JPH10198890A - 信号機用光源カバ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期にわたり撥水性を維持可能であり、汚れ
にくい信号機用光源カバ−の提供。 【解決手段】 信号機用光源カバ−において、基材表面
に、光触媒粒子と、撥水性シリコ−ンと、前記撥水性シ
リコ−ンの前記光触媒の光励起による親水化を防止する
ための物質とを含有する表面層が形成されているように
する、或いは基材表面に、光触媒粒子と撥水性シリコ−
ンとを含有する層が形成され、さらにその層表面の少な
くとも一部には前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光
励起による親水化を防止するための物質が固定されてい
るようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、煤塵などで汚れに
くい信号機の表示ランプ部のレンズ状のカバ−に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】信号機用光源カバ−は、自動車の排気ガ
ス中の燃焼生成物やタイヤの摩耗粉や大気中に浮遊する
煤塵などにより汚れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】信号機用光源カバ−が
薄黒く汚れると、赤色、黄色、青色からなる横断表示が
識別しにくくなり、交通安全上支障を来す。また、信号
機用光源カバ−は高所にあるため、清掃作業は危険であ
り、かつ時間もかかる。そこで、汚れにくい信号機用光
源カバ−が望まれている。

【０００４】汚れの付着を防止する方法としては、基材
表面に撥水性を付与するとよいことが知られている。基
材表面に撥水性を付与すると、表面エネルギ−が著しく
小さくなるため、汚れ成分が付着されにくくなる。その
一方法として、基材表面に撥水性シリコ−ンからなる表
面層を形成する方法がある。しかしながら、この構成で
は経時的に汚れが付着することによって水との接触角が
７０゜程度に低下し、撥水性の効果が持続しない。そこ
で、上記課題を解決する他の方法として、基材表面に光
触媒と撥水性シリコ−ンとからなる表面層を形成する方
法がある。この方法によれば、光触媒の酸化分解性に基
づき、経時的に付着する汚れを分解できる。しかしなが
ら、この構成では屋外で太陽光に晒すと、光触媒の光励
起によりシリコ−ンが親水化してしまうため表面の撥水
性を維持することができない。本発明では、上記事情に
鑑み、表面の撥水性を長期にわたり維持しうる屋外表示
板を提供し、以て汚れにくい信号機用光源カバ−を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、基材表面に、光触媒粒子と、撥水性シリコ
−ンと、前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起に
よる親水化を防止するための物質とを含有する実質的に
透明な表面層が形成されている、或いは基材表面に、光
触媒粒子と撥水性シリコ−ンとを含有する実質的に透明
な層が形成され、さらにその層表面の少なくとも一部に
は前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起による親
水化を防止するための物質が固定されていることを特徴
とする信号機用光源カバ−を提供する。コバルト又はコ
バルト化合物のような光触媒の光励起による親水化を防
止するための物質が表面層に含有されているようにする
ことにより、光触媒の光励起によりシリコ−ンが親水化
してしまうのを防止することができる。かつ光触媒が含
有されているので、光触媒の酸化分解性に基づき、経時
的に付着する汚れを分解できる。従って、表面の撥水性
を維持することができ、信号機用光源カバ−は恒久的に
汚れにくい状態を維持することができる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明では、ポリカ−ボネ−ト、
アクリル等の透明プラスチック又はそのハ−ドコ−ト
板、ガラス等の透明板からなる信号機用光源カバ−は、
表面層で被覆されている。その一実施態様においては、
図１に示すように、光触媒粒子と、シリコ−ンと、コバ
ルト又はコバルト化合物等の光触媒の光励起による親水
化を防止するための物質を含む表面層が形成されてい
る。本発明の他の態様においては、図２に示すように、
光触媒粒子と、撥水性シリコ−ンとを含有する層が形成
され、さらにその層表面の少なくとも一部にはコバルト
又はコバルト化合物等の撥水性シリコ−ンの光触媒の光
励起による親水化を防止するための物質が固定されてい
る。基材と表面層との間には耐蝕性の中間層を設けても
よい。耐蝕性の中間層の材質としては、シリコ−ン樹
脂、無定型シリカ、アクリルシリコン樹脂等が好適に利
用できる。

【０００７】光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯
との間のエネルギ−ギャップよりも大きなエネルギ−
（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したとき
に、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導
電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えば、アナタ−
ゼ型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸
化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロン
チウム等の酸化物が好適に利用できる。光触媒の光励起
に用いる光源としては、太陽光や道路照明やヘッドラン
プ等の通過する自動車の照明や専用光源や信号機に備え
られた表示用ランプなどが利用できる。専用光源や表示
用ランプには、例えば、高圧ナトリウムランプ、低圧ナ
トリウムランプ、メタルハライドランプ、蛍光灯、水銀
灯、蛍光水銀灯等の照明が利用できる。

【０００８】シリコ−ンには、平均組成式 Ｒ_pＳｉＯ_(4-p)/2 （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ＜２を満足する数
である）で表される樹脂が利用できる。

【０００９】コバルト化合物には、コバルト合金、酸化
コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ヨウ化コバル
ト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩素酸コバルト、硝
酸コバルト等が好適に利用できる。

【００１０】表面層の膜厚は、０．４μｍ以下にするの
が好ましい。そうすれば、光の乱反射による白濁を防止
することができ、表面層は実質的に透明となる。さら
に、表面層の膜厚を、０．２μｍ以下にすると一層好ま
しい。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止
することができる。また、表面層が薄ければ薄いほどそ
の透明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表面層
の耐摩耗性が向上する。

【００１１】表面層には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金
属を添加することができる。前記金属を添加した表面層
は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させること
ができる。

【００１２】表面層にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。
前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元活性を
増強でき、有機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解
性を向上させることができる。

【００１３】次に、基材表面に、光触媒粒子と、撥水性
シリコ−ンと、前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光
励起による親水化を防止するための物質とを含有する表
面層が形成されている撥水性部材の製法について説明す
る。この場合の製法は、基本的には、基材表面にコ−テ
ィング組成物を塗布し、硬化させることによる。

【００１４】ここでコ−ティング組成物は、光触媒粒
子、コバルト又はコバルト化合物等の光触媒の光励起に
よる親水化を防止するための物質にシリコ−ンの前駆体
を必須構成要件とし、その他に水、エタノ−ル、プロパ
ノ−ル等の溶媒や、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン
酸等のシリコ−ンの前駆体の加水分解を促進する触媒
や、トリブチルアミン、ヘキシルアミンなどの塩基性化
合物類、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトライ
ソプロピルチタネ−トなどの酸性化合物類等のシリコ−
ンの前駆体を硬化させる触媒や、シランカップリング剤
等のコ−ティング液の分散性を向上させる界面活性剤な
どを添加してもよい。

【００１５】コバルト又はコバルト化合物としては、水
溶性のコバルト化合物を用いるのが好ましい。水溶性の
コバルト化合物としては、例えば、塩化コバルト、硫酸
コバルト、ヨウ化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバル
ト、塩素酸コバルト、硝酸コバルト等が好適に利用でき
る。

【００１６】ここでシリコ−ンの前駆体としては、平均
組成式 Ｒ^pＳｉＸ_qＯ_(4-p-q)/2 （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐ及びｑは０＜ｐ＜２、０＜
ｑ＜４を満足する数である）で表されるシロキサンから
なる塗膜形成要素、又は一般式 Ｒ_pＳｉＸ_4-p （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは１または２である）で表
される加水分解性シラン誘導体からなる塗膜形成要素、
が好適に利用できる。

【００１７】ここで上記加水分解性シラン誘導体からな
る塗膜形成要素としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポ
キシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が好適に利用できる。

【００１８】また、上記シロキサンからなる塗膜形成要
素としては、上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分
解及び脱水縮重合、又は上記加水分解性シラン誘導体の
部分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シラン、ジエトキシジメトキシシラン等の部分加水分解
物との脱水縮重合等で作製することができる。

【００１９】上記コ−ティング組成物の塗布方法として
は、スプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング
法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ
−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温
放置、紫外線照射等により重合させて行うことができ
る。

【００２０】次に、基材表面に、光触媒粒子と撥水性シ
リコ−ンとを含有する層が形成され、さらにその層表面
の少なくとも一部には前記撥水性シリコ−ンの前記光触
媒の光励起による親水化を防止するための物質が固定さ
れている撥水性部材の製法について説明する。この場合
の製法は、基本的には、光触媒粒子と撥水性シリコ−ン
の前駆体とを含有するコ−ティング組成物を塗布し、硬
化させた後、コバルト又はコバルト化合物等の光触媒の
光励起による親水化を防止するための物質を含有する溶
液を塗布し、表面に固定することによる。

【００２１】ここでコ−ティング組成物は、光触媒粒子
と、撥水性シリコ−ンの前駆体を必須構成要件とし、そ
の他に水、エタノ−ル、プロパノ−ル等の溶媒や、塩
酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸等のシリカの前駆体
の加水分解を促進する触媒や、トリブチルアミン、ヘキ
シルアミンなどの塩基性化合物類、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド、テトライソプロピルチタネ−トなどの
酸性化合物類等のシリカの前駆体を硬化させる触媒や、
シランカップリング剤等のコ−ティング液の分散性を向
上させる界面活性剤などを添加してもよい。

【００２２】ここでシリコ−ンの前駆体としては、平均
組成式 Ｒ_pＳｉＸ_qＯ_(4-p-q)/2 （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐ及びｑは０＜ｐ＜２、０＜
ｑ＜４を満足する数である）で表されるシロキサンから
なる塗膜形成要素、又は一般式 Ｒ_pＳｉＸ_4-p （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは１または２である）で表
される加水分解性シラン誘導体からなる塗膜形成要素、
が好適に利用できる。

【００２３】ここで上記加水分解性シラン誘導体からな
る塗膜形成要素としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポ
キシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が好適に利用できる。

【００２４】また、上記シロキサンからなる塗膜形成要
素としては、上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分
解及び脱水縮重合、又は上記加水分解性シラン誘導体の
部分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ
シラン、ジエトキシジメトキシシラン等の部分加水分解
物との脱水縮重合等で作製することができる。

【００２５】上記コ−ティング組成物の塗布方法として
は、スプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング
法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ
−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温
放置、紫外線照射等により重合させて行うことができ
る。

【００２６】コバルト又はコバルト化合物等の光触媒の
光励起による親水化を防止するための物質を含有する溶
液を塗布し、表面に固定する方法は、例えば、塩化コバ
ルト、硫酸コバルト、ヨウ化コバルト、臭化コバルト、
酢酸コバルト、塩素酸コバルト、硝酸コバルト等の水溶
性のコバルト化合物を、スプレ−コ−ティング法、ディ
ップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ
−ティング法、ロ−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポ
ンジ塗り等の方法で塗布し、光還元、熱処理、アルコ−
ル等の犠牲酸化剤を併用する還元等の方法で固定するこ
とにより行う。

【００２７】

【実施例】

参考例．アナタ−ゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ
−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、シリカゾル（日本
合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）と、メチルトリメ
トキシシラン（日本合成ゴム、グラスカＢ液）とエタノ
−ルを混合し、２〜３時間撹拌して得たコ−ティング液
を、スプレ−コ−ティング法にて５×１０ｃｍ角の施釉
タイル基材（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）上に塗布し、
２００℃で１５分熱処理して、アナタ−ゼ型酸化チタン
粒子１１重量部、シリカ６重量部、シリコ−ン５重量部
からなる表面層を形成した＃１試料を得た。＃１試料の
水との接触角は９２゜であった。ここで水との接触角は
接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用
い、マイクロシリンジから水滴を滴下した後３０秒後の
水との接触角で評価した。次いで＃１試料表面に、紫外
線光源（三共電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍
光灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ²の紫外線照度で１日
照射し、＃２試料を得た。その結果、＃２試料の水との
接触角は０゜まで親水化された。次に、＃１試料と、＃
１試料に水銀灯を２２．８ｍＷ／ｃｍ²の紫外線照度で
２時間照射して得た＃３試料夫々の試料表面をラマン分
光分析した。その結果、＃１試料表面で認められたメチ
ル基のピ−クが＃３試料では認められず、代わりに水酸
基のブロ−ドなピ−クが認められた。以上のことから、
光触媒であるアナタ−ゼ型酸化チタンの光励起により被
膜の表面のシリコ−ン分子中のケイ素原子に結合した有
機基は、水酸基に置換されること、及び親水化されるこ
とがわかる。

【００２８】実施例１．アナタ−ゼ型酸化チタンゾル
（日産化学、ＴＡ−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、
シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）
と、メチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラス
カＢ液）と、塩化コバルト六水和物と、エタノ−ルを混
合し、２〜３時間撹拌して得たコ−ティング液を、スプ
レ−コ−ティング法にてアクリルシリコン系のプライマ
−及びシリコ−ン系のハ−ドコ−トで被覆したポリカ−
ボネ−ト基材上に塗布し、１１０℃で３０分熱処理し
て、アナタ−ゼ型酸化チタン粒子１１重量部、シリカ６
重量部、シリコ−ン５重量部、コバルト０．２重量部か
らなる表面層を形成した＃４試料を得た。＃４試料の水
との接触角は９８゜であった。ここで水との接触角は接
触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、
マイクロシリンジから水滴を滴下した後３０秒後の水と
の接触角で評価した。次いで＃４試料表面に、紫外線光
源（三共電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍光
灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ²の紫外線照度で１日照
射し、＃５試料を得た。その結果、＃５試料の水との接
触角は依然９６゜と撥水性を維持した。従って、以上の
ことから、光触媒であるアナタ−ゼ型酸化チタンの光励
起による被膜の表面のシリコ−ンの親水化が、コバルト
により阻害されることがわかる。これは、被膜の表面の
シリコ−ン分子中のケイ素原子に結合した有機基の水酸
基への置換がコバルトにより阻害されるためと考えられ
る。

【００２９】実施例２．アナタ−ゼ型酸化チタンゾル
（日産化学、ＴＡ−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、
シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）
と、メチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラス
カＢ液）と、エタノ−ルを混合し、２〜３時間撹拌して
得たコ−ティング液を、スプレ−コ−ティング法にてア
クリルシリコン系のプライマ−及びシリコ−ン系のハ−
ドコ−トで被覆したポリカ−ボネ−ト基材上に塗布し、
１１０℃で３０分熱処理して、アナタ−ゼ型酸化チタン
粒子１１重量部、シリカ６重量部、シリコ−ン５重量部
からなる表面層を形成した。さらにその上にコバルト金
属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化コバルト六水和物水溶液
を０．３ｇ塗布後、紫外線光源（三共電気、ブラックラ
イトブル−（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて紫外線照度０．
４ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を１０分照射して基材上にコバ
ルトを固定して＃６試料を得た。＃６試料の水との接触
角は９６゜であった。ここで水との接触角は接触角測定
器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、マイクロ
シリンジから水滴を滴下した後３０秒後の水との接触角
で評価した。次いで＃６試料表面に、紫外線光源（三共
電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍光灯）を用い
て０．３ｍＷ／ｃｍ²の紫外線照度で１日照射し、＃７
試料を得た。その結果、＃７試料の水との接触角は依然
９４゜と撥水性を維持した。従って、以上のことから、
光触媒であるアナタ−ゼ型酸化チタンの光励起による被
膜の表面のシリコ−ンの親水化が、コバルトにより阻害
されることがわかる。これは、被膜の表面のシリコ−ン
分子中のケイ素原子に結合した有機基の水酸基への置換
がコバルトにより阻害されるためと考えられる。

【００３０】実施例３．＃５試料、＃７試料、及び比較
のためポリテトラフルオロエチレン板を建物の屋上の屋
根付き部分の下に図３のように設置し、４か月放置し
た。その結果、ポリテトラフルオロエチレン板では汚れ
が観察されたのに対し、＃５試料、＃７試料では汚れは
観察されなかった。

【００３１】

【発明の効果】本発明では、信号機用光源カバ−におい
て、基材表面に、光触媒粒子と、撥水性シリコ−ンと、
前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起による親水
化を防止するための物質とを含有する表面層が形成され
ているようにする、或いは基材表面に、光触媒粒子と撥
水性シリコ−ンとを含有する層が形成され、さらにその
層表面の少なくとも一部には前記撥水性シリコ−ンの前
記光触媒の光励起による親水化を防止するための物質が
固定されているようにすることにより、部材表面は長期
にわたり撥水性を維持可能となり、以て恒久的に汚れに
くくなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る信号機用光源カバ−の表面構造を
示す図。

【図２】本発明に係る信号機用光源カバ−の他の表面構
造を示す図。

【図３】本発明の実施例に係る試験の試料の設置方法を
示す図。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材表面に、光触媒粒子と、撥水性シリ
   コ−ンと、前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起
   による親水化を防止するための物質とを含有する実質的
   に透明な表面層が形成されていることを特徴とする信号
   機用光源カバ−。
2. 【請求項２】 基材表面に、光触媒粒子と撥水性シリコ
   −ンとを含有する実質的に透明な層が形成され、さらに
   その層表面の少なくとも一部には前記撥水性シリコ−ン
   の前記光触媒の光励起による親水化を防止するための物
   質が固定されていることを特徴とする信号機用光源カバ
   −。
3. 【請求項３】 前記光触媒の光励起による親水化を防止
   するための物質は、コバルト又はコバルト化合物である
   ことを特徴とする請求項１、２に記載の信号機用光源カ
   バ−。