JPH0837007A - リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途

Info

Publication number
JPH0837007A
JPH0837007A JP7058817A JP5881795A JPH0837007A JP H0837007 A JPH0837007 A JP H0837007A JP 7058817 A JP7058817 A JP 7058817A JP 5881795 A JP5881795 A JP 5881795A JP H0837007 A JPH0837007 A JP H0837007A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
transition metal
compound
layered structure
composite oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7058817A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3550783B2 (ja
Inventor
Masayuki Yoshio
真幸 芳尾
Masaki Okada
昌樹 岡田
Takashi Mori
隆 毛利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Priority to JP05881795A priority Critical patent/JP3550783B2/ja
Publication of JPH0837007A publication Critical patent/JPH0837007A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3550783B2 publication Critical patent/JP3550783B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】安定した充放電サイクル特性を示すリチウム含
有遷移金属複合酸化物を再現良く製造する方法を提供す
る。特に、サイクル特性の安定した、高容量充放電特性
を示す正極活物質材料を製造することが可能となる。さ
らに、これを正極に用いることで、従来にはない高容量
で高エネルギー密度のリチウム二次電池が構成可能にな
る。 【構成】LixMnyCozNi1-(y+z)2(式中xは、
0.9<x≦1.2で、yおよびzはそれぞれ、0.0
<y<0.5及び0.0≦z<0.5で且つ0.0<y
+z≦0.5である。)の化学式から成る新規な層状構
造のリチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法
並びにその複合酸化物を正極に使用するリチウム二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム含有遷移金属
複合酸化物の新規な製造方法及びこれを用いるリチウム
二次電池に関するものであって、さらに詳しくは、リチ
ウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物およびコ
バルト化合物を熱処理して、LixMnyCozNi
1-(y+z)2(式中xは、0.9<x≦1.2で、yおよ
びzはそれぞれ、0.0<y<0.5及び0.0≦z<
0.5で且つ0.0<y+z≦0.5である。)の層状
構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法
と、これを正極に使用するリチウム二次電池に関するも
のである。
【0002】層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物
は、結晶構造中にリチウムイオンの移動経路と収容サイ
トを有することから、リチウムホスト化合物としての機
能が期待される材料である。さらに、遷移金属の酸化還
元能から、結晶構造中のリチウムを電気化学的に収容・
放出可能であり、リチウム二次電池の活物質材料として
注目されている。
【0003】また、リチウム二次電池は、高エネルギー
密度の電池として、その実用化が期待されている新型二
次電池である。
【0004】
【従来の技術】岩塩型構造で面指数(111)面にリチ
ウムと遷移金属が規則的に配列した層状構造を持つ、L
iMO2型酸化物(Mは遷移金属)は、リチウム二次電
池の正極活物質材料として注目を集めている。
【0005】その中でも、リチウムコバルト酸化物(L
iCoO2)及びリチウムニッケル酸化物(LiNi
2)をリチウム二次電池の正極活物質に用いた場合に
は、4V級の高い放電電圧を示すことから、これら2つ
の化合物の基礎から実用化までの幅広い立場での研究が
盛んに行われている。
【0006】すでに、正極活物質にリチウムコバルト酸
化物を、負極に炭素材料を用いたイオンタイプのリチウ
ム二次電池が実用化されているが、コバルト原料の資源
的な制約とコストの面で、リチウムニッケル酸化物の実
用化に注目が集っている。
【0007】リチウムニッケル酸化物は、4V級でリチ
ウムコバルト酸化物を上回る放電容量が期待できる正極
活物質材料ではあるが、製造方法によって放電性能が大
きく異なることや、再現良く一定の充放電特性を示す材
料を製造するためには、極めて厳密な製造条件を設定す
る必要があること、さらにはそうして得られた材料であ
っても充放電サイクル数の増加に伴って充放電特性が著
しく劣化するという課題があるため、現在迄、実用化ま
でには至っていない。
【0008】この原因としては、以下の様に考えられ
る。
【0009】一般にニッケル化合物に関しては、Ni2+
の化合物が安定であり、各種ニッケル化合物を熱処理し
た場合には、岩塩型構造のNiOが生成し易い。
【0010】又、ニッケル化合物とリチウム化合物のモ
ル比が完全に量論比になっていない場合には、Li面に
Niが混入した構造を取り易くなり、層状構造の発達し
たLiNiO2を生成することが難しい。
【0011】NiOの生成及びLi面へのNiの不規則
配列によって、充放電特性が著しく低下することが以前
から知られており、従って、再現良く一定の充放電特性
を示す材料を製造することは、本来困難である。その解
決策として、例えば、Ni3+からNi2+への還元反応を
防ぐために、雰囲気を酸化雰囲気にして熱処理を行うこ
とが必要となる。
【0012】また、上記方法により、たとえ層状構造の
リチウムニッケル酸化物が合成できた場合でも、充放電
反応に関しては、以下のような本質的な課題がある。
【0013】層状構造のリチウムニッケル酸化物中のN
3+イオンは、低スピン型の電子配置(3d7:t2g 6
g 1)を持つ。充電によってNi3+イオンの電子が1個
取り去られNi4+が生成するが、このとき3d軌道を形
成するエネルギー的に異なる2つの軌道(t2g 6および
g 1)のうち、上方のeg 1軌道から電子が1個取り去ら
れるために結晶場が変化し、結晶構造の変化を生じるこ
とになる。
【0014】Ohzuku等は、充電によるリチウムニ
ッケル酸化物の結晶構造変化を、X線回折によって、六
方晶から単斜晶さらに六方晶へと変化することを確認し
ている(J.Electrochem.Soc.,vo
l.140,pp−1862(1993))。
【0015】また、荒井等によれば、充電によって最終
的にC軸の長さが大きくことなる2つの六方晶へと変化
するために結晶構造の一部の不可逆的な分解反応が生
じ、リチウムの再挿入が不可能となるために放電容量が
低下すると考察している(第34回電池討論会、講演番
号:2A09,発表要旨集p.49(1993年))。
このように、充放電反応に伴う、ニッケル本来の性質に
基づく不可逆的な結晶構造の変化によって、可逆的な充
放電反応を進めることが困難と考えられている。
【0016】以上のように、リチウムニッケル酸化物
は、4V級でリチウムコバルト酸化物を上回る放電容量
が期待できる正極活物質材料ではあるが、これまでのと
ころ実用化までには至っていない。
【0017】このため、実用化に向けて、ニッケル本来
の物性に起因する製造及び電気化学特性に関する課題の
解決のために、他の遷移金属との複合化による基礎物性
の変化に関する検討が行われている。
【0018】特開平5−283076号公報では、他の
遷移金属との複合化によって、充放電サイクル特性を改
善する方法が提案されている。
【0019】これは、ニッケルと他の遷移金属との複合
化によって、3d軌道のエネルギー準位をNi3+が安定
な状態になるように変化せること、及び充放電時の結晶
場の変化を抑制するように3d軌道のエネルギー準位を
変化させることで、合成の再現性の改善及び充放電サイ
クル特性の改善を目的にした提案である。
【0020】しかし、我々の検討によれば、この提案に
あるような700℃から900℃の高い温度で1段で熱
処理を行う製造条件では、遷移金属との複合化と共にニ
ッケル自信の還元反応も起こり易く、結果的に岩塩型構
造のNiOが一部生成するために、十分な充放電サイク
ル特性を得られる化合物を製造することが困難である。
【0021】一方、特開平6−96768号公報では、
複合化する遷移金属に二酸化マンガンを用いて、熱処理
を酸素中で2段で行うことで再現良く一定の充放電特性
を示す材料を製造する方法を提案している。
【0022】この提案は、容易に層状構造に加熱変換す
ることができるリチウム,マンガン及びニッケルから成
る中間体を経由させることで、安定な充放電サイクル特
性が得られる層状構造のリチウムニッケルマンガン酸化
物を再現良く合成する方法の提案を目的としたものであ
る。
【0023】しかし、我々の検討では、この公開特許の
内容の通りにリチウム化合物とニッケル化合物と二酸化
マンガンとの混合物を熱処理した場合には、岩塩構造で
はあるが絶縁体で電気化学的不活性な層状構造のLi2
MnO3が生成し易くなり、十分な充放電特性を示す正
極材料を得ることが困難である。
【0024】以上述べてきたように、製造及び電気化学
特性に関する課題の解決を目的とした、他の遷移金属と
の複合化による基礎物性の変化に関して種々の検討が行
われてはいるが、ニッケル本来の物性に起因すると考え
られる原因により、これまでのところ実用化までには至
っていない。
【0025】一方、最近のパーソナルユースのポータブ
ル機器の普及に伴い、小型、軽量で、エネルギー密度の
高い二次電池の開発が強く要望されている。
【0026】この要望に対応可能な二次電池としては、
負極にリチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な物質を用
いるリチウム二次電池が提案されている。
【0027】これまでのところ、正極活物質にリチウム
コバルト酸化物を用いたイオンタイプのリチウム二次電
池が実用化されているが、前述したように、コバルト原
料の資源的な制約とコストの面で、リチウムニッケル酸
化物や、さらにはリチウムマンガン酸化物の実用化に注
目が集っている。
【0028】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム含有遷移金属複合酸化物の改良に関し、詳しくは、
新規な層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物を再
現良く製造する新しい方法を提案し、さらに、この化合
物を正極に用いることで、これまでにない高出力、高エ
ネルギー密度の4V級リチウム二次電池を提供すること
にある。
【0029】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、リチウム化合
物と遷移金属化合物とを熱処理して、新規なLixMny
CozNi1-(y+z)2(式中xは、0.9<x≦1.2
で、yおよびzはそれぞれ、0.0<y<0.5及び
0.0≦z<0.5で且つ0.0<y+z≦0.5であ
る。)の層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物を
再現良く製造することが可能となり、さらに、これを正
極に用いると、安定な充放電サイクル特性を示し、従来
にはない高容量で高エネルギー密度のリチウム二次電池
が構成可能であることを見いだし、本発明を完成するに
至った。
【0030】
【作用】以下、本発明を具体的に説明する。
【0031】本発明の、LixMnyCozNi1-(y+z)
2(式中xは、0.9<x≦1.2で、yおよびzはそ
れぞれ、0.0<y<0.5及び0.0≦z<0.5で
且つ0.0<y+z≦0.5である。)の層状構造のリ
チウム含有遷移金属複合酸化物は、層状構造LiNiO
2と同じ空間群R−3m構造を有する。さらに詳しく
は、岩塩型構造の面指数(111)面に沿ってリチウム
面と所定のモル比でニッケルとマンガンが入った面が規
則的に配列した層状構造を持つ化合物である。この化合
物の合成に用いるマンガン化合物としては+3価のマン
ガンを含むマンガン化合物を用いて製造することを必須
とする。
【0032】詳細については不明だが、+4価のマンガ
ンからなるマンガン化合物を用いた場合、反応初期の段
階で、+4価のマンガンとリチウムとの反応が起こり易
くなり、岩塩構造であるが絶縁体で導電性が悪い層状構
造んLi2MnO3が生成し易くなると考えられる。逆
に、+2価のマンガンからなるマンガン化合物を用いた
場合、熱処理過程でマンガン自身の酸化反応が一部で起
こり、それに伴ってニッケルの還元反応を促進する因子
となり、導電性の悪いNiOの生成が起こり易くなると
考えられる。
【0033】これに対して、+3価のマンガンを含むマ
ンガン化合物を用いた場合、上記の複合反応の進行が抑
制され、遷移金属の平均原子価が+3価で、電気化学容
量の大きい、結晶性の良い層状構造が発達したリチウム
含有遷移金属複合酸化物が再現良く製造できる。
【0034】+3価のマンガンを含むマンガン化合物と
しては、特に制限されないが、例えば、Mn23、Mn
OOH、Mn34等が例示されるが、γ−MnOOHを
用いた場合には、副反応の進行を抑制する効果が高く、
より好ましい。
【0035】本発明で用いるリチウム化合物としては、
特に制限されないが、例えば、水酸化リチウム、酸化リ
チウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、
硫酸リチウム、酢酸リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化
リチウム、アルキルリチウム等が例示される。
【0036】本発明で用いるニッケル化合物としては、
特に制限されないが、例えば、水酸化ニッケル、ニッケ
ル酸化物(NiO,Ni23等)、炭酸ニッケル、硝酸
ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケ
ル、オキシ水酸化ニッケル(NiOOH)等が例示され
る。
【0037】本発明で用いるコバルト化合物としては、
特に制限されないが、例えば、水酸化コバルト、コバル
ト酸化物(CoO,Co23,Co34等)、炭酸コバ
ルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、酢
酸コバルト、オキシ水酸化コバルト(CoOOH)が例
示される。
【0038】なお、リチウム化合物及びニッケル化合物
には、反応系を塩基性とした場合に、生成したNi3+
Ni2+への還元反応が抑制されることから、それぞれの
水酸化物を用いることがより好ましい。
【0039】さらに、リチウム化合物及びニッケル化合
物には、それぞれ水和物、無水物のいづれを用いても特
に問題はない。
【0040】本発明の、LixMnyCozNi1-(y+z)
2(式中xは、0.9<x≦1.2で、yおよびzはそ
れぞれ、0.0<y<0.5及び0.0≦z<0.5で
且つ0.0<y+z≦0.5である。)の層状構造のリ
チウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法においては、
リチウム化合物と遷移金属化合物との熱処理を、450
℃から900℃の範囲で行うことが好ましい。
【0041】何故ならば、熱処理温度が450℃未満の
場合、岩塩構造ではあるが絶縁体で電気化学的不活性な
層状構造のLi2MnO3が生成し易く、最終的に十分な
充放電特性を示す正極材料を得ることが難しいし、ま
た、熱処理温度が900℃を超えると、リチウムの反応
系外への放出が起こり易くなり、このためNiの+3価
が+2価に還元されて、電気化学的に不活性なNiOの
生成が起こり易くなること、及び複合化するマンガンの
+2価への還元反応起こり易くなることから、層状構造
に規則配列した高性能の化合物を得ることが困難となる
からである。
【0042】本発明の、LixMnyCozNi1-(y+z)
2(式中xは、0.9<x≦1.2で、yおよびzはそ
れぞれ、0.0<y<0.5及び0.0≦z<0.5で
且つ0.0<y+z≦0.5である。)の層状構造のリ
チウム含有遷移金属複合酸化物の製造においては、2段
以上の熱処理をすることが好ましい。さらに、順次高い
温度で、2段以上の熱処理をすることが特に好ましい。
【0043】何故ならば、1段の熱処理では、層状構造
の発達したリチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造
するためには、700℃を超える高い温度での熱処理が
必要となり、リチウム化合物と遷移金属化合物との複合
化反応の進行と共に、ニッケル自身の還元反応が起こり
易くなり、岩塩型構造のNiOが一部生成した化合物と
なり、電気化学容量が低下するからである。
【0044】これに対して、2段以上の熱処理、即ち、
低温での熱処理でニッケル自身の還元反応を抑えた状態
で、リチウムと遷移金属との複合化反応を進めた後、層
状構造を発達さるための高い温度で熱処理を行う場合に
は、固相内部に発生する僅かな温度分布による反応の不
均一性の増加や、局部的な原料組成のズレによる副反応
の発生を緩和することができ、いわゆる副反応の進行が
抑制され、遷移金属の平均原子価が+3価で、電気化学
容量が高く結晶性の良い層状構造が発達したLixMny
CozNi1-(y+z)2(式中xは、0.9<x≦1.2
で、yおよびzはそれぞれ、0.0<y<0.5及び
0.0≦z<0.5で且つ0.0<y+z≦0.5であ
る。)の層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物が
再現良く製造できる。
【0045】本発明の、LixMnyCozNi1-(y+z)
2(式中xは、0.9<x≦1.2で、yおよびzはそ
れぞれ、0.0<y<0.5及び0.0≦z<0.5で
且つ0.0<y+z≦0.5である。)の層状構造のリ
チウム含有遷移金属複合酸化物の製造においては、熱処
理する過程で降温過程を設け、この降温過程で反応物を
粉砕、混合することが望ましい。
【0046】何故ならば、熱処理する過程で降温過程を
設け、この降温過程で反応物を粉砕、混合することによ
って、熱処理の間に発生する、固相内部の僅かな温度分
布による反応の不均一性や、局部的な原料組成のズレに
よる副反応の発生を抑制することができるからである。
【0047】降温の条件に関しては特に制限されるもの
ではないが、大気中で水分が表面等に吸着しない温度ま
で降温することが望ましい。
【0048】本発明の、LixMnyCozNi1-(y+z)
2(式中xは、0.9<x≦1.2で、yおよびzはそ
れぞれ、0.0<y<0.5及び0.0≦z<0.5で
且つ0.0<y+z≦0.5である。)の層状構造のリ
チウム含有遷移金属複合酸化物の製造において、出発原
料に固体の化合物を用いる場合には、混合した原料を成
型体に成型して熱処理することが好ましい。
【0049】何故ならば、成型体とするにより、各原料
間の接触が良好となり、前述の反応の不均一性を解消す
ることができるからである。
【0050】成型体の形状や成型条件については、特に
制限されるものではないが、原料間の接触が十分に保て
る状態であることが望ましい。
【0051】本発明の、LixMnyCozNi1-(y+z)
2(式中xは、0.9<x≦1.2で、yおよびzはそ
れぞれ、0.0<y<0.5及び0.0≦z<0.5で
且つ0.0<y+z≦0.5である。)の層状構造のリ
チウム含有遷移金属複合酸化物の製造においては、熱処
理の雰囲気は、酸化雰囲気とすることが好ましい。
【0052】何故ならば、酸化雰囲気とすることで、上
記のニッケル及びマンガンの還元反応を起こりにくくす
ることができるからである。特に、この酸化雰囲気に
は、酸素を用いることが望ましく、酸素雰囲気で熱処理
することで、ニッケル及びマンガンの還元反応を、より
起こりにくくすることができる。
【0053】本発明のリチウム二次電池の正極には、本
発明のリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法によ
り得られた層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物
を用いることが必須である。
【0054】上記化合物を正極に用いることで、高容量
で高エネルギー密度の二次電池が構成可能となる。
【0055】また、これまでの層状のリチウムニッケル
酸化物やリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いた
場合に較べて、サイクル特性に優れた二次電池となる。
【0056】本発明のリチウム二次電池で用いる負極と
しては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを
吸蔵放出可能な化合物を用いることができる。リチウム
合金としては、例えばリチウム/アルミニウム合金、リ
チウム/スズ合金、リチウム/鉛合金等が例示される。
また、リチウムを吸蔵放出可能な化合物としては、グラ
ファイトや黒鉛等の炭素質材料や、FeO、Fe23
Fe34等の酸化鉄、CoO、Co23、Co34等の
酸化コバルト等の金属酸化物が例示される。
【0057】また、本発明のリチウム二次電池で用いる
電解質としては、特に制限されないが、例えば、炭酸プ
ロピレン、炭酸ジエチル等のカーボネート類や、スルホ
ラン、ジメトキシエタン等のスルホラン類、γ−ブチロ
ラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン等のエーテ
ル類の少なくとも1種類以上の有機溶媒中に、過塩素酸
リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リ
チウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリ
チウム塩の少なくとも1種類以上を溶解したものや、無
機系又は有機系のリチウムイオン導電性の固体電解質を
用いることができる。
【0058】本発明の、リチウム化合物とニッケル化合
物と、+3価のマンガンから成るマンガン化合物とを熱
処理して製造したLixMnyCozNi1-(y+z)2(式
中xは、0.9<x≦1.2で、yおよびzはそれぞ
れ、0.0<y<00.5及び0.0≦z<0.5で且
つ0.0<y+z≦0.5である。)の層状構造のリチ
ウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて、図
1に示す電池を構成した。
【0059】図中において、1:正極用リード線、2:
正極集電用メッシュ、3:正極、4:セパレータ、5:
負極、6:負極集電用メッシュ、7:負極用リード線、
8:容器、を示す。
【0060】以下に、本発明の具体例として実施例を示
すが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。
【0061】
【実施例】
実施例1 [Li1.0 Mn0.2 Co0.3 Ni0.5 2 ] 実施例1として、Li1.0 Mn0.2 Co0.3 Ni0.5
2 を以下の方法により製造した。
【0062】水酸化リチウム一水和物(試薬特級)とγ
−MnOOH(東ソー株式会社製)と四三酸化コバルト
(試薬特級)と水酸化ニッケル(試薬特級)とをモル比
でLi:Mn:Co:Niが1.0:0.2:0.3:
0.5になるように混合した後、錠剤に成型し、酸素雰
囲気下600℃の温度で24時間、第1の熱処理を施し
た。次にこれを室温まで降温した後に、乳鉢で粉砕、混
合し、再度錠剤に成型し、酸素雰囲気下850℃の温度
で20時間、第2の熱処理を施した。
【0063】得られた化合物のX線回折及び化学分析の
結果から、この化合物は層状構造を持つ、Li1.0 Mn
0.2 Co0.3 Ni0.5 2 であることが分った。
【0064】図2にX線回折図、表1に化学分析結果を
示した。
【0065】
【表1】
【0066】層状構造の発達程度を表すX線回折ピーク
の強度比、{I(006)+I(102)}/I(10
1)の値が0.5以下であることから、Li面へのN
i、Co及びMnの進入が殆どないことが分った。
【0067】[電池の構成]得られた層状構造のLi
1.0 Mn0.2 Co0.3 Ni0.5 2 と、導電剤のポリテ
トラフルオロエチレンとアセチレンブラックの混合物
(商品名:TAB−2)を、重量比で2:1の割合で混
合した。混合物75mgを1ton/cm2の圧力で、
20mmφのメッシュ(SUS 316)上にペレット
状に成型した後、200℃で5時間、減圧乾燥処理を行
った。これを図1の3の正極に用いて、図1の5の負極
にはリチウム箔(厚さ0.2mm)から切り抜いたリチ
ウム片を用いて、電解液には六フッ化リン酸リチウムを
1mol/dm3の濃度で溶解したプロピレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートの体積比1:4の混合溶媒
に溶解したものを図1の4のセパレーターに含浸させ
て、断面積2.5cm2の図1に示した電池を構成し
た。
【0068】[電池特性の評価]上記方法で作成した電
池を用いて、0.4mA/cm2の一定電流で、電池電
圧が4.3Vから3.0Vの間で充放電を繰り返した。
結果を表2に示した。
【0069】
【表2】
【0070】25サイクル目の放電容量は150mAh
/gを示し、1サイクル目の放電容量に対して96%の
容量を維持していた。
【0071】実施例2 [Li1.1 Mn0.2 Co0.05Ni0.752 ] 実施例2として、水酸化リチウム一水和物(試薬特級)
とγ−MnOOH(東ソー株式会社製)と四三酸化コバ
ルト(試薬特級)と水酸化ニッケル(試薬特級)とをモ
ル比でLi:Mn:Co:Niが1.1:0.2:0.
05:0.75になるように混合した以外は、実施例1
と同様にして、リチウム含有遷移金属複合酸化物を製造
した。
【0072】得られた化合物のX線回折及び化学分析の
結果から、この化合物は層状構造を持つ、Li1.1 Mn
0.2 Co0.05Ni0.752 であることが分った。
【0073】図2にX線回折図、表1に化学分析結果を
示した。
【0074】層状構造の発達程度を表すX線回折ピーク
の強度比、{I(006)+I(102)}/I(10
1)の値は0.5以下であり、Li面へのNi、Co及
びMnの進入が殆どないことが分った。
【0075】次に、このLi1.1 Mn0.2 Co0.05Ni
0.752 を正極に使用する以外は、実施例1と同様に電
池を構成して評価し、その結果を表2に示した。
【0076】25サイクル目の放電容量を161mAh
/gを示し、1サイクル目の放電容量の96%を維持し
ていた。
【0077】実施例3 [Li1.0 Mn0.1 Ni0.9 2 ] 実施例3として、Li1.0 Mn0.1 Ni0.9 2 を以下
の方法により製造した。
【0078】水酸化リチウム一水和物(試薬特級)と水
酸化ニッケル(試薬特級)とγ−MnOOH(東ソー株
式会社製)をモル比でLi:Mn:Niが1.0:0.
1:0.9になるように混合した後、錠剤に成型し、酸
素雰囲気下450℃の温度で10時間、第1の熱処理を
施した。次にこれを室温まで降温した後、乳鉢で粉砕、
混合し、再度錠剤に成型し、酸素雰囲気下800℃の温
度で24時間、第2の熱処理を施した。
【0079】得られた化合物のX線回折及び化学分析の
結果から、この化合物は層状構造を持つ、Li1.0 Mn
0.1 Ni0.9 2 であることが分った。
【0080】図2にX線回折図、表1に化学分析結果を
示した。
【0081】また、層状構造の発達程度を表すX線回折
ピークの強度比、{I(006)+I(102)}/I
(101)の値が0.444であり、0.5以下である
ことから、Li面へのNi及びMnの進入が殆どないこ
とが分った。
【0082】次に、このLi1.0 Mn0.1 Ni0.9 2
を正極に使用する以外は、実施例1と同様に電池を構成
して評価し、その結果を表2に示した。
【0083】25サイクル目の放電容量を153mAh
/gを示し、1サイクル目の放電容量の94%を維持し
ていた。
【0084】実施例4 [Li1.0 Mn0.1 Ni0.9 2 ] 実施例4として、第1の熱処理として、酸素雰囲気下6
00℃の温度で16時間、第2の熱処理として、酸素雰
囲気下750℃の温度で24時間とした以外は実施例3
と同様にして、リチウム含有遷移金属複合酸化物を製造
した。
【0085】得られた化合物のX線回折及び化学組成分
析の結果から、得られた化合物は、層状構造を持つ、L
1.0 Mn0.1 Ni0.9 2 であることが分った。
【0086】図2にX線回折図を、表1に化学分析結果
を示した。
【0087】層状構造の発達程度を表すX線回折ピーク
の強度比、{I(006)+I(102)}/I(10
1)の値が0.447であり、0.5以下であることか
ら、Li面へのNi及びMnの進入が殆どないことが分
った。
【0088】次に、これを図1の3の正極に用いた以外
は、実施例1と同様な電池を構成して評価し、結果を表
2に示した。
【0089】25サイクル目の放電容量は153mAh
/gを示し、1サイクル目の放電容量に対して95%の
容量を維持していた。
【0090】実施例5 [Li1.0 Mn0.2 Ni0.8 2 ] 実施例5として、水酸化リチウム−水和物(試薬特級)
とγ−MnOOH(東ソー株式会社製)と水酸化ニッケ
ル(試薬特級)とをモル比で、Li:Mn:Niが1.
0:0.2:0.8になるように混合した以外は、実施
例1と同様にして、リチウム含有遷移金属複合酸化物を
製造した。
【0091】得られた化合物のX線回折及び化学組成分
析の結果から、得られた化合物は、層状構造を持つ、L
1.0 Mn0.2 Ni0.8 2 であることが分った。
【0092】図2にX線回折図を、表1に化学分析結果
を示した。
【0093】層状構造の発達程度を表すX線回折ピーク
の強度比、{I(006)+I(102)}/I(10
1)の値は0.5以下であり、Li面へのNi及びMn
の進入が殆どないことが分った。
【0094】次に、このLi1.0 Mn0.2 Ni0.8 2
を図1の3の正極に用いた以外は、実施例1と同様な電
池を構成して評価し、結果を表2に示した。
【0095】25サイクル目の放電容量は153mAh
/gを示し、1サイクル目の放電容量に対して95%の
容量を維持していた。
【0096】比較例1 比較例1として、Li1.0 Mn0.2 Ni0.8 2 を以下
の方法により製造した。
【0097】水酸化リチウム一水和物(試薬特級)と水
酸化ニッケル(試薬特級)と二酸化マンガン(国際標準
サンプル、IC−17)をモル比でLi:Mn:Niが
1.0:0.2:0.8になるように混合した後、錠剤
に成型し、酸素雰囲気下450℃の温度で10時間、第
1の熱処理を施した。次にこれを室温まで降温した後、
乳鉢で粉砕、混合し、再度錠剤に成型し、酸素雰囲気下
750℃の温度で24時間、第2の熱処理を施した。
【0098】得られた化合物のX線回折の結果から、こ
の化合物は、Li2MnO3とLiNiO2型の層状構造
を持つ化合物の複合体であることが分った。図2にX線
回折図、表1に化学分析結果を示した。
【0099】層状構造の発達程度を表すX線回折ピーク
の強度比、{I(006)+I(102)}/I(10
1)の値は、0.593であり、0.5以上であること
から、Li面へ一部Ni及びMnが挿入していることが
分った。
【0100】次に、これを図1の3の正極に用いた以外
は、実施例1と同様な電池を構成し、評価した。結果を
図3に示した。
【0101】25サイクル目の放電容量は130mAh
/gを示し、1サイクル目の放電容量に対して85%の
容量しか維持していなかった。
【0102】比較例2 比較例2として、層状構造のLiNiO2を以下の方法
により作成した。
【0103】水酸化リチウム一水和物(試薬特級)と水
酸化ニッケル(試薬特級)をモル比でLi:Niが1.
0:1.0になるように混合した後、錠剤に成型し、酸
素中で750℃の温度で16時間、第1の熱処理を施し
た。次にこれを室温まで降温した後、乳鉢で粉砕、混合
し、再度錠剤に成型し、酸素雰囲気下750℃の温度で
24時間、第2の熱処理を施した。得られた化合物のX
線回折及び化学分析の結果から、この化合物は層状構造
を持つ、LiNiO2であることが分った。図2にX線
回折図を、表1に化学分析結果を示した。
【0104】層状構造の発達程度を表すX線回折ピーク
の強度比、{I(006)+I(102)}/I(10
1)の値が0.379で、Li面へのNi及びMnの進
入が殆どないことが分った。
【0105】次に、これを図1の3の正極に用いた以外
は、実施例1と同様な電池を構成し、評価した。結果を
図3に示した。
【0106】25サイクル目の放電容量は120mAh
/gを示し、1サイクル目の放電容量に対して70%の
容量しか維持していなかった。
【0107】
【発明の効果】以上述べてきたとおり、本発明によって
リチウム含有遷移金属複合酸化物を再現良く製造するこ
とが可能となる。
【0108】さらに、これを正極に用いることで、安定
した充放電サイクル特性を示し、従来にはない高容量で
高エネルギー密度の高性能なリチウム二次電池が構成可
能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1〜5及び比較例1〜2で構成した電池
の実施態様を示す断面図である。
【符号の説明】
1 正極リード線 2 正極集電用メッシュ 3 正極 4 セパレータ 5 負極 6 負極集電用メッシュ 7 負極用リード線 8 容器
【図2】実施例1〜5及び比較例1〜2で作成した化合
物のX線回折図を示す。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】LixMnyCozNi1-(y+z)2(式中x
    は、0.9<x≦1.2で、yおよびzはそれぞれ、
    0.0<y<0.5及び0.0≦z<0.5で且つ0.
    0<y+z≦0.5である。)の化学式から成る層状構
    造のリチウム含有遷移金属複合酸化物.
  2. 【請求項2】リチウム化合物及び遷移金属化合物を熱処
    理して、請求項1に記載の層状構造のリチウム含有遷移
    金属複合酸化物を製造する方法において、マンガン化合
    物として+3価のマンガンを含む化合物を使用すること
    を特徴とする層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化
    物の製造方法。
  3. 【請求項3】請求項2に記載の+3価のマンガンから成
    るマンガン化合物として、γ−MnOOHを使用するこ
    とを特徴とする請求項1の層状構造のリチウム含有遷移
    金属複合酸化物の製造方法。
  4. 【請求項4】請求項1に記載のリチウム含有遷移金属複
    合酸化物を正極に用いるリチウム二次電池。
JP05881795A 1994-05-16 1995-03-17 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途 Expired - Fee Related JP3550783B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP05881795A JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 1995-03-17 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6-100997 1994-05-16
JP10099794 1994-05-16
JP05881795A JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 1995-03-17 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0837007A true JPH0837007A (ja) 1996-02-06
JP3550783B2 JP3550783B2 (ja) 2004-08-04

Family

ID=26399827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP05881795A Expired - Fee Related JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 1995-03-17 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3550783B2 (ja)

Cited By (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998006670A1 (en) * 1996-08-12 1998-02-19 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Lithium/nickel/cobalt composite oxide, process for preparing the same, and cathode active material for rechargeable battery
JPH10199525A (ja) * 1997-01-16 1998-07-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2000013250A1 (en) * 1998-08-27 2000-03-09 Nec Corporation Nonaqueous electrolyte secondary cell
JP2001302244A (ja) * 2000-04-20 2001-10-31 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
US6333128B1 (en) 1998-03-19 2001-12-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery
WO2002086993A1 (en) * 2001-04-20 2002-10-31 Yuasa Corporation Anode active matter and production method therefor, non- aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2002338250A (ja) * 2001-05-17 2002-11-27 Mitsubishi Chemicals Corp 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法
JP2003022804A (ja) * 2001-07-06 2003-01-24 Kansai Research Institute 非水系二次電池及びその製造方法
WO2003044882A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-30 Tdk Corporation Electrode active material, electrode, lithium ion secondary cell, method for producing electrode active material, and method for producing lithium ion secondary cell
JP2004006267A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd 非水二次電池用正極活物質の製造方法
WO2004092073A1 (ja) * 2003-04-17 2004-10-28 Seimi Chemical Co. Ltd. リチウム-ニッケル-コバルト-マンガン含有複合酸化物およびリチウム二次電池用正極活物質用原料とそれらの製造方法
JP2005044801A (ja) * 2003-07-18 2005-02-17 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
EP1189296A3 (en) * 2000-09-14 2005-05-11 Pacific Lithium New Zealand Limited Lithiated oxide materials and methods of manufacture
US6893776B2 (en) 2000-11-14 2005-05-17 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising same
JPWO2004082046A1 (ja) * 2003-03-14 2006-06-15 セイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粉末
US7078128B2 (en) 2001-04-27 2006-07-18 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
US7211237B2 (en) 2003-11-26 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
US7316862B2 (en) 2002-11-21 2008-01-08 Hitachi Maxell, Ltd. Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same
JP2008010434A (ja) * 1996-08-12 2008-01-17 Toda Kogyo Corp リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質
JP2008037749A (ja) * 1996-08-12 2008-02-21 Toda Kogyo Corp リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質
US7341805B2 (en) 2000-11-16 2008-03-11 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium-containing complex oxide, non-aqueous secondary battery using the lithium-containing complex oxide, and method for producing the lithium-containing complex oxide
WO2008032754A1 (en) * 2006-09-12 2008-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium composite metal oxides and nonaqueous-electrolyte secondary cell
JP2008098154A (ja) * 2006-09-12 2008-04-24 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
US7368071B2 (en) 2001-08-07 2008-05-06 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
JP2008115075A (ja) * 2001-11-22 2008-05-22 Hitachi Maxell Ltd リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池
JP2008195608A (ja) * 2000-11-06 2008-08-28 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
US7462422B2 (en) 2004-02-16 2008-12-09 Sony Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary cell
WO2009005164A1 (ja) * 2007-07-03 2009-01-08 Sumitomo Chemical Company, Limited リチウム複合金属酸化物
KR100959115B1 (ko) * 2002-03-08 2010-05-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2010129509A (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
WO2010134156A1 (ja) * 2009-05-19 2010-11-25 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質粉末材料
KR101027362B1 (ko) * 2002-03-25 2011-04-11 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 비수성 2 차 전지용 양극활성물질의 제조방법
WO2011075921A1 (zh) * 2009-12-27 2011-06-30 深圳市振华新材料股份有限公司 高锰多晶正极材料、其制备方法和动力锂离子电池
EP2395589A1 (en) * 2010-06-13 2011-12-14 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material precursor for secondary lithium battery, the positive active material, and secondary lithium battery including the positive active material
JP2013004401A (ja) * 2011-06-20 2013-01-07 Kri Inc 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池
JP2013033759A (ja) * 2012-11-07 2013-02-14 Mitsubishi Chemicals Corp 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物
WO2013150987A1 (ja) 2012-04-05 2013-10-10 東ソー株式会社 金属含有四三酸化マンガン複合化粒子及びその製造方法
KR101426148B1 (ko) * 2012-10-18 2014-08-01 삼성정밀화학 주식회사 리튬금속산화물 및 이를 이용한 리튬이차전지
JP2014197552A (ja) * 2014-06-18 2014-10-16 三菱化学株式会社 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物
US8883351B2 (en) 2011-09-30 2014-11-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene and power storage device, and manufacturing method thereof
KR20140141453A (ko) * 2013-05-31 2014-12-10 소니 주식회사 전지, 전지 팩, 전자기기, 전동차량, 축전장치 및 전력 시스템
US8945772B2 (en) 2011-10-07 2015-02-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
WO2015061121A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Dow Global Technologies Llc Improved lithium metal oxide cathode materials and method to make them
US9218916B2 (en) 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
US9293236B2 (en) 2013-07-15 2016-03-22 Semidonconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium—manganese composite oxide, secondary battery, and electric device
US9373834B2 (en) 2011-12-16 2016-06-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming positive electrode for lithium-ion secondary battery
US9487880B2 (en) 2011-11-25 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Flexible substrate processing apparatus
US9490472B2 (en) 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
US9666326B2 (en) 2013-05-10 2017-05-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese oxide composite, secondary battery, and manufacturing method thereof
US9673454B2 (en) 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
US9768443B2 (en) 2012-11-07 2017-09-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous secondary battery, method for forming the same, nonaqueous secondary battery, and electrical device
US9774034B2 (en) 2013-11-29 2017-09-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-manganese composite oxide and secondary battery
WO2017208894A1 (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを使用したリチウムイオン二次電池
US9859585B2 (en) 2012-02-29 2018-01-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
US9865867B2 (en) 2013-10-04 2018-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device
US9882211B2 (en) 2014-05-09 2018-01-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion secondary battery and electronic device
US10153485B2 (en) 2003-04-11 2018-12-11 Murata Manufacturing Co., Ltd. Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US10243214B2 (en) 2011-06-03 2019-03-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing electrode
US10256470B2 (en) 2014-12-26 2019-04-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, electronic device, and manufacturing method of electrode
US10270097B2 (en) 2011-08-31 2019-04-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
US10305095B2 (en) 2013-11-12 2019-05-28 Nichia Corporation Method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US10454102B2 (en) 2013-10-04 2019-10-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, electronic device, and method for forming layer
US10483541B2 (en) 2016-05-09 2019-11-19 Nichia Corporation Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
US10490810B2 (en) 2013-12-13 2019-11-26 Nichia Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
US10741828B2 (en) 2016-07-05 2020-08-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material including lithium cobaltate coated with lithium titanate and magnesium oxide
US11094927B2 (en) 2016-10-12 2021-08-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle and manufacturing method of positive electrode active material particle
US11444274B2 (en) 2017-05-12 2022-09-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle
US11670770B2 (en) 2017-06-26 2023-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US11799080B2 (en) 2017-05-19 2023-10-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US12278366B2 (en) 2018-12-17 2025-04-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium cobalt aluminum oxide positive electrode active material including aluminum-containing coating film and secondary battery
US12308421B2 (en) 2016-09-12 2025-05-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode and power storage device comprising graphene compound

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63210028A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 Hitachi Maxell Ltd リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法
JPH05198301A (ja) * 1992-01-22 1993-08-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極材料の合成法
JPH05283076A (ja) * 1992-02-07 1993-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法
JPH05299092A (ja) * 1992-01-17 1993-11-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法
JPH0696768A (ja) * 1992-09-14 1994-04-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法
JPH06203829A (ja) * 1992-10-23 1994-07-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63210028A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 Hitachi Maxell Ltd リチウムマンガン酸化物固溶体の合成法
JPH05299092A (ja) * 1992-01-17 1993-11-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法
JPH05198301A (ja) * 1992-01-22 1993-08-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極材料の合成法
JPH05283076A (ja) * 1992-02-07 1993-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法
JPH0696768A (ja) * 1992-09-14 1994-04-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法
JPH06203829A (ja) * 1992-10-23 1994-07-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池

Cited By (114)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008037749A (ja) * 1996-08-12 2008-02-21 Toda Kogyo Corp リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質
JP2008010434A (ja) * 1996-08-12 2008-01-17 Toda Kogyo Corp リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質
WO1998006670A1 (en) * 1996-08-12 1998-02-19 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Lithium/nickel/cobalt composite oxide, process for preparing the same, and cathode active material for rechargeable battery
JPH10199525A (ja) * 1997-01-16 1998-07-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US6333128B1 (en) 1998-03-19 2001-12-25 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery
WO2000013250A1 (en) * 1998-08-27 2000-03-09 Nec Corporation Nonaqueous electrolyte secondary cell
US6682850B1 (en) 1998-08-27 2004-01-27 Nec Corporation Nonaqueous electrolyte solution secondary battery using lithium-manganese composite oxide for positive electrode
JP2001302244A (ja) * 2000-04-20 2001-10-31 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
EP1189296A3 (en) * 2000-09-14 2005-05-11 Pacific Lithium New Zealand Limited Lithiated oxide materials and methods of manufacture
JP2008195608A (ja) * 2000-11-06 2008-08-28 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
US6893776B2 (en) 2000-11-14 2005-05-17 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising same
US7341805B2 (en) 2000-11-16 2008-03-11 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium-containing complex oxide, non-aqueous secondary battery using the lithium-containing complex oxide, and method for producing the lithium-containing complex oxide
US7351500B2 (en) 2000-11-16 2008-04-01 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium-containing composite oxide and nonaqueous secondary cell using the same, and method for manufacturing the same
EP2144314A2 (en) 2001-04-20 2010-01-13 GS Yuasa Corporation Positive active materials and process for producing the same, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2002086993A1 (en) * 2001-04-20 2002-10-31 Yuasa Corporation Anode active matter and production method therefor, non- aqueous electrolyte secondary battery-use anode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2008293988A (ja) * 2001-04-20 2008-12-04 Gs Yuasa Corporation:Kk 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池
US7078128B2 (en) 2001-04-27 2006-07-18 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
JP2002338250A (ja) * 2001-05-17 2002-11-27 Mitsubishi Chemicals Corp 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法
JP2003022804A (ja) * 2001-07-06 2003-01-24 Kansai Research Institute 非水系二次電池及びその製造方法
US7368071B2 (en) 2001-08-07 2008-05-06 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium ion batteries
US8257865B2 (en) 2001-11-20 2012-09-04 Tdk Corporation Electrode active material, electrode, lithium-ion secondary battery, method of making electrode active material, and method of making lithium-ion secondary battery
WO2003044882A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-30 Tdk Corporation Electrode active material, electrode, lithium ion secondary cell, method for producing electrode active material, and method for producing lithium ion secondary cell
JP2008115075A (ja) * 2001-11-22 2008-05-22 Hitachi Maxell Ltd リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池
KR100959115B1 (ko) * 2002-03-08 2010-05-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2004006267A (ja) * 2002-03-25 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd 非水二次電池用正極活物質の製造方法
KR101027362B1 (ko) * 2002-03-25 2011-04-11 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 비수성 2 차 전지용 양극활성물질의 제조방법
US7316862B2 (en) 2002-11-21 2008-01-08 Hitachi Maxell, Ltd. Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same
JPWO2004082046A1 (ja) * 2003-03-14 2006-06-15 セイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粉末
US10153485B2 (en) 2003-04-11 2018-12-11 Murata Manufacturing Co., Ltd. Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
JP2008266136A (ja) * 2003-04-17 2008-11-06 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン含有複合酸化物とリチウム二次電池用正極活物質用原料およびその製造方法
CN100381365C (zh) * 2003-04-17 2008-04-16 清美化学股份有限公司 含锂-镍-钴-锰复合氧化物及锂二次电池用正极活性物质用原料和它们的制造方法
KR100694567B1 (ko) * 2003-04-17 2007-03-13 세이미 케미칼 가부시끼가이샤 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 및 리튬 이차전지용 양극 활성물질용 원료와 그것들의 제조방법
WO2004092073A1 (ja) * 2003-04-17 2004-10-28 Seimi Chemical Co. Ltd. リチウム-ニッケル-コバルト-マンガン含有複合酸化物およびリチウム二次電池用正極活物質用原料とそれらの製造方法
JP2005044801A (ja) * 2003-07-18 2005-02-17 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
US7211237B2 (en) 2003-11-26 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
US7488465B2 (en) 2003-11-26 2009-02-10 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
US7462422B2 (en) 2004-02-16 2008-12-09 Sony Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary cell
US9178247B2 (en) 2006-09-12 2015-11-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium composite metal oxide and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2008032754A1 (en) * 2006-09-12 2008-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium composite metal oxides and nonaqueous-electrolyte secondary cell
JP2008098154A (ja) * 2006-09-12 2008-04-24 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
JP2009032655A (ja) * 2007-07-03 2009-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd リチウム複合金属酸化物
WO2009005164A1 (ja) * 2007-07-03 2009-01-08 Sumitomo Chemical Company, Limited リチウム複合金属酸化物
US8440353B2 (en) 2007-07-03 2013-05-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Lithium mixed metal oxide
JP2010129509A (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
WO2010134156A1 (ja) * 2009-05-19 2010-11-25 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質粉末材料
WO2011075921A1 (zh) * 2009-12-27 2011-06-30 深圳市振华新材料股份有限公司 高锰多晶正极材料、其制备方法和动力锂离子电池
EP2395589A1 (en) * 2010-06-13 2011-12-14 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material precursor for secondary lithium battery, the positive active material, and secondary lithium battery including the positive active material
US10243214B2 (en) 2011-06-03 2019-03-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing electrode
JP2013004401A (ja) * 2011-06-20 2013-01-07 Kri Inc 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法並びに非水系二次電池
US9218916B2 (en) 2011-06-24 2015-12-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
US9653728B2 (en) 2011-06-24 2017-05-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene, power storage device, and electric device
US11283075B2 (en) 2011-08-31 2022-03-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
US11799084B2 (en) 2011-08-31 2023-10-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for making LiFePO4 by hydrothermal method
US10270097B2 (en) 2011-08-31 2019-04-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
US12463217B2 (en) 2011-09-30 2025-11-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene and power storage device, and manufacturing method thereof
US8883351B2 (en) 2011-09-30 2014-11-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene and power storage device, and manufacturing method thereof
US11735731B2 (en) 2011-09-30 2023-08-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene and power storage device, and manufacturing method thereof
US10461332B2 (en) 2011-09-30 2019-10-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene and power storage device, and manufacturing method thereof
US11990621B2 (en) 2011-09-30 2024-05-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Graphene and power storage device, and manufacturing method thereof
US8945772B2 (en) 2011-10-07 2015-02-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
US9601764B2 (en) 2011-10-07 2017-03-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
US9487880B2 (en) 2011-11-25 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Flexible substrate processing apparatus
US9373834B2 (en) 2011-12-16 2016-06-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming positive electrode for lithium-ion secondary battery
US9859585B2 (en) 2012-02-29 2018-01-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
US10109857B2 (en) 2012-04-05 2018-10-23 Tosoh Corporation Metal-containing trimanganese tetraoxide composite particles and method for producing same
KR20140141606A (ko) 2012-04-05 2014-12-10 도소 가부시키가이샤 금속 함유 사삼산화망간 복합화 입자 및 그 제조 방법
WO2013150987A1 (ja) 2012-04-05 2013-10-10 東ソー株式会社 金属含有四三酸化マンガン複合化粒子及びその製造方法
KR101426148B1 (ko) * 2012-10-18 2014-08-01 삼성정밀화학 주식회사 리튬금속산화물 및 이를 이용한 리튬이차전지
US9768443B2 (en) 2012-11-07 2017-09-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous secondary battery, method for forming the same, nonaqueous secondary battery, and electrical device
JP2013033759A (ja) * 2012-11-07 2013-02-14 Mitsubishi Chemicals Corp 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物
US11515517B2 (en) 2012-11-07 2022-11-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous secondary battery, method for forming the same, nonaqueous secondary battery, and electrical device
US9673454B2 (en) 2013-02-18 2017-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sodium-ion secondary battery
US10347905B2 (en) 2013-03-28 2019-07-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
US9490472B2 (en) 2013-03-28 2016-11-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing electrode for storage battery
US9666326B2 (en) 2013-05-10 2017-05-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese oxide composite, secondary battery, and manufacturing method thereof
US9819006B2 (en) 2013-05-31 2017-11-14 Sony Corporation Battery
KR20140141453A (ko) * 2013-05-31 2014-12-10 소니 주식회사 전지, 전지 팩, 전자기기, 전동차량, 축전장치 및 전력 시스템
KR20200086240A (ko) * 2013-05-31 2020-07-16 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 전지, 전지 팩, 전자기기, 전동차량, 축전장치 및 전력 시스템
JP2014235855A (ja) * 2013-05-31 2014-12-15 ソニー株式会社 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US9548486B2 (en) 2013-05-31 2017-01-17 Sony Corporation Battery
US9673445B2 (en) 2013-05-31 2017-06-06 Sony Corporation Battery
US10431809B2 (en) 2013-05-31 2019-10-01 Murata Manufacturing Co., Ltd. Battery
US9293236B2 (en) 2013-07-15 2016-03-22 Semidonconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium—manganese composite oxide, secondary battery, and electric device
US9865867B2 (en) 2013-10-04 2018-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device
US10608248B2 (en) 2013-10-04 2020-03-31 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device
US10454102B2 (en) 2013-10-04 2019-10-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, electronic device, and method for forming layer
US9882214B2 (en) 2013-10-24 2018-01-30 Dow Global Technologies Llc Lithium metal oxide cathode materials and method to make them
WO2015061121A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Dow Global Technologies Llc Improved lithium metal oxide cathode materials and method to make them
US10305095B2 (en) 2013-11-12 2019-05-28 Nichia Corporation Method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US9774034B2 (en) 2013-11-29 2017-09-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-manganese composite oxide and secondary battery
US10490810B2 (en) 2013-12-13 2019-11-26 Nichia Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same
US10249876B2 (en) 2014-05-09 2019-04-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion secondary battery and electronic device
US9882211B2 (en) 2014-05-09 2018-01-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion secondary battery and electronic device
JP2014197552A (ja) * 2014-06-18 2014-10-16 三菱化学株式会社 層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物
US10256470B2 (en) 2014-12-26 2019-04-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, electronic device, and manufacturing method of electrode
US10978710B2 (en) 2014-12-26 2021-04-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, electronic device, and manufacturing method of electrode
US10903492B2 (en) 2016-05-09 2021-01-26 Nichia Corporation Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
US10483541B2 (en) 2016-05-09 2019-11-19 Nichia Corporation Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JPWO2017208894A1 (ja) * 2016-05-30 2018-08-02 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを使用したリチウムイオン二次電池
WO2017208894A1 (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを使用したリチウムイオン二次電池
US10461328B2 (en) 2016-05-30 2019-10-29 Hitachi Metals, Ltd. Cathode active material used for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using same
US11043660B2 (en) 2016-07-05 2021-06-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material including lithium cobaltate coated with lithium titanate and magnesium oxide
US10741828B2 (en) 2016-07-05 2020-08-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material including lithium cobaltate coated with lithium titanate and magnesium oxide
US12308421B2 (en) 2016-09-12 2025-05-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode and power storage device comprising graphene compound
US11094927B2 (en) 2016-10-12 2021-08-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle and manufacturing method of positive electrode active material particle
US11489151B2 (en) 2017-05-12 2022-11-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle
US11444274B2 (en) 2017-05-12 2022-09-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle
US12418021B2 (en) 2017-05-12 2025-09-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle
US12327867B2 (en) 2017-05-19 2025-06-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US11799080B2 (en) 2017-05-19 2023-10-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US12315923B2 (en) 2017-05-19 2025-05-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US11670770B2 (en) 2017-06-26 2023-06-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US12272822B2 (en) 2017-06-26 2025-04-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US12278366B2 (en) 2018-12-17 2025-04-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium cobalt aluminum oxide positive electrode active material including aluminum-containing coating film and secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP3550783B2 (ja) 2004-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3550783B2 (ja) リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP3064655B2 (ja) 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法
JP3606290B2 (ja) 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法
JP3702353B2 (ja) リチウム電池用正極活物質の製造方法およびリチウム電池
CN108140826A (zh) 对钠锰氧化物掺杂二价金属作为钠离子电池的阴极材料
JPH08217452A (ja) マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP4152618B2 (ja) 層状酸化物電池用正極活物質の製造方法
JP5516463B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
US6270925B1 (en) Lithium battery
TW523954B (en) Method for producing cathode active material and method for manufacturing nonaqueous electrolyte battery
JP2001332258A (ja) 複酸化物電極材料、その製造方法及びそれを用いた電池
JP2001185145A (ja) リチウム二次電池用正極材料の製造方法
JPH1032005A5 (ja)
JP3532139B2 (ja) ニッケル含有酸化物電極材料の製造方法及びその電極材料を用いる電池
JP4339741B2 (ja) 層状酸化物電極材料及びそれを用いる電池
CN1182965A (zh) 锂电池
JPH10316432A (ja) オキシ水酸化ニッケルの製造方法および非水電解質電池
JP3605220B2 (ja) リチウム鉄酸化物およびその合成法ならびにリチウム電池
JP3407042B2 (ja) リチウムイオン二次電池正極用材料及びその製造方法
JP3921697B2 (ja) リチウムマンガンスピネル及びその製造方法並びにその用途
JPH10233212A (ja) 非水系電池用電極活物質
JP2000128540A (ja) マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法
JP2001143704A (ja) リチウム二次電池用正極材料の製造方法
JP7192397B2 (ja) リチウム-コバルト-マンガン系複合酸化物及びこれを含むリチウム二次電池
JP3893641B2 (ja) オキシ水酸化ニッケルの製造方法およびその方法により製造したオキシ水酸化ニッケルを用いた電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040113

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20040114

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040301

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040330

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040412

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees