JPH10199505A

JPH10199505A - 電池

Info

Publication number: JPH10199505A
Application number: JP9003062A
Authority: JP
Inventors: Akira Otani; 彰大谷; Yoshihiro Uetani; 慶裕植谷
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 1998-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】過電流や過電圧等の異常が発生した場合に、速
やかに回路遮断手段が作動する安全性の高い電池を提供
することを目的とする。【解決手段】電解質を保持したセパレータ又は固体電解
質を介して、その一方に正極層と正極集電体とを有し、
他方に負極層と負極活電体とを有する電池において、上
記正極層と集電体との間にポリアニリンのような導電性
高分子の層が形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、過電流や過電圧が
生じた場合に回路遮断の応答性にすぐれる電池に関し、
好ましくは、正極層と集電体との間に導電性高分子の層
を回路遮断手段として形成してなる二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、様々の一次電池や二次電池が実用
化されて、種々の分野において用いられており、特に、
最近は、負極活物質にリチウム金属を用いるリチウム金
属二次電池や、負極活物質にリチウムイオンを可逆的に
吸蔵し得る炭素等を用いるリチウムイオン二次電池（以
下、これらを単にリチウム電池という。）が高容量、高
起電力、高エネルギー密度電池として注目されている。
このようなリチウム電池は、これに急速に充電した場合
に、負極上にリチウム金属がデンドライト（dendrite、
樹枝晶）として形成されることがある。このようなデン
ドライトリチウムは活性で反応性に富むので、電解液等
の電池材料と反応して発熱し、電池を高温に加熱して、
場合によっては、発火や爆発を招くこともある。従っ
て、リチウム電池は、上述したように、高容量、高起電
力、高エネルギー密度を有するだけに、上記過電流によ
る発熱等の異常が生じた場合に、電池の回路を速やかに
遮断できる安全手段を設けることが災害防止の観点から
強く要求されている。

【０００３】そこで、従来、このような電池回路を遮断
するための安全手段として、ＰＣＴ（Positive Tempera
ture Coefficient) 素子や、内部圧力の上昇によって作
動する電流遮断機構が知られている。また、セパレータ
の溶融によるシャットダウンも、電池の内部抵抗を上昇
させる機能を有する。このように、電池の安全性を確保
するために、従来、実際の電池においては、種々の安全
手段が付設されており（National Technical Report, V
o1. 40, No. 4, p. 455 (1994) 等）、最近では、特開
平８−９６７９２号公報に記載されているように、電極
層と集電体との間に直接にＰＣＴ層を形成することも提
案されている。

【０００４】しかしながら、従来のこのような安全手段
は、多くは、熱に応答して作動するものであり、従っ
て、電池に過電流等の異常が発生した際に、その安全手
段が作動するまでに長時間を要して、安全手段の応答性
や信頼性が十分でない問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな問題は、ある電位で電極活物質自体が酸化還元反応
を起こさないようにした安全手段を電池に設けることが
最も望ましい解決方法であることに着目して、本発明に
至ったものである。即ち、本発明者らは、電池における
安全性を向上させるために鋭意研究した結果、正極層と
集電体との間に導電性高分子の層を設けることによっ
て、電極がある電位に達したとき、上記導電性高分子の
層の抵抗が大幅に向上して、正極活物質の酸化還元反応
を抑えることができ、結果として、負極活物質の還元反
応も抑制され、結局は、電池の発熱を抑えることができ
るという驚くべき現象を見い出して本発明に至った。

【０００６】従って、本発明は、正極層と正極集電体と
の間に導電性高分子の層を設けて、過電流や過電圧等の
異常が発生した場合に、上記導電性高分子の抵抗が急激
に増加することを利用して、これを電池回路の遮断手段
として速やかに作動させるようにした過電流や過電圧に
対する回路遮断の応答性にすぐれた電池を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による電池は、電
解質を保持したセパレータ又は固体電解質を介して、そ
の一方に正極層と正極集電体とを有し、他方に負極層と
負極活電体とを有する電池において、上記正極層と集電
体との間に導電性高分子の層が形成されていることを特
徴とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】図１は、本発明による電池の一実
施態様を示し、電解質を保持したセパレータ又は固体電
解質１の一方には、正極層２と導電性高分子の層３と正
極集電体４が上記セパレータ又は固体電解質１からこの
順序に積層されており、上記セパレータ又は固体電解質
１の他方には、これから負極層５と負極集電体６がこの
順序に積層されている。

【０００９】本発明において、上記導電性高分子として
は、ある電位以上にて電気抵抗が大幅に上昇するもので
あれば、特に、限定されることなく、任意のものを用い
ることができる。そのような導電性高分子の具体例とし
て、例えば、従来より既に知られているポリアニリン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ
フェニレン、ポリフェニレンビニレンや、また、これら
の誘導体等を挙げることができる。

【００１０】例えば、現在、コバルト酸リチウムを正極
とするリチウムイオン二次電池が実用化されているが、
このようなリチウムイオン二次電池において用いる導電
性高分子としては、リチウム金属の酸化還元電位に対し
て、＋4.２Ｖ程度以上にて抵抗が上昇するものが好まし
く用いられる。従来、コバルト酸リチウムを正極とする
リチウムイオン二次電池は、実用上、＋4.２Ｖ程度まで
の電位で使用するように設計されており、電位がこれ以
上高くならないように安全装置が設定されていが、電位
が＋4.２Ｖ程度以上になったとき、導電性高分子量の層
が抵抗を高くなれば、活物質に電流が流れ難くなり、か
くして、導電性高分子量の層を回路遮断手段として機能
させることができるからである。

【００１１】特に、本発明によれば、このような導電性
高分子の好ましい具体例として、ポリアニリンを挙げる
ことができる。ポリアニリンは、その酸化状態によっ
て、ロイコエメラルディン型ポリアニリン（還元体）、
エメラルディン型ポリアニリン（酸化体）、パーニグラ
ニリン型ポリアニリン（過酸化状態）と変化し、その
際、ポリアニリンの電導度は、ロイコエメラルディン型
ポリアニリン（還元体）からエメラルディン型ポリアニ
リン（酸化体）に至るまでは上昇し、エメラルディン型
ポリアニリン（酸化体）からパーニグラニリン型ポリア
ニリン（過酸化状態）に至るまでは減少する。環境条件
によって多少異なるが、エメラルディン型ポリアニリン
（酸化体）からパーニグラニリン型ポリアニリン（過酸
化状態）への反応の酸化還元電位は、＋4.２Ｖ付近であ
る。

【００１２】本発明によれば、前述したように、導電性
高分子の層は、正極層と集電体との間に形成される。そ
の厚さは、通常、0.０１〜４０μｍの範囲であり、好ま
しくは、0.０２〜１０μｍの範囲である。導電性高分子
の層の厚さが0.０１μｍよりも薄いときは、導電性高分
子の抵抗が増加した場合でも、正極層と集電体との間の
絶縁が十分でなく、他方、４０μｍよりも厚いときは、
通常の充放電において、導電性高分子の抵抗が内部抵抗
の増加の原因になり得る。

【００１３】本発明において、このような導電性高分子
の層を形成する方法は、特に、限定されるものではない
が、通常、重合によって導電性高分子を形成する適宜の
単量体を集電体上に電解重合して、導電性高分子の層を
形成したり、また、予め調製した導電性高分子の溶液を
集電体上に塗布し、溶剤を乾燥除去して、導電性高分子
の層を形成すればよい。

【００１４】本発明において、電池は、一次電池でも二
次電池でもよいが、特に、高容量、高起電力、高エネル
ギー密度を有し、従って、過電流や過電圧が生じた場合
の電池回路の遮断機能の応答性にすぐれることが要求さ
れる非水電解液系リチウム金属二次電池やリチウムイオ
ン二次電池であることが好ましい。本発明による電池に
おいて、正極活物質としては、従来より知られているも
のをいずれでも用いることができるが、なかでも、セラ
ミック系のものが好ましい。特に、本発明においては、
リチウムを含むチタン、モリブデン、銅、ニオブ、バナ
ジウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、コバルト、
リン等の元素の複合酸化物や硫化物、セレン化物、五酸
化バナジウム等を挙げることができる。具体例として
は、例えば、ＬｉＭｎ０₂、ＬｉＭｎ₂０₄、ＬｉＮｉ
０₂、ＬｉＣｏ０₂、ＬｉＣｒ０₂、ＬｉＦｅ０₂、Ｌ
ｉＶ０₂等を挙げることができる。

【００１５】正極層は、例えば、このような正極活物質
を、必要に応じて、アセチレンブラッ、ケッチェンブラ
ック、黒鉛等の導電性材料とポリフッ化ビニリデン、ポ
リエチレン等の結着剤と共に上記導電性高分子の層を形
成した集電体上に塗布することによって形成することが
できる。負極活物質としても、従来より知られているも
のを適宜に用いることができ、具体例として、例えば、
カーボン、特に、黒鉛系のものや、リチウム系のもの、
更には、酸化スズ系等のもの等を挙げることができる。
上記リチウム系の負極活物質の具体例としては、例え
ば、リチウム金属やリチウム合金を挙げることができ
る。このリチウム合金としては、例えば、アルミニウ
ム、鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、
カルシウム、水銀、パラジウム、白金、ストロンチウ
ム、テルル等の元素との二元又は三元又はそれ以上の多
元合金に、必要に応じて、ケイ素、カドミウム、亜鉛、
ランタン等の元素を添加したものを挙げることができ
る。

【００１６】このような負極活物質は、正極層の形成と
同様に、導電性材料や結着剤を用いて、集電体上に塗布
して形成することができるが、集電体上に蒸着したり、
溶融めっきしてもよい。更に、圧延、押出、圧縮成形等
の種々の成形手段を用いてシート状に成形してもよい。
また、負極活物質が金属の場合には、その箔をそのまま
用いることもできる。

【００１７】このような正極層や負極層の厚さは、通
常、５００μｍ以下であり、好ましくは、５〜３００μ
ｍの範囲であるが、しかし、これらに限定されるもので
はない。これら正極層や負極層は、通常、上述したよう
に、シート又はテープ状の集電体上に形成される。集電
体としては、例えば、銅、アルミニウム、銀等の導電性
にすぐれる金属からなるシート又は箔が好ましく用いら
れる。その厚さは、通常、１００μｍ以下であり、好ま
しくは、５〜５０μｍの範囲であるが、しかし、これら
に限定されるものではない。

【００１８】正極層と負極層との間に介在させるセパレ
ータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン
等からなる多孔質ポリマーフィルムや、ガラスフィルタ
ー、不織布のような多孔性材料からなる多孔質絶縁膜等
を挙げることができる。このようなセパレータには、電
解液を含浸させたり、充填したりして、保持させる。ま
た、固体電解質を用いれば、セパレータを兼ねさせるこ
とができる。

【００１９】電解液を形成するための電解質やそれを溶
解させる溶媒も、従来より知られている任意のものを用
いることができるが、本発明において、好ましい電池で
あるリチウム電池においては、リチウムイオンの移動を
可能とするものを適宜用いればよい。そのような電解液
の具体例として、例えば、エステル化合物やエーテル化
合物等の有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる非水電
解液を挙げることができる。また、電解性ポリマーにリ
チウム塩を混合すれば、固体電解質を得ることができ
る。

【００２０】上記有機溶媒の具体例としては、例えば、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、テトラヒドロフラン、1,２−ジメトキ
シエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブ
チルラクトン、ジエチルエーテル、1,３−オキソラン、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プ
ロピオン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリル、これらの２種以上の混合物等を挙げるこ
とができる。また、リチウム塩の代表例としては、例え
ば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＩ、ＬｉＣ１０₄、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆等を挙げることができ
る。

【００２１】電解液におけるこのようなリチウム塩の濃
度は、特に、限定されるものではないが、通常、0.５〜
３モル／Ｌの範囲である。前記電解性ポリマーの具体例
としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリホスフ
ァゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポ
リビニルアルコール等や、それらの誘導体やそれらの混
合物等を挙げることができる。

【００２２】本発明において、電池の形態は、特に限定
されるものではなく、目的に応じて適宜に選ばれる。例
えば、コイン型、ボタン型、スパイラル構造を有する円
筒型や角型、積層構造を有する角型等であってよく、従
って、正極層や負極層の形態も、電池の形態に応じて適
宜に選ばれる。本発明に従って、導電性有機重合体の層
を正極層と集電体との間に回路遮断手段として設けると
共に、従来より知られている安全手段を併せて設けても
よく、このようにして、一層、高い安全性を有する電池
を得ることができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００２４】実施例１ポリアニリンの５重量％濃度のＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶液と5.５重量％濃度のスルホコハク酸
のＮＭＰ溶液を重量比１：１で混合し、この混合溶液を
正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃
で加熱乾燥させて、厚さ２μｍの導電性高分子の層を形
成した。この導電性高分子の層上にコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ₂）を含むペーストを塗布し、１５０℃で
加熱乾燥させ、コバルト酸リチウムの層を形成させて、
これを正極層とした。

【００２５】負極には銅箔を集電体とした黒鉛を用い、
セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質膜を用
い、これに電解液を保持させた。この電解液としては、
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの
体積比１：２の割合の混合物からなる溶媒に六フッ化リ
ン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を1.２モル／ｄｍ³濃度に
なるように溶解したものを用いて、ロッキングチェア型
のリチウムイオン二次電池を製作した。この電池を5.２
ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で６０分間充電したときの電位
挙動を図２に示した。

【００２６】比較例１正極層と集電体との間にポリアニリンからなる導電性有
機重合体の層を形成しなかった以外は、実施例１と同様
にして、リチウムイオン二次電池を製作した。この電池
を5.２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で６０分間充電したとき
の電位挙動を図３に示す。

【００２７】図２及び図３から明らかなように、本発明
による安全手段を有するリチウムイオン二次電池におい
ては、比較例による電池に比べて、電位が＋4.２Ｖ付近
から急激に上昇していることが理解される。

【００２８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、正極層
と集電体との間に導電性高分子の層を電池回路遮断手段
として設けることによって、電池に異常な過電流や過電
圧が発生した場合に、上記導電性高分子の抵抗が上昇
し、電池の内部抵抗を上昇させるので、電池回路が遮断
されて、電池の発熱が抑えられ、かくして、上記異常の
発生の場合にも、電池の安全性を確保することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明による電池の構成を示す断面図であ
る。

【図２】は、本発明による回路遮断手段を有するリチウ
ムイオン二次電池に電流密度5.２ｍＡ／ｃｍ²にて充電
したときの電位挙動を示すグラフである。

【図３】は、比較例としてのリチウムイオン二次電池に
電流密度5.２ｍＡ／ｃｍ²にて充電したときの電位挙動
を示すグラフである。

【符号の説明】

１…セパレータ又は固体電解質、２…正極層、３…導電
性高分子の層、４…正極集電体、５…負極層、６…負極
集電体。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質を保持したセパレータ又は固体電解
質を介して、その一方に正極層と正極集電体とを有し、
他方に負極層と負極集電体とを有する電池において、上
記正極層と集電体との間に導電性高分子の層が形成され
ていることを特徴とする電池。
【請求項２】導電性高分子の層の厚さが0.０１〜４０μ
ｍの範囲にある請求項１に記載の電池。
【請求項３】導電性高分子がポリアニリンである請求項
１又は２に記載の電池。
【請求項４】電池が二次電池である請求項１から３のい
ずれかに記載の電池。
【請求項５】二次電池がリチウム金属二次電池又はリチ
ウムイオン二次電池である請求項４に記載の電池。