化合物例を挙げ
る。

【０１４０】

【化１９】

【０１４１】

【化２０】

【０１４２】

【化２１】

【０１４３】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₂は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すがＡｒと
Ｒ_１２は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。また、好ましいハロゲン化銀吸着
基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化
銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【０１４４】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物例としては
以下に示すものが挙げられる。

【０１４５】

【化２２】

【０１４６】

【化２３】

【０１４７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、テトラゾリウム化合物を含有せしめることによ
り効果が見られる。

【０１４８】テトラゾリウム化合物としては、下記一般
式〔Ｔ〕で表される。

【０１４９】

【化２４】

【０１５０】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ_１７、Ｒ
₁₈、Ｒ₁₉は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメッ
トのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【０１５１】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれも
σＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【０１５２】ｎは１あるいは２を表し、Ｘ_T ^n-で表され
るアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【０１５３】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれら
に限定されるものではない。

【０１５４】

【化２５】

【０１５５】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）５
５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって
容易に合成することができる。

【０１５６】一般式〔Ｔ〕で表される化合物は、単独で
用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わせて用い
てもよい。

【０１５７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体又は
（ピリジニウム化合物）及び造核促進剤或いはテトラゾ
リウム化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、ど
の層にも用いることができ、好ましくはハロゲン化銀乳
剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。また、添
加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増
感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、
一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モ
ルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が
好ましい。

【０１５８】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀写
真感光材料に用いられるピリジニウム塩としては、ピリ
ジニウム塩及びその誘導体、キノリニウム塩及びその誘
導体並びにイソキノリニウム塩及びその誘導体（以下、
これらピリジニウム塩及びその誘導体を単にピリジニウ
ム塩誘導体と言う）などを挙げることができる。

【０１５９】ピリジニウム塩誘導体類としては、下記一
般式〔Ｎ−１〕で表されるピリジニウム塩誘導体、一般
式〔Ｎ−２〕で表されるキノリニウム塩誘導体及び一般
式〔Ｎ−３〕で表されるイソキノリニウム塩誘導体など
である。

【０１６０】

【化２６】

【０１６１】一般式〔Ｎ−１〕において、Ｒ₁はアミノ
基、アルキル置換アミノ基、（Ｎ−メチルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等）フェニル基やピリジル基
などの芳香族または−Ａ−Ｚを表す。Ａは炭素原子数が
１〜２０のアルキル基または−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−
を表し、Ｚは水素原子、置換されてもよいフェニル基、
水酸基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、
ベンゾイル基やアセチル基などのアシル基、メトキシカ
ルボニル基やエトキシカルボニル基などのアルコキシカ
ルボニル基、シアノ基、Ｎ−アルキルアミド基、アミド
基または一般式〔Ｎ−１ａ〕で表される基を表す。

【０１６２】

【化２７】

【０１６３】一般式〔Ｎ−１〕及び一般式〔Ｎ−１ａ〕
において、Ｒ₂は低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）、水酸基、アルコキシ
基、フェニル基やピルジル基などの芳香族基で置換され
ている低級アルキル基（２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、４−エ
トキシブチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、
３−（４−ピリジル）プロピル基等）、アミド基（−Ｃ
ＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＣＨ₃）または置換されてもよいア
ミノ基（−ＮＨ₂、−ＮＨＳＯ₂Ｃ₅Ｈ₁₁、−ＮＨＳＯ₂Ｐ
ｈ等）、ｎ₁は０、１、２または３を表す。但し、Ｒ₂が
複数個存在する場合名はそれぞれ異なるものでもよい。
Ｘ^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イ
オンなどのアニオンを表す、ただし、一般式〔Ｎ−１〕
がベタイン構造のときＸは存在しない。

【０１６４】

【化２８】

【０１６５】一般式〔Ｎ−２〕において、Ｒ₃は置換も
しくは無置換の低級アルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基を表す。置換基としては水酸基、メトキシ基
やエトキシ基などの低級アルコキシ基、フェニル基など
の芳香族基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など
のアルコキシカルボニル基、アミド基、シアア基などが
好ましい。Ｒ₃の具体例としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ペンチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３
−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、３−
エトキシプロピル基、２−フェニルエチル基、３−アセ
チルプロピル基、２−ベンゾイルエチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、２−シアノエチル基、２−カル
バモイルエチル基、ブテニル基、プロパギル基、ベンジ
ル基、トルイル基、フェネチル基などを挙げることがで
きる。

【０１６６】Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ独立にハロゲン原
子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基等）、置換された低級アルキル基また
は低級アルコキシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）を表す。置換された低級アルキル基の置換基として
は、水酸基、低級アルコキシ基、置換もしくは無置換の
芳香族基（例えばフェニル基、アルキル置換フェニル基
等）が好ましい。置換された低級アルキル基の具体例と
しては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチ
ル基、２−エトキシエチル基、ベンジル基、２−フェニ
ルエチル基、２−トリルエチル基などを挙げることがで
きる。

【０１６７】ｎ₂及びｎ₃はそれぞれ独立に０または２を
表す。Ｒ₄及び／またはＲ₅が複数個存在する場合は、そ
れぞれ異なるものでもよいし、それら相互間で環を形成
（例えば、５員環、６員環、７員環など）してもよい。

【０１６８】Ｘ^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
メチル硫酸イオンなどのアニオンを表す、ただし、一般
式〔Ｎ−２〕がベタイン構造のときＸは存在しない。

【０１６９】

【化２９】

【０１７０】一般式〔Ｎ−３〕において、Ｒ₆はアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基等）または、置換アルキル基を表す。

【０１７１】さらに、Ｒ₆とＲ₈とで６員環もしくは５員
環を形成してもよい。Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基等）、置換アルキル基またはアリール基（フ
ェニル、アルキル置換フェニル基等）を表す。Ｒ₆及び
Ｒ₇における置換アルキル基の置換としては、水酸基、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリール
基（フェニル基、アルキル置換フェニル基等）などを挙
げることができる。置換アルキルの具体例としては、例
えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ベ
ンジル基、３−メトキシプロピル基、ベンジル基、２−
フェニルエチル基などを挙げることができる。

【０１７２】Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ独立に水素原子、低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）水酸基、アルコキシ基などで置換された低級アルキ
ル基（２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシプロピル基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）またはアミド基を
表す。

【０１７３】さらにＲ₈とＲ₉とで５員環あるいは６員環
などの環や芳香族環を形成してもよい。Ｒ₁₀はハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子等）、置換されていてもよい
低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２
−メトキシエチル基、ベンジル基等）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基等）またはアルキル基で置換
されてもよいアミノ基を表す。

【０１７４】ｎ₄は０、１または２を表す。Ｒ₁₀が複数
個存在する場合には、それぞれ異なるものでもよい、Ｘ
^-は沃素イオン、臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、メチル硫酸イオ
ンなどのアニオンを表す。

【０１７５】ただし、一般式〔Ｎ−３〕がベタイン構造
のときＸ^-は存在しない。

【０１７６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料で用いられるピリジヌウム塩誘導体類の還元電位は
−０．６０Ｖ以下のと化合物で、より好ましくは−０．
８０Ｖ以下である化合物が用いられる。

【０１７７】ここで用いる還元電位Ｅｒｅｄの値は、ピ
リジウム塩誘導体類がボルタンメトリーにおいて陰極で
電子の注入を受けて還元される電位を意味する。還元電
位Ｅｒｅｄの値はボルタンメトリーによって正確に測定
することができる。即ち、支持電解質としてテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム過塩素酸塩０．１モルを含むアセ
トニチリル中で、ピリジニウム塩誘導体１×１０^-3モル
から１×１０^-4モルのボルタモグラムを測定し、これの
より得られる半波電位として求めた、作用電極には白金
を、比較電極には飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用
し、測定は２５℃で行った。さらに詳しくは、米国特許
第３，５０１，３０７号やドラハイ（Ｐ．Ｄｅｌａｈａ
ｙ）著「ニュー インストルメンタル メソーズ イン
エレクトロケミストリー（Ｎｅｗ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎＥｌｅｃｔｒｉｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ社１９５４年刊）などに記載されている。

【０１７８】以下に本発明に用いるハロゲン化銀写真感
光材料に使用するピリジニウム塩誘導体の代表例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１７９】

【化３０】

【０１８０】

【化３１】

【０１８１】

【化３２】

【０１８２】

【化３３】

【０１８３】

【化３４】

【０１８４】

【化３５】

【０１８５】

【化３６】

【０１８６】

【化３７】

【０１８７】

【化３８】

【０１８８】

【化３９】

【０１８９】

【化４０】

【０１９０】

【化４１】

【０１９１】

【化４２】

【０１９２】

【化４３】

【０１９３】

【化４４】

【０１９４】これらのピリジニウム塩誘導体類は、小竹
無二雄監修「大有機化学」１６巻（１１１）７頁及び１
２９頁に（１９５９年、朝倉書店）に記載されているよ
うに、相当するピリジン、キノリンまたはイソキノリン
誘導体とハロゲン化アルキル誘導体との反応で合成する
ことができる。具体的な合成法は、Ａ．Ｇ，Ｅ．Ｒｅｎ
ｋ著の報文Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ３７，１６７
２（１９５４）；Ｒ．Ｅ．Ｌｙｌｅ，Ｅ．Ｆ．Ｐｅｒｌ
ｗｓｋｉ，Ｈ．Ｊ．Ｔｒｏｓｃｉａｎｉｅｃ，Ｇ．Ｇ．
Ｌｙｌｅ著の報文、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０，１７
６１（１９５５）；Ｍ．Ｒ．Ｌａｍｂｏｒｇ、Ｒ．Ｍ．
Ｂｕｒｔｏｎ，Ｎ．Ｏ．Ｋａｐｌａｎの報文Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９，６１７３（１９５７）；Ｗ．
Ｃｉｕｓａ，Ａ．Ｂｕｃｃｅｌｌｉ著の報文Ｇａｚｚｅ
ｔｔａ Ｃｈｉｍｉａ Ｉｔａｌｉａｎａ８８，３９３
（１９５８）などに記載されている。

【０１９５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるピリジニウム塩誘導体類は、ハロゲン化銀写真感
光材料を構成する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
あるいはそれ以外の親水性コロイド層から成る非感光性
層、例えば保護層、中間層、ハレーション防止層、フィ
ルター層などに含有させることもできる。

【０１９６】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
に使用するピリジニウム塩誘導体類のハロゲン化銀写真
感光材料への添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×
１０^-6モルから当モルの範囲が適切であり、通常は１×
１０^-4モルから０．１モルが好ましく用いられる。

【０１９７】また、本発明に用いるピリジニウム塩誘導
体類は、一種以上を併用して用いることもできる。ハロ
ゲン化銀乳剤層またはそれ以外の非感光性層に添加に当
たっては、水または水に混和し得有機溶媒、例えばアリ
コール類、ケトン類、エステル類、アミド類などに溶解
して添加すればよい。

【０１９８】ピリジニウム塩誘導体類のハロゲン化銀乳
剤層またはそれ以外の非感光性層に添加時期はハロゲン
化銀写真感光材料の製造工程中の任意の時期を選んで添
加することができる。例えば乳剤への添加は、化学熟成
の開始から塗布前までの任意の時期に添加することがで
きる。

【０１９９】本発明に用いられる黒白ハロゲン化銀写真
感光材料は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を設
けることが好ましい。導電性層を形成する代表的な方法
としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化
剤を用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する
方法がある。これらの方法については、例えば特開平３
−２６５８４２号記載の方法を用いることができる。

【０２００】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀としては、例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができる。好ましく
は５０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は塩化銀で
ある。

【０２０１】また、電子顕微鏡写真法により測定された
ハロゲン化銀粒子の粒径から求めた（粒子の標準偏差）
／（粒径の平均値）×１００で表される変動係数が１５
％以下である単分散粒子が好ましい。

【０２０２】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば本
発明で用いられるハロゲン化銀乳剤及びバッキング層に
は各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増
粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、
イラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種
の方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン
化銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含
有させることができる。

【０２０３】これらの添加剤は、より詳しくは前記（Ｒ
Ｄ）１７６巻７６４３（１９７８年１２月）及び同号１
８７巻８７１６（１９７９年１１月）に記載されてお
り、その該当箇所を以下にまとめて示した。

【０２０４】 添加剤の種類 ＲＤ／７６４３ ＲＤ／８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 強色増感剤 〜６４８頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ５．カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁 ６．光吸収剤、 フィルター染料 ２５〜２６頁 ６４９頁〜 紫外線吸収剤 ６５０頁左側 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左側〜右側 ８．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左側 ９．バインダー ２６頁 同上 １０．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １１．塗布助剤、表面活性剤 ２６〜２７頁 同上 １２．スタチック防止剤 ２７頁 同上 本発明に用いられる感光材料において、乳剤層、保護層
は単層でもよいし、２層以上からなる重層でもよい。重
層の場合には間に中間層などを設けてもよい。

【０２０５】用いることのできる支持体としては、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリステル、ポリエチレンのようなポリオ
レフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリオレフィン
を塗布した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。
これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

【０２０６】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０２０７】（実施例１） 〈支持体の作成〉 （ＳＰＳの合成）トルエン２００重量部にスチレンを１
００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド
２３４ｇを使用して９６℃８時間反応を行った。水酸化
ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、
メタノールで３回洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）を３
４重量部得た。

【０２０８】（ＳＰＳフィルムの作成）得られたＳＰＳ
を３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しを行
い、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを得
た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を３段階で行
い、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５℃で余
熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横延伸
（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定を行った。その
結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ²の１
００μｍの２軸延伸フィルムを得た。

【０２０９】（ＳＰＳフィルムの下引）下引用ラテック
ス（固形分２０％）の下引ラテックス液を得られたＳＰ
Ｓフィルムの乾燥後に０．５μｍの膜厚になるように１
２０℃で１分間で乾燥した。塗布前には０．５ｋＶ・Ａ
・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理をした。上記ＳＰＳフ
ィルムの上にシリカ蒸着した後、スチレン−グリシジル
アクリレート及びゼラチンの接着層を形成した。

【０２１０】〈ハロゲン化銀写真感光材料の作製〉 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル当たり８
×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を
用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル
当たり３×１０^-7モルを添加した。

【０２１１】得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平
均直径０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の変
性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミ
ルで置換したもの例えば特開平２−２８０１３９号２８
７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩
後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０２１２】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエ
ン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を１２×１０^−５モル添加した後、無機硫
黄を３×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度がで
るまで化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀
１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添
加した。

【０２１３】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀１．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１
５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×１０^-8
モル添加した。このコアに、同時混合法を用いてシェル
を付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１
０^-7モルを添加した。

【０２１４】得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平
均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の変
性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミ
ルで置換したもので、例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであった。得られ
た乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを銀１モルあたり１×１０^-3モル
添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ
５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して塩化金酸を２×１
０^-5モル添加した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′
ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１０^-5モル添加して温
度６０℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った。熟成
終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０
^-4モル及びゼラチンを添加した。

【０２１５】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）上記の支持
体の一方の下引層上に、下記の処方１のゼラチン下引層
をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に
処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量２．９ｇ／ｍ²、
ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²なるように、さらにその上
層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量
が０．３ｇ／ｍ²なるように、さらにその上層に下記処
方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量０．２ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が０．４ｇ／ｍ²なるように、さらに下記処方
５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。

【０２１６】また、反対側の下引層上には下記処方６の
バッキング層をゼラチン量０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さらに
その上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで試料を得た。

【０２１７】 処方１（ゼラチン下引層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム （平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホ サクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 染料ＡＤ−８の固体分散粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−７ ２０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシルカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−２０ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎｂ−１２ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−２ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス （メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤： （平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート） ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホ サクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０２１８】

【化４５】

【０２１９】

【化４６】

【０２２０】

【化４７】

【０２２１】なお、塗布乾燥後のバッキング側の表面比
抵抗値は２３℃、２０％ＲＨで５×１０^１１であり、乳
剤側の表面の膜面ｐＨは５．６であった。

【０２２２】処理液処方 開始現像液（ＨＡＤ−Ｓ） 使用液１ｌ分 純水 ４００ｍｌ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１．５２ｇ 炭酸カリウム １５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン（ジメゾンＳ） １．１ｇ 例示Ａ−１８（エリソルビン酸ナトリウム） ３８ｇ ジエチルアミノプロパンジオール ２５ｇ マルトシルシクロデキストリン ２０ｇ ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い５００ｍｌ（ｐ
Ｈ１０．４５）に仕上げる。なお使用する際は純水５０
０ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。

【０２２３】補充現像錠剤（ＨＡＤ−ＪＲ）の作成 造粒Ａパーツの作成（使用液１ｌ分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１．５２ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン（ジメゾンＳ） １．１ｇ 例示Ａ−１８（エリソルビン酸ナトリウム） ３８ｇ シクロデキストリン化合物 表１に示す量 パインフロー（商品名：松谷化学） ４ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２２４】 造粒Ｂパーツの作成 （使用液１ｌ分） 炭酸カリウム １５５ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ５ｇ 水酸化リチウム ３ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２２５】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ
・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い、１錠あたり表１に
示す充填量にして１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直
径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０２２６】（補充現像液の調製）作製した錠剤２５個
を２５℃の水１０００ｍｌで撹拌溶解し、現像補充液を
調製した。この液のｐＨは１０．４０であった。

【０２２７】比較現像補充液（ＨＡＤ−ＳＲ） 使用液１ｌ分 純水 ４００ｍｌ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３１．５２ｇ 炭酸カリウム １５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２７ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン（ジメゾンＳ） １．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３８ｇ シクロデキストリン化合物 表１に示す量 パインフロー（商品名：松谷化学） ４ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ５ｇ 水酸化リチウム ３ｇ 純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ１０．４５）に仕上げる。
なお使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液５００ｍ
ｌを混合して用いる。補充液のｐＨは１０．４であっ
た。

【０２２８】定着液（ＨＡＦ−Ｓ）処方 使用液１ｌ分 純水 １２０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ （１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ マルトシルシクロデキストリン ５ｇ ５０％硫酸水溶液及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ４．
８３）に仕上げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと
上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。

【０２２９】補充定着錠剤の作成 造粒Ａパーツの作成 （使用液１ｌ分） チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ （１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） 重亜硫酸ナトリウム １０ｇ 酢酸ナトリウムｇ ４０ｇ マルトシルシクロデキストリン ５ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） ８ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２３０】 造粒Ｂパーツの作成 （使用液１ｌ分） 硼酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム １８ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３７ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） ４ｇ 上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２３１】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ
・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い１錠あたり１１．０
ｇの充填量にして１．５トン／ｍ²の圧縮打錠により直
径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０２３２】（補充定着液の調製）作製した錠剤２５個
を２５℃の水１０００ｍｌに撹拌溶解し、補充定着液を
調製した。この液のｐＨは４．２０であった。

【０２３３】自動現像機 コニカ（株）社製ＧＲ−２６を使用した。補充液を補充
する場合は、大全サイズ（６１０×５０８ｍｍ）の感光
材料１枚当たり現像４０ｍｌ、定着４０ｍｌの補充を行
った。

【０２３４】錠剤を直接補充する場合は自現機の上部か
ら錠剤を１個づつ投入出来るように改造し、大全サイズ
（６１０×５０８ｍｍ）の感光材料１枚当たり現像補充
錠剤剤１個と水４０ｍｌ，定着補充錠剤１個と水４０ｍ
ｌ入るようにした。

【０２３５】処理条件 温度 時間 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３４℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 乾燥 ４５℃ ２０秒 ラインスピード（搬送速度） ９８４ｍｍ／ｍｉｎ 〈評価〉保存試験用補充現像錠剤として前記同様に２５
個の補充現像錠剤を作製し、その２５個を２５℃の水５
００ｍｌに撹拌しながら溶解し、補充現像液の濃厚液
（２倍濃縮）を調製し、ポリエチレンテレフタレート製
の容器（酸素透過率４５ｍｌ／ａｔｍ・ｍ²・２５・ｄ
ａｙ）密閉していれ、温度５０℃で３日間保存した。

【０２３６】同様にして作製した補充現像錠剤２５個を
上記補充現像液の濃厚液の保存と同一条件で密閉し、温
度５０℃で３日間保存した。

【０２３７】補充現像液は上記濃縮液を水５００ｍｌで
希釈したもの又は保存錠剤２５個を１０００ｍｌの水に
溶解して調製したものを使用した。

【０２３８】新液及び感光材料（黒化率５０％）１００
０枚処理した後の液で処理し感度、ガンマ（γ）、ドッ
ト品質（ＤＱ）の評価を行った。

【０２３９】（相対感度の評価方法）Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ー露光の代用評価として６３３ｎｍの干渉フィルターを
用い１０〜６秒で光学楔を介して露光を行った後上記の
処理を行った。

【０２４０】得られた現像処理済みの試料をコニカデジ
タル濃度計ＰＤＡ−６５で測定し、新液処理での濃度
２．５における感度を１００とした相対感度で示す。

【０２４１】（ガンマ〔γ〕の評価方法）ガンマは、上
記処理フィルムの濃度０．１と３．０の正接をもって表
し、表中γ値が６未満では使用不可能な処理方法であ
り、６以上１０未満でもまだ不十分な硬調性である。γ
値が１０以上ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に
実用可能な処理剤であることを表す。

【０２４２】（ＤＱの評価方法）大日本スクリーン社製
ＳＧ−７４７ＲＵにて１６ミクロンのランダムパターン
の網点（ＦＭスクリーン）で露光を行った後上記の処理
のような処理を行った。網点パターンの中点（目標５０
％）を１００倍のルーペを使い目視評価にてランク評価
を行った。最高を５ランクとし、網点品質の劣化に伴っ
て４、３、２、１とランクを下げ評価した。２ランク以
下は実用に耐えないレベルである。

【０２４３】これらの結果を表１に示した。

【０２４４】

【表１】

【０２４５】（実施例２） 〈感光材料の作成〉 （乳剤の調製）同時混合法を用いて塩化銀９８モル％、
臭化銀２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方
晶の塩臭化銀粒子を調整した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ
₂Ｏ）Ｂｒ５を銀１モル当たり７×１０^-5ｍｏｌ添加し
た。また、常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の
前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モル当たり０．６ｇ添加した
（以下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量と
する）。

【０２４６】この乳剤を６０℃に昇温し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を６０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを添加してから６０秒後に更に４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを６００ｍｇ添加し温度を下げてセットさせた。

【０２４７】（乳剤塗布液の調製）１ｍ²当たり、以下
の量になるよう塗布液を調整した。

【０２４８】 ゼラチン１０％溶液 ５．２６ｍｌ／ｍ² ＮａＯＨ（０．５Ｎ溶液） ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物（イ） ６．５３ｍｇ／ｍ² テトラゾリウム化合物 ４０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物（ロ） １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物（ハ） ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５２．２ｍｇ／ｍ^２ （保護層下層塗布液の調製） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 化合物（ニ） ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．７ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² （保護層上層塗布液の調製） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物（ホ） １８．０ｍｇ／ｍ² 化合物（ニ） ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物（ヘ） １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物（ト） １．２５ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒１．６３μｍ） １５．０ｍｇ／ｍ² 不定形シリカ（平均粒径３．５μｍ） ２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² ホルマリン（インライン添加で） １０．０ｍｇ／ｍ² （バッキング塗布液の調製） 化合物（チ） １７０ｍｇ／ｍ² 化合物（ニ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（リ） ４５ｍｇ／ｍ² 化合物（ヌ） １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物（ル） ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物（オ） ３５ｍｇ／ｍ² 化合物（ワ） ３１ｍｇ／ｍ² 化合物（カ） ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー ２８．９ｍｇ／ｍ^２ （平均粒径５．６μｍ） グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物（ヨ） ８１ｍｇ／ｍ² 化合物（タ） ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² ホルマリン １０ｍｇ／ｍ^２

【０２４９】

【化４８】

【０２５０】

【化４９】

【０２５１】

【化５０】

【０２５２】処理液処方 開始現像液（ＴＡＤ−Ｓ） 使用液１ｌ分 純水 ４００ｍｌ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム １８ｇ 炭酸カリウム １２０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン（ジメゾンＳ） １．４ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３８ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖） ２０ｇ ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い５００ｍｌ（ｐ
Ｈ１０．０５）に仕上げる。なお使用する際は純水５０
０ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。

【０２５３】（補充現像錠剤〔ＴＡＤ−ＪＲ〕の作成） 造粒Ａパーツの作成（使用液１ｌ分） ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．１５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン（ジメゾンＳ） １．４ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３８ｇ シクロデキストリン化合物 表２に示す量 パインフロー（商品名：松谷化学） ４ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツを得た。

【０２５４】 造粒Ｂパーツの作成（使用液１ｌ分） 炭酸カリウム １２０ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ５ｇ 水酸化リチウム ３ｇ 上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂ
パーツを得た。

【０２５５】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全混
合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ
・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い、１錠あたり表１に
示す充填量にして１．５トン／ｍ^２の圧縮打錠により直
径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。

【０２５６】（比較現像補充液〔ＴＡＤ−ＳＲ〕） 使用液１ｌ分 純水 ４００ｍｌ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム １．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．１５ｇ 炭酸カリウム １２０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン（ジメゾンＳ） １．４ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３８ｇ シクロデキストリン化合物 表１に示す量 パインフロー（商品名：松谷化学） ４ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ５ｇ 水酸化リチウム ３ｇ 純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ１０．１５）に仕上げる。
なお使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液５００ｍ
ｌを混合して用いる。補充液のｐＨは１０．１であっ
た。

【０２５７】定着剤は実施例１で用いたものを使用し
た。

【０２５８】（自動現像機）コニカ（株）製ＧＲ−２６
ＳＲを使用した。補充液を液補充する場合は、大全サイ
ズ（６１０×５０８ｍｍ）の感光材料１枚当たり現像４
０ｍｌ、定着４０ｍｌの補充を行った。錠剤を直接補充
する場合は自現機の上部から錠剤を１個づつ投入出来る
ように改造し、大全サイズ（６１０×５０８ｍｍ）の感
光材料１枚当たり現像補充錠剤剤１個と水４０ｍｌ、定
着補充錠剤１個と水４０ｍｌ入るようにした。

【０２５９】（処理条件） 温度 時間 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３４℃ １０秒 水洗 常温 １０秒 乾燥 ４５℃ １０秒 ラインスピード（搬送速度）１９６８ｍｍ／ｍｉｎ 〈評価〉補充濃厚液（２倍濃縮）及び錠剤をポリエチレ
ンテレフタレート製の容器（酸素透過率４５ｍｌ／ａｔ
ｍ・ｍ²・２５ｄａｙ）に密閉して入れ、温度５０℃で
３日間保存後開封したものを使用した。

【０２６０】新液及び感光材料（黒化率２０％）１００
０枚処理した後のγ、抜き文字画質の評価を行った。

【０２６１】（抜き文字画質及びガンマ〔γ〕の評価方
法）感光材料試料の乳剤面に予め準備した原稿を密着さ
せ米国Ｆｕｓｉｏｎ製無電極放電管光源を使った明室プ
リンターＰ６２７ＦＭにて画像露光を行い、上記現像処
理後の抜き文字画質を５ランク評価した。抜き文字画質
５としては、５０％の網点面積が感光材料上に５０％の
網点面積となるよう適性露光を行った時に、３０μｍ巾
の文字が再現できる画質をいい、非常に良好な抜き文字
品質である。抜き文字画質１とは、同様の適性露光を与
えた時１５０μｍ以上の文字しか再現することのできな
い画質をいい、良くない抜き文字品質である。３以上が
実用に耐えうるレベルである。

【０２６２】ガンマ（γ）値は下記式により求めた。

【０２６３】γ＝（１．０−０．１）／｛ｌｏｇ（濃度
１．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．１を与える
露光量）｝ γ値が６未満では使用不可能の感光材料であり、６以上
１０未満でもまだ不十分な硬調性である。γ値が１０以
上ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な
感材であることを表す。

【０２６４】これらの結果をまとめて表２に示す。

【０２６５】

【表２】

【０２６６】（実施例３） （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）塩化銀８０モル％、臭化
銀２０モル％のハロゲン化銀組成になる様に硝酸銀水溶
液及びＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロールド
ダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長さ
せた。此の際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．０
の条件下で行い、粒子形成中にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル
あたり８×１０^-8モルとＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり
３×１０^-7モル添加した。その後フェニルイソシアネー
トで処理した変性ゼラチンにより脱塩を行い、オセイン
ゼラチンを添加し再分散した。得られた乳剤は平均粒径
０．１８μｍ、変動係数１０％の立方体粒子からなる乳
剤であった。

【０２６７】このようにして得られた乳剤に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カ
リウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍｖに調整して塩化金酸を２×１０^-5モル添加した
後、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素を２×１０^-6モル添加して温度６０℃で最高
感度がでるまで化学熟成を行った。

【０２６８】熟成終了後４−メチル−６−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
３×１０^-3モルを加えた。

【０２６９】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）ＳＰＳ支持
体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層
をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、その上に
処方２のハロゲン化銀乳剤層を銀量３．５ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が１．５ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処
方３の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方
４のバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ²になる
ように、さらにその上に下記処方５のバッキング保護層
をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と
同時重層塗布することで試料を得た。

【０２７０】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量３．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² 表１に示す一般式（Ｎ−１）のピリジニウム塩誘導体 ５２．５ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） １５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² 処方３（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² 処方４（バッキング層組成） ゼラチン ２．０ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング保護層） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² マット剤（平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート） ５０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ² 処理条件及び評価方法は実施例１と同様に行った。

【０２７１】これらの結果を表３に示した。

【０２７２】

【表３】

【０２７３】表１、３より本発明のハロゲン化銀写真感
光材料の処理用固体現像補充剤及び現像処理方法を用い
た９０秒処理でのランニング処理において感度、ガン
マ、ＤＱ（網点品質）に優れていることが分かる。ま
た、表２より同４５秒処理でのランニング処理において
ガンマ、抜き文字品質に優れていることが分かる。

【０２７４】

【発明の効果】ジヒドロキシベンゼン類を用いず、アス
コルビン酸及びその誘導体を用いたハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理剤及び現像処理方法においてランニン
グでの処理安定性に優れた処理剤及び処理方法が得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顆粒化又は錠剤化され実質的に現像主薬
   としてジヒドロキシベンゼン類を含有せず、シクロデキ
   ストリン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理用固体現像補充剤。
2. 【請求項２】 固体現像補充剤が抑制剤としてアゾール
   類を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理用固体現像補充剤。
3. 【請求項３】 シクロデキストリン化合物が下記一般式
   〔１〕で表されることを特徴とする請求項１又は請求項
   ２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理用固体現像
   補充剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は未置換のアル
   キル基、置換又は未置換のアミノ基、置換又は未置換の
   アルコキシ基、置換又は未置換のアルキルチオ基又はＲ
   ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０ま
   たは１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ
   −を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子またはアルカリ金属
   を表す。〕
4. 【請求項４】 処理されるハロゲン化銀写真感光材料が
   ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求項
   １、２又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   用固体現像補充剤。
5. 【請求項５】 処理されるハロゲン化銀写真感光材料が
   テトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
   材料を処理することを特徴とする請求項１、２又は３に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理用固体現像補充
   剤。
6. 【請求項６】 処理されるハロゲン化銀写真感光材料が
   ピリジニウム塩化合物を含有するハロゲン化銀写真感光
   材料を処理することを特徴とする請求項１、２又は３に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理用固体現像補充
   剤。
7. 【請求項７】 ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料を請求項１、２又は３に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の処理用固体現像補充剤を用いて処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像
   処理方法。
8. 【請求項８】 テトラゾリウム化合物を含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料を請求項１、２又は３に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理用固体現像補充剤を用いて
   処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   現像処理方法。
9. 【請求項９】 ピリジニウム塩化合物を含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料を請求項１、２又は３に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料の処理用固体現像補充剤を用いて
   処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   現像処理方法。