JPH10199525A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 正極における正極活物質にリチウムイオンの
吸蔵・放出が可能な金属化合物を用いた非水電解質二次
電池における充放電特性を改善すると共に、優れた充放
電サイクル特性が得られるようにする。 【構成】 リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な金属化
合物を正極活物質に用いた正極１と、リチウムを活物質
とする負極２と、非水電解質とを備えた非水電解質二次
電池において、正極における金属化合物として、Ｌｉ_a
Ｃｏ_b Ｍｎ_c Ｍ_dＮｉ_1-(b+c+d) Ｏ₂ （式中、Ｍは、
Ｙ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｗからなる群から
選択される少なくとも一種の元素であり、ａ〜ｄは、０
＜ａ＜１．２，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ＜０．４，０＜
ｄ＜０．４，０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．５の条件を満た
す。) を用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、リチウムイオン
の吸蔵，放出が可能な金属化合物を正極活物質に用いた
正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水電解質と
を備えた非水電解質二次電池に係り、特に、上記の正極
を改良してサイクル特性を改善した非水電解質二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
二次電池の１つとして、電解質に非水電解液を用い、リ
チウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質二
次電池が利用されるようになった。

【０００３】ここで、このような非水電解質二次電池に
おいては、その正極における正極活物質として、一般に
リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な金属化合物が使用
されており、特に、リチウムイオンの吸蔵，放出が効率
良く行なえるものとして、ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＦｅＯ₂
等のように、ＬｉにＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ等の
遷移金属が少なくとも一種含有されたリチウム−遷移金
属複合酸化物が利用されていた。

【０００４】しかし、これらのリチウム−遷移金属複合
酸化物は、その製造方法によって放電性能が大きく異な
ることがあり、再現性が良く一定の充放電特性を示す材
料を製造するためには、製造条件を極めて厳密に設定す
ることが必要で、その製造が非常に面倒であり、またこ
のようにして製造した材料であっても、充放電を繰り返
して行なうと、充放電特性が著しく劣化するという問題
があった。

【０００５】ここで、上記のリチウム−遷移金属複合酸
化物において、Ｎｉを含有する複合酸化物の場合には、
Ｎｉ²⁺イオンがＮｉ³⁺イオンに比べて安定なため、焼成
条件や原料の混合が均一でない場合、ＬｉＮｉＯ₂ では
なくＮｉＯが生成されるようになり、また充放電に伴っ
てこの複合酸化物の結晶構造が徐々に変化して乱れ、リ
チウムイオンの吸収放出能力が低下し、上記のように充
放電を繰り返して行なった場合に充放電特性が著しく劣
化した。

【０００６】このため、近年においては、特開平８−３
７００７号公報に示されるように、上記のようにＮｉを
含有するリチウム−ニッケル複合酸化物において、この
Ｎｉの一部をＣｏとＭｎとで置換させたものが開発され
た。

【０００７】このようにＮｉを含有するリチウム−ニッ
ケル複合酸化物において、Ｎｉの一部をＣｏとＭｎとで
置換させた場合、再現性が良く一定の充放電特性を示す
非水電解質二次電池が得られ、またそのサイクル特性も
向上されるようになったが、充放電を繰り返して行なう
と、Ｎｉの一部を置換したＭｎが次第に非水電解液中に
溶出し、これにより電池容量が低下し、十分な充放電サ
イクル特性が得られないという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、リチウム
イオンの吸蔵，放出が可能な金属化合物を正極活物質に
用いた正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水電
解質とを備えた非水電解質二次電池における上記のよう
な問題を解決することを課題とするものであり、特に、
Ｎｉを含有するリチウム−遷移金属複合酸化物を正極活
物質に用いた非水電解質二次電池において、再現性が良
く一定の充放電特性を示すと共に、充放電のサイクル数
の増加によって電池容量が低下するということが少な
く、優れた充放電サイクル特性が得られるようにするこ
とを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明における非水電
解質二次電池においては、上記のような課題を解決する
ため、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な金属化合物
を正極活物質に用いた正極と、リチウムを活物質とする
負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池にお
いて、上記の正極における金属化合物として、 Ｌｉ_a Ｃｏ_b Ｍｎ_c Ｍ_d Ｎｉ_1-(b+c+d) Ｏ₂ （式中、Ｍは、Ｙ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，
Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｗ
からなる群から選択される少なくとも一種の元素であ
り、ａ〜ｄは、０＜ａ＜１．２，０＜ｂ＜０．５，０＜
ｃ＜０．４，０＜ｄ＜０．４，０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．５
の条件を満たす。)を用いるようにしたのである。

【００１０】すなわち、この発明における非水電解質二
次電池においては、ＬｉＮｉＯ₂ のようにＮｉを含有す
るリチウム−遷移金属複合酸化物において、そのＮｉの
一部をＣｏとＭｎとで置換し、このリチウム−遷移金属
複合酸化物の結晶構造を安定化させて、再現性が良く一
定した充放電特性が得られるようにすると共に、さら
に、そのＮｉの一部をＹ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆ
ｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ｗから選択される少なくとも一種の元素で置換す
ることにより、Ｍｎが次第に非水電解液中に溶出するの
を抑制し、これにより電池容量が低下するのを防止し
て、十分な充放電サイクル特性が得られるようにしたの
である。

【００１１】そして、この発明における非水電解質二次
電池のように、正極における金属化合物として、Ｌｉ_a
Ｃｏ_b Ｍｎ_c Ｍ_d Ｎｉ_1-(b+c+d) Ｏ₂ で表され、Ｍが
Ｙ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚ
ｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｗからなる群から
選択される少なくとも一種の元素であり、ａ〜ｄが０＜
ａ＜１．２，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ＜０．４，０＜ｄ
＜０．４，０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．５の条件を満たすもの
を用いると、再現性が良く一定した充放電特性が得られ
ると共に、充放電を繰り返して行なった場合における電
池容量の低下も少なくなり、充放電サイクル特性に優れ
た非水電解質二次電池が得られるようになる。

【００１２】ここで、上記の金属化合物Ｌｉ_a Ｃｏ_b Ｍ
ｎ_c Ｍ_d Ｎｉ_1-(b+c+d) Ｏ₂ におけるａ〜ｄの値が、０
＜ａ＜１．２，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ＜０．４，０＜
ｄ＜０．４，０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．５の条件を満たすよ
うにしたのは、このいずれかの条件を満たさない場合、
充放電サイクル特性が著しく低下するためであり、これ
はＮｉに対する置換量の増加によってＬｉＮｉＯ₂ 以外
の相が出現しはじめることが原因であると考えられる。

【００１３】また、この発明の非水電解質二次電池にお
ける充放電サイクル特性をさらに向上させるにあたって
は、上記のＬｉ_a Ｃｏ_b Ｍｎ_c Ｍ_d Ｎｉ_1-(b+c+d) Ｏ₂
におけるａ〜ｄの値が、０＜ａ＜１．２，０＜ｂ＜０．
５，０＜ｃ＜０．２，０＜ｄ＜０．２，０＜ｂ＋ｃ＋ｄ
＜０．５の条件を満たすようにすることが好ましい。こ
れは、ａ〜ｄの値がこのような条件を満たすようにする
と、Ｍｎや上記のＭで表される置換元素がより効果的に
Ｎｉに固溶されるためであると考えられる。

【００１４】また、この発明における非水電解質二次電
池において、リチウムを活物質とする負極に用いる負極
材料としては、従来より使用されている公知の負極材料
を用いることができ、例えば、金属リチウムやリチウム
合金の他に、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒
鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を用いること
ができる。

【００１５】さらに、この発明における非水電解質二次
電池において、上記の非水電解質としても、従来より使
用されている公知の非水電解液等を用いることができ、
この非水電解液における溶媒としては、例えば、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノ
ン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−
１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボ
ネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒を１種又は
２種以上組み合わせて使用することができる。

【００１６】また、この非水電解質において、上記の溶
媒に溶解させる溶質としても、従来より一般に使用され
ている溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 等を使
用することができる。

【００１７】

【実施例】以下、この発明に係る非水電解質二次電池に
ついて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実
施例に係る非水電解質二次電池において、充放電サイク
ル特性が向上されることを比較例を挙げて明らかにす
る。なお、この発明における非水電解質二次電池は下記
の実施例に示したものに限定されるものではなく、その
要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できる
ものである。

【００１８】（実施例１〜６及び比較例１〜７）これら
の実施例１〜６及び比較例１〜７における非水電解質二
次電池においては、下記のようにして作製した正極と負
極と非水電解液とを用い、図１に示すような扁平なコイ
ン形になったリチウム電池を作製した。

【００１９】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）₂ とＣｏ（ＯＨ）₂ とＭｎ
₂ Ｏ₃ とＡｌ（ＯＨ）₃ とを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：
Ｍｎ：Ａｌとが下記の表１に示すようなモル比になるよ
うに乳鉢中で混合した後、これらをそれぞれ乾燥空気雰
囲気下において７５０℃で２０時間熱処理し、その後、
石川式らいかい乳鉢で粉砕し、平均粒径が約１μｍにな
った各正極活物質を得た。

【００２０】次に、このようにして得た各正極活物質に
対して、それぞれ導電剤であるアセチレンブラックと結
着剤であるポリフッ化ビニリデンとを加え、正極活物質
と導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリ
フッ化ビニリデンとがそれぞれ９０：６：４の重量比に
なった各正極合剤を得た。

【００２１】そして、このようにして得た各正極合剤を
それぞれ２ｔ／ｃｍ² の圧力で直径２０ｍｍの円板状に
加圧成型した後、真空下において２５０℃で２時間熱処
理して各正極を作製した。

【００２２】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、リチウム−アルミニウム合金の圧延板を直径２０ｍ
ｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。

【００２３】［非水電解液の作製］非水電解液を作製す
るにあたっては、エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、
ＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解
液を作製した。

【００２４】［電池の作製]電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして作製した各正
極１を正極集電体５に取り付ける一方、上記の負極２を
それぞれ負極集電体６に取り付け、リチウムイオン透過
性のポリプロピレンで構成されたセパレータ３に上記の
非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の各正
極１と負極２との間に設け、これを正極缶４ａと負極缶
４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集
電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、
負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、
この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン８により
電気的に絶縁させて、コイン形になった実施例１〜６及
び比較例１〜６の各リチウム電池を作製した。

【００２５】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜６及び比較例１〜７の各リチウム電池をそれぞれ充電
電流０．５ｍＡ／ｃｍ² で充電終止電圧４．２５Ｖまで
充電させた後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ² で放電終止
電圧２．７５Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして
充放電を繰り返して行ない、放電容量が初期放電容量の
９０％を下回るまでのサイクル数を求め、その結果を下
記の表１に合わせて示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】この結果から明らかなように、Ｎｉを含有
するリチウム−ニッケル複合酸化物において、そのＮｉ
の一部をＣｏとＭｎとで置換したものを正極活物質に使
用した比較例６のリチウム電池は、他の比較例１〜５，
７の各リチウム電池に比べて充放電サイクル特性が向上
されていたが、実施例１〜６に示すように、そのＮｉの
一部をＣｏとＭｎとで置換し、さらにその一部をＡｌで
置換させたものであって、この発明の条件を満たした正
極活物質を使用した各リチウム電池は、比較例６のリチ
ウム電池よりもさらに充放電サイクル特性が著しく向上
していた。

【００２８】（実施例７〜１２及び比較例８〜１３）こ
れらの実施例７〜１２及び比較例８〜１３においては、
正極を作製するにあたり、上記の実施例１〜６及び比較
例１〜７の場合と同様に、ＬｉＯＨとＮｉ（ＯＨ）₂ と
Ｃｏ（ＯＨ）₂ とＭｎ₂ Ｏ₃ とＡｌ（ＯＨ）₃ とを用
い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌとが下記の表２に示
すようなモル比になるようにし、それ以外は、上記の実
施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様にして、コイ
ン形になった各リチウム電池を作製した。

【００２９】そして、これらの各リチウム電池について
も、上記の場合と同様にして、放電容量が初期放電容量
の９０％を下回るまでのサイクル数を求め、その結果を
下記の表２に合わせて示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】この結果、上記の実施例１〜６及び比較例
１〜７の場合と同様に、Ｎｉを含有するリチウム−ニッ
ケル複合酸化物において、そのＮｉの一部をＣｏとＭｎ
とで置換し、さらにその一部をＡｌで置換させたもので
あって、この発明の条件を満たす正極活物質を使用した
実施例７〜１２の各リチウム電池は、比較例８〜１３の
各リチウム電池に比べて、充放電サイクル特性が著しく
向上していた。

【００３２】（実施例１３〜２０及び比較例１４〜１
９）これらの実施例１３〜２０及び比較例１４〜１９に
おいても、正極を作製するにあたり、上記の実施例１〜
６及び比較例１〜７の場合と同様に、ＬｉＯＨとＮｉ
（ＯＨ）₂ とＣｏ（ＯＨ）₂ とＭｎ₂ Ｏ₃ とＡｌ（Ｏ
Ｈ）₃ とを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌとが下
記の表３に示すようなモル比になるようにし、それ以外
は、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様
にして、コイン形になった各リチウム電池を作製した。

【００３３】そして、これらの各リチウム電池について
も、上記の場合と同様にして、放電容量が初期放電容量
の９０％を下回るまでのサイクル数を求め、その結果を
下記の表３に合わせて示した。

【００３４】

【表３】

【００３５】この結果、Ｎｉを含有するリチウム−ニッ
ケル複合酸化物において、そのＮｉの一部をＣｏとＭｎ
とで置換し、さらにその一部をＡｌで置換させたもので
あって、この発明の条件を満たす正極活物質を使用した
実施例１３〜２０の各リチウム電池は、比較例１４〜１
９の各リチウム電池に比べて、充放電サイクル特性が著
しく向上していた。

【００３６】また、実施例１３〜２０の各リチウム電池
を比較した場合、Ｎｉと置換するＭｎやＡｌの量が０．
２モル未満になった実施例１３，１６〜２０の各リチウ
ム電池は、Ｎｉと置換するＭｎやＡｌの量が０．２モル
になった実施例１４，１５のリチウム電池に比べて、充
放電サイクル特性がさらに向上していた。

【００３７】（実施例２１〜３１及び比較例２０〜２
５）これらの実施例２１〜３１及び比較例２０〜２５に
おいても、正極を作製するにあたり、上記の実施例１〜
６及び比較例１〜７の場合と同様に、ＬｉＯＨとＮｉ
（ＯＨ）₂ とＣｏ（ＯＨ）₂ とＭｎ₂ Ｏ₃ とＡｌ（Ｏ
Ｈ）₃ とを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌとが下
記の表４に示すようなモル比になるようにし、それ以外
は、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様
にして、コイン形になった各リチウム電池を作製した。

【００３８】そして、これらの各リチウム電池について
も、上記の場合と同様にして、放電容量が初期放電容量
の９０％を下回るまでのサイクル数を求め、その結果を
下記の表４に合わせて示した。

【００３９】

【表４】

【００４０】この結果、Ｎｉを含有するリチウム−ニッ
ケル複合酸化物において、そのＮｉの一部をＣｏとＭｎ
とで置換し、さらにその一部をＡｌで置換させたもので
あって、この発明の条件を満たした正極活物質を使用し
た実施例２１〜３１の各リチウム電池は、充放電サイク
ル特性が著しく向上していた。

【００４１】また、実施例２１〜３１の各リチウム電池
を比較した場合、Ｎｉと置換するＭｎやＡｌの量が０．
２モル未満になった実施例２１，２７，２８，３１の各
リチウム電池は、Ｎｉと置換するＭｎやＡｌの量が０．
２モル以上になった実施例２２〜２６，２９，３０の各
リチウム電池に比べて、充放電サイクル特性がさらに向
上していた。

【００４２】また、比較例２１，２２のように、Ｎｉの
一部をＣｏとＭｎとで置換し、さらにその一部をＡｌで
置換させたものを正極活物質に使用した場合であって
も、Ｎｉと置換するＭｎやＡｌの量が０．４モルと多
く、この発明の条件を満たしていないものにおいては充
放電サイクル特性が改善されていなかった。

【００４３】（比較例２６〜３６）これらの比較例２６
〜３６においても、正極を作製するにあたり、上記の実
施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様に、ＬｉＯＨ
とＮｉ（ＯＨ）₂ とＣｏ（ＯＨ）₂ とＭｎ₂ Ｏ₃ とＡｌ
（ＯＨ）₃ とを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌと
が下記の表５に示すようなモル比になるようにし、それ
以外は、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７場合と同
様にして、コイン形になった各リチウム電池を作製し
た。

【００４４】そして、これらの各リチウム電池について
も、上記の場合と同様にして、放電容量が初期放電容量
の９０％を下回るまでのサイクル数を求め、その結果を
下記の表５に合わせて示した。

【００４５】

【表５】

【００４６】この結果、これらの比較例２６〜３６の各
リチウム電池は、上記の各実施例のリチウム電池に比べ
て、充放電サイクル特性が低くなっており、比較例２
７，２８，３２〜３６の各リチウム電池のように、Ｎｉ
を含有するリチウム−ニッケル複合酸化物において、そ
のＮｉの一部をＣｏとＭｎとで置換し、さらにその一部
をＡｌで置換させた正極活物質を使用したものであって
も、Ｎｉを置換するＣｏ，Ｍｎ，Ａｌの合計量が０．５
モルと多く、この発明の条件を満たしていないものにお
いては、充放電サイクル特性が改善されていなかった。

【００４７】（実施例３２〜４６及び比較例３７〜４
４）これらの実施例３２〜４６及び比較例３７〜４４に
おいては、正極を作製するにあたり、上記の実施例１〜
６及び比較例１〜７の場合と同様に、ＬｉＯＨとＮｉ
（ＯＨ）₂ とＣｏ（ＯＨ）₂ とＭｎ₂ Ｏ₃ とを用いる一
方、Ａｌ（ＯＨ）₃ の代わりに、下記の表６に示す化合
物を添加させるようにし、この化合物における元素をＭ
とした場合に、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍがモル比で
１：０．９５：０．０４：０．００５：０．００５にな
るようにし、それ以外は、上記の実施例１〜６及び比較
例１〜７の場合と同様にして、コイン形になった各リチ
ウム電池を作製した。

【００４８】そして、これらの各リチウム電池について
も、上記の場合と同様にして、放電容量が初期放電容量
の９０％を下回るまでのサイクル数を求め、その結果を
下記の表６に合わせて示した。

【００４９】

【表６】

【００５０】この結果、Ｎｉを含有するリチウム−ニッ
ケル複合酸化物において、そのＮｉの一部をＣｏとＭｎ
とで置換し、さらにそのＮｉの一部をＦｅ，Ｖ，Ｙ，Ｃ
ｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｂ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｂ，
Ｒｈ，Ｐｄ，Ｗからなる群から選択される元素で置換さ
せたものであって、この発明の条件を満たした正極活物
質を使用した実施例３２〜４６の各リチウム電池は、上
記の元素以外の元素でＮｉの一部を置換させた比較例３
７〜４４の各リチウム電池に比べて、充放電サイクル特
性が著しく向上していた。

【００５１】（実施例４７，４８）これらの実施例４
７，４８においては、正極を作製するにあたり、上記の
実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同様に、ＬｉＯ
ＨとＮｉ（ＯＨ）₂ とＣｏ（ＯＨ）₂ とＭｎ₂ Ｏ₃ とを
用いる一方、Ａｌ（ＯＨ）₃ の代わりに、Ｙ₂ Ｏ₃ とＣ
ｒＯ₃ とを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｙ：Ｃｒが
下記の表７に示すようなモル比になるようにし、それ以
外は、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７の場合と同
様にして、コイン形になった各リチウム電池を作製し
た。

【００５２】そして、これらの各リチウム電池について
も、上記の場合と同様にして、放電容量が初期放電容量
の９０％を下回るまでのサイクル数を求め、その結果を
下記の表７に合わせて示した。

【００５３】

【表７】

【００５４】この結果、Ｎｉを含有するリチウム−ニッ
ケル複合酸化物において、そのＮｉの一部をＣｏとＭｎ
とで置換し、さらにその一部をＹとＣｒとの２つの元素
で置換させたものであって、この発明の条件を満たした
正極活物質を使用した実施例４７，４８の各リチウム電
池においても、各比較例のリチウム電池に比べて充放電
サイクル特性が著しく向上していた。

【００５５】なお、これらの実施例４７，４８において
は、Ｎｉを含有するリチウム−ニッケル複合酸化物にお
いて、そのＮｉの一部をＣｏとＭｎとで置換し、さらに
その一部をＹとＣｒとの２つの元素で置換させた例を示
しただけであるが、上記のＹ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，
Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｒ
ｈ，Ｐｄ，Ｗの中から他の２以上の元素を選択して置換
させた場合にもほぼ同様の結果が得られる。

【００５６】また、上記の各実施例においては、コイン
形になったリチウム電池の例を示したが、この発明にお
ける電池の形状は、特に上記のような形状に限定され
ず、円筒形や角形等の様々の形状に形成することがで
き、また非水電解質として固体電解質を用いることも可
能である。

【００５７】さらに、Ｎｉを含有するリチウム−ニッケ
ル複合酸化物において、そのＮｉの一部をＣｏとＭｎと
で置換し、さらにその一部をＦｅ，Ｖ，Ｙ，Ｃｒ，Ｇ
ａ，Ｇｅ，Ｂ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｂ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ｗからなる群から選択される元素で置換させる場
合に使用する原料も、上記のような酸化物や水酸化物に
限定されず、窒化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、シュウ酸塩等のいずれの原料を用いても良い。

【００５８】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
非水電解質二次電池においては、その正極における金属
化合物として、Ｎｉを含有するリチウム−ニッケル複合
酸化物におけるＮｉの一部がＣｏとＭｎとで置換され、
更にこのＮｉの一部がＹ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆ
ｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ｗから選択される少なくとも一種の元素で置換さ
れて、Ｌｉ_a Ｃｏ_b Ｍｎ_cＭ_d Ｎｉ_1-(b+c+d) Ｏ₂ で表
され、ＭがＹ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｗか
らなる群から選択される少なくとも一種の元素で、ａ〜
ｄが０＜ａ＜１．２，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ＜０．
４，０＜ｄ＜０．４，０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．５の条件を
満たすものを用いるようにしたため、再現性が良く一定
した充放電特性が得られると共に、電池容量の低下が少
なく、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池
が得られるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例及び比較例の各リチウム電池
の内部構造を示した断面説明図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な金
   属化合物を正極活物質に用いた正極と、リチウムを活物
   質とする負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次
   電池において、上記の正極における金属化合物として、 Ｌｉ_a Ｃｏ_b Ｍｎ_c Ｍ_d Ｎｉ_1-(b+c+d) Ｏ₂ （式中、Ｍは、Ｙ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｖ，
   Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｗ
   からなる群から選択される少なくとも一種の元素であ
   り、ａ〜ｄは、０＜ａ＜１．２，０＜ｂ＜０．５，０＜
   ｃ＜０．４，０＜ｄ＜０．４，０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．５
   の条件を満たす。)を用いたことを特徴とする非水電解
   質二次電池。
2. 【請求項２】 請求項１に記載した非水電解液系二次電
   池において、上記の金属化合物Ｌｉ_a Ｃｏ_b Ｍｎ_c Ｍ_d
   Ｎｉ_1-(b+c+d) Ｏ₂ におけるａ〜ｄの値が、０＜ａ＜
   １．２，０＜ｂ＜０．５，０＜ｃ＜０．２，０＜ｄ＜
   ０．２，０＜ｂ＋ｃ＋ｄ＜０．５の条件を満たすことを
   特徴とする非水電解質二次電池。