JP4989985B2

JP4989985B2 - 電池

Info

Publication number: JP4989985B2
Application number: JP2007023863A
Authority: JP
Inventors: 彰大谷; 慶裕植谷
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2017-01-10
Also published as: JP2007180041A

Description

本発明は、過電流や過電圧が生じた場合に回路遮断の応答性にすぐれる電池に関し、好ましくは、正極層と集電体との間に導電性高分子の層を回路遮断手段として形成してなる二次電池に関する。

現在、様々の一次電池や二次電池が実用化されて、種々の分野において用いられており、特に、最近は、負極活物質にリチウム金属を用いるリチウム金属二次電池や、負極活物質にリチウムイオンを可逆的に吸蔵し得る炭素等を用いるリチウムイオン二次電池（以下、これらを単にリチウム電池という。）が高容量、高起電力、高エネルギー密度電池として注目されている。このようなリチウム電池は、これに急速に充電した場合に、負極上にリチウム金属がデンドライト（dendrite、樹枝晶）として形成されることがある。このようなデンドライトリチウムは活性で反応性に富むので、電解液等の電池材料と反応して発熱し、電池を高温に加熱して、場合によっては、発火や爆発を招くこともある。従って、リチウム電池は、上述したように、高容量、高起電力、高エネルギー密度を有するだけに、上記過電流による発熱等の異常が生じた場合に、電池の回路を速やかに遮断できる安全手段を設けることが災害防止の観点から強く要求されている。

そこで、従来、このような電池回路を遮断するための安全手段として、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient) 素子や、内部圧力の上昇によって作動する電流遮断機構が知られている。また、セパレータの溶融によるシャットダウンも、電池の内部抵抗を上昇させる機能を有する。このように、電池の安全性を確保するために、従来、実際の電池においては、種々の安全手段が付設されており（例えば、非特許文献１参照）、最近では、電極層と集電体との間に直接にＰＴＣ層を形成することも提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、従来のこのような安全手段は、多くは、熱に応答して作動するものであり、従って、電池に過電流等の異常が発生した際に、その安全手段が作動するまでに長時間を要して、安全手段の応答性や信頼性が十分でない問題がある。
National Technical Report, Vo1. 40, No. 4, p. 455 (1994) 特開平８−９６７９２号公報

本発明者らは、このような問題は、ある電位で電極活物質自体が酸化還元反応を起こさないようにした安全手段を電池に設けることが最も望ましい解決方法であることに着目して、本発明に至ったものである。即ち、本発明者らは、電池における安全性を向上させるために鋭意研究した結果、正極層と集電体との間に導電性高分子の層を設けることによって、電極がある電位に達したとき、上記導電性高分子の層の抵抗が大幅に向上して、正極活物質の酸化還元反応を抑えることができ、結果として、負極活物質の還元反応も抑制され、結局は、電池の発熱を抑えることができるという驚くべき現象を見出して本発明に至った。

従って、本発明は、正極層と正極集電体との間に導電性高分子の層を設けて、過電流や過電圧等の異常が発生した場合に、上記導電性高分子の抵抗が急激に増加することを利用して、これを電池回路の遮断手段として速やかに作動させるようにした過電流や過電圧に対する回路遮断の応答性にすぐれた電池を提供することを目的とする。

本発明による電池は、電解質を保持したセパレータ又は固体電解質を介して、その一方に正極層と正極集電体とを有し、他方に負極層と負極活電体とを有する電池において、上記正極層と集電体との間に導電性高分子の層が形成されていることを特徴とする。

本発明によれば、正極層と集電体との間に導電性高分子の層を電池回路遮断手段として設けることによって、電池に異常な過電流や過電圧が発生した場合に、上記導電性高分子の抵抗が上昇し、電池の内部抵抗を上昇させるので、電池回路が遮断されて、電池の発熱が抑えられ、かくして、上記異常の発生の場合にも、電池の安全性を確保することができる。

図１は、本発明による電池の一実施態様を示し、電解質を保持したセパレータ又は固体電解質１の一方には、正極層２と導電性高分子の層３と正極集電体４が上記セパレータ又は固体電解質１からこの順序に積層されており、上記セパレータ又は固体電解質１の他方には、これから負極層５と負極集電体６がこの順序に積層されている。

本発明において、上記導電性高分子としては、ある電位以上にて電気抵抗が大幅に上昇するものであれば、特に、限定されることなく、任意のものを用いることができる。そのような導電性高分子の具体例として、例えば、従来より既に知られているポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレンや、また、これらの誘導体等を挙げることができる。

例えば、現在、コバルト酸リチウムを正極とするリチウムイオン二次電池が実用化されているが、このようなリチウムイオン二次電池において用いる導電性高分子としては、リチウム金属の酸化還元電位に対して、＋４．２Ｖ程度以上にて抵抗が上昇するものが好ましく用いられる。従来、コバルト酸リチウムを正極とするリチウムイオン二次電池は、実用上、＋４．２Ｖ程度までの電位で使用するように設計されており、電位がこれ以上高くならないように安全装置が設定されていが、電位が＋４．２Ｖ程度以上になったとき、導電性高分子量の抵抗が高くなれば、活物質に電流が流れ難くなり、かくして、導電性高分子の層を回路遮断手段として機能させることができるからである。

特に、本発明によれば、このような導電性高分子の好ましい具体例として、ポリアニリンを挙げることができる。ポリアニリンは、その酸化状態によって、ロイコエメラルディン型ポリアニリン（還元体）、エメラルディン型ポリアニリン（酸化体）、パーニグラニリン型ポリアニリン（過酸化状態）と変化し、その際、ポリアニリンの電導度は、ロイコエメラルディン型ポリアニリン（還元体）からエメラルディン型ポリアニリン（酸化体）に至るまでは上昇し、エメラルディン型ポリアニリン（酸化体）からパーニグラニリン型ポリアニリン（過酸化状態）に至るまでは減少する。環境条件によって多少異なるが、エメラルディン型ポリアニリン（酸化体）からパーニグラニリン型ポリアニリン（過酸化状態）への反応の酸化還元電位は、＋４．２Ｖ付近である。

本発明によれば、前述したように、導電性高分子の層は、正極層と集電体との間に形成される。その厚さは、通常、０．０１〜４０μｍの範囲であり、好ましくは、０．０２〜１０μｍの範囲である。導電性高分子の層の厚さが０．０１μｍよりも薄いときは、導電性高分子の抵抗が増加した場合でも、正極層と集電体との間の絶縁が十分でなく、他方、４０μｍよりも厚いときは、通常の充放電において、導電性高分子の抵抗が内部抵抗の増加の原因になり得る。

本発明において、このような導電性高分子の層を形成する方法は、特に、限定されるものではないが、通常、重合によって導電性高分子を形成する適宜の単量体を集電体上に電解重合して、導電性高分子の層を形成したり、また、予め調製した導電性高分子の溶液を集電体上に塗布し、溶剤を乾燥除去して、導電性高分子の層を形成すればよい。

本発明において、電池は、一次電池でも二次電池でもよいが、特に、高容量、高起電力、高エネルギー密度を有し、従って、過電流や過電圧が生じた場合の電池回路の遮断機能の応答性にすぐれることが要求される非水電解液系リチウム金属二次電池やリチウムイオン二次電池であることが好ましい。本発明による電池において、正極活物質としては、従来より知られているものをいずれでも用いることができるが、なかでも、セラミック系のものが好ましい。特に、本発明においては、リチウムを含むチタン、モリブデン、銅、ニオブ、バナジウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、コバルト、リン等の元素の複合酸化物や硫化物、セレン化物、五酸化バナジウム等を挙げることができる。具体例としては、例えば、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＶＯ₂等を挙げることができる。

正極層は、例えば、このような正極活物質を、必要に応じて、アセチレンブラッ、ケッチェンブラック、黒鉛等の導電性材料とポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等の結着剤と共に上記導電性高分子の層を形成した集電体上に塗布することによって形成することができる。負極活物質としても、従来より知られているものを適宜に用いることができ、具体例として、例えば、カーボン、特に、黒鉛系のものや、リチウム系のもの、更には、酸化スズ系等のもの等を挙げることができる。上記リチウム系の負極活物質の具体例としては、例えば、リチウム金属やリチウム合金を挙げることができる。このリチウム合金としては、例えば、アルミニウム、鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、ストロンチウム、テルル等の元素との二元又は三元又はそれ以上の多元合金に、必要に応じて、ケイ素、カドミウム、亜鉛、ランタン等の元素を添加したものを挙げることができる。

このような負極活物質は、正極層の形成と同様に、導電性材料や結着剤を用いて、集電体上に塗布して形成することができるが、集電体上に蒸着したり、溶融めっきしてもよい。更に、圧延、押出、圧縮成形等の種々の成形手段を用いてシート状に成形してもよい。また、負極活物質が金属の場合には、その箔をそのまま用いることもできる。

このような正極層や負極層の厚さは、通常、５００μｍ以下であり、好ましくは、５〜３００μｍの範囲であるが、しかし、これらに限定されるものではない。これら正極層や負極層は、通常、上述したように、シート又はテープ状の集電体上に形成される。集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、銀等の導電性にすぐれる金属からなるシート又は箔が好ましく用いられる。その厚さは、通常、１００μｍ以下であり、好ましくは、５〜５０μｍの範囲であるが、しかし、これらに限定されるものではない。

正極層と負極層との間に介在させるセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等からなる多孔質ポリマーフィルムや、ガラスフィルター、不織布のような多孔性材料からなる多孔質絶縁膜等を挙げることができる。このようなセパレータには、電解液を含浸させたり、充填したりして、保持させる。また、固体電解質を用いれば、セパレータを兼ねさせることができる。

電解液を形成するための電解質やそれを溶解させる溶媒も、従来より知られている任意のものを用いることができるが、本発明において、好ましい電池であるリチウム電池においては、リチウムイオンの移動を可能とするものを適宜用いればよい。そのような電解液の具体例として、例えば、エステル化合物やエーテル化合物等の有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる非水電解液を挙げることができる。また、電解性ポリマーにリチウム塩を混合すれば、固体電解質を得ることができる。

上記有機溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、1,２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、ジエチルエーテル、１，３−オキソラン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、これらの２種以上の混合物等を挙げることができる。また、リチウム塩の代表例としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＩ、ＬｉＣ１Ｏ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆ 等を挙げることができる。

電解液におけるこのようなリチウム塩の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、０．５〜３モル／Ｌの範囲である。前記電解性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール等や、それらの誘導体やそれらの混合物等を挙げることができる。

本発明において、電池の形態は、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜に選ばれる。例えば、コイン型、ボタン型、スパイラル構造を有する円筒型や角型、積層構造を有する角型等であってよく、従って、正極層や負極層の形態も、電池の形態に応じて適宜に選ばれる。本発明に従って、導電性有機重合体の層を正極層と集電体との間に回路遮断手段として設けると共に、従来より知られている安全手段を併せて設けてもよく、このようにして、一層、高い安全性を有する電池を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
ポリアニリンの５重量％濃度のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と5.５重量％濃度のスルホコハク酸のＮＭＰ溶液を重量比１：１で混合し、この混合溶液を正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で加熱乾燥させて、厚さ２μｍの導電性高分子の層を形成した。この導電性高分子の層上にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を含むペーストを塗布し、１５０℃で加熱乾燥させ、コバルト酸リチウムの層を形成させて、これを正極層とした。

負極には銅箔を集電体とした黒鉛を用い、セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質膜を用い、これに電解液を保持させた。この電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：２の割合の混合物からなる溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．２モル／ｄｍ³ 濃度になるように溶解したものを用いて、ロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池を製作した。この電池を５．２ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で６０分間充電したときの電位挙動を図２に示した。

比較例１
正極層と集電体との間にポリアニリンからなる導電性有機重合体の層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製作した。この電池を５．２ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で６０分間充電したときの電位挙動を図３に示す。

図２及び図３から明らかなように、本発明による安全手段を有するリチウムイオン二次電池においては、比較例による電池に比べて、電位が＋４．２Ｖ付近から急激に上昇していることが理解される。

本発明による電池の構成を示す断面図である。本発明による回路遮断手段を有するリチウムイオン二次電池に電流密度５．２ｍＡ／ｃｍ² にて充電したときの電位挙動を示すグラフである。比較例としてのリチウムイオン二次電池に電流密度５．２ｍＡ／ｃｍ² にて充電したときの電位挙動を示すグラフである。

符号の説明

１…セパレータ又は固体電解質、２…正極層、３…導電性高分子の層、４…正極集電体、５…負極層、６…負極集電体。

Claims

電解質を保持したセパレータ又は固体電解質の一方に正極層と導電性高分子の層と正極集電体がこの順序に積層されており、上記セパレータ又は固体電解質の他方に負極層と負極集電体がこの順序に積層されている電池において、上記正極層と正極集電体との間にポリアニリンとスルホコハク酸とからなる導電性高分子の層を回路遮断手段として形成してなる電池。
電解質を保持したセパレータ又は固体電解質の一方に正極層と導電性高分子の層と正極集電体がこの順序に積層されており、上記セパレータ又は固体電解質の他方に負極層と負極集電体がこの順序に積層されている電池において、ポリアニリンとスルホコハク酸とを含む溶液を正極集電体上に塗布し、加熱乾燥させて、上記正極集電体上に導電性高分子層を形成し、この導電性高分子の層上に正極活物質を含むペーストを塗布し、加熱乾燥させて、正極層を形成し、かくして、上記正極層と正極集電体との間に導電性高分子の層を回路遮断手段として形成してなる電池。
導電性高分子の層の厚さが０．０１〜４０μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の電池。
電解質を保持したセパレータ又は固体電解質の一方に正極層と導電性高分子の層と正極集電体がこの順序に積層されており、上記セパレータ又は固体電解質の他方に負極層と負極集電体がこの順序に積層されている電池の製造方法において、ポリアニリンとスルホコハク酸とを含む溶液を正極集電体上に塗布し、加熱乾燥させて、上記正極集電体上に導電性高分子の層を形成し、この導電性高分子の層上に正極活物質を含むペーストを塗布し、加熱乾燥させて、正極層を形成し、かくして、上記正極層と正極集電体との間に導電性高分子の層を回路遮断手段として形成する電池の製造方法。
導電性高分子の層の厚さが０．０１〜４０μｍの範囲にある請求項４に記載の電池の製造方法。