JPH10203311A - 乗物用窓ガラス - Google Patents
乗物用窓ガラスInfo
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- JPH10203311A JPH10203311A JP9021051A JP2105197A JPH10203311A JP H10203311 A JPH10203311 A JP H10203311A JP 9021051 A JP9021051 A JP 9021051A JP 2105197 A JP2105197 A JP 2105197A JP H10203311 A JPH10203311 A JP H10203311A
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- Japan
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- water
- photocatalyst
- cobalt
- photoexcitation
- window glass
- Prior art date
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- Pending
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
- C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
-
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
- C03C2217/48—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase having a specific function
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/70—Properties of coatings
- C03C2217/71—Photocatalytic coatings
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長期にわたり撥水性を維持可能な表面を有す
る乗物用窓ガラスの提供。 【解決手段】 乗物用窓ガラスにおいて、基材表面に、
光触媒粒子と、撥水性シリコ−ンと、前記撥水性シリコ
−ンの前記光触媒の光励起による親水化を防止するため
の物質とを含有する表面層が形成されているようにす
る、或いは基材表面に、光触媒粒子と撥水性シリコ−ン
とを含有する層が形成され、さらにその層表面の少なく
とも一部には前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励
起による親水化を防止するための物質が固定されている
ようにする。
る乗物用窓ガラスの提供。 【解決手段】 乗物用窓ガラスにおいて、基材表面に、
光触媒粒子と、撥水性シリコ−ンと、前記撥水性シリコ
−ンの前記光触媒の光励起による親水化を防止するため
の物質とを含有する表面層が形成されているようにす
る、或いは基材表面に、光触媒粒子と撥水性シリコ−ン
とを含有する層が形成され、さらにその層表面の少なく
とも一部には前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励
起による親水化を防止するための物質が固定されている
ようにする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水滴付着防止性を
有する自動車のフロントガラス、サイドガラス等の乗物
用窓ガラスに関する。
有する自動車のフロントガラス、サイドガラス等の乗物
用窓ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車のフロントガラス、サイドガラス
等の乗物用窓ガラスが雨天に降雨や水しぶきを受け、離
散した多数の水滴が表面に付着して可視性が失われるこ
とはしばしば経験される。このようにして可視性が失わ
れると自動車の安全運転上支障を来す。そこで、自動車
その他の車両の風防ガラスには一般にワイパ−やデフロ
スト装置やヒ−タ−が組込んであり、それにより雨天視
界性を確保している。
等の乗物用窓ガラスが雨天に降雨や水しぶきを受け、離
散した多数の水滴が表面に付着して可視性が失われるこ
とはしばしば経験される。このようにして可視性が失わ
れると自動車の安全運転上支障を来す。そこで、自動車
その他の車両の風防ガラスには一般にワイパ−やデフロ
スト装置やヒ−タ−が組込んであり、それにより雨天視
界性を確保している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ワイパ
−やデフロスト装置やヒ−タ−のみでは、雨天時に視界
性を確保する上で充分とは言い難い。そこで、水滴の付
着しにくい乗物用窓ガラスが望まれている。
−やデフロスト装置やヒ−タ−のみでは、雨天時に視界
性を確保する上で充分とは言い難い。そこで、水滴の付
着しにくい乗物用窓ガラスが望まれている。
【０００４】水滴の付着を防止する方法としては、基材
表面に撥水性を付与するとよいことが知られている。そ
の一方法として、基材表面に撥水性シリコ−ンからなる
表面層を形成する方法がある。しかしながら、この構成
では経時的に汚れが付着することによって水との接触角
が７０゜程度に低下し、撥水性の効果が持続しない。そ
こで、上記課題を解決する他の方法として、基材表面に
光触媒と撥水性シリコ−ンとからなる表面層を形成する
方法がある。この方法によれば、光触媒の酸化分解性に
基づき、経時的に付着する汚れを分解できる。しかしな
がら、この構成では屋外で太陽光に晒すと、光触媒の光
励起によりシリコ−ンが親水化してしまうため表面の撥
水性を維持することができない。本発明では、上記事情
に鑑み、表面の撥水性を長期にわたり維持しうる乗物用
窓ガラスを提供し、以て長期にわたり水滴の付着しにく
い乗物用窓ガラスを提供することを目的とする。
表面に撥水性を付与するとよいことが知られている。そ
の一方法として、基材表面に撥水性シリコ−ンからなる
表面層を形成する方法がある。しかしながら、この構成
では経時的に汚れが付着することによって水との接触角
が７０゜程度に低下し、撥水性の効果が持続しない。そ
こで、上記課題を解決する他の方法として、基材表面に
光触媒と撥水性シリコ−ンとからなる表面層を形成する
方法がある。この方法によれば、光触媒の酸化分解性に
基づき、経時的に付着する汚れを分解できる。しかしな
がら、この構成では屋外で太陽光に晒すと、光触媒の光
励起によりシリコ−ンが親水化してしまうため表面の撥
水性を維持することができない。本発明では、上記事情
に鑑み、表面の撥水性を長期にわたり維持しうる乗物用
窓ガラスを提供し、以て長期にわたり水滴の付着しにく
い乗物用窓ガラスを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、基材表面に、光触媒粒子と、撥水性シリコ
−ンと、前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起に
よる親水化を防止するための物質とを含有する実質的に
透明な表面層が形成されている、或いは基材表面に、光
触媒粒子と撥水性シリコ−ンとを含有する実質的に透明
な層が形成され、さらにその層表面の少なくとも一部に
は前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起による親
水化を防止するための物質が固定されていることを特徴
とする乗物用窓ガラスを提供する。コバルト又はコバル
ト化合物のような光触媒の光励起による親水化を防止す
るための物質が表面層に含有されているようにすること
により、光触媒の光励起によりシリコ−ンが親水化して
しまうのを防止することができる。かつ光触媒が含有さ
れているので、光触媒の酸化分解性に基づき、経時的に
付着する汚れを分解できる。従って、表面の撥水性を恒
久的に維持することができ、長期にわたり水滴の付着し
にくい乗物用窓ガラスを提供できるようになる。
解決すべく、基材表面に、光触媒粒子と、撥水性シリコ
−ンと、前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起に
よる親水化を防止するための物質とを含有する実質的に
透明な表面層が形成されている、或いは基材表面に、光
触媒粒子と撥水性シリコ−ンとを含有する実質的に透明
な層が形成され、さらにその層表面の少なくとも一部に
は前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起による親
水化を防止するための物質が固定されていることを特徴
とする乗物用窓ガラスを提供する。コバルト又はコバル
ト化合物のような光触媒の光励起による親水化を防止す
るための物質が表面層に含有されているようにすること
により、光触媒の光励起によりシリコ−ンが親水化して
しまうのを防止することができる。かつ光触媒が含有さ
れているので、光触媒の酸化分解性に基づき、経時的に
付着する汚れを分解できる。従って、表面の撥水性を恒
久的に維持することができ、長期にわたり水滴の付着し
にくい乗物用窓ガラスを提供できるようになる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明では、乗物用窓ガラスの少
なくとも外表面に実質的に透明な表面層が形成されてい
る。表面層は、その一実施態様においては、図１に示す
ように、光触媒粒子と、シリコ−ンと、コバルト又はコ
バルト化合物等の光触媒の光励起による親水化を防止す
るための物質を含む表面層が形成されている。他の態様
においては、図２に示すように、光触媒粒子と、撥水性
シリコ−ンとを含有する層が形成され、さらにその層表
面の少なくとも一部にはコバルト又はコバルト化合物等
の撥水性シリコ−ンの光触媒の光励起による親水化を防
止するための物質が固定されている。ここで、乗物用窓
ガラスには、ガラス、複層ガラス、強化ガラス、透明プ
ラスチック等の透明基材、さらにその上に透明なハ−ド
コ−トを設けた透明体等が好適に利用できる。基材と表
面層との間には、シリコ−ン、無定型シリカ、アクリル
シリコン等からなる透明な中間層を設けるようにしても
よい。
なくとも外表面に実質的に透明な表面層が形成されてい
る。表面層は、その一実施態様においては、図１に示す
ように、光触媒粒子と、シリコ−ンと、コバルト又はコ
バルト化合物等の光触媒の光励起による親水化を防止す
るための物質を含む表面層が形成されている。他の態様
においては、図２に示すように、光触媒粒子と、撥水性
シリコ−ンとを含有する層が形成され、さらにその層表
面の少なくとも一部にはコバルト又はコバルト化合物等
の撥水性シリコ−ンの光触媒の光励起による親水化を防
止するための物質が固定されている。ここで、乗物用窓
ガラスには、ガラス、複層ガラス、強化ガラス、透明プ
ラスチック等の透明基材、さらにその上に透明なハ−ド
コ−トを設けた透明体等が好適に利用できる。基材と表
面層との間には、シリコ−ン、無定型シリカ、アクリル
シリコン等からなる透明な中間層を設けるようにしても
よい。
【０００７】光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯
との間のエネルギ−ギャップよりも大きなエネルギ−
（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したとき
に、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導
電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えば、アナタ−
ゼ型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸
化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロン
チウム等の酸化物が好適に利用できる。光触媒の光励起
に用いる光源としては、太陽光、道路照明等の環境にあ
る光源を利用してもよいし、専用光源を利用してもよ
い。専用光源には、例えば、蛍光灯、白熱電灯、メタル
ハライドランプ、水銀灯、キセノンランプ、殺菌灯等の
照明が利用できる。光触媒の光励起により、基材表面の
シリコ−ン又は無定型シリカが親水化されるためには、
励起光の照度は０．００１ｍＷ／ｃｍ2以上あればよい
が、０．０１ｍＷ／ｃｍ2以上だと好ましく、０．１ｍ
Ｗ／ｃｍ2以上だとより好ましい。
との間のエネルギ−ギャップよりも大きなエネルギ−
（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したとき
に、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導
電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えば、アナタ−
ゼ型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸
化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロン
チウム等の酸化物が好適に利用できる。光触媒の光励起
に用いる光源としては、太陽光、道路照明等の環境にあ
る光源を利用してもよいし、専用光源を利用してもよ
い。専用光源には、例えば、蛍光灯、白熱電灯、メタル
ハライドランプ、水銀灯、キセノンランプ、殺菌灯等の
照明が利用できる。光触媒の光励起により、基材表面の
シリコ−ン又は無定型シリカが親水化されるためには、
励起光の照度は０．００１ｍＷ／ｃｍ2以上あればよい
が、０．０１ｍＷ／ｃｍ2以上だと好ましく、０．１ｍ
Ｗ／ｃｍ2以上だとより好ましい。
【０００８】シリコ−ンには、平均組成式 ＲpＳｉＯ(4-p)/2 （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ＜２を満足する数
である）で表される樹脂が利用できる。
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ＜２を満足する数
である）で表される樹脂が利用できる。
【０００９】コバルト化合物には、コバルト合金、酸化
コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ヨウ化コバル
ト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩素酸コバルト、硝
酸コバルト等が好適に利用できる。
コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ヨウ化コバル
ト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩素酸コバルト、硝
酸コバルト等が好適に利用できる。
【００１０】表面層の膜厚は、０．４μｍ以下にするの
が好ましい。そうすれば、光の乱反射による白濁を防止
することができ、表面層は実質的に透明となる。さらに
表面層の膜厚を、０．２μｍ以下にすると一層好まし
い。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止す
ることができる。また表面層が薄ければ薄いほどその透
明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表面層の耐
摩耗性が向上する。
が好ましい。そうすれば、光の乱反射による白濁を防止
することができ、表面層は実質的に透明となる。さらに
表面層の膜厚を、０．２μｍ以下にすると一層好まし
い。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止す
ることができる。また表面層が薄ければ薄いほどその透
明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表面層の耐
摩耗性が向上する。
【００１１】表面層には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金
属を添加することができる。前記金属を添加した表面層
は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させること
ができる。
属を添加することができる。前記金属を添加した表面層
は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させること
ができる。
【００１２】表面層にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。
前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元活性を
増強でき、有機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解
性を向上させることができる。
ｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。
前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元活性を
増強でき、有機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解
性を向上させることができる。
【００１３】次に、基材表面に、光触媒粒子と、撥水性
シリコ−ンと、前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光
励起による親水化を防止するための物質とを含有する表
面層が形成されている撥水性部材の製法について説明す
る。この場合の製法は、基本的には、基材表面にコ−テ
ィング組成物を塗布し、硬化させることによる。
シリコ−ンと、前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光
励起による親水化を防止するための物質とを含有する表
面層が形成されている撥水性部材の製法について説明す
る。この場合の製法は、基本的には、基材表面にコ−テ
ィング組成物を塗布し、硬化させることによる。
【００１４】ここでコ−ティング組成物は、光触媒粒
子、コバルト又はコバルト化合物等の光触媒の光励起に
よる親水化を防止するための物質にシリコ−ンの前駆体
を必須構成要件とし、その他に水、エタノ−ル、プロパ
ノ−ル等の溶媒や、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン
酸等のシリコ−ンの前駆体の加水分解を促進する触媒
や、トリブチルアミン、ヘキシルアミンなどの塩基性化
合物類、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトライ
ソプロピルチタネ−トなどの酸性化合物類等のシリコ−
ンの前駆体を硬化させる触媒や、シランカップリング剤
等のコ−ティング液の分散性を向上させる界面活性剤な
どを添加してもよい。
子、コバルト又はコバルト化合物等の光触媒の光励起に
よる親水化を防止するための物質にシリコ−ンの前駆体
を必須構成要件とし、その他に水、エタノ−ル、プロパ
ノ−ル等の溶媒や、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン
酸等のシリコ−ンの前駆体の加水分解を促進する触媒
や、トリブチルアミン、ヘキシルアミンなどの塩基性化
合物類、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトライ
ソプロピルチタネ−トなどの酸性化合物類等のシリコ−
ンの前駆体を硬化させる触媒や、シランカップリング剤
等のコ−ティング液の分散性を向上させる界面活性剤な
どを添加してもよい。
【００１５】コバルト又はコバルト化合物としては、水
溶性のコバルト化合物を用いるのが好ましい。水溶性の
コバルト化合物としては、例えば、塩化コバルト、硫酸
コバルト、ヨウ化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバル
ト、塩素酸コバルト、硝酸コバルト等が好適に利用でき
る。
溶性のコバルト化合物を用いるのが好ましい。水溶性の
コバルト化合物としては、例えば、塩化コバルト、硫酸
コバルト、ヨウ化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバル
ト、塩素酸コバルト、硝酸コバルト等が好適に利用でき
る。
【００１６】ここでシリコ−ンの前駆体としては、平均
組成式 ＲpＳｉＸqＯ(4-p-q)/2 （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐ及びｑは０＜ｐ＜２、０＜
ｑ＜４を満足する数である）で表されるシロキサンから
なる塗膜形成要素、又は一般式 ＲpＳｉＸ4-p （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは１または２である）で表
される加水分解性シラン誘導体からなる塗膜形成要素、
が好適に利用できる。
組成式 ＲpＳｉＸqＯ(4-p-q)/2 （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐ及びｑは０＜ｐ＜２、０＜
ｑ＜４を満足する数である）で表されるシロキサンから
なる塗膜形成要素、又は一般式 ＲpＳｉＸ4-p （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは１または２である）で表
される加水分解性シラン誘導体からなる塗膜形成要素、
が好適に利用できる。
【００１７】ここで上記加水分解性シラン誘導体からな
る塗膜形成要素としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポ
キシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が好適に利用できる。
る塗膜形成要素としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポ
キシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が好適に利用できる。
【００１８】また上記シロキサンからなる塗膜形成要素
としては、上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分解
及び脱水縮重合、又は上記加水分解性シラン誘導体の部
分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、ジエトキシジメトキシシラン等の部分加水分解物
との脱水縮重合等で作製することができる。
としては、上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分解
及び脱水縮重合、又は上記加水分解性シラン誘導体の部
分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、ジエトキシジメトキシシラン等の部分加水分解物
との脱水縮重合等で作製することができる。
【００１９】上記コ−ティング組成物の塗布方法として
は、スプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング
法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ
−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温
放置、紫外線照射等により重合させて行うことができ
る。
は、スプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング
法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ
−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温
放置、紫外線照射等により重合させて行うことができ
る。
【００２０】次に、基材表面に、光触媒粒子と撥水性シ
リコ−ンとを含有する層が形成され、さらにその層表面
の少なくとも一部には前記撥水性シリコ−ンの前記光触
媒の光励起による親水化を防止するための物質が固定さ
れている撥水性部材の製法について説明する。この場合
の製法は、基本的には、光触媒粒子と撥水性シリコ−ン
の前駆体とを含有するコ−ティング組成物を塗布し、硬
化させた後、コバルト又はコバルト化合物等の光触媒の
光励起による親水化を防止するための物質を含有する溶
液を塗布し、表面に固定することによる。
リコ−ンとを含有する層が形成され、さらにその層表面
の少なくとも一部には前記撥水性シリコ−ンの前記光触
媒の光励起による親水化を防止するための物質が固定さ
れている撥水性部材の製法について説明する。この場合
の製法は、基本的には、光触媒粒子と撥水性シリコ−ン
の前駆体とを含有するコ−ティング組成物を塗布し、硬
化させた後、コバルト又はコバルト化合物等の光触媒の
光励起による親水化を防止するための物質を含有する溶
液を塗布し、表面に固定することによる。
【００２１】ここでコ−ティング組成物は、光触媒粒子
と、撥水性シリコ−ンの前駆体を必須構成要件とし、そ
の他に水、エタノ−ル、プロパノ−ル等の溶媒や、塩
酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸等のシリカの前駆体
の加水分解を促進する触媒や、トリブチルアミン、ヘキ
シルアミンなどの塩基性化合物類、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド、テトライソプロピルチタネ−トなどの
酸性化合物類等のシリカの前駆体を硬化させる触媒や、
シランカップリング剤等のコ−ティング液の分散性を向
上させる界面活性剤などを添加してもよい。
と、撥水性シリコ−ンの前駆体を必須構成要件とし、そ
の他に水、エタノ−ル、プロパノ−ル等の溶媒や、塩
酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸等のシリカの前駆体
の加水分解を促進する触媒や、トリブチルアミン、ヘキ
シルアミンなどの塩基性化合物類、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド、テトライソプロピルチタネ−トなどの
酸性化合物類等のシリカの前駆体を硬化させる触媒や、
シランカップリング剤等のコ−ティング液の分散性を向
上させる界面活性剤などを添加してもよい。
【００２２】ここでシリコ−ンの前駆体としては、平均
組成式 ＲpＳｉＸqＯ(4-p-q)/2 （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐ及びｑは０＜ｐ＜２、０＜
ｑ＜４を満足する数である）で表されるシロキサンから
なる塗膜形成要素、又は一般式 ＲpＳｉＸ4-p （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは１または２である）で表
される加水分解性シラン誘導体からなる塗膜形成要素、
が好適に利用できる。
組成式 ＲpＳｉＸqＯ(4-p-q)/2 （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐ及びｑは０＜ｐ＜２、０＜
ｑ＜４を満足する数である）で表されるシロキサンから
なる塗膜形成要素、又は一般式 ＲpＳｉＸ4-p （式中、Ｒは一価の有機基の１種若しくは２種以上から
なる官能基、又は、一価の有機基と水素基から選ばれた
２種以上からなる官能基であり、Ｘはアルコキシ基、又
は、ハロゲン原子であり、ｐは１または２である）で表
される加水分解性シラン誘導体からなる塗膜形成要素、
が好適に利用できる。
【００２３】ここで上記加水分解性シラン誘導体からな
る塗膜形成要素としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポ
キシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が好適に利用できる。
る塗膜形成要素としては、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキ
シシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポ
キシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が好適に利用できる。
【００２４】また上記シロキサンからなる塗膜形成要素
としては、上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分解
及び脱水縮重合、又は上記加水分解性シラン誘導体の部
分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、ジエトキシジメトキシシラン等の部分加水分解物
との脱水縮重合等で作製することができる。
としては、上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分解
及び脱水縮重合、又は上記加水分解性シラン誘導体の部
分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、ジエトキシジメトキシシラン等の部分加水分解物
との脱水縮重合等で作製することができる。
【００２５】上記コ−ティング組成物の塗布方法として
は、スプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング
法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ
−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温
放置、紫外線照射等により重合させて行うことができ
る。
は、スプレ−コ−ティング法、ディップコ−ティング
法、フロ−コ−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ
−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法
が好適に利用できる。硬化方法としては、熱処理、室温
放置、紫外線照射等により重合させて行うことができ
る。
【００２６】コバルト又はコバルト化合物等の光触媒の
光励起による親水化を防止するための物質を含有する溶
液を塗布し、表面に固定する方法は、例えば、塩化コバ
ルト、硫酸コバルト、ヨウ化コバルト、臭化コバルト、
酢酸コバルト、塩素酸コバルト、硝酸コバルト等の水溶
性のコバルト化合物を、スプレ−コ−ティング法、ディ
ップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ
−ティング法、ロ−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポ
ンジ塗り等の方法で塗布し、光還元、熱処理、アルコ−
ル等の犠牲酸化剤を併用する還元等の方法で固定するこ
とにより行う。
光励起による親水化を防止するための物質を含有する溶
液を塗布し、表面に固定する方法は、例えば、塩化コバ
ルト、硫酸コバルト、ヨウ化コバルト、臭化コバルト、
酢酸コバルト、塩素酸コバルト、硝酸コバルト等の水溶
性のコバルト化合物を、スプレ−コ−ティング法、ディ
ップコ−ティング法、フロ−コ−ティング法、スピンコ
−ティング法、ロ−ルコ−ティング法、刷毛塗り、スポ
ンジ塗り等の方法で塗布し、光還元、熱処理、アルコ−
ル等の犠牲酸化剤を併用する還元等の方法で固定するこ
とにより行う。
【００２７】
参考例．アナタ−ゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ
−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、シリカゾル（日本
合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）と、メチルトリメ
トキシシラン（日本合成ゴム、グラスカＢ液）とエタノ
−ルを混合し、２〜３時間撹拌して得たコ−ティング液
を、スプレ−コ−ティング法にて５×１０ｃｍ角の施釉
タイル基材（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）上に塗布し、
２００℃で１５分熱処理して、アナタ−ゼ型酸化チタン
粒子１１重量部、シリカ６重量部、シリコ−ン５重量部
からなる表面層を形成した＃１試料を得た。＃１試料の
水との接触角は９２゜であった。ここで水との接触角は
接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用
い、マイクロシリンジから水滴を滴下した後３０秒後の
水との接触角で評価した。次いで＃１試料表面に、紫外
線光源（三共電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍
光灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で１日
照射し、＃２試料を得た。その結果、＃２試料の水との
接触角は０゜まで親水化された。次に、＃１試料と、＃
１試料に水銀灯を２２．８ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で
２時間照射して得た＃３試料夫々の試料表面をラマン分
光分析した。その結果、＃１試料表面で認められたメチ
ル基のピ−クが＃３試料では認められず、代わりに水酸
基のブロ−ドなピ−クが認められた。以上のことから、
光触媒であるアナタ−ゼ型酸化チタンの光励起により被
膜の表面のシリコ−ン分子中のケイ素原子に結合した有
機基は、水酸基に置換されること、及び親水化されるこ
とがわかる。
−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、シリカゾル（日本
合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）と、メチルトリメ
トキシシラン（日本合成ゴム、グラスカＢ液）とエタノ
−ルを混合し、２〜３時間撹拌して得たコ−ティング液
を、スプレ−コ−ティング法にて５×１０ｃｍ角の施釉
タイル基材（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）上に塗布し、
２００℃で１５分熱処理して、アナタ−ゼ型酸化チタン
粒子１１重量部、シリカ６重量部、シリコ−ン５重量部
からなる表面層を形成した＃１試料を得た。＃１試料の
水との接触角は９２゜であった。ここで水との接触角は
接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用
い、マイクロシリンジから水滴を滴下した後３０秒後の
水との接触角で評価した。次いで＃１試料表面に、紫外
線光源（三共電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍
光灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で１日
照射し、＃２試料を得た。その結果、＃２試料の水との
接触角は０゜まで親水化された。次に、＃１試料と、＃
１試料に水銀灯を２２．８ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で
２時間照射して得た＃３試料夫々の試料表面をラマン分
光分析した。その結果、＃１試料表面で認められたメチ
ル基のピ−クが＃３試料では認められず、代わりに水酸
基のブロ−ドなピ−クが認められた。以上のことから、
光触媒であるアナタ−ゼ型酸化チタンの光励起により被
膜の表面のシリコ−ン分子中のケイ素原子に結合した有
機基は、水酸基に置換されること、及び親水化されるこ
とがわかる。
【００２８】実施例１．アナタ−ゼ型酸化チタンゾル
（日産化学、ＴＡ−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、
シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）
と、メチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラス
カＢ液）と、塩化コバルト六水和物と、エタノ−ルを混
合し、２〜３時間撹拌して得たコ−ティング液を、スプ
レ−コ−ティング法にてシリカ被覆した１０ｃｍ角のソ
−ダライムガラス基材上に塗布し、１５０℃で３０分熱
処理して、アナタ−ゼ型酸化チタン粒子１１重量部、シ
リカ６重量部、シリコ−ン５重量部、コバルト０．２重
量部からなる表面層を形成した＃４試料を得た。＃４試
料の水との接触角は９６゜であった。ここで水との接触
角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を
用い、マイクロシリンジから水滴を滴下した後３０秒後
の水との接触角で評価した。次いで＃４試料表面に、紫
外線光源（三共電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）
蛍光灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で１
日照射し、＃５試料を得た。その結果、＃５試料の水と
の接触角は依然９５゜と撥水性を維持した。従って、以
上のことから、光触媒であるアナタ−ゼ型酸化チタンの
光励起による被膜の表面のシリコ−ンの親水化が、コバ
ルトにより阻害されることがわかる。これは、被膜の表
面のシリコ−ン分子中のケイ素原子に結合した有機基の
水酸基への置換がコバルトにより阻害されるためと考え
られる。また、＃５試料を傾けると水滴は転がりながら
落下した。
（日産化学、ＴＡ−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、
シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）
と、メチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラス
カＢ液）と、塩化コバルト六水和物と、エタノ−ルを混
合し、２〜３時間撹拌して得たコ−ティング液を、スプ
レ−コ−ティング法にてシリカ被覆した１０ｃｍ角のソ
−ダライムガラス基材上に塗布し、１５０℃で３０分熱
処理して、アナタ−ゼ型酸化チタン粒子１１重量部、シ
リカ６重量部、シリコ−ン５重量部、コバルト０．２重
量部からなる表面層を形成した＃４試料を得た。＃４試
料の水との接触角は９６゜であった。ここで水との接触
角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を
用い、マイクロシリンジから水滴を滴下した後３０秒後
の水との接触角で評価した。次いで＃４試料表面に、紫
外線光源（三共電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）
蛍光灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で１
日照射し、＃５試料を得た。その結果、＃５試料の水と
の接触角は依然９５゜と撥水性を維持した。従って、以
上のことから、光触媒であるアナタ−ゼ型酸化チタンの
光励起による被膜の表面のシリコ−ンの親水化が、コバ
ルトにより阻害されることがわかる。これは、被膜の表
面のシリコ−ン分子中のケイ素原子に結合した有機基の
水酸基への置換がコバルトにより阻害されるためと考え
られる。また、＃５試料を傾けると水滴は転がりながら
落下した。
【００２９】実施例２．アナタ−ゼ型酸化チタンゾル
（日産化学、ＴＡ−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、
シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）
と、メチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラス
カＢ液）と、エタノ−ルを混合し、２〜３時間撹拌して
得たコ−ティング液を、スプレ−コ−ティング法にてシ
リカ被覆した１０ｃｍ角のソ−ダライムガラス基材上に
塗布し、１５０℃で３０分熱処理して、アナタ−ゼ型酸
化チタン粒子１１重量部、シリカ６重量部、シリコ−ン
５重量部からなる表面層を形成した。さらにその上にコ
バルト金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化コバルト六水和
物水溶液を０．３ｇ塗布後、紫外線光源（三共電気、ブ
ラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて紫外線
照度０．４ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０分照射して基材
上にコバルトを固定して＃６試料を得た。＃６試料の水
との接触角は９６゜であった。ここで水との接触角は接
触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、
マイクロシリンジから水滴を滴下した後３０秒後の水と
の接触角で評価した。次いで＃６試料表面に、紫外線光
源（三共電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍光
灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で１日照
射し、＃７試料を得た。その結果、＃７試料の水との接
触角は依然９４゜と撥水性を維持した。従って、以上の
ことから、光触媒であるアナタ−ゼ型酸化チタンの光励
起による被膜の表面のシリコ−ンの親水化が、コバルト
により阻害されることがわかる。これは、被膜の表面の
シリコ−ン分子中のケイ素原子に結合した有機基の水酸
基への置換がコバルトにより阻害されるためと考えられ
る。また、＃７試料を傾けると水滴は転がりながら落下
した。
（日産化学、ＴＡ−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、
シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）
と、メチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラス
カＢ液）と、エタノ−ルを混合し、２〜３時間撹拌して
得たコ−ティング液を、スプレ−コ−ティング法にてシ
リカ被覆した１０ｃｍ角のソ−ダライムガラス基材上に
塗布し、１５０℃で３０分熱処理して、アナタ−ゼ型酸
化チタン粒子１１重量部、シリカ６重量部、シリコ−ン
５重量部からなる表面層を形成した。さらにその上にコ
バルト金属濃度５０μｍｏｌ／ｇの塩化コバルト六水和
物水溶液を０．３ｇ塗布後、紫外線光源（三共電気、ブ
ラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて紫外線
照度０．４ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を１０分照射して基材
上にコバルトを固定して＃６試料を得た。＃６試料の水
との接触角は９６゜であった。ここで水との接触角は接
触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、
マイクロシリンジから水滴を滴下した後３０秒後の水と
の接触角で評価した。次いで＃６試料表面に、紫外線光
源（三共電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍光
灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で１日照
射し、＃７試料を得た。その結果、＃７試料の水との接
触角は依然９４゜と撥水性を維持した。従って、以上の
ことから、光触媒であるアナタ−ゼ型酸化チタンの光励
起による被膜の表面のシリコ−ンの親水化が、コバルト
により阻害されることがわかる。これは、被膜の表面の
シリコ−ン分子中のケイ素原子に結合した有機基の水酸
基への置換がコバルトにより阻害されるためと考えられ
る。また、＃７試料を傾けると水滴は転がりながら落下
した。
【００３０】
【発明の効果】本発明では、乗物用窓ガラスにおいて、
基材表面に、光触媒粒子と、撥水性シリコ−ンと、前記
撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起による親水化を
防止するための物質とを含有する実質的に透明な表面層
が形成されているようにする、或いは基材表面に、光触
媒粒子と撥水性シリコ−ンとを含有する実質的に透明な
層が形成され、さらにその層表面の少なくとも一部には
前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起による親水
化を防止するための物質が固定されているようにするこ
とにより、部材表面は長期にわたり撥水性を維持可能と
なり、長期にわたり水滴付着を防止しうる乗物用窓ガラ
スを提供することが可能となる。
基材表面に、光触媒粒子と、撥水性シリコ−ンと、前記
撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起による親水化を
防止するための物質とを含有する実質的に透明な表面層
が形成されているようにする、或いは基材表面に、光触
媒粒子と撥水性シリコ−ンとを含有する実質的に透明な
層が形成され、さらにその層表面の少なくとも一部には
前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起による親水
化を防止するための物質が固定されているようにするこ
とにより、部材表面は長期にわたり撥水性を維持可能と
なり、長期にわたり水滴付着を防止しうる乗物用窓ガラ
スを提供することが可能となる。
【図１】本発明の乗物用窓ガラスの表面構造を示す図。
【図２】本発明の乗物用窓ガラスの他の表面構造を示す
図。
図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４
Claims (3)
- 【請求項１】 基材表面に、光触媒粒子と、撥水性シリ
コ−ンと、前記撥水性シリコ−ンの前記光触媒の光励起
による親水化を防止するための物質とを含有する実質的
に透明な表面層が形成されていることを特徴とする乗物
用窓ガラス。 - 【請求項２】 基材表面に、光触媒粒子と撥水性シリコ
−ンとを含有する実質的に透明な層が形成され、さらに
その層表面の少なくとも一部には前記撥水性シリコ−ン
の前記光触媒の光励起による親水化を防止するための物
質が固定されていることを特徴とする乗物用窓ガラス。 - 【請求項３】 前記光触媒の光励起による親水化を防止
するための物質は、コバルト又はコバルト化合物である
ことを特徴とする請求項１、２に記載の乗物用窓ガラ
ス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9021051A JPH10203311A (ja) | 1997-01-20 | 1997-01-20 | 乗物用窓ガラス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9021051A JPH10203311A (ja) | 1997-01-20 | 1997-01-20 | 乗物用窓ガラス |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10203311A true JPH10203311A (ja) | 1998-08-04 |
Family
ID=12044126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9021051A Pending JPH10203311A (ja) | 1997-01-20 | 1997-01-20 | 乗物用窓ガラス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10203311A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000078879A1 (en) * | 1999-06-24 | 2000-12-28 | Nippon Arc Co., Ltd. | Coated article |
-
1997
- 1997-01-20 JP JP9021051A patent/JPH10203311A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000078879A1 (en) * | 1999-06-24 | 2000-12-28 | Nippon Arc Co., Ltd. | Coated article |
| US6703131B1 (en) | 1999-06-24 | 2004-03-09 | Nippon Arc Co., Ltd. | Coated article |
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