JPH10199524A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高電圧、高容量、高エネルギー密度で、優れ
た充放電サイクル特性を示し、安全性の高い非水電解質
電池を提供することを目的とする。 【構成】 負極活物質の主構成物質が、外来半導体から
なる非水電解質電池とすることで、上記目的を達成でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池に関
するもので、さらに詳しくはその負極活物質に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より非水電解質電池用の負極活物質
として、リチウムを用いることが代表的であったが、充
電時に生成するリチウムの樹枝状析出（デンドライト）
のため、サイクル寿命の点で問題があった。また、この
デンドライトはセパレーターを貫通し内部短絡を引き起
こしたり、発火の原因ともなっている。

【０００３】また、上記のような充電時に生成するデン
ドライトを防止する目的でリチウム合金も用いられた
が、充電量が大きくなると負極の微細粉化や、負極活物
質の脱落などの問題があった。

【０００４】現在、長寿命化及び安全性のために負極に
炭素材料を用いる電池などが注目を集め一部実用化され
ている。しかしながら、負極に用いられる炭素材料は、
急速充電時、内部短絡や充電効率の低下という問題があ
った。これらの炭素材料は一般的に、炭素材料へのリチ
ウムのドープ電位が０Ｖに近いため、急速充電を行う場
合、電位が０Ｖ以下になり電極上にリチウムを析出する
ことがあった。そのため、セルの内部短絡を引き起こし
たり、放電効率が低下する原因となる。また、このよう
な炭素材料は、サイクル寿命の点でかなりの改善がなさ
れているが、密度が比較的小さいため、体積当たりの容
量が低くなってしまうことになる。つまり、この炭素材
料は高エネルギー密度という点からは未だ不十分であ
る。その上、炭素上に被膜を形成する必要があるものに
ついては初期充放電効率が低下し、この被膜形成に使わ
れる電気量は不可逆であるため、その電気量分の容量低
下につながる。

【０００５】一方、金属リチウムやリチウム合金または
炭素材料以外の負極活物質として、シリコンとリチウム
を含有する複合酸化物Ｌｉ_x Ｓｉ_1-y Ｍ_y Ｏ_z （特開平
７−２３０８００号）や、非晶質カルコゲン化合物Ｍ¹
Ｍ² _p Ｍ⁴ _q （特開平７−２８８１２３号）を用いるこ
とが提唱されており、高容量、高エネルギー密度の点で
改善されている。

【０００６】しかしながら、上記のような複合酸化物
は、活物質自身の電気伝導度が低いため、急速充電及び
負荷特性に問題があった。この問題を解決する目的で導
電剤の添加が試みられているが、密度の低い炭素材料を
導電剤として用いると、体積当たりの容量が低下するこ
とになる。さらに、導電剤を添加することにより、急速
充電を行うと部分的に電流集中が起こり、導電剤からリ
チウムの析出が観測された。そのため、セルの内部短絡
を引き起こしたり、充放電効率を低下させることがあっ
た。

【０００７】また、複合酸化物等は材料自身が酸化物で
あるため、酸化物の還元を経てリチウムとの反応が進行
すると考えられるため、特に初期での不可逆的な還元が
起こり、初期充放電効率が低くなることがあった。

【０００８】この様な状況下でさらなる高容量、高エネ
ルギー密度で、サイクル寿命が長く、安全な非水電解質
電池用負極材料の開発が望まれている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】即ち、負極としてリチ
ウム金属やリチウムと金属の合金を用いる場合は、高電
圧や、高容量、高エネルギー密度としての利点はあるも
のの、サイクル性能や安全性の上で問題があり、炭素材
料を用いる場合は、高電圧や、安全性の面で有利である
ものの、高容量、高エネルギー密度の面で不十分であ
る。さらに、酸化物負極を用いる場合は、高容量、高エ
ネルギー密度の点は改善されているようであるが、高電
圧、充放電効率特性、サイクル寿命や安全性の点では満
足がいかないものである。

【００１０】このため、高電圧、高エネルギー密度で、
優れた充放電サイクル特性を示し、安全性の高い二次電
池を得るには、充放電時のリチウムの吸蔵放出の際に結
晶系の変化や体積変化が少なく、できるだけリチウム電
位に近い作動領域で、かつ可逆的にリチウムを吸蔵放出
可能な導電性のある化合物の開発が望まれている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点に鑑
みてなされたものであって、非水電解質電池に使用され
る理想的な負極活物質を提案するもので、負極活物質の
主構成物質が、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を
有する半導体等の外来半導体からなることを特徴とす
る。

【００１２】さらに、上記に挙げた外来半導体の主構成
物質が、Ｓｉ又はＧｅであり、それらには少なくとも一
種類以上の不純物がドーピングされており、前記外来半
導体の主構成物質中の不純物が、Ｐ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ等のＩＩＩｂ族、ＩＶ族、Ｖｂ族の
元素であることを特徴とする。

【００１３】先に、リチウムとシリコンの合金としては
Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａ
ｍｓ（ｐ２４６５）にあるように、Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅ までの
組成で合金化することが知られている。また、特開平５
−７４４６３号では、負極にシリコンの単結晶を用いる
ことで、サイクル特性が向上することを報告している。
しかしながら、急速充放電用非水電解質電池の負極材と
して、シリコンにリチウムをドープさせようと試みる
と、ほとんどドープが起こらずにリチウムが析出してし
まうことが分かった。そこで、本発明者らは、すでに不
純物（ドーパント）を有するｐ型半導体、ｎ型半導体、
ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体について検討
を行った結果、結晶の崩壊や微粉末化や脱落といった現
象が起こらずにリチウムの吸蔵、放出がスムーズに進行
することが分かった。さらに、この反応は約０．１Ｖと
いう極めてリチウム電位に近い電位で進行し、理論容量
に近い高容量が得られ、可逆性に優れることが分かっ
た。

【００１４】また、該外来半導体は、電子伝導性の優れ
たものがリチウムとの合金化に適していることも分かっ
た。特に電子伝導度が常温で１０^-5Ｓcm^-1以上、好まし
くは、１Ｓcm^-1以上である外来半導体が充放電特性に優
れていることが分かった。つまり、リチウムとシリコン
の合金は知られているものの、シリコン自身は元来真性
半導体であり、そのままでは電子伝導性が低く、電池負
極材料としての特性が悪かった。そのため、研究の対象
になりにくい素材であったが、不純物をドーピングした
ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等
の外来半導体、特にｐ型、ｎ型半導体においては不純物
濃度が高く電子伝導性の良好なものが、また、不純物濃
度が低くてもｐ−ｎ接合を有して順方向の電流に対して
電気抵抗の低いものが、ともに負極活物質としてより充
放電特性の優れたものであることを見い出し、本発明に
至った。

【００１５】

【発明の実施の形態】ここで言う半導体材料としては、
Ｓｉ，Ｇｅ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＳｂ，ＧａＰ，Ｓ
ｉＣ等が挙げられ、それらのうちＳｉ，Ｇｅについて
は、特に優れた充放電特性が得られるので好ましいが、
これらに限定されるものではない。また、その結晶系に
ついては、単結晶、多結晶、アモルファス等が挙げら
れ、それらのうち単結晶については、特に優れた充放電
特性が得られるので好ましいが、これらに限定されるも
のではない。

【００１６】さらに、ここで言う不純物とは周期律表の
すべての元素のうち、ドナー原子、アクセプター原子と
なり得るものであり、好ましくはＰ，Ａｌ，Ａｓ，Ｓ
ｂ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ等のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、
Ｖｂ族の元素であるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１７】上記不純物のドーピング方法としては、Ｃ
Ｚ法（チョクラルスキ法、または引き上げ法）、ＦＺ
（フローティング・ゾーン法）、特にｐ−ｎ接合の作る
場合は、合金法、拡散法、イオン注入法、エピタキシャ
ル法等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【００１８】不純物添加の濃度については、通常シリコ
ン原子１０⁷ 個から１０⁶ 個にドナー原子あるいはアク
セプター原子１個の割合であるが、好ましくは高濃度の
ドーピングが適しており、シリコン原子１０⁴ 個にドナ
ー原子あるいはアクセプター原子１個の割合、またはそ
れ以上の高濃度であることが望ましい。

【００１９】本発明に用いる外来半導体は、厚みが０．
１〜５００μｍであるウエハー状の単板、もしくは平均
粒子サイズ０．１〜１００μｍである粉体が望ましい。
所定の形状を得る上で、ウエハー状の単板を得るために
はダイヤモンドカッターが用いられ、また粉体を得るた
めには粉砕機や分級機が用いられる。粉体を得る場合、
例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミ
ル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェト
ミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉
砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させ
た湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、
特に限定はなく、篩や風力分級機などが乾式、湿式とも
に必要に応じて用いられる。

【００２０】本発明に併せて用いる事ができる負極材料
としては、リチウム金属、リチウム合金などや、リチウ
ムイオンまたはリチウム金属を吸蔵放出できる焼成炭素
質化合物やカルコゲン化合物、メチルリチウム等のリチ
ウムを含有する有機化合物等が挙げられる。また、リチ
ウム金属やリチウム合金、リチウムを含有する有機化合
物を併用する事によって、本発明に用いる外来半導体に
リチウムを電池内部で挿入する事も可能である。

【００２１】本発明の外来半導体を粉末として用いる場
合、電極合剤として導電剤や結着剤やフィラー等を添加
することができる。導電剤としては、電池性能に悪影響
を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通
常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛な
ど）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊
維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）
粉、金属繊維、金属の蒸着物、導電性セラミックス材料
等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ま
せることができる。これらの中で、黒鉛とアセチレンブ
ラックとケッチェンブラックの併用が望ましい。その添
加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。

【００２２】結着剤としては、通常、テトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー
（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボメトキシセルロ
ース等といった熱可塑性樹枝、ゴム弾性を有するポリマ
ー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用い
ることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応す
る官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどし
てその官能基を失活させておくことが望ましい。その添
加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３
０重量％が好ましい。

【００２３】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジ
ル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラ
ーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。

【００２４】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何
でもよい。例えば、正極集電体の材料としては、アルミ
ニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、
導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電
性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面
をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用
いることができる。負極集電体の材料としては、銅、ス
テンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭
素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の
他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の
表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物
を用いることができる。これらの材料については表面を
酸化処理することも可能である。これらの形状について
は、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット
状、パンチ又はエキスパンドされた形状、ラス体、多孔
質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは
特に限定はないが、１〜５００μｍ程度のものが用いら
れる。

【００２５】この様にして得られるｐ型半導体、ｎ型半
導体、ｐ−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体を負極
活物質として用いる。一方、正極活物質としては、Ｍｎ
Ｏ₂，ＭｏＯ₃ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_x Ｎ
ｉＯ₂ ，Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ ，等の金属酸化物や、ＴｉＳ
₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＮｂＳｅ₃ 等の金属カルコゲン化物、ポ
リアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリア
ニリン等のグラファイト層間化合物、及び導電性高分子
等のアルカリ金属イオンや、アニオンを吸放出可能な各
種の物質を利用することができる。

【００２６】特に本発明のｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ
−ｎ接合を有する半導体等の外来半導体を負極活物質と
して用いる場合、高エネルギー密度という観点からＶ₂
Ｏ₅，ＭｎＯ₂ ，Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ，Ｌ
ｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 等の３〜４Ｖの電極電位を有するものが
望ましい。特にＬｉ_x ＣｏＯ₂ ，Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ，Ｌｉ
_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウム含有遷移金属酸化物が好まし
い。

【００２７】また、電解質としては、例えば有機電解
液、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用
いることができ、この中でも有機電解液を用いることが
好ましい。この有機電解液の有機溶媒として、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン等の置換テトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキ
シエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、
アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、こ
れらを単独又は混合溶媒として用いることができる。ま
た支持電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 等が挙げられる。一方、高分子固体
電解質としては、上記のような支持電解質塩をポリエチ
レンオキシドやその架橋体、ポリフォスファゼンやその
架橋体等といったポリマーの中に溶かし込んだ物を用い
ることができる。さらに、Ｌｉ₃ Ｎ，ＬｉＩ等の無機固
体電解質も使用可能である。つまり、リチウムイオン導
伝性の非水電解質であればよい。

【００２８】セパレーターとしては、イオンの透過度が
優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を用いることができ
る。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンやポリエ
チレンといったオレフィン系のポリマー、ガラス繊維、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
からつくられたシート、微孔膜、不織布が用いられる。
セパレーターの孔径は、一般に電池に用いられる範囲の
ものであり、例えば０．０１〜１０μｍである。また、
その厚みについても同様で、一般に電池に用いられる範
囲のものであり、例えば５〜３００μｍである。

【００２９】本発明の外来半導体に於いてウエハー状の
板状の形状として用いる場合、集電をとる目的で集電体
と活物質の間に導電性接着層を設けることもできる。導
電性接着剤として通常、銀ペースト、カーボンペースト
が用いられる。また、結晶の一部をニッケルメッキする
ことによって、ハンダや銀ロウのような溶融した金属に
よる接合も可能である。また、その形状は、ダイヤモン
ドカッターやエッチング処理によって自由に加工するこ
とができる。

【００３０】この様な優れた充放電特性が得られる理由
は必ずしも明確ではないが、以下のように考察される。
すなわち、シリコン等の共有結合を有する結晶はリチウ
ムとの合金が可能であり、その容量は大きいことが窺え
る。しかしながら、シリコン等の共有結合を有する結晶
は半導体であるものの真性半導体であり、その常温での
電気伝導度は低く充放電時の分極が比較的大きいのに対
し、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−ｎ接合を有する半導
体等の外来半導体として、シリコン等の共有結合を有す
る結晶を用いると電子伝導度が向上し、容易にリチウム
イオンを０価のリチウムとして吸蔵して電子を与えるこ
とができ、また吸蔵された０価のリチウムは電子を放出
し、リチウムイオンとして放出される。つまり、結晶内
部での電子の流れがリチウムイオンの吸蔵放出を容易に
すると推定される。さらに、この結晶自身が共有結合を
有し、その構造がダイヤモンドと同じ面心立方構造であ
るため非常に強固であり、リチウムの吸蔵放出に関わる
膨脹収縮に追随し、活物質自身の微細化や脱落といった
ことが見られず、充放電の可逆性を向上しているものと
考えられる。

【００３１】本発明の、ｐ型半導体、ｎ型半導体、ｐ−
ｎ接合を有する半導体等の外来半導体を主構成物質とす
る負極活物質は、非水電解質中において金属リチウムに
対し少なくとも０〜２Ｖの範囲でリチウムイオンを吸蔵
放出することができ、また半導体結晶が強固なことか
ら、通常の合金に見られる充放電時の微細粉化や負極活
物質の部分的な孤立化が抑えられ、このような負極活物
質を電極材料として用いることにより、サイクル可能な
充放電特性の優れた二次電池の負極として用いることが
できる。特に高濃度の不純物のドープや、ｐ−ｎ接合を
有することにより、結晶内部での電子伝導性が向上する
ことによって、シリコンとリチウムの合金化をスムーズ
にし、充放電のレート特性が向上する。さらに、負極電
位がリチウム電位に近く低いため、電池としての電圧が
高電圧となり、またその容量が大きいことから高エネル
ギー密度が達成される。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 （実施例１）拡散法により、シリコン原子１０⁴ 個にＰ
原子１個の割合でドープしたｎ型半導体であるシリコン
単結晶を（ａ）、シリコン原子１０⁴ 個にＢ原子１個の
割合でドープしたｐ型半導体であるシリコン単結晶を
（ｂ）、シリコン原子１０⁴ 個にＰ及びＢ原子１個の割
合でドープし、ｐ−ｎ接合を形成した半導体であるシリ
コン単結晶を（ｃ）とする。厚さ０．３ｍｍ×縦５ｍｍ
×横５ｍｍの大きさに切り出し、重量を測定した。この
固有抵抗はｎ型半導体は３３Ｓcm^-1、ｐ型半導体は２０
Ｓcm^-1であった。次に、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍのニッ
ケルメッシュ２枚で挟み込み、ワイヤーを取り付け試験
電極とした。以下の操作は乾燥空気中で行い、材料はす
べてあらかじめ十分に乾燥を行った後に用いた。適当な
大きさの金属リチウムをニッケル板上に圧着したものを
２個作製し、対極及び電位参照極とした。ビーカー中で
ＬｉＣｌＯ₄ を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解したプ
ロピレンカーボネート溶液を電解液とし、上記で作製し
た３個の電極、即ち試験電極、対極、電位参照極を電解
液中に浸漬し、三端子セルとした。この単極性能試験セ
ルを用いて充放電試験を行った。このセルに１ｍＡ電流
を流し、電位参照極に対する試験極の電位が０．００〜
２．００Ｖの範囲について容量試験を行った。 （比較例１）不純物を含まない半導体としてシリコン単
結晶（ｄ）を厚さ０．３ｍｍ×縦５ｍｍ×横５ｍｍの大
きさに切り出し、重量を測定した。この固有抵抗は１０
^-6Ｓcm^-1であった。これ以外は上記実施例１と同様にし
て単極性能試験セルを作製し同様の容量試験を行った。

【００３３】この様に作製した単極性能試験セルの容量
試験を行った。シリコン単結晶（ａ）〜（ｄ）を用いた
単極性能試験セルをそれぞれのセル（Ａ）〜（Ｄ）とす
る。セル（Ａ）〜（Ｃ）に関してはリチウムの吸蔵放出
が確認されたが、セル（Ｄ）についてはほとんどリチウ
ムの吸蔵放出ができずリチウムの析出が観察された。こ
のときの初期の容量と１０サイクル目の容量を表１に示
した。この結果から明らかなように、本発明である不純
物をドープした外来半導体を用いた負極については、充
放電サイクル性に優れ、高容量であることが分かる。

【００３４】

【表１】

【００３５】（実施例２）実施例１で用いたシリコン単
結晶（ａ），（ｂ）、ｎ型半導体としてシリコン原子１
０⁴ 個にＰ原子１個の割合でドープしたシリコン多結晶
を（ｅ）、ｐ型半導体としてシリコン原子１０４個にＢ
原子１個の割合でドープしたシリコン多結晶を（ｆ）、
について乳鉢で粉砕し、この負極活物質を用いて次のよ
うにしてコイン型リチウム二次電池を試作した。負極活
物質とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチ
レン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トルエン
を加えて十分混練した。これをローラープレスにより厚
み０．３ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１
６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間熱
処理して負極２を得た。負極２は負極集電体７の付いた
負極缶５に圧着して用いた。

【００３６】正極１は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂
とアセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレン
粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、トルエンを加
えて十分混練した。これをローラープレスにより厚み
０．８ｍｍのシート状に成形した。次にこれを直径１６
ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃で１５時間熱処
理して正極１を得た。正極１は正極集電体６の付いた正
極缶４に圧着して用いた。 エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉ
ＰＦ₆ を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を
用い、セパレータ３にはポリプロピレン製微多孔膜を用
いた。上記正極、負極、電解液及びセパレータを用いて
直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池
を作製した。このシリコン単結晶（ａ），（ｂ）を用い
た電池をそれぞれＡ１，Ｂ１とし、シリコン多結晶
（ｅ），（ｆ）を用いた電池をそれぞれＥ１，Ｆ１とす
る。なお、図１に本発明のコイン型リチウム電池の断面
図を示す。

【００３７】（比較例２）単結晶シリコンの代わりにア
ルミニウム粉末を用い、それ以外は実施例２と同様にし
て電池を作製した。得られた電池をＧ１とする。

【００３８】（実施例３）銅集電体上にアモルファスシ
リコンを０．１ｍｍの厚さにコーティングしイオン注入
法によりＰとＢをそれぞれ１立方センチメートル当たり
１０¹⁸個注入したものを負極として用い、それ以外は実
施例２と同様にして電池を作製した。得られた電池をＨ
１，Ｉ１とする。

【００３９】（実施例４）単結晶シリコンの代わりに単
結晶ゲルマニウム粉末を用い、エピタキシャル法により
ゲルマニウム原子１０⁴ 個にＡｓ原子１個の割合でドー
プしたｎ型半導体であるゲルマニウム単結晶を（ｊ）、
ゲルマニウム原子１０⁴ 個にＩｎ原子１個の割合でドー
プしたｐ型半導体であるゲルマニウム単結晶を（ｋ）と
し、これらの単結晶を負極に用いた以外は実施例２と同
様にして電池を作製した。得られた電池をＪ１，Ｋ１と
する。

【００４０】このようにして作製した電池Ａ１，Ｂ１，
Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，Ｉ１，Ｊ１，Ｋ１を用いて充
放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流３ｍ
Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止
電圧３．０Ｖとした。これら作製した電池の充放電試験
の結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】表１から分かるように本発明による電池Ａ
１，Ｂ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｈ１，Ｉ１，Ｊ１，Ｋ１は比較
電池Ｇ１に比べて充放電特性に優れ、さらに１０サイク
ル後の容量減少が小さかった。また、Ａ１，Ｂ１とＥ
１，Ｆ１の比較から、単結晶半導体のサイクル特性が、
多結晶半導体よりも優れていることが分かる。この理由
については明確ではないものの、次のように考えられ
る。多結晶半導体は、多くの小さな結晶の塊の集合であ
り、結晶と結晶の間には粒界が存在する。これらの材料
にはがリチウムを吸蔵、放出するにあたって結晶の体積
変化が生じる。つまり、この体積変化に伴って粒界部分
に亀裂が入り、活物質の電子的孤立化、微粉末化が生じ
てサイクル劣化が起こると考えられる。アモルファスシ
リコンを用いたＨ１，Ｊ１については、若干容量が低下
したものの、サイクル特性は優れている。また、シリコ
ンとゲルマニウムの単結晶においてはその性能にほとん
ど差が見られなかった。

【００４３】実施例においては、外来半導体としてシリ
コン，ゲルマニウムについて挙げたが、同様の効果が他
の外来半導体についても確認された。なお、本発明は上
記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正
極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定
されるものではない。

【００４４】

【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、高電圧、高容量、高エネルギー密度で、優れた充放
電サイクル特性を示し、安全性の高い非水電解質電池を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコイン型リチウム電池の断面図であ
る。

【符号の説明】 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極活物質の主構成物質が、外来半導体
   からなることを特徴とする非水電解質電池。
2. 【請求項２】 前記外来半導体の主構成物質が、Ｓｉ又
   はＧｅであり、該Ｓｉ又はＧｅには少なくとも一種類以
   上の不純物がドーピングされている請求項１記載の非水
   電解質電池。
3. 【請求項３】 前記不純物が、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、
   Ｖｂ族の元素の少なくとも１種以上である請求項２記載
   の非水電解質電池。